DE2337899B2

DE2337899B2 - Verfahren zur Herstellung einer negativen Kadmiumelektrode für galvanische Elemente

Info

Publication number: DE2337899B2
Application number: DE2337899A
Authority: DE
Inventors: Franciszek Toronto Ontario Przybyla (Kanada)
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1972-07-28
Filing date: 1973-07-26
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB1437412A; CA1005790A; DE2337899C3; DE2337899A1; FR2194792B1; BE802898A; JPS4945133A; JPS5649996B2; FR2194792A1; IT990690B; US3847784A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kadmiumpulver zur Verpressung zu negativen Elektroden für galvanische Elemente, wobei das Pulver aus einer Elektrolytlösung mit Kadmiumionen galvanisch auf eine Kathode niedergeschlagen wird.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die elektrochemische Leistungsfähigkeit einer porösen, negativen Kadmiumelektrode bestimmter Porosität stark von der Verteilung der Porengröße und der dem Elektrolyten ausgesetzten Elektrodenoberfläche abhängt. Bei der konventionellen elektrolytischen Abscheidung von Kadmiumpulver auf die Oberfläche einer Kathode aus einer Lösung, die ein lösliches Kadmiumsalz und einen Trägerelektrolyten aufweist, ist es jedoch schwierig, eine gleichmäßige Größen- und Formverteilung der Kadmiumteilchen zu erreichen. Beim galvanischen Niederschlag auf eine vertikale Kathode ergibt sich eine Mischung aus Plättchen und nadeiförmigen Teilchen verschiedener Größe. Auch variieren die niedergeschlagenen Teilchen hinsichtlich ihrer Form und in Abhängigkeit von der angewandten Niederschlagszeit, so daß im Ergebnis nur ein Bruchteil des abgeschiedenen Kadmiumpulvers eine hohe elektrochemische Leistungsfähigkeit erbringt. Bei einigen bekannten galvanischen Abscheidungsverfahren wurden daher gewisse Mengen chemischer Substanzen zugesetzt, um diese negativen Folgen zu vermeiden.

In den Fällen, wo andere Metalle als poröse, negative Elektroden für Primärelemente verwendet werden, kann die Verteilung der Porengröße dadurch bestimmt werden, daß man ein Füllstoffpulver vorbestimmter Größenverteilung zugibt, das später wieder entfernt wird, wenn die feste Verbindung der Metallteilchen untereinander hergestellt ist. Die Verwendung eines solchen Verfahrens bei der Herstellung von negativen Kadmiumelektroden setz): jedoch deren Entiadeleisliung bei höheren Entladeströmer, oder bei niedrigen Temperaturen erheblich herab.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kadmiumpulver bestimmter Form, Größe und spezifischer Oberfläche anzugeben, aus dem sich durch Verpressung negative Kadmiumelektroden mit erheblich verbesserter Entladeleistung herstellen Lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kathode, auf die das Kadmiumpulver niedergeschlagen wird, horizontal angeordnet ist, daß die kathodische Stromdichte von einem Mindestwert nicht unter 80 mA/cm² bis zu einem Höchstwert nicht über 400 mA/cm² während der Niederschlagszeit zunehmend vergrößert wird und daß die Elektrolytlösung 0,05 bis 0,18 Mol Cd⁺⁺ pro Liter enthält, so daß das niedergeschlagene Pulver im wesentlichen nur aus Dendriten und Nadeln besteht. Hierdurch erhält man in relativ kurzer Njiderschlagszeit, die unter 30 Minuten liegen kann, Teilchen gleichmäßiger Größe und gleichartiger Nadelform, und die hieraus durch Verpressung hergestellten negativen Kadmiumelektroden weisen eine erheblich verbesserte Entladeleistung in galvanischen Elementen auf.

Es ist zwar bereits aus der Zeitschrift »Galvanotechnik« (Saulgau/Württ.), 57 (1966) Nr. 11, bekannt, Kadmium elektrolytisch mit steigender Stromdichte abzuscheiden, wobei die Stromdichte stufenweise von 95 mA/cm² auf 190 mA/cm² angehoben wird. Dort wird aber zur Erzeugung einer chemisch aktiven Kadmiumabscheidung eine besondere elektrochemische Behandlung des Kadmiumbades aus mehreren Arbeitsschritten empfohlen, indem zunächst vier Abscheidungen unter Umpolung bei konstanter Stromdichte in unterschiedlichen Zeitintervallen durchgeführt werden, an die sich dann kathodische Abscheidungen bei höheren Badtemperaturen unter Variierung der Stromdichte anschließen. Diese Badbehandlung ist nicht nur relativ umständlich, sondern auch sehr zeitaufwendig, da sich eine Abscheidungszeit von insgesamt über zehn Stunden ergibt.

