DE2250072A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von kupfer aus verbrauchten aetzloesungen, sowie einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

SHIPLEI COMPANY, INC.
2300 Washington Street
Newton, Massachusetts /Y.St.A.

Unser Zeichen: S 2743

Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus verbrauchten Ätzlösungen, sowie Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Kupfer in Form von Metall aus einer verbrauchten Ätzlösung, die komplex fpbundene Kupferionen als Oxidationsmittel enthält, wobei gleichzeitig das Ätzmittel· zur Weiteren Verwendung regeneriert wird. Das behandelte Ätzmittel kann einen pH Wert von unter 0 bis 13 besitzen; sein pH Wert beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 3 und noch besser zwischen etwa 4 und 10. Das Verfahren umfaßt die elektrische Gewinnung eines Teils des Kupfers aus Lösung unter Bedingungen, bei denen zwar eine elektrische Rückgewinnung jedoch keine Ätzung erfolgt. Diese Bedingungen umfassen das nahezu vollständige Fehlen von Sauerstoff in Nähe der Katode, eine hohe Stromdichte, im wesentlichen keine Bewegung der Lösung während der Rückgewinnung und vorzugsweise zur Erzielung einer hohen

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Leistung eine niedrige Lösungstemperatur an der Zwischenfläche von Lösung und Katode von typischerweise unterhalb 60° C (140° P). Das Verfahren ist wirtschaftlich, da bei der bevorzugten Ausführungsform nur ein Teil des in Lösung befindlichen Kupfers entfernt wird und das restliche Kupfer in Lösung verbleibt und dort als Quelle für Cupriionen bei Wiederverwendung des Ätzmittels zur Verfugung steht. Das Verfahren bildet einen wichtigen Beitrag zur Lösung des Problems der Luftverschmutzung, da es die Notwendigkeit der Ablagerung von Kupfer und anderer beim Ätzen anfallender Abfallstoffe beseitigt.

Die Erfindung umfaßt somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfermetall aus einem komplex gebundene Cupriionen als Oxidationsmittel enthaltenden Ätzmittel sowie ein kontinuierliches Ätzverfahren und die Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Beschreibung des Standes der Technik

Lösungen von Cupriionen und komplexbildenden Stoffen wurden zur Lösung von Metallen, insbesondere Kupfer und Kupferlegierungen, verwendet. Es ist dies beispielsweise an Stelle einer üblichen maschinellen Bearbeitung zur Entfernung spezifischer Mengen dieser Metalle von Oberflächen zerbrechlicher oder besonders geformter Gegenstände vorteilhaft. Eine häufigere Anwendung dieser Methode erfolgt bei der Herstellung gedruckter elektrischer Schaltungen. Bei dieser Anwendung wird auf einen mit einer Basis zu einem Schichtgebilde verbundenen Kupferfilm ein Ätzwiderstand oder eine Maske in Form der gewünschten Schaltung aufgelegt und der so maskierte .Kupferfilm wird mit einem Ätzmittel in Kontakt gebracht.

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Die nicht von der Maske bedeckte Kupferoberfläche wird weggelöst, während .das von der Maske bedeckte Kupfer unter·Bildung des gewünschten Schaltungsmusters zurück-, bleibt.

Eine solche Gupri-Ätzlösung ist die bekannte, stark saure Cuprichloridlösung in Salzsäure.. Eine andere solche Ätzlösung ist als sekundäres Ätzmittel in der . US-PS 3 231 503 beschrieben. Diese Patentschrift gibt eine primäre Ätzlösung eines Chlorits, z.B. Natriumchlorit, in einer ein Ammoniumsalζ als komplexbildendes Mittel für das abgelöste Metall enthaltenden alkalischen Lösung an. Die Lösung wird mit einem pH Wert von 8 bis 13 und ,vorzugsweise über .9 verv/endet. In der genannten Patentschrift wird gesagt, daß die brauchbare Lebensdauer der Ätzlösung bis zur Erschöpfung an primärem Oxidationsmittel, d.h. dem Chlorit, verlängert werden kann, indem man die Temperatur erhöht, um im Cuprizustand vorliegendes gelöstes Kupfer als sekundäres Oxidationsmittel zur weiteren Lösung von Kupfer auszunutzen, wobei das Cuprikupfer bei dem Verfahren in die Cuproform umgewandelt wird. In diesem Stadium des Ätzverfahrens besteht somit die Ätzlösung aus einer ammoniakalischen cupriionenhaltigen Lösung, nämlich einer Lösung von Cupriionen als Oxidationsmittel in Ammoniumchlorid mit einem pH Wert zwischen etwa 9 und 13. Das Ammonium hält das Kupfer als Komplexverbindung in Lösung.

Eine verbesserte Ätzlösung auf Cupriionenbasis entsprechend einem älteren Vorachlag besteht im wesentlichen aus einem nicht-ammoniakalischen, nicht-rauchenden Cupriätzmittel, enthaltend eine Quelle für Cupriionen, ein nicht-rauchendes, komplexbildendes Mittel, um die Cupriionen sowie abgelöstes Kupfer in Lösung zii halten, vor-

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zugsweise ein komplexbildendes Amin, das einen in der Lösung löslichen Kupfer II Komplex bilden kann und vorzugsweise weiter enthaltend eine Quelle für Chloridoder Bromidionen. Obwohl dieses Ätzmittel innerhalb eines weiten pH Bereichs, je nach Wahl des koraplexbildenden Mittels, wirksam ist, ist es doch vorzugsweise im wesentlichen neutral mit einem Arbeitsbereich von pH 7 bis 8. Die erfindungsgemäßen Ätzmittel stellen nun noch eine Verbesserung über die in der US-PS Nr. 3 231 503 beschriebenen dar, da sie nicht-rauchend sind und somit schädliche Dämpfe vermeiden und außerdem in dem bevorzugten pH Bereich von 7 bis 8 wirksam werden, so daß zur Herstellung gedruckter Schaltbretter verwendete Materialien, z.B. Widerstände und dergleichen, nicht angegriffen werden.

Bei Verwendung der genannten Ätzmittel, wird das Metali, z.B. Kupfer, gelöst, indem ein Mol des Cupriions ein Mol elementares Kupfer unter Bildung von zwei Mol Cuproionen oxidiert. Das erfolgt solange, bis die Lösungsgeschwindigkeit auf einen wirtschaftlich unannehmbaren Wert infolge Sättigung der Lösung mit gelöstem Kupfer absinkt. Bei einer hohen Kupferkonzentration nimmt die Ätzgeschwindigkeit stark ab und Kupfer beginnt aus der Lösung in einer Form auszufallen, die wahrscheinlich entweder das Oxid oder das Hydroxid ist. Der Niederschlag verunreinigt die Ätzeinrichtung und verstopft auch die Sprühköpfe bei einer mit Versprühung des Ätzmittels arbeitenden Einrichtung.

