JPS5821783B2 - ２ ジデンキカガクデンチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気自動車用、ハイブリッド凰車輛用または
電力消費のピーク時限外中に生ずるエネルギの貯蔵用の
電力源として使うことのできる高温２次電気化学電池お
よびこのような蓄電池に関する。

本発明はとくに正極反応剤として金属硫化物を使い、負
極反応剤としてリチウム−アルミニウム合金を使う電気
化学電池に応用することができる。

前記σ型の電気化学電池とその電極との開発に関し実質
的に多くの研究が行われている。

有望な種種の形式の電池では、負極内の反応剤としてリ
チウム、リチ１クムーアルミニウム合金またはナトリウ
ムを使っている。

正極にはカルコゲンとくにイオウおよびイ第１り化合物
が使われている。

一般に負極反応剤のイオンを含む溶融塩の電解質は、各
電極間にイオン伝導を生ずるために使う。

このような２次電池とその種種の成分との例は、ケアン
ズ（Ｃａ１ｒｎｓ ）等を発明者とする米国特許第３．
７１６，４０９号明細書「２次電気化学的電力発生電池
明正極」とケアンズ等を発明者とする米国特許第３，６
６６，５６０号明細書「電気化学的電力発生電池」とシ
モタケ・ヒロシ等を発明者とする米国特許第３，４８８
，２２１号明細書とに記載しである。

このような形式のその他の電池および電極はルビシュコ
（Ｒｕｂｉｓｃｈｋｏ ）等を発明者とする米国特許類
第３１８，８０６号明細書「カルコゲン正極を備えた２
次電気化学電池」とケアンズ等を発明者とする米国特許
類第３１１，０４８号明細書「２次電気化学的電力発生
電池用の均質な正極混合物」とに説明がある。

本明細書記載の形式に一層緊密に関連する電気化学電池
を示すその他の特許類明細書の中には、ウオルシュ（ｗ
ａｌｓｈ ）等を発明者とする米国特許類第４１６，３
１１号明細書「標準電気化学電池」とゲイ（Ｇａｙ）等
を発明者とする米国特許願第４３４，４５９号明細書「
２次電気化学電池用正極」とがある。

前記のゲイを発明者とする米国特許願明細書に記載しで
あるようにイ第１り活性の減少と欠損とは正極材料とし
て金属硫化物を使うことによって生する。

たとえば正極反応剤としてのＦｅＳ２゜ＦｅＳ 、Ｃｏ
５２ ｒ Ｃｏ３５４．Ｎ１ｐ２．ＭｏＳ２またはＣｕ
２Ｓのような金属硫化物と共に負極反応剤としてリチウ
ムまたはりチウム−アルミニウム合金を使う電気化学電
池が提案されている（１９７１年Ｊｕｉｌｌｅｔ Ａ
ｏｕｔ 社刊のエントロピー第４巻筒２４ないし３４
頁のＣａ１ｏｌａ等を著者とするＥｔｕｄｅ Ｔｈｅｒ
ｍｏｄｙｎａｍｉｑｕｅ ｄｅｓ Ｇｅｎｅｒ−ａｔ
ｅｕｒｓ ａ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｄｅ Ｌｉ
ｔｎｉｕｍ ）。

