DE2017702A1

DE2017702A1 - Elektrode

Info

Publication number: DE2017702A1
Application number: DE19702017702
Authority: DE
Inventors: David Harold; North Balwyn; Howlett John Cavill; Cheltenham Viktoria Kemp (Australien); Gurney, Willam Arthur, Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)
Original assignee: Dunlop Australia Ltd
Current assignee: Dunlop Australia Ltd
Priority date: 1969-04-16
Filing date: 1970-04-14
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2043417A5

Description

FATENfANWXLTE '2(M 7702 DR.-1NG. VON KREISLER DR.-INO. SCHONWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM₄ALEKVONKREISLEr DlPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KOLNI, DEICHMANNHAUS ■

Köln, den 11.4.1970 Ke/Ax

DUNLOP AUSTRALIA LIMITED, 108 Flinders Street, Melbourne, State of Victoria

(Australien).

Elektrode

Die Erfindung betrifft Elektroden für elektrochemische Vorrichtungen, z.B. für Batterien, Brennstoffelemente und Oxydations- und Reduktionszellen.

Von der Anmelderin wurde bereits eine Zeil- oder'Gitter struktur vorgeschlagen, die durch elektrolytische Abscheidung von Metall auf einen vernetzten Kunststoff-* schaum hergestellt wird, wobei eine Vielzahl von Zellen gebildet werden, die miteinander in Verbindung stehen. Der vernetzte Schaumstoff kann in der elektrolytisch abgeschiedenen Struktur bleiben und auf thermischem, chemischem oder anderem Wege entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Elektroden für elektrochemische Vorrichtungen haben eine netzartige Schaummetallstruktur oder Metallsfcelettstruktur, die aus einer Vielzahl von miteinander in Verbindung stehenden zellförmigen Räumen besteht, die aus elektrolytisch abgeschiedenem Metall gebildet und durch dieses Metall miteinander verbunden sind.

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BAD ORIGINAL

Das netzförmige Schaummetall kann das aktive Material der Elektrode sein, oder das aktive Material kann durch einen Wachstumsprozess auf dem Schaummetall ausgebildet werden oder in dessen Zellräumen eingelagert sein. Das elektrolytisch abgeschiedene Metall wird natürlich in Abhängigkeit von der Vorrichtung gewählt, in der die Elektrode verwendet werden soll, jedoch sind Kupfer, Zink, Eisen, Nickel, Silber, Gold oder Platin geeignet.

Die Elektrode kann in einer Batterie, einem galvanoplastischen Bad, einer elektrochemischen Oxydations- oder Reduktionszelle u.dgl. verwendet werden, wobei entweder ein flüssiger Elektrolyt oder, wie im Falle der Metall-Luft-Batterie, ein gasförmiger Elektrolyt verwendet wird.

Die Verwendung der netzförmigen Schaummetallstrukturen für Elektroden für elektrochemische Vorrichtungen hat den Vorteil des sehr hohen Verhältnisses der Oberfläche zur Größe der Elektrode und des geringen Widerstandes des elektrolytisch abgeschiedenen Metalls auf Grund seiner Reinheit und homogenen Zusammensetzung.

Ferner ergibt sich durch die regellose Fläche der Zellräume des netzförmigen Metallschaums eine sehr wirksame Auflage für aktives Material in Fastenform. Da die Faste als geschlossene Masse innerhalb der gesamten Skelettstruktur verteilt wird, ergibt sich eine feste Verbindung der Faste mit dem Schaum. Bei üblichen Elektrodengittern liegt die Faste in verhältnismäßig flachen Ausnehmungen in der Gitteroberfläche, wobei eine kleine Auflagefläche zwischen Gitter und Faste pro Volumeneinheit der Faste erhalten wird.

Da der netzförmige Metallschaum ohne Schädigung der Struktur unelastisch zusammengedrückt werden kann, ist es möglich, die Elektrode nach der Aufbringung der als aktives Material dienenden Faste zusammenzupressen und

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BAU

hierdurch die Dichte der Faste im Metallskelett zu erhöhen. Hierdurch kann die Kapazität der Elektrode im Verhältnis zu ihrer Größe erhöht werden·

Beim Verbinden von Metall/Luft-Zellen in Serie zur Bildung einer Batterie muß der Zellenverbinder außer seiner Aufgabe, eine elektrische Verbindung zwischen der positiven Luftelektrode einer Zelle und der negativen Metallelektrode der benachbarten Zelle zu bilden, gewisse Anforderungen erfüllen. Der Zellenverbinder muß so konstruiert sein, daß Brennstoff-Luft hindurchströmen kann, um mit dem Ketalysatormaterial in der positiven Elektrode zu reagieren. Ferner muß der Verbinder eine mechanische Stutze sein, durch die Druck zur Einwirkung gebracht werden kann, um den Raum zwischen den Elektroden jeder Zelle auf ein Minimum zu verkleinern und somit den inneren Widerstand der Zelle zu verringern.

