DE2542406C2 - Verfahren zur Herstellung einer sekundären elektrochemischen Zelle - Google Patents

Description

is innerhalb der negativen Elektrode (13) zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Metallmaschen, eingebettet in die Mischung, in Lagen in der positiven Elektrode angeordnet werden.

3. Verehren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallmaschcn (27) verwendet, die Fe, Co, Ni, Cu oder Mo enthalten.

4. Veifairen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen verwendet wird, und zwar im stöchio-

metrischen Verhältnis bezüglich des Li₂S ausreichend zur Bildung von FeS₂, ohne Überschuß an Li₂S, aber ungenügend, um F»S mit überschüssigem Eisen zu bilden, und wobei Innerhalb der Umschließung der positiven Elektrode eine Maschenlage aus einem inerten Metall vorgesehen ist, welches ein Oxydationspotential bezüglich des Lithium aufweist, welches wesentlich höher Ist als das von Eisen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän oder Wolfram oder Legierungen von Molybdän + Wolfram verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen eingesetzt wird, und zwar in einem wesentlichen stöchtometrischen Überschuß bezüglich Li₂S von demjenigen erforderlich zur Bildung von FeS, wobei der Eisenüberschuß In der positiven Elektrode als Stromkollektormaterial zurückgehalten bleibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingejetzte innige Mischung aus Li₂S und dem erwäi.nten Elektrolyten Teilchen von Ll₂S überzogen mit geschmolzenem Elektrolyten in einer Gewlchtszusammensstzung -on ungefähr 60* bis 90% Li₂S enthält.

8. Verfahren nech einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die überzogenen Teilchen eine Größe von 5 Mlkrcmiete- bis 30 Mikrometer aufweisen, und daß sie zusammen mit benachbarten Teilchen und der Metallmaschenlage kompakt gemacht sind.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer sekundären elektrochemischen Zelle mit einem Zellengehäuse, einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer porösen Umhüllungsstruktur, die vom geschmolzenen Elektrolyt zwischen deü positiven und negativen Elektroden durchdringbar ist. Die Zelle wird im ungeladenen Zustand zusammengebaut. Es handelt sich um, eine hohe Temperatur verwendende, sekundäre, elektrochemische Zellen. Daraus aufgebaute Batterien können als Leistungsquellen in elektrischen Automobilen, elektrischen Fahrzeugen der Hybridbauart und zur Energiespeicherung während Nlcht-Spltzenzelten des Energieverbrauchs benutzt werden. Die Erfindung Ist besonders zur Herstellung elektrochemischer Zellen verwendbar, die Metallsulfide als positive Elektrodenreaktionsmltiel verwenden und eine Llthlum-AIuminlum-Leglerung als das negative Elektrodenreaktionsmittel benützen.

Es wurde bereits viel an der Entwicklung solcher elelürochemlscher Zellen sowie deren Elektroden gearbeitet.

Verschiedene erfolgversprechende Bauarten dieser Zellen verwenden Lithium, eine Llthlum-Alumlnlum-Legierung oder Natrium als das Reaktionsmittel In der negativen Elektrode. In der positiven Elektrode wurden die Chalkogene, insbesondere Schwefel und Schwefelverbindungen benutzt. Zur Erzeugung der Ionenleitung zwischen den Elektroden enthalten die Elektrolyte aus Schmelzsalz Im allgemeinen die Ionen des negativen Elektroden-Reaktionsmittels. Beispiele für derartige Sekundärzellen und ihre verschiedenen Komponenten sind den US-Patenten 37 16 409, 36 66 560 und 34 88 221 zu entnehmen. Andere Zellen und Elektroden dieser Bauarten sind beschrieben In: US-Patent 38 33 421, US-Patent 38 27 910, US-Patent 38 87 396 sowie DE-OS 25 01 881. Wie In der DE-OS 25 01 881 erwähnt, können Reduktionen der Schwefelaktivität und Verlust durch Verwendung von Metallsulfiden als Kathodenmaterial entstehen. Es wurden beispielsweise elektrochemische Zellen vorgeschlagen, die Lithium oder Lithlum-Alumlnlum-Legierung als das Anoden-Reaktlonsmlttel zusammen mit

Metallsulfid wie beispielsweise FeS₂, FeS, CoS₂, Co₃S₄, NlS₁, MoS₁ oder Cu₅S als positives Elektroden-Reakttonsmlttel benutzen. (Etude Thermodynamlque des Generateurs a Electrode de Lithium, Entropie, No. 4, Selten 24 bis 34, Julllet-Aout 1971, CaIoIa et al.) Andere Katoden-Reaktlonsmlttel, die betrachtet wurden, umfassen Sb₂S₃, As_:S₂, As₂Sj und P₄S₁₀- Im folgenden selen typische Reaktionen der obigen Materlallen Innerhalb einer Zelle angegeben, die eine Lithium- oder Llthlumleglerungsanode besitzt:

4e-	+ FeS2 +	4Ll+	- 2Ll2S	+ Fe
2e-	+ FeS + :		-> Ll2S η	- Fe
4e-	+ CoS2 +	4Ll+	- 2LI2S	+ Co

8e- + Co₃S₄ + 8LI⁺ - ^4Li*^s + ^3Co

"* Li S +Ni

6e- +MoS₃+ 6Lf - 3Ll₂S ₊ Mo
2e--i-Cu₂S + 2Lf - Ll₂S + 2Cu.

Dementsprechend ist die Reaktion an der negativen Elektrode die folgende:

Si Ll -» Lf + e~ oder

Vj LiAi - Lf Al + e".