Das verbrauchte Ätzmittel kann wegen der strengen Vorschriften, welche das Wegwerfen von Stoffen, die die Umweltbedingungen ungünstig beeinflussen, verbieten, nicht weggeschüttet werden.

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Das Wegwerfen von Kupfer.ist- beispielsweise allgemein verboten. Außerdem ist das Verwerfen des verbrauchten Ätzmittels auch aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht, da das Ätzmittel Stoffe enthält, die einen Wert darstellen. Beispielsweise besitzt gelöstes Kupfer einen Wert als Schrottmetall oder.als Rohmaterial zur Herstellung von frischem Ätzmittel. Auch ist der Komplexbildner für das Kupfer wertvoll und die Wiedergewinnung und/oder Wiederverwendung, dieses Stoffs ist sehr erwünscht.

Verschiedene Methoden zur Behandlung von verbrauchtem Ätzmittel, wurden bereits vorgeschlagen," Beispielsweise wurde vorgeschlagen, das Wasser abzudampfen und die Feststoffe zu sammeln. Diese Methode ist jedoch unwirtschaftlich und die gewonnenen Feststoffe müssen zur Gewinnung ihrer Bestandteile in brauchbarer Form weiterbehandelt werden. Andererseits wurde vorgeschlagen, das Ätzmittel durch Kühlmittel unter Ausfällung von Kupferverbindungen aus der Lösung zu leiten, den Niederschlag abzutrennen, z.B. durch Filtration, und dae Filtrat als frisches Ätzmittel in die Ätzvorrichtung zurückzuführen. Diese Methode besitzt bestimmte günstige Aspekte, da sie billig und einfach ist, jedoch fällt selbst bei den angewendeten niedrigen Temperaturen nicht genügend Kupfer aus, so daß das Filtrat. immer noch eine beträchtliche Menge gelöstes Kupfer enthält» weshalb die Ätzkapazität des in den Kreislauf zurückgeführten Ätzmittels nicht so hoch ist, wie wünschenswert wäre. Ferner befindet sich der Niederschlag wahrscheinlich in Form des Oxids, Hydroxid» oder eines anderen Kupfersalzes, und besitzt somit nicht den Wert von metallischem Kupfer. Eine weitere bekannte Methode zur Behandlung von verbrauchtem Ätzmittel, die jedoch mehr Ätzmittel vom Ammoniumpersulfattyp als die hier behandelten betreffen, bedient sich der Entfernung des

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gesamten Kupfers aus der Lösung mittels Elektroplattierung. Diese Methode ist ganz allgemein unannehmbar, da sie die Entfernung des gesamten Kupfers zum Gegenstand hat, um so ein Wegschütten zu ermöglichen. Die Kosten zur Entfernung der letzten verbleibenden Kupferanteile aus der Lösung sind sehr hoch und das Verfahren ist zeitraubend. Ferner kann das verbleibende Persulfat bei dieser Methode so weitgehend zerstört werden, daß eine volle Nutzung des restlichen Oxidationsmittels verhindert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine Rückgewinnung von Kupfer in Form von Metall aus den vorstehend beschriebenen Ätzlösungen, insbesondere aus den bevorzugten Ätzlösungen, die komplexgebundene Cupriionen als Oxidationsmittel enthalten, wobei dieses Verfahren gegebenenfalls kontinuierlich durchgeführt werden kann, wirtschaftlich ist, im wesentlichen das ganze Kupfer in metallischer Form liefert und eine Regenerierung des Ätzmittels gestattet, so daß es gegebenenfalls zur Wiederverwendung geeignet ist.

Das Verfahren zur Behandlung der Ätzlösung besteht in einer Rückgewinnung nur eines Teils äes Kupfers auf elektrischem Wege aus der Lösung unter Bedingungen, welche die elektrische Abscheidung begünstigen, jedoch für das Ätzen ungünstig sind. Nachstehend wird die elektrolytische Gewinnung von Metall aus der Lösung als Elektrogewinnung bezeichnet. Die eine Elektrogewinnung begünstigenden Bedingungen umfassen nahezu vollständiges Fehlen von Sauerstoff in Nähe der Katode» eine hohe Stromdichte,

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keine Bewegung der Lösung während der Behandlung Und ■ vorzugsweise eine verhältnismäßig niedrige Lösungstemperätur an der Zwischenfläche von Lösung und Katode, vorzugsweise unterhalb 60° G in Nähe der Katode und an der Zwischenfläche von Katode und Lösung kann die Temperatur auch nur 32° C (90° F) betragen. ·

Da Kupfer in Cupriform in den erfindungsgemäß regenerierten Ätzlösungen als Oxidationsmittel erforderlich ist, wird vorzugsweise nur ein Teil des Kupfers.durch Elektrogewinnung abgetrennt. Im Gegensatz dazu wurde bei früheren Verfahren, bei welchen zur Behandlung von verbrauchtem Ätzmittel die Elektrogewinnung durchgeführt wurde, nahezu das gesamte Kupfer entfernt, so daß die restliche Lösung verworfen werden konnte. Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren ist somit wesentlich billiger als bisherige Verfahren, da weniger Kupfer entfernt wird und geringe Kupferkonzentrationen nicht aus verdünnten Lösungen abgetrennt zu werden brauchen, wie dies bisher der Fall war.

Außer dem Kostenvorteil besitzt das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, daß die behandelte Lösung nach Abtrennung von Kupfer durch geringfügige Auffrischung wieder gebrauchsfähig wird; ggf. können zu diesem Zweck in Lösung befindliche Cuproionen zur Cupriform oxidiert werden. Diese Oxidation kann einfach so erfolgen, daß man Luft durch die Ätzlösung perlen läßt oder indem man einen Sprühätzer verwendet, bei dem eine Belüftung und somit eine Oxidation beim Versprühen erfolgt. Die die A'tzlÖsung bildenden Chemikalien gehen somit nicht verloren und es braucht nichts weggeschüttet zu werden. ' Infolgedessen bildet die vorliegende Erfindung einen wertvollen Beitrag zur Beseitigung der Umweltverschmutzung,

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In der Zeichnung zeigern

Pig. 1 eine schematische Darstellung eines kontinuierlich arbeitenden Ätzmittel-Regenerierungssystems und

Pig. 2 eine Schnittansicht durch eine Einrichtung zur Elektrogewinnung.

