DE1905729A1 - Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode fuer Nickel-Cadmiumsammler - Google Patents

Description

-5. Feb. 1969

Western Electric Company
Incorporated

195 Broadway New iowik USA

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Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Niekei~Cadmium3ammler

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Nickel-Cadmiumsamraler, zum Beispiel für gasdicht verschlossene Saramlerzallen dieser Art, wobei hochporöse Elektroden mit großem Oberflächen-VolumönyerhäTinis benötiget werden ₀

Elektroden dieser Art ^rden übllcherirelse durch Tränken eines porösen Nickelkörper3 mit Cadmiumhydroxld - Cd(OH)₂ - hergestellt. Auf diese Welse ergeben sich Elektroden großer Wirksamkeit, jedoch gestaltet sich die Herstellung der pausen Tragscheiben und

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der Tränkungsprozess recht kompliziert und kostenaufwendig«·

Schneller und billiger können negative Elektroden durch Elektroplattierung oder pastenförmigen Auftrag bzwο Aufkleben von Cadmium auf eine Tragseheibe hergestellt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß dem Tragelement gleichseitig eine Funktion als aktive Substanz und elektrischer Leiter zukommt. Aufeinanderfolgende Lade» und Entladevorgänge haben daher eine Auflösung der Struktur und eine Verminderung der elektrochemischen Wirksamkeit des Cadmiums zur Folge»

Aufgabe der Erfindung 1st die Schaffung einen Herstellungs« verfahrene für Elektroden der genannten Art, mit dem die erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren tiberwunden werden können. Die erfindungsgemässe Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet sich bei einem Verfahren zur Herstellung von Elektroden der eingangs genannten Art für Nicke1-Cadmiums ammler hauptsächlich dadurch, daß

a) auf ein elektrisch leitendes, vorzugsweise siebförmlges Tragorgan Cadmiumoxid und Kupferoxid aufgebracht wird;

b) durch elektrochemische Behandlung der aufgebrachten Schicht das elektrochemisch zugängliche Oxid zu Metall reduziert wird, wobei das zuerst reduzierte Kupfer» oxid eine gitterartige Struktur (Kupfergitter) bildet, in welcher dat Cadmium gehalten ist.

Auf diese Weise lassen 3ich, wie die praktische Erprobung

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gezeigt hat c Elektroden für Nicke1-CadraiumzβIlen einfach und wirtschaftlich herstellen.. Im Fertlgzustand gleicht eine erfindungagemäße hergestellte Elektrode den üblichen, durch Tränken von porösem Tragorganen erhaltenen Elektroden, wobei Funktionselgenschatten und Kennwerte der besten εcZtcerhältlichen Elekfcrodenausführungen erzielt werden.

Die erfindungago*mässe Herstellung erfolgt im einreinen BoBe in der WeIuC₈ daß Kupferoxid und Cadmiumoxid gemischt und su einer Scheibe oder Platte verpresst werden, welch letztere sodann der elektrochemischen Reduktion unter« SEogenwirdo Dau durch die Reduktion gebildete metallische Kupfer bildet ein Tragopgan mit gitter» oder netzförmiger Struktur, welches ähnlich dem porösen Sinternickel der üblichen Elektroden wirkt* Das Cadmium bzw« - Je nach dem Lciüuncjszustand der Elektrode - Cadmiumoxid wird ' in den Hohlräumen des Kupfergittere festgehalten, welch letzteres an der elektrochemischen Reaktion beim Lade« und EndladeVorgang nicht teilnimmt und somit in seinem Zusammenhalt nicht beeinträchtigt wird. Gleichzeitig bildet das Kupfergitter einen vorzüglich wirksamen elektrischen Anschlußleiter für die elektrochemisch aktive Substanc der Elektrode< >

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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben afch aus der folgenden Beschreibung spezieller Ausführungsbeiftpiele, wobei auf dia Zeichnung»figur Bezug genommen wird» Letztere stellt ein Diagrammeiner Kennsahl der elektrochemischen Wirksamkeit in Abhängigkeit von der Anzahl abgelaufener Lada- und Endladzyklen für einige erfindungagemä38 hergestellte Elektroden dar«

