DE2234865C3 - Verfahren zum Herstellen von Elektroden für galvanische Sekundärelemente - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Elektroden für galvanische Sekundärelemente

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Elektroden für galvanische Sekundärelemente, wobei auf einem leitfähigen Träger zunächst ein Gemisch aus einem aktiven Material aus der aus Nickelhydrat, Nickelhydroxid, Manganoxiden, Silberoxiden und Quecksilberoxiden bestehenden Gruppe und einem fein verteilten leitfähigen Material aufgebracht und elektrisch leitendes Material dann elektrolytisch aus einer Lösung abgeschieden wird.
Eine der am häufigsten verwendeten Nickelelektroden für alkalische elektrochemische Nickel-Cadmium- und Nickel-Zink-Zellen ist die Sinterelektrode. Diese Sinterelektrode erwies sich als gute Elektrode, die verhältnismäßig gute Entladekapazitäten und ausgezeichräte mechanische Festigkeit und Haltbarkeit ergibt Eine solche Elektrode kann nach einem chemischen Verfahren hergestellt werden, bei dem eine s poröse gesinterte Nickelplatte mit Nickelnitrat imprägniert und das Nitrat in aktives Hydroxid chemisch umgewandelt wird. Die Imprägnierung muß mehrmals wiederholt werden. Das Gesamtverfahren erfordert eine Anzahl entscheidend wichtiger Stufen, Zeit,
ίο Aufwand und genaue Regelung, bevor eine geeignete Elektrode fertiggestellt ist
In dem Bemühen, die zur Herstellung von Nickelelektroden erforderliche Zeit wesentlich zu verkürzen, wurden Verfahren entwickelt, bei denen reduzierbare Nickelionen aus einem Nickelplattierbad auf eine durch Auftrag einer Paste auf ein Substrat hergestellte Nickelelektrode elektroplattiert werden. Diese Verfahren erwiesen sich zwar im allgemeinen als erfolgreich, jedoch haben die Nickelionen während der Elektroplat tierung das Bestreben, sich bevorzugt auf der Oberflä che der Elektrode und nicht innerhalb der gesamten Matrix abzuscheiden. Dies hat eine Verschlechterung der Leitfähigkeit und Entladekapazität zur Folge. Als Beispiel für den Stand der Technik sind hier die US-PS 33 05401, 3316159 und 3317 347 sowie die CA-PS 8 62 273 zu nennen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Elektroden und Verfahren auszuschalten und eine Elektrode von überlegener Leitfähigkeit, guter Entladekapazität, erhöhter Zahl abwechselnder Entladungen und Ladungen und erhöhter mechanischer Festigkeit und Haltbarkeit verfügbar zu machen. Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) das Gemisch unter einem Druck von mindestens 420 bar auf dem leitfähigen Träger zu einem selbsttragenden Elektrodenformling fest verdich-
b) diesen Elektrodenformling in ein einen Puffer und einen Komplexbildner enthaltendes und einen pH-Wert im Bereich zwischen 5,5 und 12 aufweisendes Elektrolytmedium, dessen Bestandteile nur einen geringen Teil des verfügbaren aktiven Materials auflösen, hängt und
c) wenigstens einen Teil dieses gelösten aktiven Materials als Metall auf und in dem Elektrodenformling unter Bildung einer ein leitfähiges Glied zwischen dem aktiven Material und dem leitfähigen Träger bildenden leitenden Metallmatrix elektrolytisch in situ abscheidet.
Die Geschwindigkeiten der Auflösung des aktiven Materials und der Abscheidung des Metalls werden so aufeinander abgestimmt, daß eine gleichmäßige Abscheidung von Metall, das die Teilchen des aktiven Materials umhüllt und mit dem leitfähigen Träger verbindet, begünstigt wird. Diese koordinierten Gebo schwindigkeiten führen ferner zu maximaler Energiedichte und Leitfähigkeit.