Beschreibung der bevorzugten Ausfuhrungsformen

Die gemäß der Erfindung bevorzugt behandelten Ätzmittel Bind diejenigen, bei denen die Ätzung naoh don folgenden beiden Gleichungen vor sich geht:

Cu⁺⁺ + Cu° ⁺

2Cu⁺ 20u⁺⁺

Danach oxidiert ein Mol des zweiwertigen Kupfers ein Mol metallisches Kupfer zu zwei Mol einwertigem Kupfer, das in Lösung bleibt. Das einwertige Kupfer Wird kontinuierlich durch Belüftung, z.B. durch Hindurchleiten von Luft durch die Lösung oder durch Verwendung eines Sprühätzers, in die zweiwertige Form umgewandelt. Die Lösung enthält Bomit stets genügend zweiwertiges Kupfer für eine kontinuierliche Ätzung. Das Verfahren wird solange durchgeführt, bis die Gesamtkonzentration an Kupfer in Lösung diejenige übersteigt, die in Lösung gebracht werden kann, ohne daß eine Verlangsamung der Ätzung und eine Ausfällung eines Kupfersalzes eintritt. Zur Erhöhung der Löslichkeit von Kupfer in Lösung kann ein kotnplexbildeiides Mittel .verwendet werden.

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Zur Herateilung des Ätzmittels kann nahezu jedes Cuprisalz als Quelle für die Cupriionen verwendet werden. Typische Cuprisalze sind beispielsweise Cuprisulfat, Cuprichlorid, Cuprinitrat, Cupriazetat und dergl. Die zu Beginn in der Lösung enthaltene Cupriionenmenge ist nicht kritisch sondern kann innerhalb weiter Grenzen variieren; sie hängt zu einem gewissen Grad von der Menge des verwendeten komplexbildenden Mittels ab. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 5 und 10 Unzen Cupriion pro Gallone Lösung und am besten beträgt die Konzentration etwa 6 bis 8 Unzen Cupriion pro Gallone.

Ein bei Herstellung des bevorzugten Ätzmittels verwendetes komplexbildendes Mittel erfüllt einen wichtigen Zweck. Es macht soviel Cupriionen löslich, daß eine Ätzung möglich und gelöstes Kupfer in Lösung gehalten wird. Beim Ätzen von Kupfer erhöht sich dessen Konzentration in Lösung bis zu dem Punkt, an welchem die Kapazität des komplexbildenden Mittels, weiteres Kupfer in Lösung zu halten, erschöpft ist und Kupfer aus der Lösung auszufallen beginnt. Hier sei bemerkt, daß in dem pH Bereich von 4 bis 13 Cuprisalze ziemlich unlöslich sind und nur ungenügend Cupriionen für eine zufriedenstellende Ätzgeschwindigkeit ohne das komplexbildende Mittel in Lösung gehalten würden. Eine Erhöhung der Konzentration der Cupriionen über ihre normale Löslichkeitsgrenze durch Zusatz des komplexbildenden Mittels ermöglicht die Zugabe von soviel. Cupriionen, daß eine zufriedenstellende Ätzgeschwindigkeit erzielt wirdj diese beträgt für eine technische Anwendung mindestens 0,1 Mil Kupfer pro Minute unter Rühren der Lösung,

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Die Wahl des komplexbildenden Mittels ist nicht kritisch. Ein bekanntes koraplexbildendes Mittel ist Ammoniumhydroxid, das mit dem Kupfer bei einem pH Wert von etwa mindestens 8,2 einen löslichen Komplex bildet. Die Verwendung von Ammoniumhydroxid als komplexbildendes Mittel ist jedoch am wenigsten bevorzugt und zwar we^en des Freiwerdens schädlicher Ammoniakdämpfe während des Ätzens, dem sich daraus ergebenden Verlust an Ätzmittel durch das Rauchen der Lösung und seine Unfähigkeit, bei einem pH Wert unter etwa 8,2 einen Komplex zu.bilden.

Vorzugsweise wird ein nichtrauchendes komplexbildendes Mittel verwendet, so daß während des Ätzens keine merkbaren Mengen an Ammoniakdaropf frei werden. Auch soll das Ätzmittel den Kupfer J₁ Komplex mit dem Cupriion bei einem pH Wert der Lösung bilden, bei welchem die Ätzlösung zur Anwendung kommen soll. Der mit dem Cupriion gebildete Komplex soll sich in Lösung soweit dissoziieren, daß Kupfer mit einer Mindestgeschwindigkeit von 0,1 Mil pro Stunde geätzt werden kann. Diesbezüglich ist leicht ersichtlich, daß der Dissoziationsgrad eines Komplexes von zahlreichen Faktoren, z.B. dem pH Wert der Lösung, der Temperatur der Lösung, der Konzentration verschiedener Zusätze und dergl. abhängt. Obwohl somit ein bestimmter Kupfer Jj Komplex unter bestimmten Verfahrenebedingungen nicht ausreichen dissoziiert, kann er doch unter anderen Bedingungen unter Erzielung eine? zufriedenstellenden Ätzgeschwindigkeit dissoziieren. Lediglich als Anhaltspunkt gilt, daß.der Logarithmus der Stabilitätskonstante (K|) für einen bestimmten Kupfer -q Komplex 18 und vorzugsweise 12 bei 25 C nicht übersteigen soll. Die Stabilitätskonstanten für eine Vielzahl von Kupfer jj Komplexen sind in Martell, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication Number 17t Section II, The Chemical Society, London 1964, angegeben, worauf hier Bezug genommen wird.

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Bisher für Cupriionen zur Bildung eines Ätzmittels bevorzugt verwendete koraplexbildende Mittel sind u.a« Alkanolamine", z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolarain, Mono-Tsopropanolamin und Diisopropanolamin.

Das komplexbildende Mittel wird im Überschuß über die zur Komplexbindung aller anfangs in der Lösung' enthaltener Cupriionen verwendet und zwar allgemein in der mindestens 1,5-fachen Menge, die zur Komplexbindung aller Cupriionen erforderlich ist und vorzugsweise in einer Menge, die 15 Unzen Kupfer pro Gallone Lösung binden kann. Der Überschuß ist deshalb erwünscht, um nach dem Ätzen herausgelöstes Kupfer, das dann durch Luft zur Cupriform oxidiert wurde, in Lösung zu halten.'

Ammoniuinionen zusätzlich zu dem komplexbild'enden Mittel sind für die Wirksamkeit des Ätzmittels nicht erforderlich, obwohl man zweckmäßig ein Ammoniumsalz zusetzt, da dieses als Beschleuniger für die Ätzgeschwindigkeit wirkt und das Cupriion löslich macht. Typische verwendbare Ammoniumsalze sind z.B. Ammoniumkarbonat, Ämmoniumsulfat, Ammoniumchlorid und dergl. Die Menge des Ämraoniumsalzes ist nicht kritisch und kann weitgehend von Null bis zu weniger als die Menge variieren, welche während des Ätzvorgangs ein merkliches Rauchen ergibt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,5 Mol pro Liter und 5 Mol pro Liter Lösung und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2 Mol pro Liter Lösung.