考えられる他の正極反応剤にはＳｂ２Ｓ３．Ａｅ２Ｓ２
゜Ａｓ２Ｓ３およびＰ４Ｓ１ｏがある。

リチウムまたはリチ・クム合金負極を持つ電池内での前
記材料との代表的な反応は次の通りである。

、＋ ４ｅ ＋ＦｅＳ２ ＋４Ｌｒ −＋２Ｌｉ２Ｓ＋Ｆｅ
、十 ２ｅ ＋ＦｅＳ＋２Ｌｌ −ＰＬｉ２Ｓ＋Ｆｅ、＋ ４ｅ＋Ｃｏ５２＋４Ｌｌ →２Ｌｉ２Ｓ＋ｃ。

８ ｅ ＋Ｃｏ３５４＋ ８Ｌ ｉ＋−＋４Ｌ ｉ２
’Ｓ ＋ ３Ｃ。

、＋ ２ｅ ＋ＭｉＳ＋２Ｌｒ →Ｌｉ２Ｓ＋Ｎｉ、＋ ６ｅ ＋ＭｏＳ ＋６Ｌｒ →３Ｌｊ２Ｓ＋Ｍ。

、＋ ２ｅ ＋Ｃｕ２Ｓ＋２Ｌｔ −ｎＬｉ２Ｓ＋２Ｃｕこ
れに相当する負極における反応は次の通りである。

Ｌ ｉ ｎＬ ｉ＋ｅ−また６ま Ｌ １ＡＩ−ｎＬ ｉ＋ＡＩ ＋ ｅ− このような電気化学電池を作る際には種種の問題がある
。

金属リチウムは極めて反応性に富み、空気中の水分、酸
素または窒素との反応により汚染されやすい。

負極として使５Ｌｉ −Ａ１合金は多くの場合広い表面
積を多孔質の密実体または板状体の形にし、こうして活
性を高める。

従ってリチ１クムおよびクチ１クム合金は、電極を作り
電気化学電池を組立てる際にたとえばヘリウム雰囲気下
のような乾燥した不活性ガス中で通常取扱う。

この不活性雰囲気を守り作業者の安全を確保するために
手袋箱形器具を使うことが多い。

その他の障害はとくに正極内で膨潤およびゆがみによっ
て起るものである。

これ等のゆがみにより電池内で電流の漏れや短絡を生じ
る。

正極反応剤として硫化鉄を使う場合には、硫化鉄はリチ
ウムイオンと結合してＬ Ａ２ Ｓおよび金属鉄を生成
し正極内で約２．６対１の容積増加が起る。

正極内にはこのような膨張を受入れるのに充分な空げき
を形成しである。

しかしこのような型の高温電池の試験ではおそらくは不
均等な電流の流れを原因とする正極の不均等な膨張を示
した。

このようにして生ずるゆがみにより、予定した膨張に対
する適当な空間を持つ電池内でも電気的短絡を生ずる。

他の例では電流集収体として使う導電性の格子または金
属製網がゆがみそして破断されることにより有効性が低
下する。

従って従来の電気化学電池に伴うこれ等の問題により、
本発明の目的は、汚染の可能性を減らしながら容易に組
立てられる電気化学電池を提供しようとするにある。

また本発明の目的は、膨潤またはゆがみのおそれを減ら
した正極を持つ電気化学電池を提供しようとするにある
。

さらに本発明の目的は、正極内の反応生成物の分配の均
等性の向上した電気化学電池を提供しようとするにある
。

本発明によれば、完全放電２次電気化学電派組立品は正
極部材、負極部材およびリチウム塩を含む電解質から提
供される。

正極部材は１層または複数層の金属製網片を備えており
、これは金属製網部片中にはめ込まれたアルカリ金属硫
化物例えば硫化リチ・クムと電解質との密接な混合物を
含んでいる。

このようにして含浸された金属製網部片は、溶融電解質
が透過できる多孔質の収容構造体内に保持されている。

電極端子部片はこの収容体を透過し前記の混合物および
金属製網部片に電気的に接触する。

負極部材では金属アルミニウム多孔質体に溶融状態の電
解質を浸透させ、電極端子部片をアルミニウム体に電気
的に接触させる。

正極部材および負極部材に対する各端子部片は外部の電
気負荷または電気回路に接続するように電池ハウジング
部材の外側から容易に電気的に利用できる。

本電池に電流を通じると、正極部材内には硫化リチウム
と金属製網との反応から金属硫化物が生成され、一方負
極部材内ではリチ・クムーアルミニ・クム合金が生成さ
れる。

