CH621211A5

CH621211A5 -

Info

Publication number: CH621211A5
Application number: CH1248675A
Authority: CH
Inventors: Neng-Ping Yao; William John Walsh
Original assignee: Us Energy
Priority date: 1974-09-30
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1981-01-15
Also published as: JPS5162334A; GB1478554A; DK139858B; DE2542406C2; DK139858C; AU8532375A; FR2286515A1; DK432875A; FR2286515B1; BE833846A; JPS5821783B2; SE414356B; SE7510281L; DE2542406A1; CA1029802A; US3947291A

Description

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, eine elektrochemische Zelle vorzusehen, die in einfacher Weise zusammengebaut werden kann, und zwar mit einer kleineren Wahrscheinlichkeit hinsichtlich Verunreinigung. Ferner bezweckt die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode vorzusehen, welche ein vermindertes Risiko hinsichtlich Anschwellen und Verformung besitzt. Ferner soll die erfindungsgemässe elektrochemische Zelle eine verbesserte Gleichförmigkeit hinsichtlich der Verteilung der Reaktionsprodukte innerhalb der positiven Elektrode aufweisen.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere auch aus den Ansprüchen.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzëlheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt: Fig. 1 einen Schnitt durch eine sekundäre elektrochemische Zelle; Fig. 2 eine vergrösserte Ansicht einer alternativen, positiven Elekr trode, die in der elektrochemischen Zelle gemäss Fig. 1 verwendet werden kann; Fig. 3 eine zur Untersuchung der Erfindung verwendete, elektrochemische Zelle; Fig. 4 eine grafische Darstellung des Wirkungsgrads der elektrochemischen Zelle als Funktion der Entladestromdichte der elektrochemischen Zelle des Beispiels I; Fig. 5a, 5b, 5c, 5d und 5e eine Reihe von miteinander in Beziehung stehenden, grafischen Darstellungen, welche ein Zellentladungspannungsansprechen unter verschiedenen Bedingungen einer Hochstromlast in der elektrochemischen Zelle des Beispiels I darstellen; Fig. 6a, 6b, 6c, 6d und 6e eine Reihe von miteinander in Beziehung stehenden, grafischen Darstellungen, welche verschiedene Leistungseigenschaften der elektrochemischen Zelle des Beispiels II darstellen.

Es sei nun zunächst das bevorzugte Ausführungsbeispiel im einzelnen beschrieben.

In Fig. 1 ist ein abgedichtetes Zellengehäuse 11 dargestellt, welches 2 negative Elektroden 13 und 15 stapelartig angeordnet enthält, und zwar mit einer dazwischen angeordneten positiven Elektrode 17. Die obere negative Elektrode 13 und die untere negative Elektrode 15 sind in elektrischer Berührung mit dem Gehäuse 11 an ihren Kanten und an der Bodenoberfläche der Elektrode 15 angeordnet. Die an der Unterseite des Gehäuses 11 befestigte Elektrodenklemme 19 gestattet die von aussen kommende elektrische Verbindung mit den negativen Elektroden. Die obere negative Elektrode 13 ist mit einer Mittelöffnung ausgestattet, um eine zweite Elektrodenklemme 21 in elektrischen Kontakt mit der mittig angeordneten positiven Elektrode 17 zu bringen. Die Klemme 21 ist von einem elektrisch isolierenden Kragen 23 umgeben, der sich über die Dicke der Elektrode 13 mit erstreckt und etwas in die positive Elektrode 17 ragt. Die Elektrodenklemmen 19 und 21 besitzen komplementäre Stöpsel- und Sockelverbindungen, um das Aufeinanderstapeln einer Vielzahl von elektrochemischen Zellen zu gestatten.

Zudem sind die positiven und negativen Elektroden elektronisch durch einen keramischen Stoff 25 voneinander isoliert, wobei dieser Stoff 25 die Elektrode 17 umschliesst und als eine Zwischenelektrodentrennung dient. Der Stoff 25 ist ein elektrisch isolierendes, poröses Material, das durch den Zellenelektrolyten im geschmolzenen Zustand durchdrungen und benetzt wird. Als ein Beispiel für den Trennstoff 25 sei ein Tuch oder perforiertes Papier aus Bornitrid, Zirkoniumoxyd oder Ytrium-oxyd erwähnt. Eine äussere poröse Schicht oder ein Korb 26 aus einem korrosionsbeständigen Material, wie beispielsweise ein aus Molybdän oder rostfreiem Stahl bestehender Sieb kann vorgesehen sein, um die Elektroden weiterhin zu trennen und eine strukturelle Integrität hervorzurufen. Der die porösen Zonen des Stoffes 25 und die Elektroden anfüllende Elektrolyt kann ein Lithium-Salz-Eutektikum sein, wie beispielsweise ein LiCl-KCl oder LiCl-LiF-KBr Eutektikum. Verschiedene andere geeignete Elektrolytsalze können aus den im US-Patent 3 488 221 genannten entnommen werden.

Die negativen Elektroden 13 und 15 bestehen nach Zusammenbau innerhalb der elektrochemischen Zelle und vor dem Durchlaufen eines elektrischen Zyklus aus porösen Aluminiumplatten, die mit dem negativen Elektrodenreaktionsmittel ein Oxyd bildet. Die Platten können ein Kompaktstoff aus Fasern oder Drähten sein, ein Metallschaum oder eine integrale (einstückige) Masse aus gesinterten Teilchen. Durch elektrochemisches Aufladen der Zelle wird eine Lithium-Aluminiumlegie-rung erzeugt.