Den bevorzugten Ätzmitteln können Chlorid- und/oder Bromidionen entweder in Form von Cupri-fbder Ammoniumchlorid oder -bromid oder in jeder anderen geeigneten Form zugegeben werden, wie dies dem-Fachmann geläufig ist, z.3. in Form von Natriumchlorid oder -bromid. Die

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Funktion dieses Ions ist nicht ganz klar, man nimmt jedoch an, daß es die Ätzgeschwindigkeit erhöht, möglicherweise indem es als löelichmachendes Mittel für Kupfer in der Cuproform wirkt, das auf der Oberfläche eines Kupferteils während dee Ätzens gebildet wird. Das Chlorid- oder Bromidion kann in kleineren Mengen zugegen sein, seine tatsächliche Konzentration ist nicht kritisch. Vorzugsweise ist es in Lösung in einer Menge von mindestens 0,1 Mol pro Liter und noch besser in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Mol pro Liter zugegen. Es scheint, daß zwischen den Ammonium- und Halogenidionen ein Synergismus existiert, der eine wesentlich erhöhte Ätzgeschwindigkeit bewirkt.

Die bevorzugten Ätzmittel können innerhalb eines weiten pH Bereichs, der in typischer Weise von etwa 3 bis 13 reicht, verwendet werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden die Ätzmittel jedoch innerhalb des verhältnismäßig neutralen pH Bereichs von etwa 4,0 bis 10 und noch besser von etwa 7»0 bis 8,0 angewendet. Der etwa neutrale pH Bereich ist deshalb bevorzugt, weil dabei eine Verflüchtigung von Ammoniakgas stark herabgesetzt wird; weil keine Substratmaterialien, Photomasken, Photoresists und dergl. angegriffen werden; weil eine leichte Handhabung möglich ist und aus Sicherheitsgründen.

Bei der Einrichtung zur Elektrogewinnung wird Kupfer auf einer Katode aus der Lösung aufplattiert. Die maximale Kupfermenge, die theoretisch entfernt werden kann, beträgt 0,042 Unzen Kupfer pro Amperestunde. Die Katodenleistung des Gesamtverfahrens wird somit als Prozentgehalt, bessogen auf die tatsächlich entfernte Kupfermenge relativ zu der theoretisch entfernbaren Kupfermenge ausgedrückt. Da Kupfer aus einer

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Ätzlösung entfernt werden soll wäre eine niedrige Katodenleistung zu erwarten. Überraschenderweise werden jedoch gemäß der Erfindung Leistungen von 90 i» oder höher erzielt, indem man das Ätzpotential der Ätzlösung herabsetzt. Das erfolgt durch eine Kombination von Verfahrensmaßnahmen, einschließlich das Vermeiden einer Bewegung der lösung, einer Herabsetzung der Sauerstoffkonzentration in Nähe der Katode, Anwendung einer hohen Stromdichte und einer hohen elektrischen Potentialdifferenz zwischen der Katodenoberfläche und der Losung und vorzugsweise indem man eine relativ niedrige Lösungstemperatur zumindest an der Zwischenfläche der Ätzlösung und der Katode aufrecht erhält.

Bezüglich der Herabsetzung der Sauerstoffkonzentration im Katodenbereich ist davon auszugehen, daß bei dem Elektrogewinnungsverfahren an der Oberfläche der Anode Sauerstoff erzeugt wird. Dieser Sauerstoff wird nun vorzugsweise dem Katodenbereich ferngehalten. Es läßt sich dies leicht so erreichen, daß man die Anoden in einem geeigneten Abstand von einer Katode anbringt und eine Bewegung' der Lösung vermeidet oder indem man die Anoden umhüllt. Was die Lösungsteraperatur betrifft, kann die gesamte Ätzlösung zur Erzielung einer annehmbar hohen Katodenleistung gekühlt werden. Das Verfahren ist jedoch auch bei Temperaturen von 60° und höher durchführbar, Bei diesen Temperaturen liegt die Katodenleistung in typischer Weise bei etwa 40 bis 50 °J> oder darunter, je nach der Temperatur. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus empfiehlt sich die Behandlung einer heißen Lösung, so daß eine Abkühlung der heißen Lösung .vor der Elektrogewinnung und eine Wiedererhitzung der

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lösung vor dem Ätzen vermieden wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann bei Verwendung einer gekühlten Katode eine heiße Lösung zur Entfernung von Kupfer bei hoher Katodenleistung und ohne die Notwendigkeit, die gesarate Ätzlösung entweder zu kühlen oder zu erhitzen, verwendet werden, wie dies nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Der Grund' dafür ist, daß die gekühlte Katode an der Zwischenfläche zwischen der Lösung und der Katode eine niedrigere Temperatur schafft. Die vorliegende Erfindung hat überraschend ergeben, daß die Katodenleistung bei Behandlung einer heißen Lösung unter Verwendung einer gekühlten Katode höher ist als wenn die gesamte Ätzlösung gekühlt wird.

Die Betriebstemperatur des Ätzmittels beim Ätzen ist nicht kritisch. Man erzielt zufriedenstellende Ergebnisse mit Temperaturen unterhalb normaler Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Ätzmittels, obwohl man zweckmäßig im allgemeinen die Temperatur oberhalb Raumtemperatur und zwar vorzugsweise zwischen etwa 38 und 60° C (100 und 140° P) hält. Bei der höheren Temperatur ist eine hohe Ätzgeschwindigkeit möglich, wodurch die Anzahl von für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten, zur Verfügung stehenden, komplexbildenden Mittelnerhöht wird.

Eine Ausführungsform der Erfindung zum Ätzen und Regenerieren ist in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt, die das erfindungsgemäße Verfahren schetnatisch wiedergibt. Bei einem chargenweisen Betrieb wird Kupfer in d§r Ätzvorrichtung 1 geätzt, bis die Kupferkonzentration in .der Lösung für einen praktischen Betrieb zu hoch wird.

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Die Kupferkonzentration hängt an diesem Punkt von den das Ätzmittel bildenden Stoffen ab* liegt jedoch in typischer Weise zwischen etwa 12 und 20 Unzen Kupfer pro Gallone Lösung und vorzugsweise zwischen etwa 13 und 18 Unzen Kupfer pro Gallone. Wenn das Kupfer diesen Wert erreicht, wird das Ätzmittel zu der Elektrogewinnungseinrichtung 2 gepumpt»

Zur Rückgewinnung von Kupfer aus der Ätzlösung und um zu verhindern, daß die Ätzlösung das entfernte Kupfer wieder löst und die Apparatur angreift, können Kühlmittel zur Herabsetzung der Temperatur des Ätzmittels und unter gleichzeitiger Herabsetzung seines Ätzpotentials vorgesehen sein. Diese Kühlmittel können äußerlich sein, z.B. der Wärmeaustauscher 3, oder sie befinden sich im Innern der Einrichtung, z.B. in Form einer gekühlten Katode, wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Die gekühlte Katode ist vorzugsweise so beschaffen, daß die Ätzlösung an dem Punkt am stärksten gekühlt wird, wo Kupfer aus der lösung herausplattiert wird, während der Rest der lösung nicht gekühlt wird. Das ergibt überraschenderweise eine größere Katodenleistung und ist auch wirtschaftlicher, da die Masse der Lösung während des Zyklus nicht erhitzt und gekühlt zu werden braucht.