本明細書において金属製網部片とは、金属製のふるい、
スクリーン（粗目のふるい）、ネットまたはその他の任
意の孔あき層を意味する。

以下本発明による電気化学電池およびその製法の実施例
を添付図面に基づいて詳細に説明する。

第１図に示すように密封した電池ハウジング部材１１に
は、重ね合わせた２個の負電極部材１３゜１５と中間に
配置した正電極部材１７とを納めている。

上側の負電極部材１３と下側の負電極部材１５とはそれ
ぞれの縁部と電極部材１５の下面とがハウジング部材１
１に電気的に接触する位置にある。

こうしてハウジング部材１１の下面に図のように取付け
である電気端子部片１９は各負電極部材１３．１５に外
部から電気的に接続できる。

上側負電極部材１３にはその中心に穴が開けてあり、そ
こにはめ込まれた第２の電気端子部片２１がハウジング
部片の中央に位置する正電極部材１７と電気的に接触す
る。

この端子部片２１は電気絶縁性のカラー２３で囲まれて
おり、このカラーは電極部材１３の厚みより幾分長く正
電極部材１７内に少し入り込む。

各電極端子部片１９゜２１は相補的なプラグおよびソケ
ットを備えることにより複数個の電気化学電池を積重ね
ることができるような形で図示しである。

さらに正電極部材１７および各負電極部材１３゜１５は
セラミック材布２５により電気的に絶縁されている。

布２５は電極部材１７を包んでおり、電極部材間隔離材
として作用する。

布２５は、溶融状態の電池電解質が透過できまたこれで
濡れている電気絶縁性の多孔質材料から成っている。

１例として隔離布２５は窒化はう素、ジルコニアまたは
イツトリアの布または多孔紙であることができる。

モリブデンまたはステンレス鋼スクリーンのような耐食
性材料から成る外側の多孔層またはバスケット部材２６
はさらに各電極部材を隔離し構造的一体性を得るように
設けることができる。

布２５および各電極部材の多孔領域を満たす電解質はＬ
ｉＣ１−ＫＣｌまたはＬｉＣ１−ＬｉＦ−ＫＢｒの１つ
のような共融リチウム塩であることができる。

種種の他の電解質塩は前記した米国特許第３．４８８，
２１１号明細書に記載しであるものから選定できる。

電気化学電池内に組入れられた負電極部材１３゜１５（
ま電気サイクル作動に先だっては、負電極反応剤と合金
を作る金属たとえばアルミニ１クムまたは単にステンレ
ス鋼のような非反応性金属から成る多孔質金属板である
。

これ等の金属板は繊維または線材、海綿状金属材または
一体の粒子焼結体から成る密実体であることができる。

多孔質のアルミニ・シム板を使う場合には本電池に電気
化学的に充電することによりリチウム−アルミニ１クム
合金が生成する。

試験はしていないがステンレス鋼またはその他の非反応
性金属の多孔質板を電極部材１３．１５として使えるに
違いない。

その電池に電気化学的に充電するときは元素状リチウム
金属がとくに本電池を６００℃またはそれ以上で使う場
合にステンレス鋼板に付着し湿潤性を高めることが期待
できる。

或はこの多孔質板内のすきまの多い表面を薬剤で処理し
比較的低い温度における使用のために溶融リチウムの表
面張力を下げることができる。

１例として基質表面上に付着させた銅または銅合金の被
膜は、液体リチウムの表面張力を電池の充電中に多孔質
板の湿潤および浸透を生ずるのに充分なだけ低下させる
。

本電池の中央に付着させた正電極部材１７は図示のよう
に金属製網２７の単一層または複数層の積層部片を構成
している。

各金属製網部片２７はや全学的に接着されており、たと
えば銀−銅合金ろうで端子部片２１および隣接金属製網
部片に電気的に接続する。

端子部片２１の電極部材１７内を透過する部分は、金属
製網部片の交互の層の間で中心端子ビン部片上に積層し
た環状の導電性座金部片１８の積層体から成っている。

各座金部片１８および金属製網部片２７間では適当なや
全学的接着を形成できる。

金属製網部片２７に使う好適な金属は、正電極反応剤と
して硫化鉄を生成できる鉄である。

鉄製網の各層は本電気化学電池内の不純物が最少限にな
るように低い合金濃度にするのがよい。

たとえば約９９．９％の純度の鉄を使うことができる。

しかし鉄より反応性の弱い添加剤たとえばモリブデン、
タングステンまたは炭素のような導電性材料を所望によ
り含有することもでき、鉄製網の分解後に電流集収を高
める作用をするようにしてもよい。

