DE2223149A1

DE2223149A1 - Pulverelektrode,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2223149A1
Application number: DE19722223149
Authority: DE
Inventors: Grossman Phillip A; Stark Robert E
Original assignee: Gates Rubber Co
Current assignee: Gates Rubber Co
Priority date: 1971-05-13
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1972-11-16
Also published as: GB1375462A; DE2223149B2; BR7202875D0; DE2223149C3; US3817789A; CA979484A; SE395080B

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-1NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

DIp].-Ing. Se]ting KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

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Κδ]η, den 3O.Mai 3972 Ke/Ax/Bt

The Gates Rubber Company, 999 .South Broadway, Denver, Colorado 80217, USA

Pulverelektrode, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft Elektroden für Elektrölysierzellen, insbesondere Elektroden, die aus Pulver bestehen, das auf ein a]s Kollektor dienendes Substrat gepresst ist.

Zwei der gebräuchlichsten Elektroden sind die Sinterelektrode und die Presspulverelektrode. Die Sinterelektrode erwies sich als gute Elektrode mit verhältnismäßig guter Entladefähigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Haltbarkeit. Das Verfahren zu ihrer Herstellung umfaßt jedoch eine Anzahl entscheidend wichtiger Stufen, die einen erheb!ichen Zeitaufwand und genaue Regelung erfordern, bevor eine geeignete Elektrode fertiggestellt ist.

Die Pulverelektrode, die eine Lochplatten-, Rohr- oder Presspulverelektrode sein kann, erfordert im allgemeinen einen leitfähigen pulverförmigen Füllstoff (z.B. Nickelflocken, Graphitflocken oder Pulver), um einen Stromweg vom Elektrodenkollektor zum aktiven Material zu bilden. Die Flocken oder Teilchen des Leiters berühren ein Teilchen aus aktivem Material gewöhnlich nur an einigen·wenigen Stellen auf seiner Oberfläche. Die Leitfähigkeit der Elektrode kann durch Erhöhung des Verhältnisses von Leiter zu aktivem Material und damit durch Erhöhung der

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Zah] von Kontaktpunkten zwischen Leiter und aktivem Materia] gesteigert werden. Das Ergebnis ist «jedoch eine Senkung der Energiedichte der Elektrode. Ein weiteres gebräuchliches Hilfsmittel bei Presspulverelektroden besteht darin, ein Kunstharz, Wachs oder sonstiges polymeres Bindemittel oder einen Zement mit den leitfähigen Flocken oder dem leitfähigen Pulver zu mischen, um die Bestandteile der Elektrode adhäsiv zu binden und ihr eine erwünschte Flexibilität zu verleihen. Die Verwendung eines solchen plastischen Bindemittels ist Jedoch wenigstens in zweierlei Hinsicht nachteilig: ]) Das plastische Material pflegt in der Zelle zu oxydieren, woraus sich Probleme, z.B. Carbonatbildung, ergeben, und 2)-das plastische Material pflegt das aktive Material in einer Isolierschicht einzukapseln und es hierdurch von der Teilnahme an den Elektrodenreaktionen auszuschließen, wodurch die Entladekapazität der Elektrode vermindert wird.

Gemäß der USA-Patentschrift 3 305 401 wird zwar im allgemeinen vorzugsweise eine als Paste aufgetragene Elektrode verwendet, in der ein polymeres Bindemittel verwendet wird, jedoch lehrt diese Patentschrift als Verbesserung die Beschichtung der aktiven Masse mit einem Metall, z.B. Nickel, und die Verwendung von Metall oder Metallfasern, die zur Verbesserung des elektrischen Kontaktes mit der aktiven Masse gemischt werden. Als Beispiele für Veröffentlichungen des Standes der Technik sind ferner die USA-Patentschriften 839 371, 2 678 343, 3 113 050, 3 230 113 und 3 3^7 707 zu nennen.