Durch die Erfindung erübrigt sich auch der Einsatz eines Porenbildners, denn durch die im wesentlichen gleiche Größe der erzeugten Dendriten oder Nadeln stellt sich eine Porosität zwischen 55 und 80% in der negativen Elektrode ein. Der Einsatz von nadeiförmigem Kadmium in galvanischen Elementen ist zwar bereits durch die OE-PS 15252 und die GB-PS 1069978 bekannt, doch finden sich dort keine Hinweise auf das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren.

Durch die horizontale Anordnung der Elektroden der Galvanisiereinrichtung ist das elektrische Feld parallel zum Gravitationsfeld und der Niederschlagsvorgang läßt sich gleichmäßig steuern.

Um einen hohen kathodischen Wirkungsgrad über den ganzen pH-Bereich zu erhalten, enthält die Elektrolytlösung lösliche Kadmiumionen oder Chelat in einem Komplexbereich von 0,05 bis 0,18 Gramm-Ionen Cd^{+ +} pro Liter. Der gesamte Vorgang wird dann unabhängig von der Art des verwendeten Trägerelek-

trolyten. Dieser kann ebensogut auch eine Alkalimetallbase sein, wenn eine entsprechende Menge eines Chelatbildners zugegeben wird, um lösliche Komplexionen des Kadmiums zu bilden. Dabei wurde festgestellt, daß Diäthylentriaminpenta-Essigsäure und 1,2-Diaminzyklobexantetra-Essigsäure geeignete Komplexbildner für den galvanischen Niederschlag im alkalischen pH-Bereich sind.

Vorzugsweise enthält der Elektrolyt 1 bis 1,5 MoI Essigsäure und I bis 1,5 Mol Kaliumazetat pro Liter, 1 bis 2 Mol Schwefelsäure pro Liter oder 1 bis 2 Mol Alkalimetallhydroxid pro Liter.

Schließlich ist es zweckmäßig, die Anode der galvanischen Einrichtung oberhalb der horizonteilen Kathode anzuordnen, um die Abscheidung zusätzlich durch das Gravitationsfeld zu begünstigen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Versuchsreihe beschrieben, wobei 2wei Versuche in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden.

Auf der Zeichnung ist ein Behälter 1 aus Polypropylen einer Galvanisiereinrichtung schemp.tisch dargestellt. In diesem Behälter sind eine plattenförmige Kathode 2 und eine aus inertem Metall bestehende Gitteranode 3 horizontal angeordnet, wobei der Flüssigkeitsspiegel 4 des Elektrolyten etwa 15 cm über der Gittcranode liegt und die Kathode unterhalb der Gitteranode angeordnet ist. Die Isolation der unteren Oberfläche der Kathode 2 ist durch PVC-Isoliermaterial 5 hergestellt, wobei außerdem ein geeignetes Isolationsmaterial, beispielsweise PVC, die Leiter 6 für die Stromversorgung von Kathode und Anode umgibt. Das elektrische Feld zwischen Kathode und Anode ist vertikal.

Beispiel 1

Eine Lösung enthaltend 1 MoI Kaliumazetat, I Mol Essigsäure und 0,1 Mol Kadmiumazetat wird in den Behälter 1 gegossen. Dann wird die kathodische Stromdichte i so eingestellt, daß sie innerhalb eines Zeitraums von T"= 15 Minuten von i_o= 150mA/cm² bis zu L — 300 mA/cm² ansteigt, und zwar entsprechend der Parabelfunktion

wobei ι die Stromdichte im Zeitpunkt / ist.