% ίο

Bei der Herstellung von elektrochemischen Zellen dieser Bauart treten verschiedene Probleme auf. Lithium-

Sl Metali ist außerordentlich reaktionsfreudig und kann leicht durch Kombination mit Feuchtigkeit, Sauerstoff

If oder Stickstoff in der Luft verunreinigt werden. Als negative Elektroden verwendete Li-Al-Legierungen befin-

j§ den sich oftmals in der Form eines porösen Kompaktstoffes oder einer Piatte mit einer großen Fläche als Ober-

Tu fläche, auf welche Weise ihre Reaktivität erhöht wird. Infolgedessen werden Lithium und Lithium-Legierungen

if normalerweise in einem trockenen und inerten Gas, wie beispielsweise einer Helium-Umgebung, bei der Elek-

K trodenhersteflung und dem Zusammenbau der elektrochemischen Zellen gehandhabt. Häufig werden Anord-

§ nungen der Bauart benutzt, die nur durch Handschuhe zugänglich sind, um auf diese Weise die inerte Atmo-

ff Sphäre vorzusehen und die Sicherheit der Angestellten zu gewährleisten.

|f Andere Schwierigkeiten entstanden durch das Anschwellen und die Verformung insbesondre innerhalb der

L' Positiv-Elektrode. Diese Verformungen ha'l-n Sfromlecksteiien zur Folge und elektrische Kurzschlüsse inner-

$ halb der Zelle. Wenn Eisensulfide als ReaKtionsmittel der positiven Elektrode verwendet werden, so verbindet

f. sich dieses mit Lithiumionen und bildet Li₂S und Eisenmetall mit einem Volumenanstieg von ungefähr 2.6 bis

^; 1 in der positiven Elektrode. Üblicherweise wird hinreichend viel Leerraum innerhalb der positiven Elektrode

': vorgesehen, um eine Ausdehnung von dieser Größenordnung ζ --fzunehmen. Die Erfahrung bei der Untersu-

chung von Hochtemperatur-Zellen dieser Bauart hat jedoch gezeigt, daß eine nicht gleichförmige Ausdehnung ^i; der positiven Elektrode auftritt, was möglicherweise auf nicht gleichförmigen Stromfluß zurückgeht. Die sich

• ergebende Verformung ergibt einen elektrischen Kurzschluß selbst in solchen Zellen, die ausreichend Platz für

die vorausgesagte Ausdehnung besitzen. In anderen Fällen wurden elektrisch leitende Gitter ock.-r Maschen als Strorr ammier oder Kollektoren verwendet und wurden verformt und unterbrochen, was einen verminderten Wirkungsgrad zur Folge hatte.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel _eesetzt, ein Verfahren zur Herstellung einer sekundären elektrochemischen Zelle mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruches 1 vorzusehen, bei dem die Zelle in einfacher Weise zusammengebaut werden kann und zwar mit einer kleineren Wahrscheinlichkeit hinsichtlich Verunreinigung. Ferner bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer sekundären elektrochemi- [,, sehen Zelle mit einer positiven Elektrode vorzusehen, welche ein vermindertes Risiko hinsichtlich Anschwellen

; und Verformung besitzt. Ferner soll die elektrochemische Zelle eine verbesserte Gleichförmigkeit hinsichtlich

der Verteilung der Reaktionsprodukte Innerhalb der positiven Elektrode aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Kennzeichens des Anspruchs 1. Gemäß der Erfindung wird eine vollständig entladene, sekundäre elektrochemische Zellenanordnung hergestellt, die eine positive und eine negative EIe' ~ide zusammen mit einem ein Lithiumsulfid aufweisenden Elektrolyten umfaßt. Die positive Elektrode weist ei.... ^Her mehrere Lagen aus metallischen (Gitter) Maschen oder einem Sieb auf, und zwar mit einer innigen Mischung aus Lithiumsulfid und Elektrolyt, wobei der Elektrolyt in die Maschen eingebettet ist. Das auf diese Weise Imprägnierte Maschengitter ist innerhalb einer porösen Umschließung gehalten, die für den geschmolzenen Elektrolyten permeabel Ist. Eine Elektrodenklemme durchdringt die Umschließung und stellt eine elektrische Verbindung mit der Mischung und dem metallischen Maschengitter her. Die negative Elektrode ist eine poröse Masse aus Aluminiummetall, welches durch den Elektrolyten im geschmolzenen Zustand Imprägnierbar ist, und eine Elektrodenklemme befindet sich in elektrischem Kontakt ■ ■- mit der Aluminiumm^sse. Die Klemmen von sowohl der positiven als auch der negativen Elektrode sind von

der Zellenaußenseite her zugänglich, um mit einer extern angeordneten elekrrischen Last oder einem Kreis In Verblnd'ing gebracht zu werden. Wenn man einen elektrischen Strom durch die Zelle leitet, so wird ein Metall sulfld In der positiven Elektrode erzeugt, und zwar durch die Reaktion des Llthluinsulflds und des metallischen Maschengitters, während eine Lithlum-Aiuminlum-Leglerui.g mit der negativen Elektrode gebildet wird.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere auch aus den Unteransprüchen. Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbelspielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt: Flg. 1 einen Schnitt durch eine sekundäre elektrochemische Zelle; Flg. 2 eine vergrößerte Ansicht einer alternativen, positiven Elektrode, die In der elektrochemischen Zelle gem. Flg. 1 verwendet werden kann; Flg. 3 eine zur UnteiS"chung der Erfindung verwendete, elektrochemische Zelle; Fig. 4 eine grafische Darstellung des Wirkungsgrads der elektrochemischen Zelle als Funktion der Entladestromdichte der elektrochemischen Zelle des Beispiels 1; Fig. 5a, 5b, 5c, 5d und 5e eine Mi Reihe von miteinander In Beziehung stehenden, grafischen Darstellungen, welche ein Zellentladesparnuiigsansprechen unter verschiedenen Bedingungen einer Hochstromlast In der elektrochemischen Zelle des Beispiels I darstellen; Flg. 6a, 6b, 6c, 6d und 6e eine Reihe von miteinander in Beziehung stehenden, grafischen Darstellungen, welche verschiedene Leistungseigenschaften der elektrochemischen Zelle des Beispiels II darstellen.
Es sei nun zunächst das bevorzugte Ausführungsbeifplel im einzelnen beschrieben.