Die Erfindung stellt sich unter anderem die Aufgabe, die Nachteile der bekannten Elektroden auszuschalten und eine Elektrode von überlegener Leitfähigkeit, Entladekapazität, erhöhter Zahl abwechselnder Entladungen und Ladungen und erhöhter mechanischer Festigkeit und Haltbarkeit verfügbar zu machen. Gemäß der Erfindung wird die Verwendung eines Bindemittels im Elektrodengemisch vermieden und dennoch die erwünschte Flexibilität erzielt. Erfindungsgemäß wird eine

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Elektrode erhalten, deren Entladekurve ziemlich sanft und vorzugsweise stufenweise abfal11 und hierdurch das Ende der Ent3adung anzeigt. Dies steht im Gegensatz zu dem scharfen, 3awinenaftigen Abfa3 3 bei den bekannten Elektroden, so daß die Mög3ichkeit einer zu starken Ent3adung der Zelle weitgehend ausgescha3.tet wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Herste3 3ung von Presspulverelektroden nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen porösen überzug aus e3ektrisch 3eitfähigem koh3enstoffha3tigern Material auf eine aktive feinteilige Masse aufbringt, die in dieser Weise gebi3dete umhüllte aktive Masse mit einem elektrisch leitfähigen Material mit dendritischer Struktur zu einem innigen Gemisch vermengt und das Gemisch unter erhöhtem Druck auf ein leitfähiges Substrat (Stromkollektor) aufbringt. Die Erfindung umfaßt ferner die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Elektrode und Elektrolysierze3 3en, die diese E3ektrode enthalten.

Als Beispiel einer erfindungsgemäß hergestellten Elektrode ist eine Presspulver-Nickelelektrode zu nennen, die sich für die verschiedensten Zellen einschließlich aufladbarer alkalischer Batteriezellen vom Niekel-Cadmium- und Niekel-Zink-Typ eignet. Diese Elektroden können als flache Platten verwendet, spiralförmig zu zylindrischen Zellen gewickelt oder in anderen Formen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben, in denen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile bezeichnen.

Figur 1 zeigt perspektivisch und teilweise aufgeschnitten eine Elektrode gemäß der Erfindung.

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Figur 2 zeigt schematisch und teilweise im Schnitt eine vergrößerte Ansicht des Elektrodengemisches.

Figur Z> ist eine · graphische Darstellung, die die Entladekürven von Elektroden mit einer metallumhüllten aktiven Masse mit den Entladekurven von Elektroden vergleicht, die eine mit Graphit umhüllte aktive Masse gemäß der Erfindung enthalten.

In den bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Elektroden gemäß der Erfindung im allgemeinen eine aktive Masse in feinteiliger Form, z.B. in Form von feinteil igen Pulvern oder Kristallen. Obwohl nicht entscheidend wichtig, hat die aktive feinteil ige Masse vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis 100 /u, insbesondere von etwa 0,1 bis 50 Ai. Geeignet sind die verschiedensten Arten von aktiven Massen, die in eine Presspulverelektrode eingearbeitet werden können. Als Beispiele sind Sauerstoffverbindungen von Nickel, z.B. Nickelhydrat und Nickelhydroxyd, Manganoxyde, Bleioxyde, Silberoxyde, Quecksilberoxyde und Cadmium und seine Oxyde sowie verträgliche Gemische dieser Verbindungen zu nennen.

Ein inniger elektrischer Kontakt mit der aktiven Masse an einer Anzahl von Kontaktpunkten wird durch Aufbringung eines Überzuges aus einem elektrisch leitfähigen kohlenstoffhaltigen Material auf die Masse erzielt. Es ist unerläßlich, daß dieser überzug porös und für den Elektrolyten durchlässig ist, damit eine Teilnahme an den Elektrodenreaktionen möglich .ist. Das kohlenstoffhaltige Material muß elektrisch leitfähig sein und auf die aktive feinteilige Masse aufgetragen werden können. Als Beispiele solcher Materialien sind Ruß, Graphit, Lampenruß, Acetylenruß, Kohlegraphit, faserförmige Kohlenprodukte und verträgliche Gemische dieser Produkte zu nennen. Besonders vorteilhaft ist Graphit, weil er leicht