Netzförmiger Metallschwamm erfüllt in hohem Maße alle diese Voraussetzungen, da er eine große Kontaktoberfläche mit der Luftelektrode hat, um den Strom davon abzunehmen, porös ist, um die Zirkulation der Brennstoff* luft zu ermöglichen, und genügende mechanische festigkeit hat, um Druck auf die Elektroden zur Einwirkung zu bringen. Außerdem ist es möglich, den Verbinder und die Luftelektrode in einem Stück auszubilden, indem das Katalysatormaterial durch Imprägnierung in einen Teil der Zellenräume der Metallschwammstruktur eingebracht wird.

Die Elektroden gemäß der Erfindung können beispielsweise für die folgenden Zwecke verwendet werden:

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■ - Batterie η ■ ------. ■ -

1) Primärelemente mit einer Zinksohauroanode, die mit einer Kathode aus Kohle und Hangandioxyd in Elektrolyten aus Amtnoniumchloridpaste oder mit einem geeigneten alkalischen Elektrolyt und einem Nickelochaum, der in geeigneter Weise laiehandelt worden ist, um ale Luftelektroäe &α dienen, verwendet werden kann. Das Primärelement kann auch zu dem Typ gehören, der

" einen nicht-wäßrigen Elektrolyt mit Reaktivelektroden *ue netzförmigem Schauen»tall enthält. .'

2) Sekundärelemente, in denen die aktiven Materialien auf eine Schaummetalletruktur aufgebracht sind· BIe Sekundärelemente können eu dem Typ gehöreη_t der einen Säure-Alkaii-Elektrolyt oder einen nicht-wässrigen Elektrolyt enthalt«

" - Brennstoffelemente . -".' ' :

1) Ein Brennstoffelement alt netEförmlgem Schwamm eines geeigneten Metalls ali eine oder beide Elektroden. Metallachwmnni mit oder ohne eugesetiten Katalysator kann als Gaeeleictrode verwendet werden, S₄B. ein «ueajaiiengedrückter aeteföreiger Elsen- oder NickeleohaUB als Sauerstoff * oder Luf teleSctrcde oder Silber, Palladium oder Platin, das auf Mlekel oder Kupfer ale Unterlage plattiert IiIr₉ ale katalysierende ' Brennetoffelektrode.

2) Eine Verbinderelektrode aus Sehautncietall «um Kintereinanderechaiten von Brennstoffelementen. Per Verbinder kann eine mit ihm in einem Stück ausgebildete

• Gaselektrode enthalten*

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Elektroplattierbäder

1) Inerte Anode für Elektroplattierbäder, bestehend aus netzförmigem Schaum aus dem für das jeweilige Bad geeigneten Metall·

Oxydations-Reduktions-Zellen

1) Inerte Anoden und Kathoden aus dem geeigneten Metall für die elektrolytische Herstellung von anorganischen Chemikalien.

2) Zellen für die elektrolytische Herstellung vojiBromat ' mit Anoden aus Eisenschaum« der mit Bleiperoxyd überplattiert ist,

Beispiel 1

Ein Stück vernetzter Polyurethanschaumstoff einer Größe von 10|2 χ 12,7 χ 3,2 mm, 20 ppi, wurde leitfähig gemacht, indem es viermal nacheinander in eine Lösung von kolloidalem Graphit getaucht und nach jedem Tauchvorgang in einem Wärmeschrank bei 12O°C getrocknet wurde· Ein Streifen einer Bleifolie von 254 ü Dicke wurde U-förmig um den Schaumstoff gelegt und um eine Kante festgeklemmt, wobei man die Folie 15,9 mm über die Oberkante * des Schaumstoffs hinausragen ließ. Biese Kombination aus Folie und Schaumstoff wurde dann in ein übliches Bleifluorborat-Elektroplattierbad getaucht und mit Blei in einer solchen Menge überzogen, daß das Gesamtgewicht 40 g betrug. Nach dem Waschen und Trocknen wurde die bleiplattierte Kombination aus Schaumstoff und Bleifolie von Hand mit gewässerter üblichejr Produktions-Negativ-. paste eingeschmiert und nach üblichen Produktionsverfahren gehärtet und geladen. Entladeversuche zeigten,, daß diese Elektrode eine ähnliche Leistung hat wie die heutigen Produktionsnegativplatten, daß sie jedoch in Bezug auf das Pastenhalteyermögen Überlegen ist. ...-.-