Beim elektrochemischen Aufladen der Zelle wird erwartet, dass sich elementares Lithiummetall abscheidet, und zwar insbesondere dann, wenn die Zelle bei 600 °C oder darüber betrieben wird, um die Benetzung zu erhöhen. Alternativ können die Zwischengitteroberflächen innerhalb der porösen Platte mit einem Agens behandelt werden, um die Oberflächenspannung des geschmolzenen Lithiums für Betrieb bei einer niedrigeren Temperatur zu vermindern. Beispielsweise kann eine Schicht oder ein Film aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, abgeschieden auf den Substratoberflächen, die Oberflächenspannung von flüssigem Lithium hinreichend reduzieren, um eine Benetzung und Imprägnierung der porösen Platte während der Elektroaufladung der Zelle hervorzurufen.

Die in der Mitte der Zelle angeordnete positive Elektrode 17 umfasst eine einzige Schicht oder einen Stapel aus mehreren Schichten von Drahtnetzen 27, wie gezeigt. Jedes der Netze 27 ist metallurgisch verbunden, und zwar unter Bildung einer elektrischen Verbindung mit Klemme 21 und des benachbarten Netzes mittels beispielsweise einer Silber-Kupferlegierungslö-tung. Der in die Elektrode 17 eindringende Teil der Klemme 21

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kann einen Stapel aus elektrisch leitenden Unterlagsscheiben ser gemahlen. Die Mischung kann bis zu 60-90 Gewichtspro-18 von ringförmiger Gestalt aufweisen, die um einen Mittel- zent LÌ2S enthalten. Die gemischten Pulver werden auf eine klemmenstift angeordnet sind, und zwar zwischen abwechseln- Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Elektrolyten den Lagen der Netze. Geeignete metallurgische Verbindungen (352 °C für LiCl-KCl Eutektikum) erhitzt. Wiederholtes Mah-können zwischen den Unterlagsscheiben und Netzen herge- 5 len und Erhitzen auf erhöhte Temperaturen erzeugt eine pulstellt sein. verförmige Masse aus feinverteilten Lithiumsulfid-Teilchen, die Das zur Verwendung in den Drahtnetzen 27 bevorzugte mit einer Schicht aus Elektrolyt überzogen und benetzt sind. Metall ist Eisen, um die Ausbildung von Eisensulfiden als positi- Auf diese Weise hergestellte Elektrodenmaterialien können ves Elektrodenreaktionsmittel zu gestatten. Jede Lage der sodann unter Druck in die Öffnungen innerhalb einer Schicht Eisennetze besteht vorzugsweise aus einer geringen Legie-10 oder eines Stapels aus Eisénnetzen gepresst werden, um den rungskonzentration, um die Verunreinigungen innerhalb der Kompaktstoff der positiven Elektrode 17 zu bilden. Typische elektrochemischen Zelle zu minimieren. Beispielsweise kann Pressverfahren verwenden 200 bis 700 kg/cm2 während einer Eisen von ungefähr 99,9% Reinheit verwendet werden. Es kön- Zeitdauer von 10 bis 30 Minuten.

nen jedoch, wenn gewünscht, weniger reaktionsfreudige elek- Alternativ kann eine hinreichende Elektrolytmenge mit trische Additive als Eisen, beispielsweise Molybdän, Wolfram 15 dem Lithiumsulfid vermischt werden, und zwar zur Bildung oder Kohlenstoff, und die elektrisch leitend sind, hinzugefügt einer pastenartigen Mischung bei Temperaturen oberhalb des werden, und können zur Erhöhung der Stromsammlung nach Schmelzpunkts des Elektrolyten. Derartige Mischungen enthal-der Zerstörung der Eisendrahtnetze dienen. ten einen geringen Anteil an Lithiumsulfid, beispielsweise nur

Jede Lage der Eisennetze hat ebenfalls einen hinreichenden ungefähr Vi bis Vi des Gewichts. Die Pastenmischung kann in Anteil an offener Oberfläche, um die Pressfüllung der gepulver-20 den Stapels aus Eisennetzen eingepresst werden oder alterna-ten verbleibenden Elektrodenmaterialien zu gestatten. Für den tiv kann die Pastenmischung als eine Pastenlage zwischen und vorliegenden Anwendungsfall haben sich Eisennetze oder in die Metallnetze eingegeben werden.

Eisengitter von 60% bis 80% Öffnungen und 0,5 mm Dicke als Nachdem der positive Elektrodenkompaktstoff fertig ist, geeignet erwiesen. Anstelle von Metallnetzen können auch per- wird er innerhalb eines keramischen Stoffes umschlossen und forierte Metallbleche eingesetzt werden. 25 zusammen mit den aus porösem Aluminium bestehenden nega-

Im zusammengebauten Zusatz umfasst die Elektrode 17 tiven Elektroden innerhalb eines Zellengehäuses, wie beispiels-auch eine innige Mischung aus dem Zellenelektrolyt und dem weise dem in Fig. 1 gezeigten, zusammengebaut. Die Zelle wird Reaktionsprodukt der elektrochemischen Zelle (Lithiumsulfid), durch übliche metallurgische Verfahren hermetisch abgedich-und zwar unter Druck eingebettet innerhalb der Öffnungen und tet und mit einer Gleichstromquelle der geeigneten Polarität Netzzwischenräume innerhalb des Eisennetzstapels. Bei einem 30 verbunden, um elektrochemisch die Zellenreaktionsmittel zu in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die bilden. Die Elektroaufladung der oben erwähnten Zellenmate-innerhalb der positiven Elektrode 17 befindliche Lithiumsulfid- rialien erzeugt FeS2 oder FeS in der positiven Elektrode und Li-menge wesentlich kleiner als die stöchiometrische Menge, die AI-Legierung in der negativen Elektrode.

erforderlich ist, um mit dem ganzen Eisen zur Bildung von FeS Es sei nunmehr auf Fig. 2 Bezug genommen, wo eine ins ein-

gemäss der folgenden Reaktion zu reagieren: 35 zelne gehende Ansicht einer positiven Elektrode dargestellt ist.