Obwohl nicht entscheidend wichtig, hat das aktive feinteilige Material vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis 100 μΐη, b5 insbesondere von etwa 0,1 bis 50 μπι. Geeignet sind die verschiedensten Arten von aktivem Material, das in eine aus einer Paste hergestellten Elektrode, eine Preßpulverelektrode oder andere Typen von positiven Elektro-
den eingearbeitet werden kann und ferner in der Lage ist, teilweise aufgelöst und unter Bildung einer Matrix mit metallischer Leitung innerhalb der gesamten Elektrode elektrolytisch abgeschieden zu werden. Dieses aktive Material kann ferner vorteilhaft mit einem s porösen Metallüberzug zur Verbesserung des Kontakts, wie in der obengenannten US-PS 33 05 401 beschrieben, oder vorzugsweise mit einem porösen Kohleüberzug aus Graphit, Lampenruß, Ruß oder dergleichen versehen werden.
Zur Erzielung einer elektrisch leitfähigen Verbindung zwischen dem aktiven Material und dem leitfähigen Träger, der als Stromkollektor dienen kann, wird ein leitfähiges Material mit dem aktiven Material gemischt, um innigen elektrischen Kontakt an einer Anzahl von Kontaktpunkten auf den Teilchen des aktiven Materials oder auf den umhüllten Teilchen des aktiven Materials auszubilden. Dieses leitfähige Material sollte gute elektrische Leitfähigkeit haben und im allgemeinen in Form eines Pulvers oder in Form von Fasern vorliegen, die sich mit dem aktiven Material mischen. Als Beispiele solcher Substanzen sind Metallpulver, beispielsweise Nickel- und Eisenpulver, Elektrolyteisen und Elektrolytnickel sowie Graphitfasern, zu nennen.
Der leitfähige Träger ist vorzugsweise ein guter Leiter und dient gleichzeitig als Stromkollektor. Geeignet als Träger sind beispielsweise Lochplatten, Rohre, Zylinder, dünne flächige Materialien oder eine flache Gitterstruktur, beispielsweise ein Drahtnetz, perforiertes Blech oder Drahtgewebe, und kann im allgemeinen aus Eisen, Stahl, nickelplattiertem Eisen oder Stahl, Nickel, Messing, Silber, Bronze, Platin, Palladium oder verträglichen Legierungen dieser Metalle bestehen.
Im Elektrodengemisch kann gemäß einer anderen Ausführungsform zusätzlich auch ein Bindemittel verwendet werden. Hierbei wird ein polymeres oder leitfähiges Bindemittel mit dem Gemisch aus aktivem und leitfähigem Material gemischt und meist eine geeignete Flüssigkeit zugesetzt, das Gemisch geschmeidig und bildsam gemacht und dann auf den leitfähigen Schichtträger aufgebracht; die Flüssigkeit wird später abgetrieben. Bei beiüen Ausführungsformen, d.h. sowohl bei der aus einem Pastengemisch hergestellten Elektrode als auch bei der Preßpulverelektrode, ist es häufig vorteilhaft, geringe Mengen eines antipolaren Materials einzuarbeiten, um Gasbildung bei einer Umkehr der Polarität, wie sie bei einer zu starken Entladung der Zelle eintreten kann, zu verhindern.
Sowohl bei der Preßpulverelektrode als auch bei der Pastenelektrode wird das Gemisch fest auf den leitfähigen Träger gepreßt, um die Porosität der Elektrode so weit zu vermindern, daß eine übermäßig starke Auflösung des aktiven Materials während der anschließenden elektrolytischen Abscheidung verhindert wird. Im Falle der Preßpulverelektrode wird das Pulvergemisch, das das aktive und das leitfähige Material enthält, mit dem geeigneten Druck durch Walzen, Pressen oder in anderer Weise auf dem leitfähigen Träger verdichtet. Bei der Pastenelektrode wird verdichtet, nachdem die Flüssigkeit (z. B. durch Erhitzen) abgetrieben und die Elektrode im wesentlichen trocken ist.