Dabei setzen sich Kadmiumdendriten auf der horizontalen Kathode ab. Diese Kadmiumdendriten werden dann von der Kathode abgekratzt und mit 5 %iger Essigsäure, danach entionisiertem Wasser und schließlich mit Azeton gewaschen. Das dabei verbleibende Pulver wird vakuumgetrocknet und dann bei Raumtemperatur ohne Füllstoff zusammengepreßt, um eine selbsttragende, poröse, negative Elektrode mit einer Porosität von 66% zu ergeben, Entlädt man eine solche in ein Kadmium-Quecksilber-Oxidelüment mit einer 3l%igen Kaliumbydroxidlösung als Elektrolyten eingebrachte Elektrode bei einer Stromdichte von etwa 10 mA/cm², so ergibt sich eine Entladeleistung bzw. ein Entladungswirkungsgrad der negativen Elektrode von 90%.

Beispiel 2

Eine Lösung enthaltend 1,5 Mol Schwefelsäure und 0,12 Mol Kadmiumsulfat wird in den Behälter 1 gegossen. Die Stromdichte (/") wird während eines Zeitraumes von T = 20 Minuten von i₀ = 100 mA/cm² auf L = 300 mA/cm² ebenfalls nach der oben wiedergegebenen Parabelfunktion gesteigert

Die dabei entstandenen Kadmiumdendriten werden von der Kathode abgekratzt und mit einer 5 %igen Schwefelsäure, dann entionisiertem Wasser und schließlich Azeton gewaschen. Daraufhin wird das Dendritenpulver vakuumgetrockv*dc und bei Raumtemperatur zusammengepreßt, wobei v>ich eine selbsttragende, poröse, negative Elektrode mit einer Porosität von 70% ergibt.

Wird eine solche in ein Kadmium-Quecksilber-Oxidebment mit einer 31 %igen Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyten eingebrachte Elektrode bei einer Stromdichte von etwa 20 mA/cm² entladen, so erbringt die negative Elektrode eine Entladeleistung bzw. einen Entladungswirkungsgrao von 78%.

Ein wesentlicher Vorzug liegt darin, daß Kathode 2 und Gitterelektrode 3, die im wesentlichen gleiche wirksame Oberflächen aufweisen und sich unmittelbar einander gegenüberstehen, horizontal angeordnet sind. Dadurch ist das zwischen ihnen gebildete elektrische Feld 10 mit dem Gravitationsfeld kongruent, so daß beide Felder zusammen ein verhältnismäßig uniformes Niederschlagsfeld bilden, das zu einheitlichen Ionenleitwegen durch den Elektrolyten stabilisiert ist und folglich eine entsprechend gleichförmige Abscheidung erbringt.

Die vorstehend wiedergegebenen Parameter haben sich als zufriedenstellend und wirksam herausgestellt. Sie können jedoch innerhalb tragbarer Grenzen variiert werden, ohne daß damit der durch die nachfolgenden Ansprüche gegebene Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Poröse, negative Kadmiumelektroden, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind insbesondere für den Einsatz in alkalischen Primärelementen geeignet, die einen alkalischen Elektrolyten aufweisen und deren positive Elektrode Silberoxid, Quecksilberoxid oder Mangand'oxi I enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kadmiumpulver zur Verpressung zu negativen Elektroden für galvanische Elemente, wobei das Pulver aus einer Elektrolytlösung mit Kadmiumionen galvanisch auf eine Kathode niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode, auf die das Pulver niedergeschlagen wird, horizontal angeordnet ist, daß die kathodische Stromdichte von einem Mindestwert nicht unter 80 mA/cm² bis zu einem Höchstwert nicht über 400 mA/cm² während der Niederschlagszeit zunehmend vergrößert wird und daß die Elektrolytlösung 0,05 bis 0,18 Mol Cd⁺⁺ pro Liter enthält, so daß das niedergeschlagene Pulver im wesentlichen nur aus Dendriten und Nadeln besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicboet, daß die eingesetzte Elektrolytlösung 1 bis 1,5 Mol Essigsäure und 1 bis 1,5 Mol Kaliumazetat oder 1 bis 2 Mol Schwefelsäure pro Liter enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Elektrolytlösung 1 bis 2 Mo! Alkalimetallhydroxid pro Liter und einen Chelatbildner enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode der galvanischen Einrichtung oberhalb der horizontalem Kathode so angeordnet wird, daß das elektrische Feld zwischen d:?se Elektroden im wesentlichen parallel zum Gravitationsfeld verläuft.