DE1259986C2 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer galvanische Elemente - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nickelelektroden für galvanische Elemente, vorzugsweise mit alkalischem Elektrolyten, durch elektrochemisches Abscheiden der aktiven Masse aus sauren, Verbindungen der die aktive Masse bildenden Metalle enthaltenden Bädern auf einen Träger, wobei die Abscheidungsstromdichte derart gewählt wird, daß das die aktive Masse bildende Metall nebeneinander in Elementarform und in Form seiner Oxide oder Hydroxide auf einer als Kathode geschalteten Trägerunterlage niedergeschlagen wird.

Bei der Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente stellten sich eine ganze Reihe von Problemen. Schon immer ist man bestrebt, der gesamten Elektrode eine hinreichende mechanische Festigkeit zu geben, um einerseits während der Fertigung der Elemente die Elektrode bequem handhaben zu können und andererseits eine hinreichende Lebensdauer, d. h. eine möglichst große Zahl von Lade- und Entladezyklen des fertigen Elementes zu gewährleisten. In einem gewissen Widerspruch zu dieser Forderung mechanisch widerstandsfähiger Elektroden steht die zweite wesentliche Voraussetzung für die Schaffung leistungsfähiger Elektroden, nämlich eine hinreichende Porosität, die den Zutritt des Elektrolyten zu allen Teilen der aktiven Masse der Elektrode gewährleistet. Darüber hinaus müssen aber auch die Teile der aktiven Masse einen guten elektrischen Kontakt zu dem leitfähigen Trägergerüst der Elektrode besitzen, um den Innenwiderstand der Elektrode möglichst klein zu halten, auch wenn dieses Element hoch belastet wird.

Zur Lösung dieser verschiedenen Aufgaben sind bereits eine ganze Reihe von Verfahren bekanntgeworden. Am häufigsten wird von einem porösen Trägergerüst aus leitfähigem Material ausgegangen, das sich beispielsweise durch Pressen oder Sintern eines geeigneten Metallpulvers herstellen läßt. In die Poren eines solchen Sinter- oder Preßkörpers werden dann die elektrochemisch aktiven Massen eingebracht. Dabei gibt es im Prinzip zwei unterschiedliche Wege. Der eine arbeitet mit einer Tränkung des Elektrodengerüstes mit die aktive Masse bildenden, Metall enthaltenden Verbindungen und einer anschließenden Ausfällung dieser Metalle als Oxide oder Hydroxide mittels alkalischer Lösung, also auf rein chemischem Wege. Das zweite Verfahren bedient sich zur Niederschlagung der oxidischen oder hydroxidischen Elektrodenmassen der galvanischen Abscheidung, arbeitet also auf elektrochemischem Wege, wobei die verwendeten Bäder ebenfalls Verbindungen der die aktive Masse bildenden Metalle enthalten.

Es ist auch bekannt, zur Abscheidung dekorativer Schichten den Bädern Glänzer und/oder spannungsausgleichende Stoffe beizusetzen. Diese Zusätze haben aber lediglich die Aufgabe, das Aussehen der Niederschlage zu verbessern.

Es ist weiter bekannt, die Abscheidungsstromdichte derart zu wählen, daß das die aktive Masse bildende Metall nebeneinander in Elementarform und in Form seiner Oxide oder Hydroxide auf einer als Kathode geschalteten Trägerunterlage niedergeschlagen wird. Die Wahl der Stromdichte ist hier sehr kritisch; bei zu kleiner Stromdichte scheidet sich z. B. aus Nickelbädern hauptsächlich Metall ab, bei zu großer Stromdichte grünes Hydrat. Diese Schichten sind meist porös und von schlechtem Zusammenhalt. Oft fallen oder blättern sie beim Trocknen der Elektroden ab. Außerdem ist mit dendritischen Auswüchsen zu rechnen.

Gemäß der Erfindung werden diese Nachteile in überraschender Weise — denn auf das Aussehen kommt es hier nicht an — durch Zusätze von Glänzern und spannungsausgleichenden Stoffen vermieden. Beim Zusatz derartiger Stoffe sind die Toleranzgrenzen der Stromdichten wesentlich größer, und der Niederschlag ist fest und von guter Verformbarkeit. Die Elektroden blättern nicht mehr ab, und dendritische Auswüchse werden unterdrückt.

Als Glänzer kommen dafür in erster Linie Salze von Derivaten der Naphthalinsulfosäure, wie beispielsweise Dinatriumsalze oder Naphthalindisulfosäure in Betracht. Als wirksam erwiesen haben sich außerdem:

0,2 bis 10 g/l Dimethylaminopropinhydro-

chlorid,

0,1 bis 10 g/l Cumarin,
0,2 bis 20 g/l Natriumallylbisulfit,
0,2 bis 20 g/l Propargylalkohol,
0,1 bis 1 g/l 1,4-Butindeol.

