DE201424C

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Publication number: DE201424C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE-21*.- GRUPPE

in STOCKHOLM.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. März 1906 ab.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kittartiger, wirksamer Massen für Sammler mit unveränderlichem, alkalischem Elektrolyten, insbesondere Eisen- und Nickelmassen.

Der molekulare Zusammenhalt zwischen den Teilchen der wirksamen Masse spielt bei elektrischen Stromsammlern überhaupt eine besonders wichtige Rolle.

ίο Ein fein verteiltes, z. B. durch gewöhnliche chemische Ausfällung mittels ■ Ammoniak oder Alkalilösung hergestelltes Eisenhydrat besitzt einen sehr geringen molekularen Zusammenhalt. Da die Teilchen einer solchen fast molekular feinverteilten Masse sich nur sehr unvollständig berühren, so entsteht leicht, wenn ein elektrischer Strom die Masse durchfließt, falls diese mit einem Elektrolyten getränkt ist, auf Grund des großen Ubergangs-Widerstandes eine Gasentwicklung zwischen den Teilchen der Masse, wobei diese noch mehr, yoneinander getrennt werden. Eine der-. artige fein verteilte Substanz ist infolgedessen wenig wirksam und besitzt außerdem eine geringe Haltbarkeit bei Ladungen und Entladungen. Dieser Übelstand kann nur zum kleinen Teile dadurch beseitigt werden, daß die Masse auf mechanischem Wege zusammengehalten wird, z. B. durch Mischung mit Graphit und Einlegen zwischen perforierten Metallplatten.

Es hat sich nun herausgestellt, daß ein Eisenhydrat von großer Wirksamkeit und Haltbarkeit dadurch hergestellt werden kann, daß den Teilchen des Hydrats ein gegensei tiger molekularer Zusammenhalt erteilt wird, d. h. durch dessen Herstellung in Forrri einer kittartigen Substanz.

Eine solche wirksame, kittartige Substanz kann dadurch erhalten werden, daß metallisches Eisen zu einem Eisenhydrat durch Einwirkung des Sauerstoffes der Luft in Gegenwart eines geeigneten Elektrolyten in zweckmäßiger Weise oxydiert wird (rostet).

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Verfahren, mittels auf diese Weise hergestellter kittartiger Hydrate der Metalle Nickel und Eisen Späne oder Körner dieser Metalle zu einem leitenden Skelett zusammenzubinden, welches zwischen sich und in seinen Poren die wirksame Substanz, auch aus kittartigem Hydrat bestehend, einschließt.

Ein solcher Kitt mit wirksamer Eisenmasse wird in folgender Weise hergestellt:

Späne oder Körner aus Eisen werden mit einem Elektrolyten, der imstande ist, eine kontinuierliche Oxydation des Eisens zu Eisenhydrat in Gegenwart von Sauerstoff zu bewirken, z. B. einer Lösung eines Ammoniumsalzes, zu einem dicken Teig angerührt, der in passenden Formen zu Briketten gepreßt und der Oxydation durch die atmosphärische

Luft ausgesetzt wird. Nach dem Verlauf einiger Tage werden die Brikette sehr hart, haben aber gleichzeitig ihre große Porosität beibehalten. Die Festigkeit der Brikette kann noch mehr dadurch erhöht werden, daß sie mit der Salzlösung wiederholt angefeuchtet und dann der Luft ausgesetzt werden.

Ein in dieser Weise hergestelltes Brikett besitzt, wenn die Oxydation zu einer geeigneten Grenze getrieben worden ist, eine bedeutende elektrochemische Wirkungsfähigkeit, indem das kittartige Eisenhydrat die Eisenspäne kräftig zusammenhält und an deren Oberflächen molekular haftet, während diese zusammen ein leitendes Skelett mit großer Oberfläche bilden.

Indessen geht der Rostprozeß auch bei Verwendung eines solchen Elektrolyten allzu langsam vor sich, um mit Vorteil praktisch verwendet werden zu können.

Man kann die Reaktion in hohem Grade dadurch beschleunigen, daß man die Oberflächen der Späne in bekannter Weise mit einem elektronegativen Metall, z. B. Quecksilber, Kupfer, Silber, Nickel, Wismut·usw., überzieht, wobei eine galvanische Kette zwischen dem Eisen und dem elektronegativen Metall gebildet wird.