In Flg. 1 Ist ein abjfidlchtetes Zellengehäuse 11 dargestellt, welches 2 negative Elektroden 13 und 15 stapelartig angeordnet enthält, und zwar mit einer dazwischen angeordneten positiven Elektrode 17. Die obere negative Elektrode 13 und die untere negative Elektrode 15 sind In elektrischer Berührung mit dem Gehäuse 11 an ihren

Kanten und an der Bodenoberfläche der Elektrode 15 angeordnet. Die an der Unterseite des Gehäuses U befestigte Elektrodenklemme 19 gestund die von außen kommende elektrische Verbindung mit den negativen Elektroden. Die obere negative Elektrode 13 ist mit einer Mlttelöffnung ausgestattet, um eine zweite Elektrodenklemme 21 In elektrischen Kontakt mit der mlttlg angeordneten positiven Elektrode 17 zu bringen. Die Klemme 21 ist von einem elektrisch Isolierenden Kragen 23 umgeben, der sich Ober die Dicke der Elektrode 13 mit erstreckt und etwas In die positive Elektrode 17 ragt. Die Elektrodenklemmen 19 und 21 besitzen komplementäre Stöpsel- und Sockelverbindungen, um das Aufeinanderstapeln einer Vielzahl von elektrochemischen Zellen zu gestatten.
Zudem sind die positiven und negativen Elektroden elektronisch durch einen keramischen Stoff 25 vonclnan-

IG der Isoliert, wobei dieser Stoff 25 die Elektrode 17 umschließt und als eine Zwischenelektrodentrennung dient. Der Stoff 25 Ist ein elektrisch Isolierendes, poröses Material, das durch den Zellenelektrolyten Im geschmolzenen Zustand durchdrungen und benetzt wird. Als ein Beispiel für den Trennstoff 25 sei ein Tuch oder perforiertes Papier aus Bornitrid, Zirkoniumoxyd oder Yttriumoxyd erwähnt. Eine äußere poröse Schicht oder ein Korb 26 aus einem korrosionsbeständigen Material, wie beispielsweise ein aus Molybdän oder rostfreiem Stahl besteis hendes Sieb, kann vorgesehen sein, um die Elektroden weiterhin zu trennen und eine strukturelle Integrität hervorzurufen. Der die porösen Zonen des Stoffes 25 und die Elektroden anfallende Elektrolyt kann ein Llthlum-Salz-Eutektlkum sein, wie beispielsweise ein LtCI-KCl oder LlCl-LlF-KBr Eutektlkum. Verschiedene andere geeignete Elektrolytsalze können aus den Im US-Patent 34 88 221 genannten entnommen werden.

Die negativen Elektroden 13 und 15 bestehen nach Zusammenbau Innerhalb der eicktrocheniistncfi Zeile und vor dem Durchlaufen eines elektrischen Zyklus aus porösen Metallplatten, und zwar entweder einem Metall, welches mit dem negativen Elektrodenreaktionsmittel, beispielsweise Aluminium, ein Oxyd bildet, oder aus einem nicht reaktiven Metall, beispielsweise rostfreiem Stahl. Die Metallplatten können ein Kompaktstoff aus Fasern oder Drähten sein, ein Metallschaum oder eine Integrale (einstückige) Masse aus gesinterten Teilchen. Wenn poröse Aluminlumplatten verwendet werden, wird die Lithlum-Alumlnlumleglerung durch elektrochemlsches Aufladen der Zelle erzeugt.

Obwohl dies nicht versucht wurde, so kann man doch vernünftigerweise annehmen, daß eine poröse Platte aus rostfreiem Stahl oder einem anderen, nicht reaktiven Material als Elektrodeostruktur, veranschaulicht bei 13 und 15, verwendet werden könnte. Beim elektrochemischen AütTaden der Zelle könnte erwartet werden, daß elementares Lithiummetall sich an der rostfreien Stahlplatte abscheidet, und zwar Insbesondere dann, wenn die Zelle bei 600° C ouer darüber betrieben wird, um die Benetzung zu erhöhen. Alternativ können die Zwlschengltteroberflächen innerhalb der porösen Platte mit einem Agens behandelt werden, um die Oberflächenspannung des geschmolzenen Lithiums für Betrieb bei einer niedrigeren Temperatur zu vermindern. Beispielsweise kann eine Schicht oder ein Film aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, abgeschieden auf den Substratoberflächen, die Oberflächenspannung von flüssigem Lithium hinreichend reduzieren, um eine Benetzung und Imprägnlerung der porösen Platte während der Elektroaufladung der Zelle hervorzurufen.

Die In der Mitte der Zelle angeordnete positive Elektrode 17 umfaßt eine einzige Schicht oder einen Stapel aus mehreren Schichten von Metallmaschen 27, wie gezeigt, jede der Maschen 27 ist metallurgisch verbunden, und zwar unter Bildung einer elektrischen Verbindung mit Klemme 21 und der benachbarten Masche mittels beispielsweise einer Sllber-Kupferlegierungslötung. Der In die Elektrode 17 eindringende Teil der Klemme 21

kann einen Stapel aus elektrisch leitenden Unterlagsschelben 18 von ringförmiger Gestalt aufweisen, die um einen Mittelklemmenstift angeordnet sind, und zwar zwischen abwechselnden Lagen der Maschen. Geeignete metallurgische Verbindungen können zwischen den Unterlagsscheiben und Maschen hergestellt sein.