Die Bedingungen Innerhalb der Einrichtung 2 zur Elektrogewinnung hängen zum Teil von der Zusammensetzung des behandelten Ätzmittels ab. Im allgemeinen kann die Stromdichte zwischen etwa 75 und 400 Ampäre pro Fuß und höher (ASF) variieren und beträgt vorzugsweise zwischen etwa 1OO und 250 ASF bei einer zur Aufrecht erhaltung dieser Stromdichte ausreichenden angelegten Spannung. In diesem Stromdichtebereich und bei

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insgesamt 5 bis 30 Ampere pro Gallone können etwa 0,1 bis etwa 1 Unze Kupfer aus einer Gallone verbrauchtem Ätzmittel pro Stunde herausplattiert werden. Lediglich zur Erläuterung sei gesagt, daß unter den vorstehend genannten Bedingungen Kupfer aus" einer verbrauchten Lösung über Nacht unter Entfernung von etwa 50 i» oder mehr des Kupfers heraueplattiert werden kann, so daß das Ätzmittel am nächsten Morgen zur Wiederverwendung zur Verfügung steht.

Anschließend an die Elektrogewinnung dee Kupfers aus dem Ätzmittel wird dieses zurück in die Ätzvorrichtung gepumpt. Das Ätzmittel kann gegebenenfalls durch Außenheizung auf die Betriebstemperatur erhitzt werden, indem man es durch den Wärmeaustauscher 4 schickt oder es können sich innerhalb der Ätzvorrichtung 1 Heizelemente (nicht dargestellt) befinden oder aber auch die während der Elektrogewinnung gelieferte Wärme kann ausreichen. An diesem Funkt ist das Ätzmittel zur Wiederverwendung unter geringfügiger Auffrischung geeignet. Was die Auffrischung betrifft, so erfolgt ein geringer Verlust an Chemikalien infolge Aussickerns und Abdampfens, insbesondere wenn das Ätzmittel bei einem pH über 8 und Ammoniumhydroxid als komplexbildendes Mittel für Kupfer verwendet wird. Kupfer wird in die Cupriform übergeführt, indem man Luft durch die Ätzvorrichtung perlen läßt und/oder durch Luftoxidation bei einer Sprühätzung.

Das vorstehend beschriebene Verfahren erfolgte chargenweise. Natürlich kann das Verfahren auch kontinuierlich betrieben werden, wobei ein Ätzmittelstrom kontinuierlich aus der Ätzvorrichtung in die Plattierungevorrichtung zur Herausplattierung von Kupfer und zurück in die

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Ätzvorrichtung geführt wird. Temperaturbedingungen, Stärke des Ätzmittels, Stromdichte und dergl. werden so eingestellt, daß die Kupferkonzentration innerhalb des optimalen Ätzbereichs, d.h. zwischen 4 und 10 Unzen Kupfer pro Gallone, gehalten wird.

Bei einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann nahezu das gesamte Kupfer aus der Lösung zur Wiedergewinnung oder zum Yerwerfen abgetrennt werden. Die verbleibende Lösung kann dann mit verbrauchtem Ätzmittel unter Bildung einer frischen brauchbaren Ätzlösung gemischt werden.

Fig. 2 der Zeichnung ist die Querschnittansicht einer Einrichtung zum Herausplattieren von Kupfer aus verbrauchter Ätzmittellösung gemäß der Erfindung. Die Einrichtung umfaßt einen Behälter 1, beispielsweise einen doppelwandigen nicht-metallischen Behälter, z.B. einen doppelwandigen Polyäthylenbehälter, kombiniert mit in symmetrischen Abständen angeordneten chemisch inerten Anoden. Eine Katode 2 ist zentral in dem Behälter 1 angeordnet; sie ist vorzugsweise hohl, so daß ein Kühlmittel hindurchfließen kann und sie besteht aus korrosionsbeständigem Metall, z.B. rostfreiem Stahl. Das Kühlmittel wird der Katode 2 durch eine Leitung 3 zugeführt, v/elche durch die ganze Länge der Katode verläuft und an deren Boden einen Auslaß besitzt. Das Kühlmittel fließt durch die Leitung 3 nach unten, durch die Katode 2 nach oben und.verläßt die Katode dann· durch den Auslaß 4. Es ist dies eine günstige Konstruktion, da man dabei eine lokalisierte Kühlung nur im Katodenbereich erzielt, während der Rest der Lösung nicht gekühlt wird. Das Ätzpotential nimmt daher im

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Katodenbereich ab. Die Lösung wird nicht merklich gekühlt, da die durch Kühlung der Katode abgeführte Wärme durch den Stromdurchgang durch die Lösung ersetzt wird. Gegebenenfalls kann der Auslaß 4 mit dem Kühlmantel 5 des Behälters 1 in Reihe geschaltet sein, obwohl bei der bevorzugten Ausführungsform dieser Kühlmantel nicht nötig ist. Das Kühlmittel tritt aus dem Kühlmantel 5 durch den Auslaß 6 wieder aus.. In Verbindung mit der Katode 2 sind vorzugsweise mehrere Anoden 7 aus einem sich nicht auflösenden, leitenden Material, z.B. Graphit, symmetrisch und um den Behälter angeordnet. Strom wird den Elektroden mittels eines nicht gezeigten Gleichrichters über eine Kupfersammeischiene 8 in Kontakt mit einer anderen Sammelschiene 9 zugeführt, die zu der Kupferplatte 10 führt, welche die Katode 2 speist. Die Kupferschiene 9 ist durch die Isolierschicht 11 isoliert. Die Katode ist vorzugsweise ebenfalls an den Stellen, an denen keine Plattierung erwünscht ist, isoliert. So befinden sich z.B. Isolierschichten 12 und 13 am oberen Ende bzw. am Boden der Katode 2. Im Betrieb bildet sich auf den freiliegenden Metalloberflächen der Katode 2 eine lose körnige dendritische Schicht aus Kupfer 14. Diese Kupferschicht kann leicht von der Katode abgestreift werden, z.B. mittels eines kreisförmigen Schabers (nicht dargestellt) der über die Oberfläche der Katode 2 gleiten kann. Da3 Kupfer von der Oberfläche der Katode 2 setzt sich am Boden der Plattierungseinrichtung als Schicht 15 ab und kann von dort durch den Auslaß H entfernt oder in einem nicht dargestellten Korb gesammelt werden, überraschenderweise wird das Kupfer am Boden des Plattierungsbehälters von dem Ätzmittel nicht gelöst. Das ist wahrscheinlich auf die Bildung einer Schicht aus Cuproverbindungen auf der Oberfläche des Kupfers in dem ruhenden

