DE19831331C2

DE19831331C2 - Verfahren zum Recyceln verbrauchter Kupfer-Ätzflüssigkeit

Info

Publication number: DE19831331C2
Application number: DE1998131331
Authority: DE
Inventors: Chien-Hsin Ko
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-07-13
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: DE19831331A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyceln verbrauchter Kupfer-Ätzflüs sigkeit.

Ein allgemeines Verfahren zum Herstellen einer gedruck ten Schaltung oder Leiterplatte weist einen Anfangsschritt zum Ausbilden einer Kupferschicht auf einem Substrat und ei nen nachfolgenden Schritt zum Ätzen der Kupferschicht auf, um Teile der Kupferschicht gemäß einem nichtleitfähigen Mu ster auf dem Substrat zu entfernen.

In einem typischen Ätzprozeß wird eine Kupfer- Ätzflüssigkeit verwendet, die Kupfer(II)-chlorid zum Oxidie ren des auf dem Substrat ausgebildeten Kupfers in ein lösli ches Kupfersalz enthält. Die Kupfer-Ätzflüssigkeit wird als Elektrolyt verwendet, und das Substrat ist als Anode in ei nem Ätzbehälter angeordnet. Das Kupfer(II)-chlorid oxidiert das Kupfer auf dem Substrat, wodurch das Kupfer vom Substrat entfernt wird. Die Oxidation wird folgendermaßen darge stellt:

Cu + CuCl₂ → 2CuCl

Die erhaltenen Kupfer(I)-Ionen werden unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid reoxidiert, um die Ätzflüssigkeit zu regenerieren. Die Reaktion wird folgendermaßen dargestellt:

2CuCl + 2HCl + H₂O₂ → 2CuCl₂ + 2H₂O

In diesem Ätzprozeß nimmt, nachdem die Ätzflüssigkeit für eine Zeitdauer wiederholt wiederverwendet wurde, die Konzentration der Kupfer(II)-Ionen zu. Allgemein nimmt die Ätzrate ab, wenn die Kupfer(II)-Ionenkonzentration auf bis zu etwa 50 g/l zunimmt. In diesem Fall ist die Ätzflüssig keit zur Wiederverwendung nicht mehr geeignet.

Die Entsorgung der verbrauchten Ätzflüssigkeit ist pro blematisch. Einige Hersteller recyceln die verbrauchte Kup fer-Ätzflüssigkeit durch Umwandeln der Kupfer-Ätzflüssigkeit in Kupfersulfat zur Verwendung als Herbizid. Das Recyceln der verbrauchten Kupfer-Ätzflüssigkeit als Herbizid ist je doch nicht wirtschaftlich, weil der Einheitspreis eines Her bizids sehr gering ist. Andere Hersteller versuchen, die verbrauchte Kupfer-Ätzflüssigkeit durch Beimischen von Kup fersulfat zur verbrauchten Ätzflüssigkeit zu recyceln, um Kupferionen zur Verwendung in einem Galvanisierungsprozeß zuzuführen. Die Ionisation von Kupfersulfat in der ver brauchten Ätzflüssigkeit wird folgendermaßen dargestellt:

CuSO₄.5H₂O → Cu²⁺ + SO₄ ^2- + 5H₂O

Durch die Bildung von einem Sulfation und von 5 Wasser molekülen in der Reaktion nimmt durch fortgesetztes Beimi schen von Kupfersulfat die Menge der Sulfationen und von Wasser erheblich zu, wodurch in der Galvanisierungslösung unausgeglichene Ionenkonzentrationen entstehen und minder wertige Produkte hergestellt werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum effizienten Recyceln der verbrauchten Kupfer-Ätzflüssigkeit bereitzustellen.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist ein Verfahren zum Recyceln einer verbrauchten Kupfer-Ätzflüssigkeit, die Kupfer(II)-Ionen aufweist, die Schritte auf:

a) Behandeln der Kupfer(II)-Ionen der verbrauchten Kupfer-Ätzflüssigkeit mit Natriumhydroxid, um Kupferhydroxid zu bilden;
b) Erwärmen und Zersetzen des erhaltenen Kupfer hydroxids, um Kupferoxid zu bilden;
c) Trocknen des erhaltenen Kupferoxids; und
d) Solvatisieren des Kupferoxids unter Verwendung ei ner schwefelsäurehaltigen Lösung, um eine Elektrolytlösung zu erhalten, die Sulfationen und Kupferionen enthält und wiederverwendet werden kann.
e) Verwenden der Elektrolytlösung von Schritt (d), um einen Galvanisierungsprozeß fortzusetzen;
f) Auffangen der in Schritt (e) verwendeten Elektro lytlösung; und
g) Verwenden der aufgefangenen Elektrolytlösung als schwefelsäurehaltige Lösung, um das Kupferoxid in Schritt (d) zu solvatisieren.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung weist eine Vorrichtung auf: ein Reaktionsgefäß zum Umwandeln der in der verbrauchten Kupfer-Ätzflüssigkeit vorhandenen Kupferionen in eine unlösliche Kupferverbindung; einen Trockner zum Trocknen der unlöslichen Kupferverbindung; und einen Solva tisierungsbehälter zum Solvatisieren der Kupferverbindung unter Verwendung einer schwefelsäurehaltigen Lösung, um eine Elektrolytlösung herzustellen, die in einen Galvanisierungs behälter zurückgeführt werden kann.

Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachstehenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform unter Bezug auf die beige fügte Zeichnung verdeutlicht; es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Ansicht zum Darstellen einer Vorrichtung zum Recyceln verbrauchter Kupfer-Ätzflüssigkeit.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung mit einem Reaktionsgefäß 5, einem Trockner 6, einem Solvatisierungs behälter 7, einer Reinigungseinheit 10 und einem Galvanisie rungsbehälter 8. Die Vorrichtung ist mit einer herkömmlichen Ätzvorrichtung 1 verbunden. Die Ätzvorrichtung 1 wird in ei nem kontinuierlichen Prozeß zum Ätzen von auf gedruckten Schaltungen oder Leiterplatten ausgebildetem Kupfer verwen det. Eine in der Ätzvorrichtung 1 verwendete Kupfer- Ätzflüssigkeit weist eine solvatisierte Lösung auf, die Kup fer(II)-chlorid und Chlorwasserstoff enthält. Die Reaktio nen, die in der Ätzvorrichtung 1 auftreten können, sind:

Cu + CuCl₂ → 2CuCl (1)

2CuCl + 2HCl + H₂O₂ → 2CuCl₂ + 2H₂O (2)

Das durch die Reaktion (1) erhaltene Kupfer(I)-chlorid wird durch Wasserstoffperoxid in der Reaktion (2) oxidiert, um Kupfer(II)-chlorid zu bilden, das wiederverwendet werden kann. Nach einer Umlaufzeitdauer wird die Konzentration von Kupferionen in der verbrauchten Kupfer-Ätzflüssigkeit so hoch, daß sie für eine erneute Wiederverwendung oder Rück führung nicht mehr geeignet ist. Die verbrauchte Kupfer- Ätzflüssigkeit kann als solche erfindungsgemäß recycelt wer den.

Die verbrauchte Kupfer-Ätzflüssigkeit vom Ätzbehälter 1 wird im Behälter 3 gespeichert. Das Reaktionsgefäß 5 wird verwendet, um das in der verbrauchten Ätzflüssigkeit enthal tene Kupfer(II)-chlorid in eine unlösliche Kupferverbindung umzuwandeln. Bei dieser Ausführungsform wird die verbrauchte Ätzflüssigkeit mit Natriumhydroxid behandelt, so daß im Re aktionsgefäß 5 durch folgende Reaktion Kupferhydroxid gebil det wird:

CuCl₂ + 2NaOH → Cu(OH)₂ + 2NaCl

Das Reaktionsgefäß 5 weist eine Heizvorrichtung (nicht dar gestellt) auf. Wenn das erhaltene Kupferhydroxid erwärmt wird, zersetzt es sich folgendermaßen in Kupferoxid:

Cu(OH)₂ → CuO_(s) + H₂O

Nach der Zersetzung setzt sich das erhaltene Kupferoxid am Boden des Reaktionsgefäßes 5 ab. Andere Reaktionsprodukte, d. h. Natriumchlorid und Wasser, werden aus dem Reaktionsge fäß 5 abgeleitet. Das Kupferoxid, das sich am Boden des Re aktionsgefäßes 5 abgesetzt hat, wird aus dem Reaktionsgefäß 5 entnommen und dann im Trockner 6 getrocknet. Der Trockner 6 ist eine Trockenzentrifuge, durch die Wasser durch Zentri fugalkraft vom Kupferoxid entfernt wird.

Das im Trockner 6 getrocknete Kupferoxid wird einem Zerkleinerer 9 zugeführt, um die Größe des Kupferoxids zu reduzieren. Daraufhin wird das Kupferoxid in den Solvatisie rungsbehälter 7 eingeleitet, der mehrere miteinander verbun dene Kammern 71 aufweist, die durch alternierend angeordnete Trennelemente 72 und 73 begrenzt sind. Das Kupferoxid wird unter Verwendung einer schwefelsäurehaltigen, wässerigen Lö sung gemäß folgender Reaktion solvatisiert:

CuO_(s) + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂O

Bei dieser Ausführungsform ist die schwefelsäurehaltige wässerige Lösung eine recycelte Elektrolytlösung vom Galva nisierungsbehälter 8, wie nachstehend beschrieben wird. Wenn die recycelte Lösung die Kammern 71 durchläuft, wird das Kupferoxid in den Kammern 71 solvatisiert. Das erhaltene Kupfersulfat befindet sich in einem ionisierten Zustand und fließt in eine Reinigungseinheit 10, die mehrere Titan elektroden 101 aufweist, die unlöslich sind und verwendet werden, um einen schwachen Elektrolyseprozeß zum Entfernen von von Kupferionen verschiedenen Verunreinigungen auszufüh ren, z. B. Eisen- und Zinkionen.

Stromabwärtsseitig von der Reinigungseinheit 10 ist ei ne Pumpe zum Absaugen der Kupfersulfatlösung von der Reini gungseinheit 10 zu einer Filtervorrichtung 12 zum Herausfil tern fester Verunreinigungen aus der Kupfersulfatlösung an geordnet. Vorzugsweise wird in der Filtervorrichtung 12 ein feinporöses Filtermaterial oder Aktivkohle verwendet.

Die kupfersulfathaltige gereinigte Lösung fließt in den Galwanisierungsbehälter 8, um sie wiederzuverwenden. Der Galwanisierungsbehälter 8 weist eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung zum Einlei ten und Ableiten der kupfersulfathaltigen Lösung auf. Die Einlaßöffnung kommuniziert mit der Filtervorrichtung 12, wo hingegen die Auslaßöffnung mit einer Pumpe 11' verbunden ist. Der Galvanisierungsbehälter 8 ist ein herkömmlicher Be hälter und weist eine Einlaßöffnung für den Eintritt von galvanisch zu beschichtende Leiterplatten und eine Auslaß öffnung für den Austritt der galvanisch beschichteten Pro dukte auf. Die Leiterplatten sind mit einer Kathode des Gal vanisierungsbehälters 8 verbunden. Der Galvanisierungs behälter 8 weist Anodenplatten (nicht dargestellt) auf, die mit Iridiumoxid beschichtete poröse Titanplatten sind. Wäh rend des Galvanisierungsvorgangs lagern sich die Kupferionen in der Lösung auf der Oberfläche der Leiterplatten ab. Die Pumpe 11' dient zum Zurückführen der verwendeten Galvanisie rungslösung vom Galvanisierungsbehälter 8 zum Solvatisie rungsbehälter 7. Die verwendete Galvanisierungslösung weist Schwefelsäure und Kupfersulfat in geringen Konzentrationen auf, und die darin enthaltene Schwefelsäure wird verwendet, um das vom Zerkleinerer 9 in den Solvatisierungsbehälter 7 zurückgeführte Kupferoxid zu solvatisieren.