Das zur Verwendung in den Metallmaschen 27 bevorzugte Metall 1st Elsen, um die Ausbildung von Elsensulfiden als positives Elektrodenreaktlonsmittel zu gestatten. Jede Lage der Elsenmasche besteht vorzugsweise aus

■15 einer geringen Legierungskonzentration, um die Verunreinigungen innerhalb der elektrochemischen Zelle zu minimieren. Beispielswelse kann Eisen von ungefähr 99,9« Reinheit verwendet werden. Es können jedoch, wenn gewünscht, weniger reaktionsfreudlge elektrische Additive als Elsen, beispielsweise Molybdän, Wolfram oder Kohlenstoff, und die elektrisch leitend sind, hinzugefügt werden und können zur Erhöhung der Stromsammlung nach der Zerstörung der Eisenmaschengitter dienen.

Jede Lage d~r Eisenmaschen hat ebenfalls einen hinreichenden Anteil an offener Oberfläche, um die Pr*ßfüllung der gepulverten verbleibenden Elektrodenmaterialien zu gestatten. Für den vorliegenden Anwendungsfall haben sich Eisenmaschen oder Eisenmaschengitter von 60* bis 80% Öffnungen und 0,5 mm Dicke als geeignet erwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung umfaßt der Ausdruck »Masche« Siebe; Schirme, Netze oder Irgendeine perforierte Lage aus Metall. Vorstehend und auch weiterhin wird gelegentlich statt des Ausdrucks »Masche« oder »Maschen» der Ausdruck »Gitter« oder »Mascher.gitter« verwendet, wobei auch die beiden letztgenannten Ausdrücke ebenso wie der Ausdruck »Masche« Interpretiert werden soll.

Im zusammengebauten Zustand umfaßt die Elektrode 17 auch eine Innige Mischung aus dem Zellenelektrolyt und dem Reaktionsprodukt der elektrochemischen Zelle (Lithiumsulfid), und zwar unter Druck eingebettet innerhalb der Öffnungen und Gitterzwischenräume Innerhalb des Eisenmaschenstapels. Bei einem in F i g. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die innerhalb der positiven Elektrode 17 befindliche Lithiumsulfidmenge wesentlich kleiner als die stöchlometrische Menge, die erforderlich ist, um mit dem ganzen Eisen zur Bildung von FeS gemäß der folgenden Reaktion zu reagieren:

Ladung

Fe + Li₂S < FeS + 2 Li

Entladung

Durch Einschluß eines beträchtlichen stöchlometrlschen Überschusses an Elsen Innerhalb dieser Elektrode wird das Übrigbleiben von hinreichend viel Eisenmaschengitter nach dem vollständigen Elektroaufladen der Zelle erwartet, um Innerhalb der positiven Elektrode 17 als Stromkollektor zu dienen. Mindestens eine stöchlometrlsche Elsenmenge Ist in der Maschenanordnung vorgesehen, um die Reaktivität mit dem eingebetteten Li₂S zu erhöhen, während der Eisenüberschuß entweder als zusätzliche Maschen oder als ein strukturelles oder Bauglied Innerhalb der positiven Elektrodenumschließung eingegeben Ist.

Ef Uönnen In der positiven Elektrode auch Maschen aus anderen Übergangsmetallen als Elsen, wie beispielsweise Kobalt, Nickel oder selbst Molybdän, verwendet werden, um die entsprechenden Sulfide als das Elektrodenreaktlonsmlttel zu bilden. Typische Reaktionen, wie beispielsweise die Umkehrreaktionen der In der Beschreibungseinleitung erwähnten Reak'.Onen, werden während des elektrochemischen Aufladens der Zelle durchgeführt. Die Ladespannung der Zelle wird auf die Spannung eingeregelt, die erforderlich Ist, um die gewünschten Metallsulfide zu bilden. Beispielsweise sind die Ladespannungen bezüglich einer negativen Ll-Al-Elektrode ungefähr 1,49 Volt zur Bildung von NlS, 1,74 Volt zur Bildung von CoS₂, 1,39 Volt zur Bildung Cu₂S und mehr als 2,7 Volt zur Bildung von MoSj, während man Im Gegensatz dazu ungefähr 1,33 Volt für FeS und 1,77 Volt für FeS₂ benötigt.

Von diesen Materlallen benötigt Molybdän eine viel höhere Spannung für seine Oxydation als die anderen Metalle. Aus diesem Grund kann Molybdän In der positiven Elektrode entweder als ein reaktives Material oder als ein inertes Stromkoucktnrmatp.rial eingeschlossen sein. Die während des Aufladens der Zelle eingestellte und gesteuerte Spannung bestimmt die Rolle eines Metalls, wie beispielsweise des Molybdäns.

Bei der Herstellung einer Mischung aus Lithiumsulfid und einem Elektrolyt für die positive Elektrode 17 werden die Materlallen gemischt und miteinander zu einem gleichförmigen felnvertellten Pulver von beispielsweise 5 bis 30 Mikrometer Durchmesser gemahlen. Die Mischung kann bis zu 60 bis 90 Gew.-% Ll₂S enthalten. Die gemischten Pulver werden auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Elektrolyten (352° C für LiCI-KCl Eutektlkum) erhitzt. Wiederholtes Mahlen und Erhitzen auf erhöhte Temperaturen erzeugt eine pulverförmlge Masse aus feinverteilten Llthlumsulfld-Teilchen, die mit einer Schicht aus Elektrolyt überzogen und benetzt sind. Auf diese Welse hergestellte Elektrodenmaterialien können sodann unter Druck In die Öffnungen Innerhalb einer Schicht oder eines Stapels aus Elsenmaschen gepreßt werden, um den Kompaktstoff der positiven Elektrode 17 zu bilden. Typische Preßverfahren verwenden 196 bis 686,5 bar während einer Zeltdauer von 10 bis 30 Minuten.