Der Preßdruck hängt im allgemeinen von dem jeweils verarbeiteten Elektrodentyp ab, liegt jedoch Vorzugsweise im Bereich von 700 bar bis zu dem Druck, der erforderlich ist, um die Porosität des Elektrodenformlings auf 10% zu verringern. Im Falle der Nickelelektrode wird ein Druckbereich bevorzugt, der erforderlich ist, um die Porosität des Elektrodenformlings auf etwa 15% zu verringern. Um die bevorzugte Porosität für die Nickelelektrode zu erzielen, wird der Elektrodenformling vorzugsweise mit einem Druck von wenigstens etwa 42^ χ 102 bar, insbesondere mit wenigstens etwa 91,4 χ 102 bar, gepreßt Der auf diese Weise verdichtete Elektrodenformling sollte für die anschließende Behandlung im wesentlichen selbsttragend sein. Die Verdichtung verleiht der Elektrode so viel inneren Zusammenhalt und Kohäsivkraft, daß sie ihre Form und einwandfreie Beschaffenheit behält und nicht abschuppt
Das Elektrolytmedium enthält, wie bereits erwähnt, eine Pufferverbindung und einen Komplexbildner in Lösung. Beide können in gewissen Fällen aus der gleichen Verbindung bestehen. Vorzugsweise wird ein Anion in Lösung einbezogen, um die Komplexionenbildung zu begünstigen. Die Wahl der jeweiligen Bestandteile des Elektrolytmediums und ihre Konzentration ermöglichen eine befriedigende Auflösungsgeschwindigkeit des aktiven Materials. Eine zu niedrige Auflösungsgeschwindigkeit hat häufig Gasbildung beim Anlegen von Strom zur Folge. Ebenso führt eine zu hohe Auflösungsgeschwindigkeit zu übermäßig starkem Verlust an aktivem Material und demzufolge zu einer Verschlechterung der Energiedichte der fertigen Elektrode. Bei einer geeigneten Auflösungsgeschwindigkeit kann der Strom für die Abscheidung so gewählt werden, daß gleichmäßige Ausfällung des Metalls, das die Teilchen des aktiven Materials umhüllt und sie mit dem leitfähigen Träger verbindet, begünstigt und dennoch eine gute Energiedichte aufrechterhalten wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Puffer haben die Aufgabe, eine Änderung der Wasserstoffionenkonzentration zu verhindern, indem sie den pH-Wert der Lösung vorzugsweise im Bereich von etwa 8 bis 11 halten, wobei ein pH-Wert von wenigstens etwa 9 besonders bevorzugt wird. Als Puffer werden beispielsweise bevorzugt schwache Basen, wie Ammoniumhydroxid, und Salze von schwachen Basen, wie die Borate, Phosphate, Carbonate, Tartrate und Citrate. Pufferlösungen, die eine schwache Base und ihre Salze enthalten, sind ebenfalls gut geeignet
Als Komplexbildner werden in Abhängigkeit von dem herzustellenden Elektrodentyp verschiedene Verbindungen verwendet. Beispielsweise hat im Falle der Nickelelektrode das Ammoniumion die Fähigkeit, mit dem Nickelion einen Komplex zu bilden, wobei das Nickelammoniat- oder Ammoniumnickelation gebildet wird, das seinerseits durch Elektrolyse leicht reduzierbar ist, wobei Nickelmetall als leitfähige Matrix oder leitfähiges Netzwerk abgeschieden oder aufplattiert wird. Das Ammoniumion kann in beliebiger geeigneter Weise, beispielsweise durch Zusatz von Ammoniumhydroxid oder seiner Salze, eingeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines Elektrolytmediums, das Ammoniumhydroxid als Puffer und Komplexbildner und ein Ammoniumsalz enthält, das als Komplexbildner sowie als Aktivator für die Komplexionenbildungsreaktion wirksam ist Geeignet als Anionen der Ammoniumsalze für diesen Zweck sind beispielsweise die Borate, Phosphate, Carbonate, Chloride, Chlorate, Perchlorate, Cyanide, Tartrate, Benzoate, Citrate, Sulfide und Sulfite. Ein Elektrolytmedium, das aus konzentriertem Ammoniumhydroxid und zugesetztem Ammoniumbicarbonat besteht, erwies sich als besonders wirksam für die Auflösung einer wirksamen
Menge des aktiven Materials für die elektrolytische Abscheidung. Gewisse Anionen können, wenn sie in genügend hohen Konzentrationen vorhanden sind, nachteilig für die fertige Platte sein, so daß sie entweder vermieden oder nach dem Gebrauch sorgfältig von der Elektrode abgewaschen werden müssen.