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- 5 -erhältlich ist und gute elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Die Aufbringung des kohlenstoffhaltigen Materia3s als über- · zug auf die aktive feinteilige Masse kann nach einer Anzahl von Verfahren erfo3gen. Beispielsweise kann eine Hammermühle, eine Strah3müh3e, eine Kuge3mühle, die Kuge3n, Steine usw. aus Mah3körper enthä3t, ein Kittmischer oder ein Mischkneter verwendet werden. Auf diese Weise findet eine mechanische Verbindung des koh3enstoffha3tigen Materia3s mit der aktiven Masse statt. Die Dauer des Mischens, Knetens oder sonstigen Uberziehens bestimmt" die Porosität des aufgebrachten Überzuges. Bei einer zu kurzen Auftragzeit wird eine ungenügende Zah3 von Kontaktpunkten ausgebi3det, während bei einer zu Jangen Auftragzeit ein Ubezug mit ungenügender Porosität gebi3det wird. Ein geeigneter Ausgleich, bei dem genügend Kontaktpunkte ausgebildet werden und dennoch eine erwünschte Porosität erha3ten b3eibt, ist anzustreben. Bei den meisten aktiven Massen erfo3gt das Mischen oder Kneten für eine Zeit von wenigstens 9 Stunden, vorzugsweise etwa 16 bis 4^ Stünden.

Außer der umhü31ten aktiven Masse enthält das Elektrodengemisch ein elektrisch leitfähiges Materia], das a3s elektrisch leitende Brücke zwischen der umhU3 3ten aktiven Masse und einem geeigneten E3ektrodenstromko3 3&tor wirksam ist. Dieses leitfähige Materia3 ist dendritisch, d.h. es besteht aus baumartigen Zweigen, die ein dreidimensiona3es, in sich verbundenes Netzwerk von 3eitfähigen Fäden oder Armen bi3den. Diese besondere Struktur verleiht dem leitfähigen Material synergistisch eine Bindefähigkeit sowie Leitfähigkeit. Diese baumartigen Zweige berühren den koh3enstoffha3tigen überzug auf der aktiven Masse innig an einer großen Zah3 von Kontaktpunkten. Ferner sind sie in Berührung mit sich se3bst und in Kontakt mit dem E]ektrodenstromko]3ektor und bi3den ein ununterbrochenes leitfähiges Glied zwischen der aktiven Masse

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und dem Stromkollektor. Als Beispiele typischer dendritischer Materialien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Carbonyleisenpulver, Carbony]nickel pulver, Elektrolyteisen, Elektrolytnicke], verfilzte Graphitfasern, Tantal und Wolfram zu nennen. Dieser "baumartige" Leiter wird mit der umhüllten aktiven Masse in geeigneter üblicher We.ise beispielsweise durch Mischen, Zusammenrütteln oder Faltung vermengt. Das Gewichtsverhältnis der umhüllten aktiven Masse zum leitfähigen dendritischen Materia] ist nicht entscheidend wichtig, jedoch beträgt es in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Bestandteilen des Elektrodengemisches vorzugsweise etwa 2:1 bis 1 : 2, insbesondere etwa 1,5:1 bis 1:1,5.

Das vorstehend beschriebene Elektrodengemisch, das aus der umhüllten aktiven Masse und dem leitfähigen Material besteht, kann zusätzlich beliebige geeignete verträgliche Komponenten (unter Ausschluß einer wesentlichen Menge von elektrisch nicht-leitendem Bindemittel, z.B. eines plastischen Harzes oder Wachses, wie bereits erwähnt) enthalten. Beispielsweise kommen als solche zusätzlichen Komponenten antipolare Materialien infrage. Beispielsweise ist in einer Nickel kathode, die in einer aufladbaren alkalischen Zelle verwendet werden soll, eine kathodisch reduzierbare antipolare Masse, z.B. Cadmiumoxyd oder Cadmiumhydroxyd, vorteilhaft zur Verhinderung der Wasserstoffbildung im Falle einer Umpolung, wie sie stattfinden kann, wenn die Zelle zu stark entladen wird. Eine geringe Menge einer verstärkenden Faser kann ebenfalls verwendet werden, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen, ein Absplittern oder Reißen zu verringern und, falls gewünscht, das Wickeln der Elektrode in Spiralform zu erleichtern. Geeignet zu diesem Zweck sind beispielsweise Graphitfasern oder Dyne]fasern. Alle dem Elektrodengemisch zugesetzten Komponenten dürfen die Elektrodenreaktionen nicht wesentlich stören und müssen mit den anderen Komponenten des Gemisches verträglich sein.