Als spannungsausgleichende Zusätze können z. B. die folgenden Mittel verwendet werden:

0,1 bis 20 g/l Propin-1-sulfonsäure,
c₀ 0,1 bis 10 g/l Natriumorthobenzoesäure-

sulfimid,

0,1 bis 20 g/l Benzoldisulfonsäure,
0,5 bis 40 g/l Dinatriumsalz der Naphthalin-

1,5-disulfosäure.

Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Nickelelektroden verwendbares Bad hat beispielsweise die Zusammensetzung:

50 bis 300 g/l NiSO₄,

5 bis 30 g/l NiCl,,
1 bis 50 g/l NaCf,
0,5 bis 40 g/l Dinatriumsalz der Naphthalin-

1,5-disulf osäure,

g₅ 0,1 bis 10 g/l Natriumorthobenzoesäure-

sulfimid,

wobei das Nickelsulfat den Träger von Nickelionen, also dem abzuscheidenden Metall, darstellt, während

das Nickelchlorid in erster Linie die Auflösung einer als Gegenelektrode verwendeten Nickelanode fördert und das Kochsalz als leitfähigkeitserhöhender Zusatz wirkt.

Bei der Verwendung eines solchen Bades liegen die Abscheidungsstromdichten zwischen 2 und 30 A/dm², vorzugsweise zwischen 5 und 20 A/dm². Der pH-Wert des Bades wird dabei zwischen 1,5 und 6,5, vorzugsweise zwischen 2 und 5, gewählt.

Ein weiteres Beispiel, in dem ein Glänzer mit Vorteil verwendet wird, ist

50 bis 300 g/l NiSO₄,
- 5 bis 30 g/l NiCl₂,
1 bis 50 g/l NaCl,
0,1 bis 1 g/l 1,4-Butindeol.

Im folgenden seien einige Daten über die erfindungsgemäße Abscheidung von Nickel aufgeführt.

Bei der Verwendung des Abscheidungselektrolyten mit 200 g/l Nickelsulfat, 20 g/l Nickelchlorid, 20 g/l Natriumchlorid und 5 g/l Dinatriumsalz der Naphthalin-l,5-disulfosäure und 0,2 g/l Natriumorthobenzoesäuresulnmid und einem Elektrodenformat von 2 · 4 cm, ergibt sich bei einer Stromdichte zwischen 50 und 65 mA/cm² nach einer Abscheidungszeit von 30 Minuten bei einer Elektrolyttemperatur von 23° C ein Kapazitätsmaximum von 21 mAh/g. Bei geringeren Stromdichten überwiegt die metallische, bei höheren Stromdichten die hydroxidische Abscheidung.

Bei der Durchführung der Abscheidung ist es hinsichtlich des pH-Wertes vorteilhaft, in bekannter Weise (deutsche Auslegeschrift 1 133 442 und deutsche Patentschrift 751 055) durch laufende Zugabe saurer Substanzen, beispielsweise von Schwefelsäure, den einmal gewählten pH-Wert im Badinneren während des gesamten Abscheidungsvorganges auf dem

ίο gleichen Wert zu halten.

Die Abscheidedauer liegt bei dem oben geschilderten Beispiel je nach Dicke des zu erzielenden Niederschlages zwischen 0,5 und 3 Stunden. Sie läßt sich durch Erhöhung der Badtemperatur beispielsweise bis 90° C, die eine Erhöhung der Stromdichte gestattet, ohne daß sich das Abscheidungsgewicht verschiebt, verkürzen.

Für extreme mechanische Belastungen der Elektroden können anschließend an die galvanische Abscheidung die fertigen Elektroden mit einem porösen Kunststoffüberzug versehen werden.
' Durch die Möglichkeit, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders dünne Elektroden herzustellen, gelingt es, auf wirtschaftlich günstige Art sehr kleine oder sehr hoch belastbare Akkumulatorenzellen zu bauen. Die spezifische Kapazität liegt gegenüber den auf herkömmliche Weise hergestellten Elektroden in der gleichen Größenordnung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Nickelelektroden für galvanische Elemente, vorzugsweise mit alkalischem Elektrolyten, durch elektrochemisches Abscheiden der aktiven Masse aus sauren, Verbindungen der die aktive Masse bildenden Metalle enthaltenden Bädern auf einen Träger, bei dem die Abscheidungsstromdichte derart gewählt wird, daß das die aktive Masse bildende Metall nebeneinander in Elementarform und in Form seiner Oxide oder Hydroxide auf einer als Kathode geschalteten Trägerunterlage niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad in der Galvanotechnik bekannte, als Glänzer und/ oder als spannungsäüsgl eichende Zusätze wirkende Stoffe zugesetzt werden.