Es eignet sich am besten ein Kupferamal-

garn zum Überziehen der Eisenspäne.

Die Späne werden zu diesem Zweck in eine Lösung eines Kupfersalzes, z. B. Kupfervitriol, mit einer Lösung eines Quecksilbersalzes, z. B. Quecksilbersulfat, gemischt gelegt. Die Oberflächen der Späne werden hierbei mit einer Schicht aus Kupferamalgam überzogen. Diese werden danach gewaschen, z.B. durch Dekantieren, und ohne Luftzutritt getrocknet.

Die Gewichtsverhältnisse zwischen den Eisenspänen und der Mischung des Kupfer- bzw. Quecksilbersalzes werden derart abgemessen, daß die amalgamierten Späne 10 bis 25 Prozent Cu und 2,5 bis 10 Prozent Hg enthalten ■ werden.

Durch das Überziehen der Eisenspäne mit den erwähnten Metallen wird auch der Übergangswiderstand bei der Berührung zwischen ihnen vermindert, weshalb dem metallischen inaktiven Skelett eine größere Leitungsfähigkeit erteilt wird.

Statt die Späne mit den Metallen zu überziehen, können sie in fein verteiltem Zustand auch in das Eisenmehl eingemischt werden. Das erstgenannte Verfahren ist jedoch vorzuziehen.

In jedem Falle tragen indessen die fein verteilten Metalle in · hohem Grade dazu bei, die Kittbildung zu erleichtern und zu beschleunigen , wie auch zur Bildung einer festeren zusammengekitteten Substanz. Ein Rostbrikett aus mit Kupferamalgam überzogenen Eisenspänen wird somit schon nach dem Verlauf von 10 Stunden hinreichend hart, um unmittelbar verwendet werden zu können.

Bei der Herstellung von Elektroden aus Rostkitt verfährt man in folgender Weise:

40 Gewichtsteile amalgamierter Eisenspäne werden mit 1 Teil Schwefelblüte gemischt und die Mischung wird dann mit denaturiertem Spiritus zu einem festen Teig angerührt. Dieser Teig wird zwischen lange und schmale perforierte Eisenplatten hineingepreßt und die Kanten zusammengefaltet, so daß Taschen gebildet werden. Sobald der Alkohol verdunstet ist, was ohne Oxydation des Eisens erfolgt, da der Alkohol keinen Elektrolyt bildet, wird die so gebildete Elektrode während etwa 15 Minuten in eine Lösung aus 250 g Salmiak in 1500 g Wasser eingebracht, welche zweckmäßig mit einer geringen Menge Schwefelsäure versetzt werden kann. Die Elektrode wird nachher in feuchtes Sägemehl eingebettet und zur Oxydation während etwa 10 Stunden darin gelassen.

Durch Kathodenelektrolyse in Alkali werden die Halogen- bzw. Sulfatradikale weggeschafft, wonach die Elektrode fertig zum Gebrauch ist.

In einer vollkommen analogen Weise wie der Eisenrostkitt kann ein Kitt aus Nickelmehl, welches ein elektrolytisch wirksames Nickelhydrat enthält, hergestellt werden.

Ein Brikett aus Nickelmehl, welches wiederholt mit Salmiaklösung, Welche mit etwas Schwefelsäure versetzt ist, angefeuchtet und inzwischen der Luftoxydation während etwa 24 Stunden ausgesetzt wird, wird nach ein paar Wochen in einen steinharten, porösen Kitt verwandelt, welcher mit den Nickelteilchen molekular zusammenhaftendes, elektrolytisch wirksames Nickelhydroxyd enthält und welcher seine feste Konsistenz in allen Phasen der Elektrolyse beibehält. Durch Zusatz eines geeigneten Oxydationsmittels zu der schwefelsauren Salmiaklösung, welches nicht als eine Verunreinigung wirkt, z. B. Salpetersäure, kann die Oxydation bzw. das Hartwerden beschleunigt werden.

Die Elektroden aus Nickelkitt können in analoger Weise mit den Eisenkittelektroden up hergestellt werden. .