Verträgliche, nicht störende Zusätze zum Elektrolyten, wie Verlaufmittel oder Glanzzusätze, können ebenfalls verwendet werden.
Der verdichtete und gepreßte Elektrodenformling wir4 als Kathode in das Elektrolytmedium gehängt. Vorzugsweise wird unter Druck gearbeitet, um das Pulver in der Elektrode während der elektrolytischen Abscheidung in seiner Lage zu halten. Dieser Druck kann niedrig sein und beispielsweise 35 bar betragen und durch eine kleine Schraubzwinge erzeugt werden, die aile Bestandteile in ihrer Lage hält Eine Gegenelektrode wird in den Elektrolyten getaucht, worauf die Elektroden an eine Stromquelle angeschlossen werden. Gearbeitet wird mit Gleichstrom oder vorzugsweise mit pulsierendem Gleichstrom, da in diesem Falle mit hoher Stromstärke gearbeitet werden kann, um gleichmäßige Abscheidung zu begünstigen, jedoch Gasbildung weitgehend zu unterdrücken. Im allgemeinen verbraucht der zur Abscheidung des Metalls erforderliche Strom das verfügbare reduzierbare Nickelammoniation schneller, als das Komplexion durch Auflösung des aktiven Nickelhydroxidpulvers geliefert werden kann. Bei Verwendung eines feinteiligen Metallpulvers, wie Nickelpulver, im Elektrodengemisch verbindet sich das aus dem verfügbaren reduzierbaren Nickelkomplexion erhaltene abscheidende Nickelmetall mit wenigstens einem Teil des Metallpulvers, wodurch der Umfang der leitfähigen Matrix weiter gesteigert wird.
Die Temperatur während der elektrolytischen Abscheidung ist nicht sehr wesentlich. Sie kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Bevorzugt werden Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur, jedoch kann auch bei Temperaturen, die wesentlich von Raumtemperatur abweichen, gearbeitet werden.
Da während der elektrolytischen Abscheidung ein geringer Teil des aktiven Materials in die leitfähige Metallmatrix umgewandelt wird, tritt zwangsläufig eine Verringerung der Kapazität der Elektrode ein. Um ein gewünschtes Verhältnis von aktivem Material zu leitfähigem Netzwerk einschließlich des feinteiligen leitfähigen Pulvers des Elektrodengemisches zu erzielen, ist es häufig zweckmäßig, das aktive Material im Überschuß zu verwenden, so daß nach dem Verbrauch dieses Überschusses während der elektrolytischen Abscheidung das verbleibende aktive Material in einer genügenden Menge vorhanden ist, um das gewünschte Verhältnis von aktivem Material zu !eitfähigem Metallnetzwerk aufrechtzuerhalten. Für die Nickelelektrode wird ein endgültiges Verhältnis von aktivem Material zu leitfähigem Netzwerk im Bereich von 1 :2 bis etwa 2:1 bevorzugt, und zur Erzielung der maximalen Kapazität pro Volumeneinheit der Elektrode wird ein Verhältnis von etwa 1 :1 besonders bevorzugt.