各層の鉄製網はまた、粉末状の残りの電極材料に押圧光
てんできるのに充分な比率の開放表面を持つ。

６０係ないし８０係の開孔とＱ、 ５ ＮＩｎの厚みと
を持つ鉄はこの用途に適当であることが分った。

組立てると電極部材１１はまた電池電解質と電気化学電
池の反応剤（硫化リチウム）とから成り鉄製網部片積層
内の孔およびすきま内に圧力の下で埋込んだ良く混った
混合物を含む。

第１図に例示した１態様では正電極部材１７内に含む硫
化リチウムの量は、次の反応によってＦｅＳを生成する
ように全部の鉄と反応するのに必要な化学量論的量より
実質的に少い。

電極部材１７内に実質的に化学量論的に過剰な鉄を含め
ることにより、電池の完全充電後に充分な鉄製網が残る
と考えられ正電極部材１７内で電流集収体部分として作
用する。

少くとも化学量論：酌量の鉄が金属製網内に存在し埋込
んだＬ １２ Ｓとの反応度を高めると共に過剰な鉄が
正電極部材囲い内に付加的な金属製網としてまたは構造
材部片として残る。

鉄以外の遷移金属たとえばコバルト、ニッケル・または
モリブデンでもこれ等の金属から成る金属製網部片を正
電極部材に使い電極反応剤として対応する硫化物を生成
することができる。

代表的な反応例えば本明細書冒頭に記載した反応の逆反
応を電池の電気化学的充電の間に行う。

電池の充電・電圧は所望の金属硫化物を生成しようとす
る電圧に制御する。

たとえばＬｉ −ＡＩ負電極に関する充電電圧はＮｉＳ
の生成には約１．４９ Ｖ 、Ｃｏ Ｓ ２の生成には
１．７４Ｖ 、Ｃａ２５の生成には１．３９Ｖ。

ＭｏＳ２の生成には２．７■を越える値であり、ＦｅＳ
に対する１、３３ＶとＦｅＳ２に対する１、７７Ｖとは
異る。

これ等の材料のうちでもモリブデンはその酸化に対し他
の金属よりはるかに高い電圧を必要とする。

この理由からモリブデンを反応剤としてまたは不活性の
電流集収材として正電極に含めることができる。

電池の充電中に整定し制御した電圧はモリブデンのよう
な金属の役割りを定める。

正電極部材１７内に含めるように硫化リチウムおよび電
解質の混合物を用意する際に、これ等の材料を互に配合
して摩砕したとえば５ないし３０μの直径を持つ一様な
微細に分割した粉末にする。

この混合物は６０ないし９０重量係ものＬｉ２Ｓを含む
ことができる。

配合した粉末を電解質の融点（ＬｉＣ１−ＫＣＩ共融体
に対し３５２°Ｃ）を越える温度に加熱する。

反復して摩砕し高い温度に加熱すると、電解質の層で被
覆され湿めらされた微細分割の硫化リチ・クム粒子の粉
末体が生ずる。

このようにして作った電極材料は次で正電極部材１７の
密実体を形成するように鉄製網部片の層または積層の中
の孔内に圧力のもとに押し込む。

このプレス法の１例では１０ないし３０分間にねたり２
００ないし７００ｋｇ／ｃｒＡの圧力を使う。

１変型として電解質の融点以上の温度でペースト状混合
物を生成するために充分な電解質を硫化リチウムと配合
する。

このような混合物は少量の硫化リチウムたとえば全重量
の約１／３ないし１／２の硫化リチ・クムを含む。

このペースト状混合物は鉄製網部片の積層内に押込み、
またはペースト層として各金属製網部片の間およびその
中に単に施す。

正電極密実体を形成した後に、この電極部材をセラミッ
ク材布内に閉じ込め、多孔質アルミニウムの負電極部材
と共に第１図に示したような電池ハウジング部材内に組
入れる。

この電池は普通のや全学的方法により密封し適当な極性
の直流電源に接続し電池反応剤を電気化学的に生成する
。

前記した電池材料で充電すると、正電極にＦｅＳ２また
はＦｅＳを生じ、負電極にＬｉ−Ａｌ合金を生ずる。

第２図には正電極部材の一層詳細な構造を示しである。

この電極は複数層の金属製網部片の積層を備えている。

これ等の金属製網部片層の若干は鉄、ニッケルまたはコ
バルトのような反応性金属から成っているが、残りは一
層高い酸化電位を持つ耐熱性のモリブデン、ニオブ、タ
ングステンおよびその合金のような一層不活性な金属か
ら成っている。

