JPS60746B2 - ガス電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野及び背景 この発明は特にガス電極に関する。

空気または酸素分極電池は業界において周知である。

この型の電気化学的電池は電気を発生することができる
ガス拡散正極を含む。一般にこれらの電気化学的電池は
電解液によってイオン的に接続した互に離れて配置され
た電極から成る。最近まで金属／空気電池は急速放電を
必要とする用途には適当でなかった。しかし現在では金
属／空気電池は高エネルギー対密度比を達成することが
可能であり、それらは軽量市街地内奏物のような急速放
電用途に有用なものとなった。しかし現状の金属／空気
電池で使用する空気電極は一般に単一機能性すなわちそ
れらは燃料電極を電気化学的に再生することができない
。従って電池を再充電するためには第３電極すなわち対
極が必要である。対極は再充電サイクル間にだけ使用さ
れ、空気電極は放電中にだけ使用されるから、電池は複
雑な幾何学的設計並びに複雑な機械的または電気スイッ
チ装置を必要とする。そのほか対極を使用すれば電池の
無駄な重量を増加させ、電池電圧を低下させ、長期の充
放電サイクルに際して金属電極の能力を低下させる。発
明の目的 従ってこの発明の目的は水素／酸素燃料電池に使用する
改善された電極、特に事実上充電放電サイクルを行うこ
とができる金属／空気電池に使用する二機能空気電極を
提供するにある。

この発明の別の目的は好適な実施例として対極がいらな
いだけでなく「長サイクリング寿命、安定性、高エネル
ギー容量及び低価格の二機能空気電極を提供するにある
。発明の概要 この発明は親水性層が（ｉ）ＣａＭｎ０３またはＣａｌ
‐ｘ‐ｚＭｎ０３；ＮａｘＹｚ（但し式中×及びＺは０
．０５〜０．４０の範囲の値である）から成る酸素吸収
／還元電解触媒を含有しガス−液体境界面をｔずるのに
適した複合体と（ｉｉ）金属集電部村とからぼることを
特徴とする親水性層を含有するガス電極に存する。

発明の詳細な記載 酸素の還元及び発生に関連する反応の分析から、有用な
二機能空気電極においては下記の４種の異つた種類の活
性成分が必要である。

‘１｝導電性支持体、■酸素吸着／還元電解触媒、一般
に炭素材料「‘３｝過酸化水素イオン分解用触媒及び｛
４）酸素発生用電気触媒。１種または数種の物質がこれ
らの機能の全部を遂行することができるのが理想的であ
る。

現在、酸素吸収／還元電解触媒として使用する炭素は二
機能空気電極における弱体な成分である。

酸素発生に関連する高電位においては炭素の活性部位は
不安定である。この不安定性が充放電０サイクル操作に
おいて炭素型三機能空気電極の性能劣化が観察される主
たる原因であるように考えられる。二機能空気電極を改
善するために低価格の酸素吸収／還元電解触媒を見出さ
なければならず、それは好適には他の触媒機能をももつ
ことが夕できる代替物でなければならない。金属／空気
蓄電池の空気電極に使用するための理想的な酸素吸収／
還元電解触媒は下記の性質をもつものである。

１０℃〜７０００の温度範囲で２５重量％のＫＯＨ中０
で十７５０ミリポルト（肌Ｖ）〜３００ミリボルト（Ｈ
ｇ／Ｈｇ○電極を基準として）で安定であること。

２１０００オーム一肌より小さい電子抵抗性をもつこと
。

夕３ ２５重量％ＫＯＨ中で導電支持体と電気触媒との
間の接触抵抗が無視できること。

４ １０００充電−放電サイクル中完全に最適化した電
極構造では−１５０ミリボルト（Ｈｇ／Ｈｇ０単極電極
を基準として）で毎の当り５０ミリアンベァ０ を通電
することができること。

純粋または合金状態で活性である金及び白金の現在の価
格は工業的金属／空気蓄電池に大規模に使用するには不
適当である。

空気電極における炭素の商業的な代替物としての実用性
を示した最初の物質はストロンチウムをドープしたラン
タンコパルタイト（ＷＣｏ０３：Ｓｒ）であった。しか
しこの物質は暁絹電極基板の形状となした時だけ活性で
あるのにすぎないから上述の条件３を満たすことはでき
なかった。ＬａＭｍ０３：Ｓｒ及びＬａＮＤ３：Ｓｒの
ような他のべロブスカィト類（Ｐｅｒｏｖｓ肌ｅｓ）は
有効でないことが判明した。

例えばＣｏＦｅ０４、ＣＯＮ２０４、Ｎ℃ｏ０４及びＮ
軒ｅ２０４のようなスピネルの酸素吸収／還元性はこれ
らの物質が金属／空気蓄電Ｚ池の空気電極に使用するた
めの強力な代替物となりうるものであることを示唆する
ものではない。必要とすることは、新規で高度に活性で
あり、有効な電気的触媒であり、且つ好ましくは安価で
あることである。 Ｚこの発明による
ガス電極は（；）Ｃａｎｍ０３またはＣａ（１‐ｘ−ｚ
）Ｍｎ０３：Ｎａｘ三ＩＹｚ（式中Ｘ及びＺは０．０５
〜０．４０の範囲の値である）から成る酸素吸収／還元
電解触媒を含有するガスー液境界面を生じさせるのに適
した複合体及び（ｉｉ｝金属集軍部材か２ら成る親水性
層を含有する。この親水性層は疎水性層に結合している
のが望ましい。