Ladung Die Elektrode umfasst einen Stapel aus mehreren Lagen aus

> Netzen, die aus den Metallen Eisen, Nickel oder Kobalt sind,

Fe + Li„S < — FeS + 2 Li während andere aus einem mehr inerten Metall bestehen, und

£ Entladung zwar mit einem höheren Oxydationspotential, wie beispiels-

40 weise die hochschmelzenden Metalle Molybdän, Niob, Wol-Durch Einschluss eines beträchtlichen stöchiometrischen fram und ihre Legierungen. Wie dargestellt, sind zwei Sätze aus Überschusses an Eisen innerhalb dieser Elektrode wird das vier Lagen 31 und 31' jeweils aus reaktivem Metall bestehenübrigbleiben von hinreichend viel Eisendrahtnetz nach dem den Netze zwischen die drei mit Abstand angeordneten Lagen vollständigen Elektroaufladen der Zelle erwartet, um innerhalb aus inertem, hochschmelzendem Metall bestehenden Netze 33 der positiven Elektrode 17 als Stromkollektor zu dienen. Min-« eingesetzt. Die Lagen aus inerten Metallnetzen 33 besitzen destens eine stöchiometrische Eisenmenge ist in der Netzan- eine etwas grössere Dicke als die Netze 31 aus reaktivem Ordnung vorgesehen, um die Reaktivität mit dem eingebetteten Metall. Die erhöhte Dicke erzeugt einen angemessenen Quer-LÌ2S zu erhöhen, während der Eisenüberschuss entweder als schnitt für die Stromsammlung, selbst dann, wenn eine gewisse zusätzliche Netze oder als ein strukturelles oder Bauglied chemische oder elektrochemische Korrosion auftritt. Die aus innerhalb der positiven Elektrodenumschliessung eingegeben 50 reaktivem Metall bestehenden Netze haben eine geringere ist. Dicke, um eine grössere Kontaktfläche pro Einheitsmasse mit

Es können in der positiven Elektrode Netze aus den Über- der LÌ2S-Elektrolyt-Mischung 32 vorzusehen.

gangsmetallen Eisen, Kobalt, Nickel verwendet werden, um die Jede der inerten Metallagen besitzt - wie dargestellt - eine entsprechenden Sulfide als das Elektrodenreaktionsmittel zu mittig angeordnete Unterlagsscheibe 35, die metallurgisch mit bilden. Typische Reaktionen, wie beispielsweise die Umkehrre-55 der Mittelelektrodenklemme 37 verbunden ist. Es können auch aktionen der in der Beschreibungseinleitung erwähnten Reak- Unterlagsscheiben, ähnlich der bei 35 dargestellten, auf jeder tionen, werden während des elektrochemischen Aufladens der der reaktiven Metallagen 31 vorgesehen sein, um die struktu-Zelle durchgeführt. Die Ladespannung der Zelle wird auf die relie Integrität zu verbessern. Da jedoch der grösste Teil der Spannung eingeregelt, die erforderlich ist, um die gewünschten Eisennetze in die Zellenreaktion eintreten wird, ist dies von Metallsulfide zu bilden. Beispielsweise sind die Ladespannun-60 geringerer Wichtigkeit.

gen bezüglich einer negativen Li-Al-Elektrode ungefähr 1,49 Der Stapel aus den Netzen aus inertem Metall und Eisen Volt zur Bildung von NiS, 1,74 Volt zur Bildung von C0S2, wäh- wird mit einer innigen Mischung aus Lithiumsulfid und Elektro-rend man im Gegensatz dazu ungefähr 1,33 Volt für FeS und lyt imprägniert, wie dies in Verbindung mit Fig. 1 diskutiert 1,77 Volt für FeS2 benötigt. wurde. Der auf diese Weise ausgebildete positive Elektroden-

Bei der Herstellung einer Mischung aus Lithiumsulfid und 65 kompaktstoff wird innerhalb eines keramischen Stoffes 39, bei-einem Elektrolyt für die positive Elektrode 17 werden die Mate- spielsweise Zirkoniumoxyd, Bornitrid oder Yttriumoxyd und rialien gemischt und miteinander zu einem gleichförmigen fein- einem Korb 41 aus einem Material, beispielsweise Molybdän verteilten Pulver von beispielsweise 5 bis 30 Mikron Durchmes- oder rostfreiem Stahl eingeschlossen.

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Die Verwendung eines inerten Metalls als Stromkollektormaterial besitzt seine besonderen Anwendungen bei der Konstruktion positiver Elektroden, in denen FeS2 das vorgesehene Reaktionsmittel ist. Überschüssiges Eisen innerhalb der positiven Elektrode reagiert spontan mit FeSî zur Bildung von FeS. 5 Wenn daher die innerhalb der positiven Elektrode eingeschlossene Eisenmenge, d. h. diejenige, die sich innerhalb der Grenzen des keramischen Isolierstoffes 39 in elektrischer Berührung oder fähig zur Wanderung in elektrische Berührung mit der positiven Elektrodenklemme 37 befindet, geringer ist, als die io stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um sich mit allem vorhandenen LÌ2S zur Bildung von FeS zu verbinden, und wenn die Ladespannung oberhalb 1,77 V liegt, so kann FeS2 entsprechend der folgenden Gleichung gebildet werden:

U-.vi.uv: _ 15

J,,(: ' 2 1. - . ..Llirl 4 :,i + Pos,,

I 11 1 *1 lu UÌ l'H i

Zur Vermeidung der Bildung von elementarem Schwefel 20 (2,1 V bezüglich Li-Al) innerhalb der Zelle, wird mindestens genügend Eisen vorgesehen, um stöchiometrisch das LÌ2S in der Elektrode zur Bildung von FeS2 auszugleichen. Daher wird in positiven Elektroden, wo das Reaktionsmittel FeS2 oder eine Kombination von FeS2 und FeS sein soll, die Menge an elemen- 25 tarem Eisen innerhalb der Lagen des Netzes 31 oder in anderen Formen innerhalb der positiven Elektrode in einem 1 :1 bis 1 :2 Mol-Verhältnis zur Menge des vorhandenen LÌ2S stehen. In solchen Zellen, wo das Elektrodenreaktionsmittel nur FeS sein soll, kann ein beträchtlicher Eisenüberschuss vorgesehen sein, 30

um die vollständige Reaktion sicherzustellen, und um als ein Stromkollektormaterial zu dienen. Dies ist von beträchtlichem Nutzen infolge der relativ geringen Kosten des Eisens bezüglich verschiedener inerter Metalle, die zur Stromsammlung geeignet sind.

Bei der Verwendung von Nickel- und Kobaltsulfiden als positive Elektrodenreaktionsmittel gelten die gleichen Prinzipien, die das Verhältnis des Metalls zu LÌ2S bestimmen. Beispielsweise ist ein grosser stöchiometrischer Überschuss von Kobaltmetall nur dann möglich, wenn das Elektrodenreaktionsmittel CoS sein soll. Wenn C03S4, C02S3 oder C0S2 elektrochemisch innerhalb der positiven Elektrode erzeugt werden sollen, so werden genauere stöchiometrische Mengen an Kobalt zusammen mit einem inerten Metall zur Stromsammlung vorgesehen.

Der Ausdruck inertes Metall wird in dieser Anmeldung so verstanden, dass er ein Metall bezeichnet, welches durch ein wesentlich höheres Oxydationspotential (verglichen mit einem normalen negativen Elektrodenreaktionsmittel) gekennzeichnet ist als das zur Verwendung ausgewählte Reaktionsmetall.

Infolgedessen wird das inerte Metall nicht elektrochemisch mit dem LÌ2S während des Ladens der Zelle reagieren, wenn die Ladespannung genau auf die Spannung eingeregelt ist, die erforderlich ist, um das gewünschte positive Elektrodenreaktionsmittel zu erzeugen.

Die Tabelle 1 gibt die Oxydationspotentiale für verschiedene potentielle Reaktions- und Stromkollektor-Materialien in Abwesenheit von LÌ2S an. Die Reaktion von LÌ2S und dem Metall erfolgt im allgemeinen bei einer Spannung von 0,2 bis 0,5 V weniger als die der angegebenen Oxydationspotentiale.

Tabelle I

Oxydationspotentiale von Metallen bezüglich Lia in LiCl-KCl bei 400-450 °C

Beobachtet Theoretischer Wert Wahrscheinliche

(V) (V) Reaktion rostfreie Stähle

Fe

2,15

2,13

Fe (O)-Fe (II)

Festes Co

2,25

2,31

Co (O)-Co (II)

Cu Filz

2,28

2,35

Cu(0)-Cu(I)

Nb Maschen

2,50

-

Nb (O)- Nb(IV)

Mo Schaum

2,70

Mo (O)-Mo (III)

Mo-W Legierung

2,73

2,70

Mo (O)-Mo (III)

W Maschen

3,0

3,66

CI--CI2

Festes W

3,70

3,66

CI--CI2

a Oxydationspotentiale bezüglich der Li-AI-Legierung sind annähernd 0,3 V kleiner als die angegebenen Werte.

Aus Tabelle I erkennt man, dass die hochschmelzenden (feuerfesten) Metalle Niob, Molybdän und Wolfram besonders gut als inerte Stromkollektormaterialien für Zellen geeignet sind, welche ein begrenztes stöchiometrisches Verhältnis an 55 Eisen für die Produktion von FeS2 verwenden. Andere geeignete inerte und reaktive Metallkombinationen können gleichfalls aus Tabelle I sowie aus anderen veröffentlichten Daten hinsichtlich Oxydationspotentialen entnommen werden.

In Fig. 3 ist ein weiterer elektrochemischer Zellenaufbau bo veranschaulicht, der in der experimentiellen Auswertung verschiedener Elektroden benutzt wurde. Die Zelle umfasst ein Metallgehäuse 51, welches eine positive Elektrode 47 enthält, die oberhalb und mit Abstand gegenüber einer negativen Elektrode 49 innerhalb eines Bades aus geschmolzenem Elektrolyt b5 55 angeordnet ist. Ein elektrisch isolierender Zylinder 59 aus beispielsweise Berylliumoxyd, liegt zwischen der positiven Elektrode 47 und den Gehäusewänden, um durch Elektrolytverunreinigungen bewirkte Stromleckvorgänge zu verhindern. Die negative Elektrode ist in elektrischem Kontakt mit dem Zellengehäuse angeordnet, welches als negative Klemme verwendet wird.