図示のように各反応性金属製網部片３１゜３１’、４層
２組が互に間隔を隔てた不活性耐熱性金属製網部片３３
，３層の間にそう人しである。

不活性金属製網部片３３の各層は反応性金属製網部片３
１より幾分厚い厚みを持っている。

厚みを増すことにより若干の化学的または電気化学的腐
食が生じても電流集収に適当な断面積を提供する。

反応性金属製網部片は厚みを一層薄くしてＬ ｉ２ Ｓ
−電解質混合物３２に対し単位質量当たり一層広い接触
面積が生ずるようにしである。

各不活性金属層は図示のように中央に配置された座金部
片３５をもつ。

座金部片３５は中心の電極端子部片３７とや全学的に接
着している。

図示の座金部片３５と同様な座金部片をまた各反応性金
属製網部片３１の層に当てかい構造的一体性を増すこと
もできる。

しかし大部分の鉄製網部片が電池反応に参加するからこ
のことはあまり重要ではない。

不活性金属製網部片および鉄製網部片の積層体は第１図
の説明中で述べたように硫化リチ１クムおよび電解質の
良く混った混合物を浸透させである。

このようにして形成した正電極密実体は、酸化ジルコニ
ウム、窒化ホウ素または酸化イツトリウムのようなセラ
ミック材布３９とモリブデンまたはステンレス鋼のよう
な材料から成るバスケット部材４１との中に閉じ込める
。

電流集収材部片として不活性金属を使うと、Ｆ ｅ Ｓ
２が所期の反応剤である正電極部材を作るのにとくに
有利である。

正電極部材内の余分な鉄は自然にＦ ｅ Ｓ ２と反応
しＦｅＳを生成する。

従ってセラミック材絶縁布３９の囲い内で正電極端子部
片３７と電気的に接触しているか、または正極端子部片
３７へ移動して電気的に接触できる正電極部材内に含ま
れる鉄の量がＦｅＳを生成するように存在する全部のＬ
ｉ２ Ｓと結合するのに必要な化学量論的量より少い
場合と、充電電圧がＬ７７Ｖ以。

上である場合とには、ＦｅＳ２が次の式により生成でき
る。

電池内で元素イオウ（Ｌｉ−Ａｔに対し２．ＩＶ）の生
成を防ぐために、電極部材内のＬ ｉ２ Ｓと生成され
るＦ ｅ Ｓ ２とが化学量論的につりあうのに少くと
も充分な鉄を含める。

従って反応剤をＦ ｅ Ｓ ２またはＦ ｅ Ｓ ２と
ＦｅＳとの混合物とする正電極部材内では、正電極部材
内に金属製網部片３１の層内または他の形で含む元素鉄
の量は、存在するＬ １２ Ｓの量に対し１対ｌないし
１対２のモル比である。

電極反応剤がＦｅＳだけである電池では、完全な反応を
保証し、電流集収材部片として作用させるために実質的
に過剰の鉄を含むことができる。

このことは電流集収に適当な種種の不活性金属に対して
鉄が比較的安価であることによって著しく有利である。

正電極反応剤として硫化ニッケルおよび硫化コバルトを
使う場合にはＬｉ２Ｓに対する金属の比を定める同じ原
理が成立つ。

たとえば化学量論的にかなり過剰なコバルト金属は、電
極反応剤がＣｏＳである場合にだけ可能である。

Ｃｏ３５４゜ＣＯ２Ｓ ３またはＣｏ５２を正電極部材
内で電気化学的に生成する場合には、一層精密な化学量
論的量のコバルトを電流集収用の不活性金属と共に含む
。

本明細書において不活性金属とは、使用のために選んだ
反応性金属より実質的に高い酸化電位（普通の負電極反
応剤に対して）を特徴とする金属を意味するものである
。

従って不活性金属は充電電圧を所望の正電極反応剤の生
成に必要な電圧に近い値に制御する場合には電池の充電
中にＬ ｓ ２ Ｓと電気化学的に反応しない。

次の第１表には、反応性および電流集成材料としての使
用が考えられる材料についてＬ ｉ２ Ｓの不在下での
酸化電位を示しである。

Ｌ ｉ２ Ｓとこれらの金属との反応は以下に表示した
酸化電位の電圧より一般に０．２ないし０．５ Ｖ低い
電圧で起こる。

また以下の第１表中の可能な反応の欄において、Ｆｅ（
０）、Ｃｏ（０）等は金属原子を意味し、Ｆｅ（ＩＩ）
、Ｃｏ（ＩＩ）等はローマ数字で示シタ正電荷をもつ陽
イオンを意味する。