Die für eine gleichmäßige elektrolytische Abscheidung erforderliche Spannung beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 1,75, insbesondere wenigstens etwa 2,0 V. Gleichzeitig werden vorzugsweise wenigstens etwa 800 Coulomb pro Gramm aktives Material durch die Elektrode geleitet. Für eine ausreichende Nickelabscheidung ist vorzugsweise ein Strom von etwa 0,49 bis
0,73 A/cm3 Elektrodenmaterial erforderlich. Es ist zu bemerken, daß die optimalen Zeiten, die optimale Stromstärke und der optimale Coulomb-Wert, die zur Herstellung von Elektroden mit der längsten Lebensdauer and der größten Energiedichte erforderlich sind, vom Fachmann leicht ermittelt werden können.
Mechanische Bewegung, wie sie beispielsweise durch Ultraschallbehandlung erzielt wird, kann die elektrolytische Abscheidung der Metallmatrix günstig beeinflussen und fördern.
Beispiele 1 bis 13
Es wurden vier verschiedene Gruppen von Preßpulver-Nickelelektroden mit der nachstehend in Tabelle I genannten Zusammensetzung (in Gew.-%) hergestellt
Tabelle I Beispiel Nr. 10-11 12-13
1-7 8-9 64,9 75,3
47,3 55,7 2,3 2,7
Ni(OH)2 1,7 2,0 26,5 15,2
Graphit 45,4 36,5 5,9 6,4
Nickelpulver 5,3 5,5 0,4 0,4
CdO 0,3 0,3
Verstärkende
Fasern
Der Graphit wurde mit dem aktiven Nickelhydroxidpulver gemahlen, bis sich ein poröser Überzug des Graphits auf dem aktiven Material gebildet hatte. Das beschichtete aktive Material wurde dann mit dem leitfähigen Nickelpulver, Cadmiumoxid als antipolarem Material und einer Synthese-Faser als Verstärkung zur Verringerung des Abspaitens gemischt und das Gemisch unter einem Druck von etwa 91,4 χ 102 bar auf ein offenes Nickelnetz gepreßt, wobei ein selbsttragender Elektrodenformling mit einem Nickelhydroxidgehalt von etwa 0,6 g gebildet wird. Eine Messung des elektrischen Widerstandes der in den Beispielen 1 bis 7 verwendeten Elektroden wurde dann mit einem Ohm-Meter vorgenommen, indem die Elektroden mit einer Sonde von 1,6 mm Durchmesser an 17 verschiedenen Punkten berührt und die Werte gemittelt wurden. Die Messungen ergaben Widerstände im Bereich von 3,5 ± 0,5 Ohm.
Die auf diese Weise gebildeten Elektroden wurden in eine Schraubzwinge geklemmt und als Kathode in einen Elektrolyten gehängt. Der Elektrolyt bestand aus gleichen Teilen Wasser und chemisch reinem Ammoniumhydroxid mit 28% NH3 und enthielt zusätzlich 225 g gelöstes Ammoniumbicarbonat pro Liter. Eine an eine Stromquelle angeschlossene Gegenelektrode wurde in den Elektrolyten getaucht und ein Gleichstrom von 200 mA im stationären Zustand bei einem Potential von
bo 2,0 V durch das System geleitet Bei den in Tabelle I zusammengefaßten Versuchen wurde mit verschiedenen Ein-Aus-Arbeitszyklen gearbeitet, um eine Abstimmung zwischen der Auflösungsgeschwindigkeit des Nickelhydroxids und der Geschwindigkeit der Nickel-
b5 abscheidung einzustellen. Mit viel kürzeren Ein-Aus-Intervallen von beispielsweise je 3 Sekunden bei pulsierendem Gleichstrom wurden ebenfalls einwandfreie Elektrodenplatten erhalten.