Die dargestellte positive Elektrode 47 ist im wesentlichen diejenige, die in der elektrochemischen Zelle des Beispiels II verwendet wird. Sie befindet sich innerhalb eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Rings 46 mit oberen und unteren Schirmen 50. Ein keramischer Stoff 52 deckt die oberen und unteren Oberflächen eines Kompaktstoffes oder Kompaktkörpers 54 ab, der die LÌ2S Elektrolytmischung eingebettet in ein Metallnetz 57 enthält. Der elektrische Kontakt mit der positiven Elektrode wird durch Klemme 53 hergestellt, und zwar mittels einer perforierten oder gelochten Platte 56, die zwischen der oberen Schicht des Stoffes 52 und der oberen Oberfläche des Kompaktkörpers 54 befestigt ist. Die Platte 56 ist in geeigneter Weise mit einem Ring 46 verbunden, um den positiven

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Elektrodenkompaktkörper an seiner oberen Oberfläche und len, die einen allgemeinen Aufbau ähnlich dem gemäss Fig. 3

seinen Umfangkanten zu haltern und elektrischen Kontakt mit besitzen. Verschiedene spezielle Eigenschaften dieser Zellen diesem herzustellen. sind in den Beispielen der Tabelle II beschrieben. Die folgenden Beispiele basieren auf dem Betrieb von Zel-

Tabelle II

Beispiel I II III

Zelle Y-2 Y-3 Y-4

Positive Elektrode

LÌ2S, g

7,5

2,6

10,8

g-Mol

0,16

0,057

0,235

Fe, g

8,2

-

18,7

g-Mol

0,15

a

0,335

Maschenlagen, Fe

8

1

4 (geladen)

Mo

3

0

Elektrolyt (LiCl-KCl), g

15

1,3

7,2

Fläche, cm2

20 '

20

Aktives Volumen, cm3

20

2,9

12,6

Elektrodenreaktionsmittel

FeS + Fe2S

FeS

. FeS

Theoretische Kapazität,

Amperestunden

7,87

2,98

12,6

Negative Elektrode

Al, g

25,4

25

Fläche, cm2

35

42

Volumen, cm3

22

17

Elektrodentrennung, cm

1,0

0,5

Betriebstemperatur, °C

400-430

400-450

420

a Die positive Stromsammelelektrode und Klemme war in der Form eines Rings aus rostfreiem Stahl am Elektrodenumfang ausgebildet und lieferte einen beträchtlichen Überschuss an Eisen gegenüber dem zur FeS-Bildung erforderlichen.

Beispiel I

Eine experimentelle elektrochemische Zelle wurde in einem vollständig entladenen Zustand zusammengebaut. Die am Boden der Zelle angeordnete negative Elektrode war eine Scheibe aus kompakten Aluminiumfasern, abgedeckt mit einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Schirm. Die positive Elektrode war im wesentlichen die gleiche wie die in Fig. 2 dargestellte, und zwar enthielt sie 3 Lagen aus Molybdännetzen und 8 Lagen aus Eisennetzen. Eine Mischung aus gepulvertem LÌ2S und geschmolzenem LiCl-KCl in einem Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Elektrolyt zu 1 Teil LÌ2S wurde hergestellt und als Paste zwischen und in die Öffnungen jeder Lage der Eisennetze gegeben. Im wesentlichen gleichförmige Mengen der Paste wurden auf und über die Fläche jeder Netzlage aufgebracht. Wenn jede Lage auf der zentralen elektrischen Klemme angeordnet war, so wurde sie damit durch ein Lötmaterial aus einer Kupfer-Silber-Legierung verlötet. Die innerhalb der Netze vorgesehene Eisenmenge reichte aus, um sich mit sämtlichem Lithiumsulfid zur Bildung von FeS2 zu verbinden, reichte aber nicht aus, um sich mit sämtlichem Schwefel zu FeS mit einem Überschuss an Eisen zu verbinden.

Die Zelle wurde über 166 Entlade/Ladezyklen hinweg und 1433 Stunden betrieben. Die positive Elektrodenkapazität verblieb stabil, und zwar selbst bei bis zu 6,5 Amperestundenkapazität und einem Ampere Strom. Ein Aspekt der Zellenleistungsfähigkeit ist in Fig. 4 dargestellt, wo die durchschnittlichen Amperestunden- und Wattstunden-Wirkungsgrade für die Zyklen 147 bis 165 bei verschiedenen Stromdichten dargestellt sind.

Fig. 5a zeigt die Zellenentlade- und Lade-Spannungen, abhängig von der Kapazität bei einem Ampere bei einem frühzeitigen Formationszyklus. Die Entladespannung ist typisch für eine FeS-Elektrode bezüglich einer Lithium-Aluminium-Elektrode, wobei eine kleine zusätzliche Kapazität durch FeS2 beigetragen wird. Die Fig. 5b bis 5e zeigen die Spannung bei ver-40 schiedenen Strömen, festgestellt über ein 15-Sek.-Intervall hinweg und bei verschiedenen Entladungszuständen. Die kleinen Rechtecke in Fig. 5a entsprechen diesen verschiedenen Entladungszuständen. Ströme von 6,10,16 und 27 Ampere wurden für diese kurzen Zeitdauern der kontinuierlichen in Fig. 5a 45 gezeigten Ein-Ampere Entladung überlagert.

Die körperliche Form und Grösse der positiven Elektroden wurde mehrere Male während des Zellenbetriebs und bei seiner Beendigung untersucht. Es wurde keine merkliche geometrische Verformung oder Volumenänderung durch visuelle 50 Untersuchung festgestellt.