Alternativ kann eine hinreichende Elektrolytmenge mit dem Lithiumsulfid vermischt werden, und zwar zur Bildung einer pastenartigen Mischung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Elektrolyten. Derartige Mischungen enthalten einen geringen Anteil an Lithiumsulfid, beispielsweise nur ungefähr Vy bis Vi des Gewichts. Die Pastenmischung kann in den Stapel aus Elsenmaschen eingepreßt werden oder alternativ kann die Pastenmischung als eine Pastenlage zwischen und in die Maschenglieder eingegeben werden.

Nachdem der positive Elektrodenkompaktstoff fertig Ist, wird er innerhalb eines keramischen Stoffes umschlossen und zusammen mit den aus porösem Aluminium bestehenden negativen Elektroden innerhalb eines Zeliengehäuses, wie beispielsweise dem In Fig. 1 gezeigten, zusammengebaut. Die Zeiie wird durch übliche metallurgische Verfahren hermetisch abgedichtet und mit einer Gleichstromquelle der geeigneten Polarität verbunden, um elektrochemisch die Zellenreaktionsmittel zu bilden. Die Elektroaufladung der oben erwähnten Zellenmaterialien erzeugt FeS₂ oder FeS In der positiven Elektrode und Li-Al-Legierung in der negativen Elektrode.

Es sei nunmehr auf Fig. 2 Bezug genommen, wo eine Ins einzelne gehende Ansicht einer positiven Elektrode dargestellt ist. Die Elektrode umfaßt einen Stapel aus mehreren Lagen aus Maschen, von denen einige aus einem reaktiven Metall, wie beispielsweise Elsen, Nickel oder Kobalt, sind, während andere aus einem mehr inerten Metall bestehen, und zwar mit einem höheren Oxydationspotential, wie beispielsweise die hochschmelzenden Metalle Molybdän, Niob, Wolfram und ihre Legierungen. Wie dargestellt, sind zwei Sätze aus vier Lagen 31 und 31' jeweils aus reaktivem Metall bestehenden Maschen zwischen die drei mit Abstand angeordneten Lagen aus Inertem, hochschmelzendem Metall bestehenden Maschen 33 eingesetzt. Die Lagen aus inerten Metallmaschen 33 besitzen eine etwas größere Dicke als die Maschen 31 aus reaktivem Metall. Die erhöhte Dicke erzeugt einen angemessenen Querschnitt für die Stromsammlung, selbst dann, wenn eine gewisse chemisehe oder elektrochemische Korrosion auftritt. Die aus reaktivem Metall bestehenden Maschen haben eine geringere Dicke, um eine größere Kontaktfläche pro Einheitsmasse mit der Ll₂S-Elektrolyt-Mischung 32 vorzusehen.

Jede der Inerten Metallagen besitzt - wie dargestellt - eine mittig angeordnete Unterlagsscheibe 35, die metallurgisch mit der Mittelelektrodenklemme 37 verbunden ist. Es können auch Unterlagsscheiben, ähnlich der bei 35 dargestellten, auf jeder der reaktiven Metallagen 31 vorgesehen sein, um die struktureile Integrität zu verbessern. Da jedoch der größte Teil der Eisenmaschen In die Zellenreaktion eintreten wird, ist dies von geringerer Wichtigkeit.

Der Stapel aus den Maschen aus inertem Metall und Eisen wird mit einer innigen Mischung aus Lithiumsulfid und Elektrolyt imprägniert, wie dies in Verbindung mit Fig. 1 diskutiert wurde. Der auf diese Weise ausgebildete positive Elektrodenkompaktstoff wird innerhalb eines keramischen Stoffes 39, beispielsweise Zirkoniumoxyd, Bornitrid oder Yttriumoxyd und einem Korb 41 aus einem Material, beispielsweise Molybdän oder rostfreiem Stahl, eingeschlossen.

Die Verwendung eines Inerten Metalls als Stromkollektormaterial besitzt seine besonderen Anwendungen bei der Konstruktion positiver Elektroden, in denen FeS₂ das vorgesehene Reaktionsmittel ist. Überschüssiges Eisen innerhalb der positiven Elektrode reagiert spontan mit FeS2 zur Bildung von FeS. Wenn daher die innerhalb der positiven Elektrode eingeschlossene Eisenmenge, d. h., diejenige, die sich innerhalb der Grenzen des keramischen Isolierstoffes 39 in elektrischer Berührung oder fähig zur Wanderung in elektrische Berührung mit der

positiven lilektrodenklemme 37 befindet, geringer Ist als die stöchlometrhche Menge, die erforderlich Ist, um sich mit allem vorhandenen LljS zur Bildung von FeS zu verbinden, und wenn die Ladespannung oberhalb 1,77 V liegt, so kann FeS₂ entsprechend der folgenden Gleichung gebildet werden:

Ladung

l'e + 2 Li₂S <-

- 4 Li + FeS₂

Entladung

Zur Vermeidung der Bildung von elementarem Schwefel (2,1 V bezüglich Ll-Al) Innerhalb der Zelle, wird mindestens genügend Elsen vorgesehen, um stöchlometrlsch das Ll₂S In der Elektrode zur Bildung von FeS₄ auszugleichen. Daher wird In positiven Elektroden, wo das Reaktlonsmlttel FeS₃ oder eine Kombination von FeS₂ und FeS sein soll, die Menge an elementarem Elsen Innerhalb der Lagen des Gitters 31 oder In anderen Formen Innerhalb der positiven Elektrode In einem 1 : 1 bis 1 : 2 Mol-Verhältnis zur Menge des vorhandenen Ll₂S stehen. In solchen Zellen, wo das Elektrodenreaktlonsmlttel nur FeS sein soll, kann ein beträchtlicher Elsenüberschuß vorgesehen sein, um die vollständige Reaktion sicherzustellen, und um als ein Stromkollektormaterlal zu dienen. Dies Ist von beträchtlichem Nutzen Infolge der relativ geringen Kosten des Eisens bezüglich verschiedener inerter Metalle, die zur Stromsammlung geeignet sind.