Tabelle II
Beispiel Temperatur Platten- Platten- Gesamtzeit Nr. Zyklus EIN zyklus AUS
Lade- Entlade Entlade
Entlade- fähigkeit fähigkeit
Zyklen nach dem nach allen
2. Zyklus Lade-Ent-
lade-Zyklen
C Ah/cm3 Ah/cm3
1000 190 0,256 0,232
1500 190 0,256 0,232
500 190 0342 0,214
1000 190 0,25 0,165
1000 190 0,25 0,159
500 190 0,262 0,244
1000 150 0,244 0,207
1000 150 0,177 0,25
500 150 0,25 0,287
1000 150 0,22 0,195
500 150 0,281 0,22
1000 150 0,269 0,275
500 150 033 0,256
1 21
2 21
3 21
4 49
5 49
6 49
7 49
8 49
9 49
10 49
11 49
12 21
13 21
105 105 105 98 98 68 68 68 68 68 68 68 68
300
300
300
110
72
72
72
72
72
72
72
72
72
5 8 2 2 2 1 2 2 1 2 1 2 1
50 45 55 55
26 52 52 26 52 26 52 26
Wie Tabelle II zeigt, wurden die Elektrodenplatten der elektrolytischen Abscheidung unterworfen, bis 500 bis 1500 Coulomb durch die Elektrode geflossen waren. Ebenso wie bei der nicht verarbeiteten Preßpulverelektrode diente die gleiche Methode zur Messung des spezifischen Widerstandes der fertigen Elektrode. Die Messung aller Elektroden ergab Widerstände im Bereich von 1,5 ± 0,5 Ohm, ein Beweis für die Anwesenheit der abgeschiedenen Nickelmatrix. Die fertige Elektrode wurde dann zusammen mit Cadmiumanoden und Separatoren zu einer flachen Plattenzelle zusammengebaut, die durch 150 Lade-Entlade-Zyklen
25
30 (Beispiele 6 bis 13) bzw. 190 Lade-Entlade-Zyklen (Beispiele 1 bis 5) geführt wurde. Die Entladefähigkeit in Ah/cm3 ist der nach dem zweiten Lade-Entlade-Zyklus berechneten Entladefähigkeit gegenübergestellt
Die fertiggestellten Elektroden mit der abgeschiedenen Nickelmatrix wurden außerdem mikroskopisch bezüglich der mechanischen Festigkeit mit handelsüblichen positiven Nickelelektroden und durch Hitze gesinterten Pulverplatten verglichen, wobei festgestellt wurde, daß sie fast die gleiche mechanische Festigkeit haben.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Elektroden für galvanische Sekundärelemente, wobei auf einem leitfähigen Träger zunächst ein Gemisch aus einem aktiven Material aus der aus Nickelhydrat, Nickelhydroxid, Manganoxiden, Silberoxiden und Quecksilberoxiden bestehenden Gruppe und einem fein verteilten leitfähigen Material aufgebracht und elektrisch leitendes Material dann elektrolytisch aus einer Lösung abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daßman
a) das Gemisch unter einem Druck von mindestens 420 bar auf dem leitfähigen Träger zu einem selbsttragenden Elektrodenformling fest verdichtet,
b) diesen Elektrodenformling in ein einen Puffer und einen Komplexbildner enthaltendes und einen pH-Wert im Bereich zwischen 5,5 und 12 aufweisendes Elektrolytmedium, dessen Bestandteile nur einen geringen Teil des verfügbaren aktiven Materials auflösen, hängt und
c) wenigstens einen Teil dieses gelösten aktiven Materials als Metall auf und in dem Elektrodenformling unter Bildung einer ein leitfähiges Glied zwischen dem aktiven Material und dem leitfähigen Träger bildenden leitenden Metallmatrix elektrolytisch in situ abscheidet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feinteiliges leitfähiges Material Metallpulver oder Graphit verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Puffer schwache Basen und/oder Salze schwacher Basen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für Nickel als Puffer Hydroxylionen und als Komplexbildner Ammoniumionen verwendet und als Aktivator für die Komplexbildung ein Ammoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat, zusetzt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Elektrodengemisch zusätzlich ein Bindemittel verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe c) mit pulsierendem Gleichstrom arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe c) bei der Abscheidung von Nickel mit Stromdichten von 0,49 bis 0,73 A/cm3 Elektrodenmaterial arbeitet.
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