Selbstverständlich müssen jedoch dabei die Eisenblechtaschen gegen Nickelblechtaschen ausgetauscht werden. ' Um den Gehalt des Kittes an Nickelhydroxyd und somit dessen Leistungsfähigkeit zu vermehren, kann man ev. bei der Zubereitung des Kittes fertiges Nickelhydroxyd bis zu einer Menge von 25 ■bis 30 Prozent des Gewichts des Nickelmehls einmischen.

Obwohl die oben beschriebenen Kitte in vorteilhafter Weise bei allen Zusammenstellun-

gen von Nickeleisensammlern verwendet werden können, so eignen sie sich doch am besten für solche Sammler, bei denen die Elektroden aus dünnen Platten oder Netzen bestehen, welche mit einer molekular anhaftenden, elektrolytisch wirksamen Oxydschicht überzogen worden sind.

Eisenelektroden für Sammler dieser Art werden in folgender Weise hergestellt:
Auf einem Drahtnetz oder einer ev. perforierten Eisenplatte wird ein Teig, bestehend aus mit Kupferamalgam überzogenen Eisenspänen, mit einer mit Schwefelsäure versetzten Salmiaklösung angerührt, in einer dünnen Schicht ausgewalzt. Die Elektrode wird dann unter Druck gepreßt und nachher in feuchtes Sägemehl während etwa 10 Stunden hineingelegt.

Da der Rostkitt bei derartigen Elektroden also nicht in eine umgehende Metallhülse eingelegt wird und daher eine Stütze nach außen nicht hat, so kann er, zumal wenn die Ladung zu weit getrieben wird, wobei eine heftige Gasentwicklung erfolgt, zersprengt werden, besonders wenn ein Teil des Hydrats in freies Eisen übergegangen ist.

Um dies zu vermeiden, wird die Elektrode noch der folgenden Behandlung unterworfen.

Die Kittschicht wird zunächst in eine verdünnte Lösung von Kautschuk in Schwefelkohlenstoff eingetränkt, wonach man letzteren abdunsten läßt.

Während der -Kautschuk noch klebrig ist, wird die Elektrode als Kathode in eine Alkalilösung zur Präparierung hineingesetzt.

Nach eintretender Gasentwicklung wird die Elektrode herausgenommen und unter einen Druck von etwa 1 kg pro Quadratzentimeter gepreßt.

,40 Eine in dieser Weise hergestellte Elektrode besitzt eine große Lebensdauer, weil der eingemischte Kautschuk infolge seiner elastischen Eigenschaft den Volumenveränderungen der Masse nachfolgt.

Anstatt einer Lösung von Kautschuk in Schwefelkohlenstoff können auch andere in Alkali unlösliche Bindemittel zusammen mit geeigneten Lösungsmitteln verwendet werden, z. B. eine Lösung von Kollodium in Äther, eine Viskoselösung, eine Schellacklösung usw. Doch ist Kautschuk infolge seiner Elastizität und anderer Eigenschaften immer vorzuziehen.

Da bei der Luftoxydation des auf der Platte oder dem Netze ausgewalzten porösen Kittes auch die Platte oder das Netz selbst gleichzeitig mit einer Rostschicht überzogen wird, so erzielt man in dieser Weise ein vollkommen molekulares Anhaften zwischen dem Träger und der Kittschicht. Als Träger können auch andere Metalle als Eisen, z. B. Kupfer oder Nickel, verwendet werden, wenn nur dafür gesorgt wird, daß z.B. durch eine vorläufige Oxydation der Metalloberfläche ein gutes molekulares Anhaften zwischen dem Träger und der wirksamen Masse erzeugt wird.

Analoge Elektroden aus Nickelkitt können in folgender Weise hergestellt werden:

Nickelmehl wird mit einem geeigneten Elektrolyt, z.B. einer gesättigten Lösung eines Ammoniumsalzes, zweckmäßig mit etwas Schwefelsäure oder Salpetersäure versetzt, zu einem festen Teig angerührt. Dieser Teig wird in ein Nickeldrahtnetz eingewalzt oder auf einer Nickelplatte in dünner Schicht ausgebreitet.