Bei der Verwendung von Nickel- und Kobaltsulfiden als positive Elektrodenreaktlonsmlttel gelten die gleichen Prinzipien, die das Verhältnis des Metalls zu Li₂S bestimmen. Beispielsweise ist ein großer siöchiorncirlscher Überschuß von Kobaltmetall nur dann möglich, wenn das Elektrodenreaktlonsmlttel CoS sein soll. Wenn Co₁S₄, Co₁S₁ oder CoS₂ elektrochemisch Innerhalb der positiven Elektrode erzeugt werden sollen, so werden genauere stöchlometrische Mengen an Kobalt zusammen mit einem Inerten Metall zur Stromsammlung vorgesehen.

Der Ausdruck inertes Metal' wird In dieser Anmeldung so verstanden, daß er ein Metall bezeichnet, welches durch ein wesentlich höheres Oxydatlonspotentlal (verglichen mit einem normalen negativen Elektrodenreaktlonsmlttel) gekennzeichnet 1st als das zur Verwendung ausgewählte Reaktionsmetall.

Infolgedessen wird das Inerte Metall nicht elektrochemisch mit dem LI₂S während des Ladens der Zelle reagieren, wenn die Ladespannung genau auf die Spannung eingeregelt Ist, die erforderlich 1st, um das gewünschte positive Elektrodenreaktlonsmlttel zu erzeugen.

Die unten angegebene Tabelle I gibt die Oxydationspotentiale für verschiedene potentielle Reaktlons- und Stromkollektor-Materlallen In Abwesenheit von LI₂S an. Die Reaktion von Ll₂S und dem Metall erfolgt Im allgemeinen bei einer Spannung von 0,2 bis 0,5 V weniger als die der angegebenen Oxydationspotentiale.

Tabelle I

Oxydationspotentiale von Metallen bezüglich Li^a) in LiCl - KCl bei 400 bis 450° C

Beobachtet Theoretischer Wahrscheinliche

Wert Reaktion

Fe(O) - Fe (II) Co(O) - Co (!I) Cu(O) - Cu (I) Nb(O) - Nb(IV) Mo(O) - Mo(III) Mo(O)- Mo(III) Cf - Cl₂
Cf - Cl₂

^a) Oxydationspctentiale bezüglich der Li-Al— Legierung sind annähernd 0.3 V kleiner als die angegebenen Werte.

Aus Tabelle I erkennt man, daß die hochschmelzenden (feuerfesten) Metalle Niob, Molybdän und Wolfram besonders gut als inerte Stromkollektormaterialien für Zellen geeignet sind, welche ein begrenztes stöchlometrisches Verhältnis an Eisen für die Produktion von FeS₂ verwenden. Andere geeignete inerte und reaktive Metallkombinationen können gleichfalls aus Tabelle I sowie aus anderen veröffentlichten Daten hinsichtlich Oxydationspotentialen entnommen werden.

In Fig. 3 1st ein weiterer elektrochemischer Zellenaufbau veranschaulicht, der in der experimentellen Auswertung verschiedener Elektroden benutzt wurde. Die Zelle umfaßt ein Metallgehäuse 51, welches eine positive Elektrode 47 enthält, die oberhalb und mit Abstand gegenüber einer negativen Elektrode 49 innerhalb eines Bades ^uS geschmolzenem Elektrolyt 55 angeordnet ist Ein elektrisch isolierender Zylinder 59 aus beispielsweise Beryiiiumoxyd, hegt zwischen der positiven Elektrode 47 und den Gehäusewänden, urn durch Elektrolytverunreinigungen bewirkte Stromleckvorgänge zu verhindern. Die negative Elektrode ist in elektrischem Kontakt mit dem Zellengehäuse angeordnet, welches als negative Klemme verwendet wird.

Die dargestellte positive Elektrode 47 ist im wesentlichen diejenige, die in der elektrochemischen Zelle des

rostfreie Stähle Fe	2,15	2,13
Festes Co	2,25	2,31
Cu Filz	2,28	2,35
Nb Maschen	2,50	-
Mo Schaum	2,70	2,70
Mo-W Legierung	2,73	2,70
W Maschen	3,0	3,66
Festes W	3,70	3,66

Beispiels II verwendet wird. Sie befindet sich Innerhalb eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Rings 46 mit oberen und unteren Schirmen 50. Ein keramischer Stoff 52 deckt die oberen und unteren Oberflächen eines Kompaktstoffes oder Kompaktkörpers 54 ab, aer die LljS Elektrolytmischung eingebettet In ein Metallmaschengltter 57 enthält. Der elektrische Kontakt mit der positiven Elektrode wird durch Klemme 53 hergestellt und zwar mittels einer perforierten oder gelochten Platte 56, die zwischen der oberen Schicht des Stoffes 51 ui'.d eier oberen Oberfläche des Kompaktkörpers 54 befestigt Ist. Die Platte 56 Ist In geeigneter Welse mit einem Ring 46 verbunden, um den positiven Elektrodenkompaktkörper an seiner oberen Oberfläche und seinen Umfangkanten zu haltern und elektrischen Kontakt mit diesem herzustellen.

Die folgenden Beispiele basieren auf dem Betrieb von Zellen, die einen allgemeinen Aufbau ähnlich dem gemäß Flg. 3 besitzen. Verschiedene spezielle Eigenschaften dieser Zellen sind In den Beispielen der Tabelle II beschrieben.