Beispiel II

Eine elektrochemische Zelle im wesentlichen gemäss Fig. 3 wurde zusammengebaut und untersucht. Bei Herstellung der 55 aktiven Materialien innerhalb der positiven Elektrode wurden 2 Gewichtsteile LÌ2S mit einem Gewichtsteil LiCl-KCl elektischem Salz gemischt. Die trockene Mischung wurde soweit gemahlen, dass sie durch ein genormtes 70-Maschen-Sieb (auf US-Norm) passte und wurde sodann auf 425 °C in einem Glasso kohlenstoff-Schmelzgefäss erhitzt, um das elektrolytische Salz zu schmelzen. Nach dem Abkühlen wurde dieses Verfahren wiederholt und das fertige Material wurde ebenfalls gemahlen, um durch ein 70-Maschen-Sieb zu passen. Die sich ergebende Mischung aus einer wesentlichen gleichförmigen LÌ2S-Elektro-65 lyt-Zusammensetzung wurde abgewogen, um stöchiometrisch einer 14 Netze aufweisenden Eisen-Netzlage von 5 cm 0, basierend auf der Umwandlung von LÌ2S zu FeS zu entsprechen. Überschüssiges Eisen zur Stromsammlung wurde durch die

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Elektrodenstruktur und die Elektrodenklemme, die aus rostfreiem Stahl bestanden, vorgesehen. Die gepulverte Mischung wurde in die Eisenlage hinein heissgepresst, und zwar bei 300 °C mit 151 (680 kg/cm2) Druck und mit einer 30minütigen Gesamtpresszeit. Die Inspektion ergab einen Kompaktkörper 5 von gleichförmiger Dicke und gleichförmiger Verteilung des Elektrodenmaterials. Der sich ergebende Elektrodenkompakt-körper wog 7,2 g, war 1,45 mm dick und besass 94% der theoretischen Dichte. Die theoretische Ladekapazität betrug 1,02 Amperestunden pro cm3. i o

Die Lageeigenschaften der Zelle waren ähnlich denjenigen der Zelle Y-2 insofern, als die Ladespannungen auf ein Plateau von ungefähr 1,6 bis 1,7 V (frei von IR) anstiegen. Dies stimmt mit der Theorie überein, dass die Reaktion an der positiven Elektrode Fe — Fe2+ + 2e~ ist. Das Eisen-Ion (wahrscheinlich in 15 Form von FeCU2-) wandert dann zu dem LÌ2S und reagiert: Fe2+ + LÌ2S — FeS + 2 Li+.

Die Zelle wurde über 43 Zyklen und 300 Stunden betrieben, bis der Versuch absichtlich beendet wurde. Ein elektrischer Kurzschluss bei ungefähr 200 Stunden wurde durch einen 20 direkten körperlichen Kontakt zwischen den beiden Elektroden hervorgerufen und wurde durch körperliche Trennung beseitigt. Während des Betriebs arbeitete die Zelle beständig mit Kapazitätsdichten von 0,7 Amperestunden pro cm3 bei 50 Milliampere pro cm2 Stromdichte, und zwar basierend auf dem 25 aktiven Kompaktvolumen. Die Inspektion der positiven Elektrode nach dem zyklischen Durchlaufen zeigte eine minimale Verformung. Weitere Ergebnisse des Zellenbetriebs sind in den Fig. 6a bis 6e angegeben. Die Ampere- und Wattstunden-Wirkungsgrade der Fig. 6a basieren auf Entlade- zu Ladeproportio- 30 nen.

Beispiel III

Eine elektrochemische Zelle, ähnlich der des Beispiels II, wurde mit einer positiven Elektrode untersucht, welch letztere 35 einen Stapel aus 4 Kompaktkörpern aus Elektrodenmaterialien aufwies und die in einem Eisennetz eingebettet waren. Jeder Kompaktkörper enthielt annähernd gleiche stöchiometrische Mengen an Eisen und LÌ2S zur Bildung von FeS. Überschüssiges Eisen wurde durch 2 zusätzliche Schichten aus Eisennetzen -0 an der Ober- und Unterseite des Stapels vorgesehen. Ein klemmenartiger, elektrischer Kontakt wurde metallurgisch mit jeder Netzlage verbunden.

Diese Zelle wurde über 1000 Stunden und 60 Zyklen hinweg betrieben, bis der Versuch absichtlich eingestellt wurde. Es wurde eine typische Schwefelausnutzung von 70% bis 98% Amperestunden-Wirkungsgrad und 75° Wattstunden-Wirkungsgrad (basierend auf der Menge der entladenen und geladenen Wattstunden) erreicht, und zwar bei 50 mA/cm2 Stromdichte. Eine Entladekapazität von 6-8 Amperestunden wurde über den grössten Teil des Versuchs hinweg aufrechterhalten. Weitere Arbeitseigenschaften waren grundsätzlich ähnlich den für das Beispiel II angegebenen, was demonstriert, dass eine Vielzahl von positiven Elektrodenkompaktstoffen in einem Stapel kombiniert werden kann, um zusätzliche Amperestunden-Kapazität zu liefern.

Aus den Beispielen und Erläuterungen erkennt man, dass eine bei hoher Temperatur arbeitende und eine hohe spezifische Energie aufweisende elektrochemische Zelle in einem vollständig ungeladenen Zustand zusammengebaut werden kann. Dies eliminiert die Notwendigkeit, hoch reaktive (reaktionsfreudige) Elektrodenmaterialien beim Zellenzusammenbau zu handhaben. Daher erreicht man eine verminderte Verunreinigung der Elektrodenreaktionsmittel und eine erhöhte Sicherheit.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine sekundäre elektrochemische Zelle;

Fig. 2 zeigt eine vergrösserte Ansicht einer alternativen, positiven Elektrode, die in der elektrochemischen Zelle gemäss Fig. 1 verwendet werden kann;

Fig. 3 zeigt eine zur Untersuchung der Erfindung verwendete, elektrochemische Zelle;

Fig. 4 zeigt eine grafische Darstellung des Wirkungsgrads der elektrochemischen Zelle als Funktion der Entladestromdichte der elektrochemischen Zelle des Beispiels I;

Fig. 5a, 5b, 5c, 5d und 5e zeigen eine Reihe von miteinander in Beziehung stehenden, grafischen Darstellungen, welche ein Zellentladespannungsansprechen unter verschiedenen Bedingungen einer Hochstromlast in der elektrochemischen Zelle des Beispiels I darstellen;

Fig. 6a, 6b, 6c, 6d und 6e zeigen eine Reihe von miteinander in Beziehung stehenden, grafischen Darstellungen, welche verschiedene Leistungseigenschaften der elektrochemischen Zelle des Beispiels II darstellen.