第１表から明らかなように耐熱性金属のニオブ、モリブ
デンおよびタングステンは、Ｆ ｅ Ｓ ２の生成に対
し制限した化学量論的比率の鉄を使う電池で不活性の電
流集成材料として使うのにとくに適している。

他の適当な不活性金属と反応性金属との組合わせは第１
表と共に酸化電位についての他の公刊されたデータから
同様に選定することができる。

第３図には、種種の電極の電極を実験的に評価するのに
使う別の電気化学的電池の構造を示しである。

この電池は、溶融電解質５５のプール内に負電極部材４
９の上方にこれから間隔を隔てて支えられている正電極
部材４７を納めた金属製ハウジング部材５１を備えてい
る。

たとえば酸化ベリリウムから成る電気絶縁性の円筒体部
材５９は正電極部材４７とハウジング部材の壁との間に
そう人され電解質不純物により運ばれる電流の漏れを防
ぐようにしである。

負電極部材は、負極端子部片として使う電池ハウジング
部材に電気的に接触するように配置しである。

図示の正電極部材４７は本来後記例２の電気化学電池に
使うものである。

電極部材４７は頂部および底部にスクリーン部片５０を
設けたステンレス鋼製環状体部片４６内に納めである。

セラミック材布５２により、金属製網部片５７内に埋込
んだＬ ｉ２ Ｓ−電解質混合物を持つ密実体部片５４
の上面および下面をおおっである。

正電極部材４７との電気的接触は、布５２の頂部層と密
実体部片５４の上面との間に取付けた孔あき板部片５６
によって端子部片５３を介して行われる。

孔あき板部片５６は環状体部片４６に適当に接着され正
電極密実体部片５４を支え密実体部片５４にその上面お
よび周縁部において電気的に接触するようにしである。

次の各側は第３図に例示したのと同様な形状を持つ電池
の作動にもとすくものである。

これ等の例で述べる電池の種種の特性は第２表に示しで
ある。

例１ 実験的電気化学電池を完全放電状態で組立てた。

この電池の底部に配置した負電極部材は、ステンレス鋼
スクリーン部片でおおった密実なアルミニウム繊維から
成る円板であった。

正電極部材は第２図に例示したのとほぼ同じでありモリ
ブデン製網部片３層と鉄製網部片８層とを備えている。

粉。来状Ｌ ｉ２ Ｓと溶融ＬｉＣ１−ＫＣｌとを２部
の電解質対１部のＬ ｉ２ Ｓの重量比にした混合物を
配合し鉄製網部片の各層の間とその孔内とにペーストに
して施した。

実質的に一様な量のペーストを各金属製網部片層の区域
にまたこの区域の全体に施した。

各層を中心の電気端子部片に組付ける際に、この端子部
片に各層を銅−銀合金ろう材でろう付けした。

金属製網部片内に含まれる鉄の量は、全部の硫化リチウ
ムと結合してＦ ｅ Ｓ ２を生成するには充分である
が、全イオウと過剰な鉄とがＦｅＳとして結合するには
不充分な量である。