Beispielsweise wurden einige Prüfelektroden in dem folgenden Verfahren hergestellt:

Etwa vier Gramm einer Mischung aus Kupferoxid und Cadmiumoxid in Fulverform wurden in ein aiebförmlges Tragorgan gepreßt. Letzteres bestand aus einem Nickeldrahtsieb der Maschenzahl 20 (Haschen pro Zoll Seitenlänge) mit einem Drahtdurchmesser von etwa 0,18 mm₀ Das Tragorgan hatte eine Flächenabines sung von etwa 5_e7 cm χ 2,5 cm» Das Vorpressen wurde mit einem Druck von ca« 700 atü durchgeführte Die so erhaltene Elektroden« platte wurde unter Einschaltung von aus Polyamidfils bestehenden Separatoren zwischen Platinbleche einge° setzte Für den L&devorgang gegen neutrales Kaliumsulfad (KgS0^) bis zur vollständigen Ladung bzw» zum Eintritt von Wasserst off entwicklung war ein Stromd^urchgang von etwa einer Amperestunde erforderlich« Der Ladestrom

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betrug 0,15 i&ere, was einer Stromdichte von etwa 10 mA/cm entspricht· Die Elektrodenplatte wias selbst-. tragende Beschaffenheit hoher Festigkeit auf und zeigte nach einigen Lade- und Entladevorgängen keine Auflösungserscheinungen·

In der erwähnten Welse hergestellte Elektroden wurden . in einer gaedichten Zelle erprobt, wobei sich üblichen Elektrodenausführungen gleichwertige Betriebseigenschaften ergaben, Jedoch mit geringerem Sauerstoffdruck von nur etwa 0_p116 attt bei überladung, und zwar bei Konstint-Stromladung mit fünfstündiger Stroms tärke (bezogen auf. Entlade-Nennkapa^eita). Die Zelle wurde ferner bei einer Temperatur von etwa -29°C mit vierzigstündigem Konstantstem (bezogen auf Entlade-Nennkapazität) nach Entladung bei Raumtemperatur aufgeladen, wobei kein Anzeichen für die Entwicklung von Wasserstoffdruck auftrat. Ein solcher ergab sich erst bei Ladung mit vierzigstündigem Konstantstrom und einer Temperatur von -¹IO⁰Co Es trat Jedoch keine Druckerhöhung bei unterbrochener Überladung und einer Temperatur von -JfO⁰C auf ο Dies bedeutet im Vergleich zu Zellen mit üblichen Sinterleketroden eine wesentliche Verbeserung der Tieftemperatureigenschaften. Ursächlich maßgebend 1st hierfür wahrscheinlich die höhere

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Wasserstoffüberapannung an Kupfer«

Einige Prüfexemplare wurden nach der vorgenannten Verfahrensweise mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen von Cadmiumoxid su Kupferoxid sowie mit unterschiedlichen Korngröosen hergestellte Die Wirksamkeit der Exemplars in Abhängigkeit von der Anzahl Qberstandener Lade-»Entlade ayklen ist in den Diagramm der beigefügten Zeichnungsfigur wiedergegeben» Bei den einzelnen Kurven handelt es sich um Mittelwerte aus Jeweils einer gr3saeren Anzahl von Exemplaren, so daß eine von Zufalls Streuungen weitgehend unabhängige Darstellung dee Einflusses der Korngröße und der Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis von Cadmiumoxid su Kupferoxid) vorliegt» Die Kurven zeigen, daß gleichförmige Korngröße anzustreben lat und daß die Gleichförmigkeit der Korngröße stärkeren Einfluß als die obsolute Korngröße selbst hatο Vorzugsweise sollte die Korngröße beispielsweise Innerhalb eines Schwankungs»