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Das Elektrodengemisch wird vorzugsweise in oder auf einen geeigneten leitfähigen Schichtträger (der auch aus Stromkollektor dienen kann), z.B. eine Lochplatte, ein Rohr, ein dünnes flächiges Material oder eine flache Gitterstruktur, z.B. ein Drahtnetz, perforiertes Blech oder Drahtgewebe, gepreßt. Der Schichtträger muß mit jeweils verwendeten Elektrolyten verträglich sein und muß eine für lange Zeit haltbare Grundlage sein, auf der das Elektrodengemisch fest in elektrischem Kontakt, elektrochemisch aktiv und reversibel während der gesamten Lebensdauer der El ektrolysierzelle haften bleibt. Der Schichtträger kann im allgemeinen aus Eisen, Stahl, nickel plattiertem Eisen oder Stahl oder Nickel hergestellt sein.

Zur Erzielung des notwendigen innigen Kontakts zwischen den verschiedenen leitfähigen Komponenten und der aktiven Masse des Elektrodengemisches und des Schichtträgers muß mit erhöhten Drücken im Gegensatz zu den bisher allgemein für diesen Zweck angewendeten Drücken gearbeitet werden. Der Druck hängt im al!gemeinen von den jeweiligen Komponenten des Elektrodengemisches und vom Schichtträger ab, auf den das Gemisch gepresst wird, jedoch ist vorzugsweise ein Druck von wenigstens etwa 35*15*10 kg/m Elektrodenfläche erforderlich, um den notwendigen innigen Kontakt zu erzielen und den mechanischen Zusammenhalt und die mechanische Festigkeit mit zu bewahren. Beispielsweise wird im Falle einer Nickelektrode vorzugsweise mit einem Druck von wenigstens 42,2*10 kg/m² Elektrodenoberfläche, insbesondere mit wenigstens etwa 91,4·10 kg/m Elektrodenfläche gearbeitet. Diese Verdichtung kann nach beliebigen geeigneten Methoden, z.B. durch Walzen oder Pressen erfolgen.

Figur 1 zeigt eine AusfUhrungsform der Erfindung. Die fertige Elektrode 10 besteht aus einem Drahtnetz 12 als Schichtträger, auf den ein Elektrodengemisch 14 gepreßt ist,

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das aus einer mit koh] enstoffha] tigern Materia] umhü]]ten aktiven Masse, baumartig verzweigten ]eitfähigen Fasern und einer antipolaren Masse besteht. Die Oberfläche 3 6 der Elektrode hat teilweise bedingt durch den angewendeten hohen Pressdruck ein glänzendes Aussehen.

Das in Figur 2 dargestellte Elektrodengemisch besteht aus der aktiven Masse 18 mit einem kohlenstoffhaltigen überzug 20, der eine vernetzte Struktur mit Poren 22 aufweist. Verflochten mit der umhüllten aktiven Masse sind zusammenhängende baumartige leitfähige Teilchen 24, die den kohlenstoffhaltigen überzug 20 an einer Vielzahl von Stellen auf jedem Teilchen der aktiven Masse berühren.

Figur 3 zeigt zum Vergleich durchschnittliche Entladekurven für eine Anzahl von aufladbaren alkalischen Zellen mit einer Presspulver-Nickelkathode. Die Kurve A stellt den Fall dar, in dem die aktive Masse (Nickelhydrat) mit einem porösen überzug aus Nickelmetall umhüllt ist. Die Kurve B stellt eine Nickel elektrode dar, deren aktive Masse mit einer porösen Schicht aus Graphit gemäß der Erfindung umhüllt ist. Beide Ze]]en und Nickelektroden sind im übrigen im wesentlichen identisch.. Beide Elektroden enthalten etwa Kj% aktive Masse, Nickelcarbonylpulver und Cadmiumoxyd als antipolare Masse. Jede Zelle wird mit der Geschwindigkeit C entladen. Als Ordinate der graphischen Darstellung ist die Spannung in V und als Abszisse die Nennkapazität N der Zelle (definiert als die etwa 75^ige theoretische Kapazität) aufgetragen. Wie die Kurve A zeigt, hat die Ze]Ie mit der Elektrode, die die mit Nickel umhülJte aktive Masse enthält, eine stetige, verhältnismäß hohe Spannung bis etwa 0,5N. Diese Spannung fällt dann in kurzer Zeit steil ab. Im Gegensatz hierzu hat die durch die Kurve B dargestellte Ze]Ie mit

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der mit Graphit umhüllten aktiven Masse in der Elektrode eine ziemlich stetige Entladung bei etwa 1,5 bis 1,6 V für eine bedeutend längere Zeit, worauf die Entladung allmählich bis etwa 0,925 N abfällt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Spannungsabfall stufenweise allmählich flacher, bis sie schließlich bei etwa 1,15 N steil abfällt. Die Zelle, die die mit Graphit umhüllte aktive Masse in der Nickel kathode enthält, hat eine viel höhere Gesamtkapazität und bis zur Spannung von 1,0 V eine um ungefähr J>h% höhere Kapazität.