この電池は１６６回の放電−充電サイクルにわたり１４
３３時間作動した。

正電極容量は６．５Ａ−ｈ ｒの容量でＩＡの電流にお
いても安定であった。

電池性能の１例を第４図に示しである。第４図では種種
の電流密度での１４７ないし１６５サイクルにおける平
均のＡ−ｈｒおよびＷ−ｈｒ効率を示しである。

初期の形成サイクルでＩＡにおける電池放電充電電圧対
容量の線図を第５ａ図に示しである。

その放電電圧はリチウム−アルミニウム電極に対するＦ
ｅＳ電極を代表しているが、Ｆ ｅ Ｓ ２によりわず
かに付加的な容量が得られる。

第５ｂ図、第５Ｃ図、第５ｄ図、第５ｅ図は種種の放電
状態における種種の電流の１５秒間の時限にわたる電圧
を示す。

第５ａ図内に示した小さな長方形とその記号はこれ等の
種種の放電状態に対応する。

６゜１０．１６および２７Ａの電流をこれ等の短い持続
時間にわたり第５ａ図に示した１Ａの連続放電に重ねた
。

正電極部材の物理的形状および寸法は電池の作動中にそ
の端子で複数回調べた。

目視の調べでは著しい幾何学的ゆがみや容積変化は検出
されなかった。

例２ 第３図に示したような電気化学電池を組立てて試験した
。

正電極部材内の活性材料を作る際にＬｉ、２８２重量部
とＬｉＣ１−ＫＣｌ共融塩１重量部とを混合した。

乾燥混合物をを摩砕し７０メツシユの米国標準スクリー
ンを通しガラス質の炭素製るつぼ内で４２５℃に加熱し
電解質塩を溶融した。

冷却後にこの過程を反復し最後にこの材料をまた摩砕し
７０のスクリーンを通した。

こうして得られる実質的に一様なＬ ｉ２ Ｓ−電解質
組成物の混合物を秤量し、Ｌ ｉ２ ＳからＦｅＳへの
変換にもとすいて直径５ｃＩｒＬ１４メツシユの鉄製網
に化学量論的に合うようにした。

電流集収用の過剰な鉄を、ステンレス鋼から成る電極構
造および電極端子により設けた。

粉末状混合物を、３００℃において１５トン（６８０ｋ
ｇ／ａｎｔ ）の圧力を加え３ａｍｉｎの全プレス時間
で鉄製網に熱間プレスした。

検査により密実体の厚みが一様であり電極材料の分布が
一様であることが分った。

得られる電極密実体は７．２９で厚みが１．４５１１１
１理論的密度が９４係であった。

理論的容量負荷は１．０２Ａ−ｈｒ／ＣＩＩ／Ｔ：あっ
た。

この電池の充電特性は、充電電圧が約１，６ないし１．
７Ｖ（ＩＲ自由）の平らな部分まで立上がる点で電池Ｙ
−２と同様であった。

このことは正電極における反応によりＦｅがＦｅ２＋−
）−２ｅ−を生ずるという理論に一致する。

この場合鉄イオン（おそらくはＦ ｅ Ｃｌ ４ ”−
として）は′Ｌｉ２Ｓに泳動しＦｅ”＋Ｌｉ２Ｓと反応
してＦｅＳ＋２Ｌｉ＋を生ずる。

この電池は、これが自発的に終るまで４３サイクル３０
０ ｈｒにわたって作動した。

約２００ ｈｒで一時的な短絡が２個の電極間の直接の
物理的接触により生じ物理的隔離により短絡がなくなっ
た。

作動中にこの電池は、活性の密実体容積にもとず（５０
ｍＡ／ｆｆｌの電流密度で０．７ Ａ −ｈ ｒ／（ｉ
の容量密度において絶えず作動した。

サイクルの終了後に正電極部材の検査では最少のゆがみ
を示した。

この電池の作動のその他の成績は第６ａ図、第６ｂ図、
第６ｃ図、第６ｄ図および第６ｅ図に示しである。

第６ａ図のＡ −ｈ ｒおよびＷ−ｈｒの効率は放電対
充電の比率にもとすいている。

例３ 例２と同様な電気化学電池を、鉄製網内に埋込んだ電極
材料から成る４個の密実体の積重ねを持つ正電極部材で
試験した。

各密実体はＦｅＳを生成するように化学量論的に互にほ
ぼ等しい量の鉄およびＬｉ２Ｓを含んでいた。

過剰な鉄は積層の頂部および底部に付加的な鉄製網層を
形成した。

各鉄製網層にはクランプ形の電気接触片を接着した。

この電池は、自然に終るまで１０００ｈｒ以上にわたり
６０サイクル作動した。

９８％のＡ−ｈ ｒ効率および７５％のＷ−ｈｒ効率（
放電および充電のＷ−ｈｒ量にもとすいて）で５０ｍ戊
／ｃｒａの電流密度において７０％のイオウ利用が得ら
れた。