Beispiel 2

Sin 6,35 mm dicker vernetzter Polyurethanschaumstoff, 100 ppi, wurde durch stromlose Nickelplattlerung und anschließende elektrolytische Nickelplattierung aus einem üblichen technischen Nickelsulfamat-Elektroplattierbad elektrisch.leitend gemacht· Sie Kickelbeladung betrug 0» 244--g/om · Nach dem Zusammenpressen des Schaumstoffs auf eine Dicke von 1,63 mm wurde das Polyurethan durch. Erhitzen in einem geschlossenen Ofen auf 65O°C entfernt· Diese Elektrode wurde dann mit aktivem Nickelhydroxyd durch kathodische Abscheidung aus einer 3-molaren Nickelnitratlösung bei 50⁰C und einer Stromdichte von 200 mA/cm imprägniert· Die Elektrode wurde in entionisiertem Wasser gewaschen, einer weiteren kathodischen Behandlung für 1 Stunde in 152tiger Kaliumhydroxydlösung bei 30 C und einer Stromdichte von 40 mA/cm unterworfen und dann in ein Element unter Verwendung einer Negativelektrode aus Eisen eingesetzt· Bei der Entladung gab diese Elektrode 0,244 Ah/cm⁵ ab· Die Elektrode ist mechanisch sehr stark und kann zur Bildung ihres eigenen Kabelschuhes verwendet werden.

Beispiel 3

Ein Stück vernetzter Polyurethanschaumstoff von 3,2 mm Dicke, 100 ppi, wurde stromlos mit einer Nickelplattierung versehen und dann mit Zink bis zu einer Beladung von 1,83 g/om in einem Zinkcyanidbad, das pro Liter 20 g Natriumhydroxyd, 150 g Natriumcyanid und 35 g Zink enthielt, bei 38°C und einer Stromdichte von 46,5mA/ cm elektrop^attiert. Nur eine Anode wurde in diesem Bad verwendet, und da der Wirkungsgrad der kathodischen Plattierung nur etwa 65 bis 75# betrug, mußte ein Teil der Anode aus einem inerten Material, nämlich nichtrostendem Stahl bestehen. Der zinkplattierte Schaumstoff wurde dann in eine Lösung getaucht, die pro Liter 3 g 009849/1863

BAD

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Quecksilber(II)-chlorid und 2 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Das Volumen der Lösung wurde ao eingestellt, daß 2j4 Qutcksilberamalgam auf dem Zinkeohaum gebildet wurde· Nach einer Wäsche in Methanol und Trocknen bei 10O⁰C wurde das Zink in einer Zelle entladen, in der eine Luftelektrode als Positivelektrode und 45*lges Kaliumhydroxyd als Elektrolyt verwendet wurde. Die Zinkausnutzung bei der Entladung betrug etwa 70* bei 100 mA/ ca², und die Zelle hatte eine Slektrolyt/Ah-Sntladung von 1 ca ·

Beispiel 4

Ein Stück verhetzter Polyurethanschaumstoff von 2,54 am Dicke, 100 ppi, wurde durch eine stromlose HickelpXattierung elektrisch leitfähig geaacht und dann βit Iiokel bis zu einer Beladung von 0,244 g/cm* in einem Üblichen Nickelsulfaaat-Elektroplattlerbad unter Verwendung nur einer Anode elektroplattiert. Der Schaum·toff wurde nur von einer Seite plattiert, so UaB dickere Kickelabscheldungen auf die Seite, die der Anode aa nächsten lag, aufgebracht wurden« Das Polyurethan wurde dann aus dea Metall durch Erhitzen in einem Ofen auf 65O⁰O entfernt· Eine wässrige Suspension von 6* Polytetrafluöräthylen (Teflon 3OB, Hersteller Du Pont) und 94* Aktivkohle (DARCO G-60) wurde dann In die leicht alt Nickel plattierte Seife des Schauastoffs gesprüht· Während über-8chU88iges Wasser durch Erhitzen auf 120 C entfernt wurde, wurde eine Lösung, die 4 g Palladluachlorld pro Liter enthielt, auf die Aktivkohle aufgebracht« Nach weiterem Trocknen bei 120⁰C zur Entfernung der gesamten Feuchtigkeit wurde eine wässrige Suspension von 50* Polytetrafluoräthylen und 50* Aktivkohle in die gegenüberliegende, stark mit Nickel plattierte Seite des Schaumstoffs gesprüht« Die Elektrode wurde bei 2QO⁰C getrocknet und dann auf eine Dicke von 0,9 am zusammengepreaat. Durch weiteres Waschen in Methanol zur Ent- \ 009649/1863

BAD

fernung des in die Polytetrafluoräthylensuspension eingeführten Netzmittels (Triton X-100) und Trocknen wurde eine wasserdicht geraachte poröse Luftelektrode erhalten.