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3 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Sekundäre elektrochemische Zelle mit einem Zellengehäuse (11), einer positiven Elektrode (17), einer negativen Elektrode (13, 15), einem schmelzbaren Elektrolyten zwischen der positiven und der negativen Elektrode und einer die positive Elektrode enthaltenen porösen Behälterkonstruktion (25), dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode aus einem Drahtnetz (27), aus einem der Übergangsmetalle Fe, Co und Ni, einem über das ganze Drahtnetz in gleichen Mengen verteilt in diesem eingebetteten innigen Gemisch im wesentlichen aus Lithiumsulfid und dem Elektrolyten und einer mit dem Gemisch und dem Drahtnetz in elektrischer Berührung stehenden positiven Elektrodenanschlussklemme (21) besteht, und dass die negative Elektrode (13,15) aus einer porösen Masse im wesentlichen aus einem Aluminiummetall und einer mit der porösen Aluminiummasse in elektrischer Berührung stehenden negativen Elektrodenanschlussklemme (19) besteht, so dass beim Anschluss der Zelle an eine elektrische Spannungsquelle zum elektrochemischen Aufladen der Zelle sich in der positiven Elektrode ein Sulfid eines der Übergangsmetalle Fe, Co und Ni und in der negativen Elektrode sich eine Lithium-Aluminium-Legierung bildet.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Eisen ist, und zwar im stöchiometrischen Verhältnis bezüglich des LÌ2S ausreichend zur Bildung von FeSî, ohne Überschuss an LÌ2S, aber ungenügend, um FeS mit überschüssigem Eisen zu bilden, und wobei innerhalb der Behälterkonstruktion (25) der positiven Elektrode ein Drahtnetz aus einem inerten Metall vorgesehen ist, welches ein Oxydationspotential bezüglich des Lithium aufweist, welches wesentlich höher ist als das von Eisen.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Metall Molybdän oder Wolfram oder Legierungen von Molybdän und Wolfram ist.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Eisen ist, und zwar in einem wesentlichen stöchiometrischen Überschuss bezüglich LÌ2S von demjenigen erforderlich zur Bildung von FeS, wobei der Eisenüberschuss in der positiven Elektrode als Stromkollektormaterial zurückgehalten bleibt.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innige Mischung aus LÌ2S und dem erwähnten Elektrolyten Teilchen von LÌ2S überzogen mit dem Elektrolyten in einer Gewichtszusammensetzung von 60 bis 90% LÌ2S enthält.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die überzogenen Teilchen eine Grösse von 5 Mikron bis 30 Mikron aufweisen, und dass sie zusammen mit benachbarten Teilchen und der Metallnetzlage kompakt gemacht sind.
7. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch Mischen des Elektrolyten mit Lithiumsulfidteilchen zu einem gleichmässi-gen intimen Gemisch; Einpressen des intimen Gemisches in die Zwischenräume eines Metallnetzes (27) aus einem der Übergangsmetalle Fe, Co und Ni zur Herstellung eines von Übergangsmetallsulfid im wesentlichen freien positiven Elektroden-presslings; Einschliessen des Presslings in eine poröse Behälterkonstruktion (25), in die sich eine elektrische Anschlussklemme (21 ) in elektrischer Berührung mit dem Pressling erstreckt; hermetisches Einschliessen des positiven Elektrodenpresslings zusammen mit dem Elektrolyten und einer aus einer porösen Aluminiummasse bestehenden negativen Elektrodenkonstruktion in ein Zellengehäuse (11).
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallnetz (27) Eisen umfasst.

Gemäss der Erfindung wird eine vollständig entladene, sekundäre elektrochemische Zellenanordnung vorgesehen, die eine positive und eine negative Elektrode zusammen mit einem ein Lithiumsalz aufweisenden Elektrolyten umfasst. Die posi-5 tive Elektrode ist gemäss der Erfindung als Drahtnetz ausgebildet, aus einem der Übergangsmetalle Fe, Co oder Ni, wobei dieses in dem Elektrolyten Lithiumsulfid eingebettet ist. Das auf diese Weise imprägnierte Netz ist innerhalb einer porösen Umschliessung gehalten, die für den geschmolzenen Elektroly-10 ten permeabel ist. Eine Elektrodenklemme durchdringt die Umschliessung und stellt eine elektrische Verbindung mit der Mischung und dem metallischen Drahtnetz her. Die negative Elektrode ist eine poröse Masse aus Aluminiummetall, die durch den geschmolzenen Elektrolyten benetzt ist, und eine 15 Elektrodenklemme befindet sich in elektrischem Kontakt mit der Aluminiummasse. Die Klemmen von sowohl der positiven als auch der negativen Elektrode sind von der Zellenaussen-seite her zugänglich, um mit einer extern angeordneten elektrischen Last oder einem Kreis in Verbindung gebracht zu wer-20 den. Wenn man einen elektrischen Strom durch die Zelle leitet, so wird ein Metallsulfid in der positiven Elektrode erzeugt, und zwar durch die Reaktion des Lithiumsulfids und des metallischen Netzes, während eine Lithium-Aluminium-Legierung mit der negativen Elektrode gebildet wird.