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nicht belüfteten Ätzmittel zurückzuführen, wleche aas Kupfer passiviert und so seine Auflösung verhindert. Das Kupfer kann aus der Plattierungseinrichtung kontinuierlich oder in bestimmten gewünschten Intervallen entnommen werden*

Beispiel 1

Cuprichlorid-Dihydrat 0.8 Pfund pro Gallone

Monoäthanolamin 1.3 " " "

Ammoniumsalze² 2.20 " " "

Ammoniumhydroxid 0.20 " ⁿ "

Wasser bis auf 1 Gallone

1 Äquivalent zu 4,6 Unzen Cupriionen pro Gallone Losung

2 eine Kombination von Ammoniumsalzen, einschließlich Ämmoniumchlorid und Ammoniumnitrat.

Etwa 30 Gallonen der vorstehenden Zusammensetzung werden zum Füllen einer Sprühätzeinrichtung verwendet und Kupfer wird an bestimmten Stellen von mit Kupfer beschichteten Epoxydharzplatten weggeätzt. Die verwendete, mit Kupfer beschichtete Platte ist etwa 0,0013 Zoll dick und wiegt eine Unze. Das Ätzmittel wird mit einer Temperatur zwischen etwa 49 und 54° C und einem pH Wert von etwa 7,2 bis 7,8 verwendet. Der pH Wert wird von Zeit zu Zeit mit Ainmoniumhydroxidlösung eingestellt. Kupfer wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Unze pro 1 1/2 Minuten geätzt* Wenn die Gesamtkupferkonzentration etwa 6 Unzen pro Gallone oder 540 Unzen insgesamt in den 30 Gallonen Ätzmittel erreicht hat, wird das Ätzen abgebrochen.

Das verbrauchte Ätzmittel wird in eine Plattierungseinrichtung gepumpt, die aus einem Plattierungsbehälter

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aus Polyäthylen mit einem Durchmesser von 22 Zoll, einer Höhe von 32 Zoll und einem gewölbten Boden mit einem in der Mitte angeordneten Auslaß besteht. Eine ortefeste zylindrische Katode aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von O Zoll, einer Langer von 20 Zoll und einer Gesamtplattierungsoberfläche von 500 Zoll wird zentral in den Plattierungsbehälter eingesetzt· Die Enden der Katode sind mit Epoxydhard überzogen. Die Katode wird über eine einzöllige Kupfersammeischiene mit Strom versorgt, der durch die Katode mittels Kupferplatten verteilt wird, die an die Katodenoberfläche angeschweißt sind. Die Katode besitzt einen Ein- und Auslaß für Kühlwasser. Zehn Graphitanoden mit Abmessungen von, 1 χ 5 Zoll und einer Länge von 34 Zoll werden rund um den Umfang des Plattierungsbehälters angeordnet. Die gesamte Arbelts-

fläche der Anoden beträgt etwa 1200 Fuß . Strom wird mittels eines 700 Ampore-12 Volt Gleichrichters geliefert. Der Plattierungsbehälter besitzt Anschlußsammeischienen für Anoden und Katoden, Halter , Befestigungen, Pumpleitungen und anderes Zubehör, das zur Handhabung von Lösungen und Kupferablagerungen erforderlich ist.

Die Ätzlösung tritt zunächst in die Einrichtung mit einer Temperatur von etwa 24° C (75° F) ein und in dem Plattierungsbehälter wird die Lösung nicht gerührt. Eine Stromdichte von etwa 200 ASP wird angelegt und Kupfer plattiert aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 Unzen pro Gallone pro Stunde aus. Die gesamte Plattierungszeit beträgt etwa 16 Stunden und das Gesamtgewicht von aus der Lösung herausplattiertem Kupfer beträgt etwa 288 Unzen. Das in Lösung verbleibende Kupfer beträgt etwa 8,4 Unzen pro Gallone.

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Nach der Elektrogewinnung des Kupfers wird das Ätzmittel in den Ätzbehälter bepumpt und mit kleinen Mengen Ammoniumchlorid und Monoäthanolamin aufgefrischt. Das Ätzmittel ist dann zur Wiederverwendung bereit.

Das vorstehende Verfahren kann beliebig wiederholt werden.

Beispiel 2

Cuprichlorid-Dihydrat 300 g

Ammoniumchlorid 30 g

Ammoniumhydroxid bis pH 9

Wasser bis auf 1 Liter

Alle Tests wurden mit einer in einem 4-I»iter-Becher.enthaltenen Gallone lösung durchgeführt. Ein äußerer Keramikanstrich wirkte wie eine Wasserkühlung. Die Katode war ein dünnwandiges rostfreies Stahlrohr Typ 321, mit einem Durchmesser von dreiviertel Zoll und einer Länge von etwa

ρ achtzehn Zoll. Eine PlattierungsfIache von 12,8 Zoll wurde geschaffen, indem man das Rohr bei 5»43 Zoll vom unteren Ende mit einem Vinylband abdeckte. Das Ende wurde mit einem Gummistopfen verschlossen und zwei Kunststoffrohre im anderen Ende dienten zum Hindurchleiten.von Kühlwasser in die und aus der Katode. Das gleiche Kühlwasser wurde in den den Elektrolyt enthaltenden Becher umgebenden Kühlmantel geleitet. Vier Anoden mit Abmessungen von 1/2 mal 3/4 mal 12 Zoll.wurden aus HELX 105B National Electrolytic Graphite geschnitten und hingen rund um den Rand des Bechers in gleichem Abstand von der in der Mitte angeordneten Katode, um so eine gleichförmige Stromdichte zu gewährleisten. Der Abstand von Anode zu Katode betrug etwa 2 Zoll. Es wurde eine zur Erzeugung eines konstanten

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Stroms von 16 Ampere ausreichende Spannung angelegt, waa eine Katodenstrotndichte von 1,25 Ampe*re/Zoll (ASI) und eine Anodenstromdichte von 0,27 ASI ergab. Der pH Wert wurde zu Beginn und am Ende jedes Zyklus gemessen. Temperaturen in dem Bad und dem Kühlmantel wurden periodisch während eines achtstündigen Zyklus ebenso wie die Spannung über die Zelle, bestimmt. Die Katode wurde in bestimmten Zeitabständen untersucht und die Kupferabscheidung wurde wenn möglich abgeschabt. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Variable Testbedingungen - Ergebnisse