Tabelle Il	I	II	III
Beispiel	Y-2	Y-3	Y-4
Zelle
Positive Elektrode a)	7,5	2,6	10,8
Li2S, g	0,16	0,057	0,235
g-Mol	8,2		18,7
Fe, g	0,15	")	0,335
g-Mol	8	1	4 (geladen)
Maschenlagen, Fe	3	0	0
Mo	15	1,3	7,2
Elektrolyt (LiCl - KCl), g	20	20	20
Fläche, cm2	20	2,9	12,6
Aktives Volumen, cm3	FeS + Fe2S	FeS	FeS
Elektrodenreaktionsmittel	7,87	2,98	12,6
Theoretische Kapazität,
Amperestunden
Negative Elektrode	25,4	25	25
Al, g	35	42	4Z
Fläche, cm2	22	17	17
Volumen, cm3	1,0	0,5	0,5
Elektrodentrennung, cm	400 bis 430	400 bis 450	420
Betriebstemperatur, 0C

^J) Die positive Stromsammeielektrode und Klemme war in der Form eines Rings aus rostfreiem Stahl

am Elektrodenumfang ausgebildet und lieferte einen beträchtlichen ÜberschuU an Eisen gegenüber dem zur FeS-Bildung erforderlichen.

Beispiel 1

Eine experimentelle elektrochemische Zelle wurde in einem vollständig entladenen Zustand zusammengebaut, so Die am Boden der Zelle angeordnete negative Elektrode war eine Scheibe aus kompakten Aluminiumrasern, abgedeckt mit einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Schirm. Die positive Elektrode war im wesentlichen die gleiche wie die in Γ! g. 2 dargestellte, und zwar enthielt sie 3 Lagen aus Molybdänmaschen und 8 Lagen aus Eisenmaschen. Eine Mischung aus gepulvertem Li₂S und geschmolzenem LlCl-KCI In einem Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Elektrolyt zu 1 Teil Li₂S wurde hergestellt und als Paste zwischen und In die Öffnungen jeder Lage der Elsenmaschen gegeben. Im wesentlichen gleichförmige Mengen der Paste wurden auf und über die Fläche jeder Maschenlage aufgebracht. Wenn jede Lage auf der zentralen elektrischen Klemme angeordnet war, so wurde sie damit durch ein Lötmaterial aus einer Kupfer-Silberlegierung verlötet. Die innerhalb der Maschen vorgesehene Elsenmenge reichte aus, um sich mit sämtlichem Lithiumsulfid zur Bildung von FeS₂ zu verbinden, reichte aber nicht aus, um sich mit sämtlichem Schwefel zu FeS mit einem Überschuß an Eisen zu verbinden.

Die Zelle wurde über 166 Entlade/Ladezyklen hinweg und 1433 Stunden betrieben. Die positive Elektrodenkapazität verblieb stabil, und zwar selbst bei bis zu 6,5 Arnperestundenkapazität und einem Ampere Strom. Ein Aspekt der Zellenleistungsfähigkeit ist In Flg. 4 dargestellt, wo die durchschnittlichen Amperestunden- und Wattstunden-Wirkungsgrade für die Zyklen 147 bis 165 bei verschiedenen Stromdichten dargestellt sind.

Fig. 5a zeigt die Zellenentlade- und Lade-Spannungen, abhängig von der Kapazität bei einem Ampere bei einem frühzeitigen Formationszyklus. Die Entladespannung ist typisch für eine FeS-Elektrode bezüglich einer Llthium-Alumlnlum-EIektrode, wobei eine kleine rjsätzllche Kapazität durch FeS₂ beigetragen wird. Die

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Flg. 5b bis 5e zeigen die Spannung bei verschiedenen Strömen, festgestellt Ober ein 15-Selc-Intervau hinweg und bei verschiedenen EntladungszustSnden. Die kleinen Rechtecke In Flg. 5a entsprechen diesen verschiedenen Entladungszuständen. Ströme von 6, 10, 16 und 27 Ampere wurden für diese kurzen Zeitdauern der kontinuierlichen In Flg. 5a gezeigten Ein-Ampere-Entladung überlagert.

Die körperliche Form und Größe der positiven Elektroden wurde mehrere Male während des Zellenbetriebs und bei seiner ßeendlgung untersucht. Es wurde keine merkliche geometrische Verformung oder Volumenänderung durch visuelle Untersuchung festgesteflt.

Beispiel Π

Eine elektrochemische Zelle im wesentlichen gemäß FIg.3 wurde zusammengebaut und untersucht. Bei Herstellung der aktiven Materialien Innerhalb der positiven Elektrode wurden 2 Gewichtsteile LijS mit einem Gewichtstell LiQ-KCl eutektischem Salz gemischt. Die trockene Mischung wurde soweit gemahlen, daß sie durch ein genormtes Sieb zu 60 Maschen/cm² paßte und wurde sodann auf 425° C In einem Glaskohlenstoff-

•5 Schmelzgefaß erhitzt, um das elektrolytlsche Salz zu schmelzen. Nach dem Abkühlen wurde dieses Verfahren wiederholt und das fertige Material wurde ebenfalls gemahlen, um durch ein 60-Maschen/cm²-Sieb zu passen.