Diese Elektrode hatte mit einer Palladiumkatalysatorbeladung von 0,2 mg/cm in einem 30$ Kaliumhydroxyd enthaltenden Elektrolyten die folgenden Elektrodenpotentiale gegen Zink:

2
1 ,.43 V bei 0 mA/cm Entladungsstromdichte 1,25 V bei 50 mA/cm² "
1,14 V bei 300 mA/cm^{2 n}

Beispiel 5

Ein Stück Schaumstoff von 3,2 mm Dicke, 100 ppi, wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weiae nickelplattiert, worauf eine wässrige Suspension von 50$ Polytetrafluoräthylen und 50$ Aktivkohle in die leicht mit Nickel plattierte Oberfläche gesprüht wurde. Nach dem Trocknen bei 120 C zur Entfernung von überschüssigem Wasser wurde eine weitere palladiurakatalysierte dicke Paste von 6$ Polytetrafluoräthylen und 94$ Aktivkohle von Hand auf die aufgesprühte Paste geschmiert.(hierbei wurde die Paste in den Schaumstoff gepresst). Durch weiteres Trocknen bei 200⁰C zur Entfernung der gesamten Feuchtigkeit, anschließendes Waschen in Methanol und Trocknen wurde eine Luftelektrode mit ähnlichen Potential/Stroradichte-Charakteristiken wie in Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 6

Ein geeignetes Polyolgemisch für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wird hergestellt und zu einem Schaumstoff von 20 ppi verarbeitet. Ein Schaumstoffstück wird dann in einem Behälter gegossen, der durch mehrere parallele Bleifolien in mehrere Fächer unter-' teilt ist ο Während des Aushärtens haftet der Schaurastoff

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_ ο —

an den Bleifolien, und nach der Aushärtung wird der Schaumstoff in üblicher Weise vernetzt. Der Schaumstoffkörper wird dann zu Streifen von etwa 5,2 mm Dicke mit einem Bleistreifen an einer Stirnfläche als Stromfahne geschnitten. Diese Streifen werden leitfähig gemacht, indem sie in eine Lösung von kolloidalem Graphit getaucht und dann mit Blei elektroplattiert werden. Leichte Bleiüberzüge werden verwendet, um Gitter für Blei-Säure-Batterien herzustellen. Schwere Bleiüberzüge werden als inerte Anoden in den Elektroplattierbädern verwendet. Eine solche Konstruktion hat den Vorteil einer stärkeren Verschweißung des bleiplattierten Schaumstoffs mit seiner Stromfahne.

Beispiel 7

Ein Brennstoffelement, das mit mehreren gleichen Elementen zu einer Batterie zusammengesetzt werden soll, besteht aus einer netzförmigen Schaummetall-Verbinderelektrode, einer Luftelektrode, einem Separator, einer Metallelektrode und einer Stromabnehmerplatte. Diese Teile sind in der genannten Reihenfolge nebeneinander angeordnet. Ein Gehäuse kann die Luftelektrode, den Separator und die Metallelektrode einschließen und zwischen der Verbinderelektrode und der Stromabnehmerplatte in seiner Lage gehalten werden.

Mehrere solcher Elemente werden so zusammengesetzt, daß der Verbinder des einen Elements elektrisch leitend gegen die Stromabnehmerplatte des benachbarten Elements stößt. Die Elemente können mit geeigneten Mitteln, z.B. Federklemmen, die gleichzeitig den für wirksamen Betrieb erforderlichen Druck auf die einzelnen Teile der Zellen ausüben können, zusammengehalten werden.

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Claims

Patentansprüche

Elektrode für elektrochemische Vorrichtungen, gekennzeichnet durch eine netzförmige, schaumartige, aus einer Vielzahl von miteinander in Verbindung stehenden Zellräumen aus elektrolytisch abgeschiedenem Material bestehende Metall struktur.
2.) Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine aktive Oberfläche aus elektrolytisch abgeschiedenem Metall.
3.) Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine aktive Oberfläche, die auf dem elektrolytisch abgeschiedenen Metall entwickelt worden ist.
4.) Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine elektrolytisch abgeschiedene Metallschicht als Unterlage für die Abscheidung der aktiven Oberfläche.
5.) Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein in die Zellräume eingebrachtes aktives Material in Pastenform.
6.) Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Metallschaum in mindestens einer Richtung unelastisch unter Reduzieren seiner Dimension in dieser Richtung zusammengepreßt worden ist.
7.) Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallschaum nach dem Einbringen der Paste zusammengepreßt worden ist.
8.) Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallschaum gegen Wasser und/oder Elektrolyte imprägniert ist.

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- ii - "
9.) Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 1 bis 8-, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst auf einem geschäumten Kunststoff Metallplattierungen aufbringt, den metallplattierten Kunststoffschaum dann gegebenenfalls zusammenpreßt und den Kunststoff anschließend entfernt.
10.) Verfehren nach Anspruch9* dadurch gekennzeichnet, daß man den geschäumten Kunststoff durch ein aktives Material ersetzt.

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