Die Elektrode wird dann während etwa 24 Stunden zum Oxydieren an die Luft gelegt und wird dann mit der Salzlösung noch einmal angefeuchtet. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis der Kitt die nötige Festigkeit erreicht hat.

Die Säurefadikale werden sodann durch Anodenelektrolyse in Alkali fortgeschafft, wobei das . Nickelhydroxyd allmählich in das .hochoxydierte, elektrolytisch wirksame Hydrat übergeht.

Gleichwie bei der Präparierung der Eisenelektrode, wird auch hier die Oberfläche des metallischen Leiters gleichzeitig mit einer Oxydschicht überzogen, wodurch das molekulare Anhaften gesichert wird. In gewissen Fällen ist es indessen vorteilhaft, die Oberfläche des Nickelleiters im voraus auf elektrolytischem Wege zu oxydieren.

Die oben beschriebenen Kittelektroden aus Eisen und Nickel können in bekannter Weise miteinander zu Zellen zusammengestellt werden. Jede für sich kann selbstverständlich auch mit Eisen- bzw. Nickelelektroden anderer Konstruktionen zusammengestellt werden.

Die Vorteile bei den in der oben beschriebenen Weise hergestellten Elektroden liegen in erster Linie in der erzeugten mechanischen Festigkeit derselben. .

Der Rostkitt hat auch in chemischer Beziehung eine große Beständigkeit, indem sich kein Bestreben, in einen passiven Zustand zurückzukehren, geltend macht. In zweiter Linie haben diese Kitte den Vorteil, in der Zeiteinheit größere Mengen elektrischer Energie aufnehmen zu können. So z. B. können Eisenelektroden, welche mit einer dünnen Rostschicht überzogen sind, während etwa 5 bis 10 Minuten 70 bis go Prozent der normalen Kapazität aufnehmen.

Die Arbeitsspannung zwischen diesen Elektroden ist durchschnittlich 1,05 Volt, der totale Wirkungsgrad bei normalen Ladungs- und Entladungszeiten (etwa 45 Minuten) ungefähr 70 Prozent.

Außerdem besitzt der Rostkitt die Eigen-

schaft, während des Stillstehens des Sammlers im geladenen Zustande die ganze ursprüngliche Kapazität beizubehalten. Ferner wird durch Verwendung des Kittes die kostspielige Vernickelung des Eisenleiters überflüssig. Die Einmischung von viel Platz einnehmenden und belastenden leitenden Substanzen, wie Graphit u.dgl., ist hier nicht erforderlich.
Zwar müssen- bei den oben beschriebenen

ίο Sammlern zwischen den Elektroden dünne Zwischenlagen aus einem porösen Stoff, wie Asbest o. dgl., .zum Zwecke der Isolierung verwendet werden, wodurch infolge der hemmenden Wirkung der Diffusion die Reaktionen etwas verzögert werden. Da aber die: Elektrodenplatten äußerst dünn sind, spielt dieser Umstand keine wesentliche Rolle, besonders wenn die praktischen Vorteile, die die Vorrichtung im übrigen aufweist, in Betracht ge-

zögen werden. .

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung elektrolytisch wirksamer, kittartiger Massen für elektrische Sammler mit unveränderlichem, alkalischem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß Späne oder Mehl aus Eisen bzw. Nickel, ev. mit Schwefel vermischt, mit einem Elektrolyten, der bei Gegenwart von Sauerstoff die Oxydation der Metalle zu deren Hydraten bewirken kann, z. B. einer Ammoniumsalzlösung, ev. mit einem oxydierenden Elektrolyten versetzt, angefeuchtet und dann der Oxydation der atmosphärischen Luft ausgesetzt werden.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Späne oder das Mehl vor der Oxydation mit einem geeigneten elektronegativeri Metalle vermischt oder überzogen werden, zum Zwecke, die Oxydation zu beschleunigen und die Festigkeit der zu bildenden Hydratmasse zu vermehren.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, im Falle der Kitt aus Eisenhydrat besteht, dieser in ein in Alkali beständiges flüssiges Bindemittel eingetränkt wird, z. B. in eine Lösung von Kautschuk in Schwefelkohlenstoff.