Die sich ergebende Mischung aus einer im wesentlichen gleichförmigen LbS-Elektrolyt-Zusammensetzung wurde abgewogen, um stöchiometrisch einer 14 Maschen aufweisenden Eisen-Maschenlage vom 5 cm 0, baslerend auf der Umwandlung von Li₂S zu FeS zu entsprechen. Überschüssiges Elsen zur Stromsammlung wurde ■ durch die Elektrodenstruktur und die Elektrodenklemme, die aus rostfreiem Stahl bestanden, vorgesehen. Die gepulverte Mischung würde in die Eisenisge hinein hslßgeprsSt, und zwar bei 30C⁰C rnii einem Druck von 667 bar und mit einer 30minütigen Gesamtpreßzelt. Die Inspektion ergab einen Kompaktkörper von gleichförmi- 7J

ger Dicke und gleichförmiger Verteilung des Llekuodenmaterials. Der sich ergebende Elektrodenkompaktkörper S

wog 7,2 g, war 1,45 mm dick und besaß 94* der theoretischen Dichte. Die theoretische Ladekapazität betrug Γ*

1,02 Amperestunden pro cm³. K;

Die Ladeeigenschaften der Zelle waren ähnlich denjenigen der Zelle Y-I insofern, als die Ladespannungen auf v!

ein Plateau von ungefähr 1,6 bis 1,7 V (frei von IR) anstiegen. Dies stimmt mit der Theorie Oberem, daß die Reaktion an der positiven Elektrode Fe -> Fe²* + 2e" Ist. Das Eisen-Ion (wahrscheinlich in Form von FeCl₄ ²-) wandert dann zu dem Ll₂S und reagiert: Fe²' + Ll₂S - FeS + 2 Lr. . .·>,»

» Die Zelle wurde über 43 Zyklen und 300 Stunden betrieben, bis der Versuch absichtlich beendet wurde. Ein ?jj

elektrischer Kurzschluß bei ungefähr 200 Stunden wurde durch einen direkten körperlichen Kontakt zwischen ||

den beiden Elektroden hervorgerufen und wurde durch körperliche Trennung beseitigt. Während des Betriebs ·^!

arbeitete die Zelle beständig mit Kapazitätsdichten von 0,7 Amperestunden pro cm³ bei 50 Milliampere pro cm² \;

Stromdichte, und zwar basierend auf dem aktiven Kompaktvolumen. Die Inspektion der positiven Elektrode ψ\

nach dem zyklischen Durchlaufen zeigte eine minimale Verformung. Weitere Ergebnisse des Zellenbetriebs sind ψ,

in den FIg. 6a bis 6e angegeben. Die Ampere- und Wattstunden-Wirkungsgrade der Flg. 6a basieren auf Sl

Entlade- zu Ladeproportionen. :]. Beispiel III

Eine elektrochemische Zelle, ähnlich der des Beispiels II, wurde mit einer positiven Elektrode untersucht, welch letztere einen Stapel aus 4 Kompaktkörpern aus Elektrodenmaterialien aufwies und die In einem Eisenmaschengitter eingebettet waren. Jeder Kompaktkörper enthielt annähernd gleiche stöchiometrlsche Mengen an Elsen und Ll₂S zur Bildung von FeS. Überschüssiges Eisen wurde durch 2 zusätzliche Schichten aus Elsenmasehen an der Ober- und Unterseite des Stapels vorgesehen. Ein klemmenartiger, elektrischer Kontakt wurde metallurgisch mit jeder Maschenlage verbunden.

Diese Zelle wurde über 1000 Stunden und 60 Zyklen hinweg betrieben, bis der Versuch absichtlich eingestellt wurde. Es wurde eine typlscht Schwefelausnutzung von 70% bei 98» Amperestunden-Wirkungsgrad und 75% »

Wattstunden-Wirkungsgrad (basierend auf der Menge der entladenen und geladenen Wattstunden) erreicht, und zwar bei 50 mA/cm¹ Stromdichte. Eine Entladekapazität von 6 bis 8 Amperestunden wurde über den größten Teil des Versuchs hinweg aufrechterhalten. Weitere Arbeitseigenschaften waren grundsätzlich ähnlich den für das Beispiel II angegebenen, was demonstriert, daß eine Vielzahl von positiven Elektrodenkompaktstoffen in einem Stapel kombiniert werden kann, um zusätzliche Amperestunden-Kapazität zu liefern.

Aus den obigen Beispielen und Erläuterungen erkennt man, daß eine bei hoher Temperatur arbeitende und

eine hohe spezifische Energie aufweisende elektrochemische Zelle In einem vollständig ungeladenen Zustand zusammengebaut werden kann. Dies eliminiert die Notwendigkeit, hoch reaktive (reaktionsfreudige) Elektroden materiallen beim Zellenzusammenbau zu handhaben. Daher erreicht man eine verminderte Verunreinigung der

Elektrodenreaktionsmittel und eine erhöhte Sicherheit.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1 Verfahren zur Herstellung einer sekundären elektrochemischen Zelle mit einem Zellengehäuse (11), einer positiven Elektrode (17), einer negativen Elektrode (13, 15) und einer porösen Umhüllungsstruktur (25),

   die vom geschmolzenen Elektrolyt zwischen den positiven und negativen Elektroden durchdringbar ist,

   gekennzeichnet durch das Einbetten einer Innigen Mischung aus im wesentlichen Ll₂S und Elektrolyt in Metallmaschen (27) in überall gleichförmigen Mengen und Zusammenbau einer positiven Elektrodenklemme (21) in elektrischem Kontakt mit der Mischung und den Metallmaschen als die positive Elektrode, und ferner gekennzeichnet durch den Zusammenbau als negative Elektrode (13) einer porösen soliden Masse,

   ίο die Im wesentlichen aus Aluminiummetall besteht, und zwar Imprägnierbar durch den Elektrolyten In einem geschmolzenen Zustand und In elektrischer Berührung mit einer negativen Elektrodenklemme (19), und Zusammenbau der negativen und positiven Elektrodenklemme (19, 21) bezüglich des Zellengehäuses (11), um so elektrisch zugänglich zu sein für die Verbindung einer Quelle elektrischen Potentials, um so elektrochemisch ein Metallsulfid innerhalb der positiven Elektrode (17) und eine LIthlum-Alumlnium-Legierung