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) berelches von nicht mehr als etwa O_eO5fliegen» Der Einfluß der Zusammensetzung der beiden vorhandenen Komponenten lässt einen Bereich des Gewichtsvarhältnisses Cadmium» oxid zu Kupferoxid von 1:2 und 2:1 als vorteilhaft erscheinenο

Der Verfahrensablauf bei der Reduktion ist weniger kritisch. Zweekmässig wird der pH-Wert des

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Elektrolyten während des Reduktionsprozesses in einem Bereich zwischen 3 bis 13 gehaltene Bei zu sauerem Elektrolyten werden die Oxide aufgelöst» während ein stark alkalischer Elektrolyt zu Schichtstrukturen geringer Festigkeit führt« Die vorteilhaftesten Resultate ergaben sich mit einem pH-Wert von 3 bis 7» Im übrigen sind Veränderungen der elektrochemischen Verfahrensbedingungen in einem beträchtlichen Bereich zulässig» sofern eine wirksame Ladung der Elektrode und eine ebensolche Reduktion des Kupferoxids gewährleistet bleibt„ Die Umwandlung von Kupferoxid zu metallischem Kupfer erfolgt in bezug auf die Umwandlung von Cadmiumoxid zu metallischem Cadmium bei geringerem Potential» so daß sich beim Ladevorgang zwei verschiedene Potentialniveaus einstellenο Die Entwicklung von Wasserstoff zeigt die vollständige Umwandlung der gesamten elektrochemisch zugänglichen Oxidmasse an.

Im Beispielsfall wurde die Elektrodenmasse in ein als Tragorgan vorgesehenes Nickelsieb gepresst, wobei es sich jedoch versteht» daß ggf_o entsprechende Tragorgane aus anderen elektrisch leitenden und gegen die auftretenden elektrolytIschen Prozesse beständigen Werkstoffe wie Elsen» Silber» Platin oder dgl« zum Einsatz kommen können.

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Bei der beschriebenen Beispielsausführung des erfindungsgeraässon Verfahrens dienen die Qegenelektröden während des Reduktionoprozesses im allgemeinen zur Halterung der nicht reduzierten, pulvei»förmigen Masse _G Dar Elnsfcz derartiger oder entsprechender anderer Halterunge-» oder Tragorgane während des Anfangestadiums der Reduktion bsw_o innerhalb des Verfahrensabschnitte bis sur Bildung eines Kupfergitters kann bei Verwendung geeigneter Bindemittel für die Oxidmischung entfallen·

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Claims (2)

1. Ansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Nickel-Cadmiumsammler_s dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrodenschicht mit Hilfe folgender Verfahrens schritte hergestellt wird:

   a) auf ein elektrisch leitendes« vorzugsweise siebförmiges Tragorgan wird Cadmiumoxld und Kupferoxid aufgebracht;

   b) durch elektrochemische Behandlung der aufgebrachten Schicht wird das elektrochemisch zugängliche Oxid zu Metall reduziert, wobei das zuerst reduzierte Kupferoxid eine gitterartige Struktur

   (Kupfergitter) bildet, in welcher ά&β Cadmium gehalten ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß Cadmiumoxld und Kupferoxid in einem Gewicht8verhältnis innerhalb eines Bereiches von etwa 1:2 bis 2:1 aufgebracht wird.

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   β Verfahren na-sh Anspruch 1 cdsr 2_S dadurch gekennaeichnefcj, daß die Oxide eine innerhalb von etwa 0,05 am gleieb.fi5via3.g2 Koi'ngrftsse aufwnison.

   i}, Verfahren nach oisxm cööi? riahraran der vorangehenden Ancpx'tichSs gel;onns9ici?.?.ne1; durch dis ¥öritfendung eines aus Nicköl besfceheRden

   Verfaiiren nach eineci ο dar mehreren der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekonn»βlehnet, daß die Elektroden· ßohicht in neutralem KaliusESulfε t rait'öela eines Stromdurchgangß von afc»a einer ÄBipei^eßtiiide mli; einer Stromdichte von etwa iO mA/om reduziert wird ο

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