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Claims

- 10 Patentansprüche

Im wesentlichen von Bindemittel freie Preßpulverelektroden, gekennzeichnet durch einen leitfähigen Schichtträger mit einem darauf unter einem Druck von mindestens 55,15 · 10 kg/cm aufgebrachten innigen Gemisch aus einer mit einer porösen Schicht aus elektrisch leitfähigem kohlenstoffhaltigem Material überzogenen aktiven Masse und einem elektrisch leitfähigen Material mit dendritischer Struktur.
2.) Preßpulverelektroden nach·Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Masse Manganoxyde, Bleioxyde, Silberoxyde, Quecksilber(II)-oxyde, Cadmium und seine Oxyde oder insbesondere eine Sauerstoffverbindung des Nickels und als kohlenstoffhaltiges Material Graphit enthalten.
3.) PreßpulvereLektroden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrisch leitfähiges Material mit dendritischer Struktur Eisencarbonylpulver, Niekelcarbonylpulver, Graphitfasern, Elektrolyteisen, Elektrolytnickel, Tantal oder Wolfram enthalten.
4.) Preßpulverelektroden nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Masse ein mit einer porösen Graphitschicht überzogenes Nickelhydroxyd oder Nickelhydrat und als Material mit dendritischer Struktur Nickelcarbonylpulver enthalten.
5.) Preßpulverelektroden nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine antipolare Masse enthalten.
6.) Verfahren zur Herstellung von PreGpulverelektroden nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine feinteilige aktive Matsse einen porösen Überzug aus elek-

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trisch 1eitfähigem kohlenstoffhaltigem Material aufbringt, die auf diese Weise gebildete umhüllte aktive Masse mit einem elektrisch leitfähigen Material, das eine dendritische Struktur aufweist, zu einem innigen Gemisch vermengt und das Gemisch unter erhöhtem Druck auf einen leitfähigen Schichtträger aufbringt.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das keine wesentliche Menge an elektrisch nichtleitendem Bindemittel enthält.
8.) Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Graphit als kohlenstoffhaltiges Material verwendet.
9.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Masse Nickeloxyde, Nickelhydroxyde, Manganoxyde, Bleioxyde, Silberoxyde, Quecksilber(ll)-oxyde oder Cadmium und seine Oxyde verwendet.
10.) Verfahren nach Anspruch 6 bis S₁ dadurch gekennzeichnet, daß man eine aktive Masse, die eine Sauerstoffverbindung des Nickels enthält, verwendet.
11.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen Überzug durch mindestens neunstündiges Mahlen oder Kollern des kohlenstoffhaltigen Materials mit der aktiven feinteiligen Masse bildet.
12.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen Überzug durch etwa 16- bis 45-stUndiges Mischen des Graphits mit der feinteiligen aktiven Masse im Kollergang bildet.
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15.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, da.ß man ein Gewichtsverhältnis der umhüllten aktiven Masse zum dendritischen Material von etwa 2:1 bis 1:2 einhält.

14.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als dendritisches Material Eisencarbonylpulver, Nickelcarbonylpulver, Graphitfasern, Elektrolyteisen, Elektrolytnickel, Tantal oder Wolfram verwendet.

15.) Verfahren nach Anspruch (5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als dendritisches Material Nickelcarbonylpulver und als aktive Masse mit einer porösen Graphitschicht umhülltes Nickelhydroxyd oder Nickelhydrat verwendet.
16.) Verfahren nach Anspruch 6 bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch unter einem Druck von mindestens etwa 35,15 · 10 kg/m auf den Schichtträger aufpreßt.
17.) Verwendung von Preßpul ver.elektroden nach Anspruch 1 bis als Kathode in elektrochemischen Zellen.

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