Wie vorstehend beschrieben, sind die zum Ausführen ei nes Galvanisierungsprozesses im Galvanisierungsbehälter 8 erforderlichen Ausgangsmaterialien Kupferoxid, das durch Re cyceln der Kupfer-Ätzflüssigkeit der Ätzvorrichtung 1 erhal ten wird, und die vom Galvanisierungsbehälter 8 recycelte Solvatisierungslösung. Um die Kupfersulfatkonzentration in der Galvanisierungslösung des Galvanisierungsbehälters 8 auf einem geeigneten Pegel zu halten, ist ein Detektor 13 mit der Galvanisierungslösungsauslaßöffnung des Galvanisierungs behälters 8 verbunden, um die Konzentration der in der aus dem Galvanisierungsbehälter 8 herausfließenden Galvanisie rungslösung vorhandenen Kupferionen zu erfassen oder zu ana lysieren. Außerdem ist stromaufwärts vom Solvatisierungsbe hälter 7 eine Steuerungsvorrichtung 14 angeordnet, um die in den Solvatisierungsbehälter 7 für eine Reaktion mit der re cycelten oder zurückgeführten Galvanisierungslösung einzu leitende Kupferoxidmenge zu steuern. Die Kupferoxidmenge wird durch die Steuerungsvorrichtung 14 in Abhängigkeit von den durch den Detektor 13 erhaltenen Ergebnissen gesteuert.

Erfindungsgemäß kann eine verbrauchte Kupfer- Ätzflüssigkeit von der Ätzvorrichtung 1 effektiv und wirt schaftlich recycelt werden, wodurch die mit einem herkömmli chen Kupfer-Ätzverfahren verbundenen Umweltprobleme effizi ent gelöst werden.

Claims

1. Verfahren zum Aufbereiten einer verbrauchten Kupfer-Ätzflüssigkeit und Verwendung der aufbereiteten Lösung in einem Galvanisierungsprozess mit den Verfahrensschritten:

a) Behandeln einer verbrauchten Kupfer-Ätzflüssigkeit, die Kupfer(II)-Ionen enthält, mit Natriumhydroxid zur Bildung von Kupferhydroxid,
b) Erwärmen und Zersetzen des erhaltenen Kupferhydroxids zur Bildung von Kupfer(II)oxid,
c) Trocknen des erhaltenen Kupferoxids,
d) Solvatisieren des Kupferoxids mit einer schwefelsäurehaltigen Lösung,
e) Verwendung der Lösung, die Kupfer- und Sulfationen enthält, in einem Galvanisie rungsprozess zur Abscheidung von Kupfer,
f) Auffangen der beim Galvanisierungsprozess verwendeten Elektrolytlösung und
g) Wiederverwenden der aufgefangenen Elektrolytlösung als schwefelsäurehaltige Lösung zur Solvatisierung des Kupferoxids in Schritt (d).

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeich net, daß das Kupferoxid vor Schritt (d) zerkleinert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner mit den Schritten:

a) Erfassen der Konzentration von in der aufge fangenen Elektrolytlösung vorhandenen Kupferionen vor Schritt (g); und
b) Steuern der Menge des in Schritt (d) zu solva tisierenden Kupferoxids in Abhängigkeit vom in Schritt (h) erhaltenen Erfassungsergebnis.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner mit dem Schritt zum Entfernen von von Kupfer verschiedenen Metallverunrei nigungen aus der Elektrolytlösung durch Elektrolyse nach Schritt (d).