Spannungsbereich, Beginn-Ende 3	,5	- 3,1
Badtemperatür 0C, Beginn-Ende	21	- 25
Wassertemperatur im Kühlmantel 0C, Beginn-Ende	21	- 23
pH, Beginn-Ende 9	,6	-, 9,4
Cu, Unzen/Gallone zu Beginn, bestimmt durch Analyse		14,3
Cu, Unzen/Gallone am Ende, bestimmt durch Analyse		9,7
abgetrenntes Kupfer, Unzen, bestimmt durch Analyse		4,6
Geschwindigkeit der Kupferent fernung, Unten/Gallone/Stunde, bestimmt durch Analyse		0,58
prozentuale Leistung bei der Kupfer entfernung, bestimmt durch Analyse		86,0 io
von der Katode gewonnenes Kupfer, Unzen		4,2
Kupfergewinnungsgeschwindigkeit Unzen/Gallone		0,53
prozentuale Leistung der Kupfer gewinnung		70,5 f
Art der Abscheidung		kugelig

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Die Abscheidung war etwa, ein sechzehntel Zoll dick, sehr hart und-haftete etwas an der Katodenoberfläche, sie war leicht grau und wies senkrechte Linien auf. SLe ließ sich nur mit einiger Schwierigkeit entfernen, obwohl dieses Problem dadurch vermieden werden konnte, daß man einen dünnen Überzug aus einem geeigneten Polymerisat, z.B.'aus Teflon, Polystyrol und dergl. auf die Katodenoberfläche aufbrachte.

Beispiel 5

Cuprichlorid-Dihydrat .	• Beispiel 4	Beispiel 5	500 g
Ammoniumchlorid	C uprichlorid-Dihydrat	50 g
Weinsäure	Salzsäure	150 g
Ammoniumnitrat	Wasser	50 g
Ammoniumhydroxid	PH	bis pH 6,5
Wasser	bis 1 Liter
500 g
500 ecm
.bis 1 Liter
■7,0

Zehn Unzen Kupfer wurden einem fertiggemisehten Ätzmittel und zwar Q-Pex züge set zt^ das Cuprichlorid, Ammoniumhydroxid

und ein chelatbildendes Mittel enthält und einen pH Wert von etwa 10,2 besitzt»

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15	,9	H,	7	19	,8
9	,9	15,	6	16	,5
4	,0	1,	1	5	,5

Unter Verwendung der Einrichtungen des Verfahrens von Beispiel 2 wurden die Zusammensetzungen von Beispiel 3 bis 5 regeneriert, wobei die Bedingungen und Ergebnisse in der folgenden Tabelle angegeben sind:

Variable Teetbedingun^en-Ergebnisse . BeJSpJeI ₁ Wr.

1 1 5l

Spannungsbereich, zu Beginn -

am Ende 4,0-2,8 2,9-2,3 3,9-3,2

Badtemperatur ⁰C, zu Beginn -

am Ende 21 - 26 23 -24,5 22 -

Temperatur im Wassermantel ⁰C,

zu Beginn - am Ende 21 - 25 22 - 22 21 -

pH Wert, zu Beginn - an Ende 6,9-6,7 0-0 10,2-9,1 Cu, Unzen/Gallone, zu Beginn,
errechnet durch Analyse

Cu, Unzen/Gallone, am Ende,
errechnet durch Analyse

Cu entfernt, Unzen,
errechnet durch Analyse

Geschwindigkeit der Cu-Entfernung,

Unze/Gallone/Stunde,

errechnet durch Analyse 0,50 0,14 0,44

prozentuale Leistung der Kupferentfernung, errechnet durch Analyse 75,0$ 20,6$ 65,5$ an der Katode gewonnenes Cu, Unzen 3,3 0,81 3,1 Cu-Gewinnungsgeschwindigkeit

Unzen/Gallone 0,4.1 0,10 0,39

prozentuale Leistung der

Cu-Gewinnung 61,7$ 15,1$ 58,0^

Art der Abscheidung dendritisch, kugelig, kugelig

Das Cuprichloridätztnittel (Beispiel 4) konnte regeneriert werden, seine Leistung war jedoch gering. Die Ergebnisse zeigen jedoch, daß das Atzmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert werden kann, selbst wenn die Kosten infolge Leistungsverlust zu hoch wären. Ferner könnte die Leistung durch Einhaltung optimaler Bedingungen verbessert werden.

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_ 25 - 2260072

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß es kontinuierlich durchgeführt wird. Zu diesem Zweck wird die Größe der Sprühätzeinrichtung
auf zehn Gallonen verkleinert und in der Regenerierungseinrichtung werden dreißig Gallonen zurückbehalten. Ätzmittel wird kontinuierlich langsam von der Ätzeinrichtung in' die Regenerierungseinrichtung mit einer Geschwindigkeit-, von fünf Gallonen pro Stunde im Kreislauf geführt. Auf
diese Weise wird Kupfer kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von zwei Unzen pro Stunde pro Gallone Lösung geätzt und mit etwa der gleichen Geschwindigkeit in der
Regenerierungseinrichtung abgetrennt.

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Claims (1)

1. _₂₆_ 226Ü072

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfernetall aus einer wässrigen, Cupriionen als Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ätzpotential der Ätzlösung herabsetzt und das Kupfer elektrisch gewinnt, indem man die Lösung mit einer Anode und einer Katode in Kontakt bringt und zwischen Anode und Katode einen.Strom erzeugt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des Kupfers aus der Ätzlösung abgetrennt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 00 Gew.^ des Kupfers aus der Ätzlösung entfernt werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzpotential mittels einer gekühlten Katode und durch Vermeiden einer Bewegung der Lösung herabgesetzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Zwischenfläche von Lösung und Katode 32° C nicht übersteigt.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung eine Mischung von Cupriionen und einem komplexbildenden Mittel für diese Cupriionen enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung einer. pH Wert zwischen 4 und 13 aufweist.

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   2260072

   8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung komplex gebundene Cupriionen, Ammoniumionen und ein Halogenidion der aus Chlorid- und Bromidionen bestehenden Gruppe enthält und daß ihr pH Wert zwischen etwa 4 und 13 beträgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Itzpotential weiter dadurch herabgesetzt wird, daß man den Katodenbereich im wesentlichen frei von erzeug- · tem Sauerstoff hält.

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Höchsttemperatur der Ätzlösung 60° C beträgt.

   11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen etwa 75 und 400 Ampere/Fuß variiert.

   12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom zwischen Anode und Katode zwischen etwa 5 und 30 Amp'ere pro Gallone Lösung variiert.