６ないし８Ａ−ｈｒの放電容量が試験の大部分にわたっ
て保持された。

他の作動特性は例２で示したのと基本的には同じであり
、複数の正電極密実体を積層内に組合わせ付加的なＡ−
ｈｒ容量が生ずるようにした。

前記各側について述べた所から明らかなように高温高エ
ネルギの電気化学電池を完全に放電した状態で組立てる
ことができる。

この場合電池内で高い反応性の電極材料を取扱う必要が
なくなる。

従って電極反応剤の汚染を減らし安全性を高めることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明２次電気化学電池の１実施例の横断面図
である。 第２図は第１図の電池内に使うことのできる正電極の変
型の拡大横断面図である。 第３図は本発明を試験するのに使った電気化学電池の横
断面図である。 第４図は本文の例１に示した電気化学電池の放電電流密
度の関数としての電気化学電池効率を示す線図であり、
第５ａ図、第５ｂ図、第５Ｃ図、第５ｄ図および第５ｅ
図は例１の電気化学電池の高電流負荷の種種の条件のも
とにおける電池放電電圧窓等を示す１連の関連線図であ
る。 第６ａ図、第６ｂ図、第６ｃ図、第６ｄ図および第６ｅ
図は本文の例２の電気化学電池の種種の性能特性を示す
１連の関連線図である。 ここで第６ａ図の縦軸の効率係は各サイクルにおけるＡ
−ｈｒ値およびＷ−ｈｒ値に関する充電に対する放電の
比の百分率である。 第６ｂ図の縦軸のＳ利用係は正電極の放電の際の、イオ
ウ容量Ａ−ｈｒの理論値に対する実際値の比の百分率で
ある。 第６ｃ図の縦軸の放電（Ａ−ｈｒ）は各サイクルにおけ
る正電極の放電容量である。 第６ｄ図の継軸のカットオフ電圧は各サイクルにおける
充電および放電部分の端子電圧である。 第６ｅ図の縦軸の電流（ｍＡ／ｉ）は活性正電極領域の
単位平方センナメートルあたりの電池の放電電流をｍＡ
で表わしたものである。 第１図〜第３図の主要な部分の符号は以下の意味である
。 １１・・・・・・電池ハ１クジング部材、１３および１
５−・・・・負電極部材、１７・一曲正電極部材、１９
および２１・・・・・・電気端子部片、２５・曲・セラ
ミック材絶縁布、２７−・・・・・金属製網部片、３１
および３１′・・・・・・反応性金属製網部片、３２・
・・・・・Ｌ ｉ２ Ｓ−電解質混合物、３３・・・・
・・不活性耐熱性金属製網部片、３７・・・・・・電極
端子部片、３９・・曲セラミック材絶縁布、４７・・・
・・・正電極部材、４９−・・・・・負電極部材、５１
・・・・・・金属性ハウジング部材、５２・−・・・・
セラミック材絶縁布、５４・・・・・・密実体部片、５
５・・・用溶融電解質、５７・・・・・・金属製網部片
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属製網部片と、その金属製網部片全体にわたって
   量的に均一に網目に埋込んだ実質的にＬ ｓ ２ Ｓと
   電解質とから成る良く混った混合物と、その混合物およ
   び前記金属製網部片に電気的に接触している正電極端子
   部片とから成る正電極部材と、 溶融状態の電解質で含浸することができ実質的に金属ア
   ルミニウムから成る多孔性固体塊状体と、そのアルミニ
   ウム多孔性塊状体と電気的に接触している負電極端子部
   片とから成る負電極部材とをもつ、 これら各電極部材を電源に接続することにより正電極部
   材内には金属硫化物をまた負電極部材内にはりチウム−
   アルミニウム合金を電気化学的に生成させることのでき
   る、 電池ハウジング部材と正電極部材と負電極部材とそして
   正電極部材と負電極部材との間に位置し溶融電解質を浸
   透させることのできる多孔性収容構造体とから成る、２
   次電気化学電池。