25 Es wurde bereits viel an der Entwicklung solcher elektrochemischer Zellen sowie deren Elektroden gearbeitet. Verschiedene erfolgversprechende Bauarten dieser Zellen verwenden Lithium, eine Lithium-Aluminium-Legierung oder Natrium als das Reaktionsmittel in der negativen Elektrode. In der posi-30 tiven Elektrode wurden die Chalkogene, insbesondere Schwefel und Schwefelverbindungen benutzt. Zur Erzeugung der Ionenleitung zwischen den Elektroden enthalten die Elektro-lyte aus Schmelzsalz im allgemeinen die Ionen des negativen Elektroden-Reaktionsmittels. Beispiele für derartige Sekundär-35 zellen und ihre verschiedenen Komponenten sind den US-Patenten 3 716 409,3 666 560 und 3 488 221 zu entnehmen. Andere Zellen und Elektroden dieser Bauarten sind beschrieben in: US-Patent-Anmeldung Serial Nr. 318 806 (Rubischko); US-Patent-Anmeldung Serial Nr. 311 048 (Cairns u.a.); US-40 Patent-Anmeldung Serial Nr. 416311 (Walsh u.a.) sowie US-Patent-Anmeldung Serial Nr. 434 459 (Gay) entsprechend DT-OS 2 501 881.

Wie in der DT-OS 2 501 881 erwähnt, können Reduktionen der Schwefelaktivität und Verlust durch Verwendung von 45 Metallsulfiden als Katodenmaterial entstehen. Es wurden beispielsweise elektrochemische Zellen vorgeschlagen, die Lithium oder Lithium-Aluminium-Legierung als das Anoden-Reaktionsmittel zusammen mit Metallsulfid wie beispielsweise FeS2, FeS, C0S2, C03S4, NÌS2, M0S3 oder Q12S als positives Elek-50 troden-Reaktionsmittel benutzen. (Etude Thermodynamique des Generateurs a Electrode de Lithium, Entropie, No. 4, Seiten 24-34, Juillet-Août 1971, Caiola et al.) Andere Katoden-Reaktionsmittel, die betrachtet wurden, umfassen Sb2S3, AS2S2, AS2S3 und P4S10. Im folgenden seien typische Reaktionen der 55 obigen Materialien innerhalb einer Zelle angegeben, die eine Lithium- oder Lithiumlegierungsanode besitzt: >

—* 2L12S + Fe

— LÌ2S + Fe —- 2LÌ2S + Co

- 4Li2S + 3Co

- LiS + Ni

— 3LÌ2S + Mo —► LÌ2S + 2Cu

4e~ + FeS2 + 4Li+

2e- + FeS + 2Li+

(>o 4e~ + C0S2 + 4Li+

8e~ + C03S4 + 8Li+

2e" + NiS + 2Li+

6e~ + M0S3 + 6Li+

2er + Q12S + 2Li+

65 Dementsprechend ist die Reaktion an der negativen Elektrode die folgende:

Li — Li+ + e~ oder

LiAl — Li+ + AI + e-

3

621 211

Bei der Herstellung von elektrochemischen Zellen dieser Bauart treten verschiedene Probleme auf. Lithium-Metall ist ausserordentlich reaktionsfreudig und kann leicht durch Kombination mit Feuchtigkeit, Sauerstoff oder Stickstoff in der Luft verunreinigt werden. Als negative Elektroden verwendete Li-Al-Legierungen befinden sich oftmals in der Form eines porösen Kompaktstoffes oder einer Platte mit einer grossen Fläche als Oberfläche, auf welche Weise ihre Reaktivität erhöht wird. Infolgedessen werden Lithium und Lithium-Legierungen normalerweise in einem trockenen und inerten Gas, wie beispielsweise einer Helium-Umgebung bei der Elektrodenherstellung und dem Zusammenbau der elektrochemischen Zellen gehandhabt. Häufig werden Anordnungen der Bauart benutzt, die nur durch Handschuhe zugänglich sind, um auf diese Weise die inerte Atmosphäre vorzusehen und die Sicherheit der Angestellten zu gewährleisten.

Andere Schwierigkeiten entstanden durch das Anschwellen und die Verformung insbesondere innerhalb der Positiv-Elektrode. Diese Verformungen hatten Stromleckstellen zur Folge und elektrische Kurzschlüsse innerhalb der Zelle. Wenn Eisensulfide als Reaktionsmittel der positiven Elektrode verwendet werden, so verbindet sich dieses mit Lithiumionen und bildet LÌ2S und Eisenmetall mit einem Volumenanstieg von ungefähr 2,6 bis 1 in der positiven Elektrode. Üblicherweise wird hinreichend viel Leerraum innerhalb der positiven Elektrode vorgesehen, um eine Ausdehnung von dieser Grössen-ordnung aufzunehmen. Die Erfahrung bei der Untersuchung von Hochtemperatur-Zellen dieser Bauart hat jedoch gezeigt, dass eine nicht gleichförmige Ausdehnung der positiven Elektrode auftritt, was möglicherweise auf nicht gleichförmigen Stromfluss zurückgeht. Die sich ergebende Verformung ergibt einen elektrischen Kurzschluss selbst in solchen Zellen, die ausreichend Platz für die vorausgesagte Ausdehnung besitzen. In anderen Fällen wurden elektrisch leitende Gitter oder Maschen als Stromsammler oder Kollektoren verwendet und wurden verformt und unterbrochen, was einen verminderten Wirkungsgrad zur Folge hatte.