   13. Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten Ätzlösung und zur Gewinnung von Kupfer daraus, wobei diese Ätzlösung eine wässrige Lösung einer Mischung von komplexgebundenen Cupriionen, Ammoniumionen und einem Clorid oder Broraid ist und einen pH Wert zwischen 3 und 13 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ätzlösung mit einer Anode und einer Katode zusammenbringt und zwischen dieser Anode und Katode einen Strom erzeugt, welcher solange fließt, bis nur ein Teil des Kupfers entfernt ist, daß

   ■ die Katode von einem Kühlmittel durchströmt wird, so daß die Temperatur des Ätzmittels an seiner Berührungsfläche mit der Katode herabgesetzt und so das Ätzpotential des Ätzmittels verringert wird.

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   226U072

   14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Ätzmittels an der Berührungsfläche mit der Katode 32⁰C nicht übersteigt und ein Rühren des Ätzmittels vermieden wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt vor der Kupferentfernung minder stens 15 Unzen pro Gallone Lösung beträgt und nach der Kupferentfernung zwischen etwa 4 und 12 ||nzen pro Gallone Lösung variiert.

   16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet,

   daß der Gesamtstrom zwischen 5 und 30 Ampere pro Gallone Lösung variiert.

   17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 75 und 400 Ampe're/.Fuß² variiert.

   18. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert des Ätzmittels zwischen 4 und 10 variiert.

   19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Höchsttemperatur des Ätzmittels während der Kupferentfernung 60° C nicht übersteigt.

   20. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer von der Katode entfernt und aus der Lösung abgetrennt wird.

   21. Verfahren zum kontinuierlichen Ätzen von Kupfermetallen mit einer Cupriionen als Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Ätzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfermetall mit der Ätzlösung solanee in Kontakt bringt,

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   bis der Kupfergehalt der Ätzlösung itferklich erhöht ist,' daß man das Ätzpotential der Ätzlösung dann herabsetzt, einen Teil des Kupfers aus der Lösung elektrisch gewinnt, indem man die Ätzlösung mit einer Anode und
   einer Katode zusammenbringt und dazwischen einen Strom erzeugt und daß man das Ätzpotential der Ätzlösung darin erhöht, so daß sie für eine Wiederverwendung geeignet
   ist.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzpotential durch Verwendung einer gekühlten Katode und fastvollständige Vermeidung einer Durchrührung der Lösung herabgesetzt wird.

   23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung komplexgebundene Cupriionen enthält.

   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung noch Ammoniak und Chlorid- oder Bromidionen enthält und einen pH-Wert zwischen 4 und 10 aufweist.

   25. Verfahren nach Anspruch 23j dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen bei einer Temperatur von über 49° C erfolgt
   und die Elektrogewinnung bei einer Temperatur von nicht über 32 0 an der 5jwischenfläche von Katode und Lösung erfolgt.

   26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrogewinnung in Abwesenheit von in Nähe der Katode erzeugtem Sauerstoff erfolgt.

   27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen solange durchgeführt wird, bis der Kupfergehalt des Ätzmittels mindestens 12 Unzen Kupfer pro
   Gallone Ätzlösung beträgt und daß die Elektrogewiimung

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   fortgeführt wird, bia der Kupfergehalt zwischen etwa

   4 und 12 Unzen Kupfer pro Gallone Lösung variiert.

   Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte bei der Elektrogewinnung zwischen 75 und 400 Ampere/Fuß² variiert.

   29. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte bei der Elektrogewinnung zwischen 100 und 200 Ampere/Fuß² variiert.

   30. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die GeBamtampere bei der Elektrogewinnung zwischen etwa

   5 und 30 Ampere/pro Gallone Lösung variieren.

   31. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung kontinuierlich zwischen einer Ätzeinrichtung und einer Elektrogewinnungseinrichtung im Kreislauf geführt wird, das Verfahren dadurch kontinuierlich und das Kupfermetall in der Ätzlösung gelöst wird.

   32. Einrichtung zur Elektrogewinnung von Kupfer aus einer Lösung, gekennzeichnet durch einen Plattierungsbehälter und im Abstand voneinander angeordnete Elektroden innerhalb dieses Behälters, wobei die Katode Kühlmittel besitzt.

   33. Einrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Plattierungsbehälter auch Kühlmittel aufweist.

   34. Einrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode an ihrer Unterseite an einer Stelle an der Berührungsfläche von Atmosphäre und Lösung eine Isolierung aufweist.

   309816/0892

   35. Einrichtung nach Anspruch 32, gekennzeichnet durch Mittel zur Entfernung von lose anhaftendem aufplattiertem Metall von der Katode.

   36. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Entfernung von lose anhaftendem plattiertem Metall von der Katode aus einem Vibrator bestehen.

   37. Einrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Entfernung von lose anhaftendem aufplattiertem Metall von der Oberfläche der Katode aus einem dünnen Polymerisatüberzug auf der Katode bestehen.

   •38. Einrichtung nach Anspruch 32, gekennzeichnet durch Prallplatten zur Vermeidung einer Bewegung der Lösung.

   39. Einrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden aus einem gegenüber der Plattierungslösung inerten und darin nicht-löslichem Material bestehen.

   40. Einrichtung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden aus Graphit bestehen.

   41. Einrichtung nach Anspruch 39, gekennzeichnet durch Mittel zur Entfernung von Metall aus dem Plattierungsbehälter.

   42. Kombinierte Einrichtung zum-Ätzen und zur Elektrogewinnung von Metall mit Mitteln, um zwischen beiden eine Lösung zu führen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzeinrichtung Belüftungs- und.Heizmittel aufweist und daß die Plattierungseinrichtung im Abstand voneinander innerhalb eines Plattierungsbehälters angeordnete Elektroden besitzt, wovon die Katode Kühlmittel besitzt. ■

   3 0 9816/0892 ORlQtNAL WSPECTED

   43. Einrichtung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzeinrichtung mit Sprüh- oder Spritzätzung arbeitet.

   44. Einrichtung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß auch der Plattierungsbehalter Kühlmittel aufweist.

   45. Einrichtung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode für dieElektrogewinnung von Metall an ihrer Unterseite und an einer Stelle an der Zwischenfläche zwischen Atmosphäre und einer in der Einrichtung enthaltenen Lösung Isoliermittel aufweist.

   46. Einrichtung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrogewinnungseinrichtung Mittel an der Katode zur Entfernung von Metall von deren Oberfläche aufweist.

   47. Einrichtung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Entfernung von Metall von der Katodenoberfläche aus einem Vibrator bestehen.

   48. Einrichtung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die MIttel zur Entfernung von Metall aus einem dünnen Polymerfilm auf der Katodenfläche bestehen,

   49. Einrichtung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden in der Elektrogewinnungseinrichtung aus Graphit bestehen.

   50. Einrichtung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Elektrogewinnung Mittel zur Entfernung von Metall daraus besitzt.

   OWQI INSPECTED 309816/0892