この発明はまた鉄、亜鉛またはカドミウムから成る金属
電極、親水性層に結合した疎水性層を備２えた上述の少
くとも１個のガス電極及び前記金属電極及びガス電極の
親水性層と穣触した水酸化アルカリ電解液から成り、該
ガス電極の疎水性層は酸素源と接触している、金属／空
気電池をも含むものである。
３こうしてこの発明は水素／酸素燃料電池及び金属ノ
空気電池特に鉄／空気電池に使用する電極中の親水性層
を含む親水性複合体中の炭素その他の触媒をＣａＭｎ０
３またはＣａ（・‐ｘ‐ｚ）Ｍｎ０３：Ｎａｘ、Ｙｚか
らなる酸素吸収／還元電解触媒物３質の有効量で置換す
るものである。先駆物すなわちＣａＣｏ３及びＭｎ０２
が安価であるために、これらの化合物は低価格電解触媒
である。この発明の電極は電解液に対して不活性なエキ
スパンデツドメタル、ワイヤスクリーンまたは金４属繊
維集電部材（これはニッケル、ニッケルメッキ鋼である
のを好適とする）を含む親水性層を含有しもこの集電部
材は「親水性複合体物質に一体に成形されるかまたは他
の様式で結合されている。

親水性層を次に疎水性層に積層するか或は他の様式で結
合する。積層した複合体電極を次にスチレンープタジエ
ンーアクリロニトリルプラスチツクのようなアルカリ性
電解液の腐食に対して抵抗性のある材料の枠中にはめこ
む。疎水性物質が酸素源と接触し、親水性物質がＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨ水溶液のような水酸化アルカ
リ電解質溶液と接触するように電極を電池内に設置する
。この発明の電極を鉄／空気蓄電池における二機能電極
として好適な使用例について主として記載する。しかし
この発明の電極は他の金属／空気電池及び蓄電池におい
て、及び燃料電池における正極として使用できることを
理解されたい。空気電極の親水性層はその内部に集軍部
材をプレス成形した複合体として製作するのが好適であ
る。二機能電極用の親水性複合体（この中に集電部材が
成形される）は４種の成分から成る。二機能電極用親水
性複合体に使用する第１成分は低酸素過電圧を与える成
分すなわち酸素過電圧を低下させる成分である。この第
１成分は酸素還元生成物を減少させ、並びに過酸化水素
イオンの分解用触媒として作用するのを助勢するものと
信じられる。第１成分として使用するのに好適な化合物
は二硫化タングステン、炭化タングステン、及び約１〜
２の重量％好適には１０〜１５重量％の溶融コバルトを
含有する炭化タングステンである。この後者の物質の場
合にはコバルトは炭化タングステン粒子上に普通溶融焼
結されている。この第１成分はこの発明の燃料電池の実
施例においては必要ではなく、この発明の金属／空気電
池及び金属／空気蓄電池実施例においても任意であるが
、好適である。第２成分は非湿潤性結合剤であり、電解
質により電極全体が充満するのを防止するのに役立つ。
この成分は親水性層内にガス−液体境界面を生じさせる
のに有効である。第２成分はフィブリル化ポリテトラフ
ルオロェチレン及び粒状フッ化エチレンプロピレン共重
合体の混合物から成るのが好適である。第３成分は銀ま
たは銀−水銀合金のような触媒であり、これは酸素の還
元及び反応中間生成物である過酸化水素イオンの分解の
ために有効であり、この第３成分は適宜添加するものと
する。第４成分であり且つ必須成分である成分はドープ
さ れて い な いＣａＭｎＱ 、及び式ＮａｘＹ
ｚＣａ〔２‐（ｘ十ｚ）〕Ｍｎ０３ ま た は
Ｃａ（１‐ｘ−ｚ）ＮａｘＹｚＭｎ０３（式中Ｘ及びＺ
は約０．０５〜０．４０の範囲の値である）で表わされ
るナトリウム及びイットリウムを含有する亜マンガン酸
カルシウムから成る群から選ばれた酸素吸収及び還元電
解触媒物質である。

これらの電解触媒は０．５〜２００〆′夕の表面積、好
適には１〜２００〆′夕の範囲の表面積を持ち、０．０
０５〜０．１３ミクロンの概略の直径の粒子寸法をもつ
分離した粒子から成る。０．５め′夕より小さい表面積
は若干の電気出力を生ずるにしても燃料電池または金属
／空気蓄電池に必要な電気出力を生じない。

約２００〆／夕より大きい表面積は約０．００５ミクロ
ンより小さい粒子のものとなり、電極の製作に際して混
合及びペーストに多くの問題を生ずる。これらの亜マン
ガン酸カルシウム及びナトリウムとイットリウムとをド
ーブした亜マンガン酸カルシウムは炭素の極めて低コス
トの代替物であり、電極中のＡｇ及びＷＣのような触媒
量を減少させ或は除去するのに有効である。

これらの物質はＫＯ則こ対する安定性、長期充電−放電
サイクルに百つて高出力であること、低抵抗率、適当な
電極支持物質との接触抵抗が４・さいといつた多くの要
求に合致する。亜マンガン酸カルシウムは一般に高純度
ＣａＣ０３及び高純度Ｍｎ０２の低温度磨砕及びプレス
処理、次いで白金るつぼ中での焼絹によって造ることが
できる。競結は純酸素雰囲気中で、１２５０ｏｏ〜１３
５０００の温度でＣａＭｎ０３への完全な反応が起るの
に有効な時間行い、数回の磨砕、プレス処理及び競続処
理サイクルを必要とする。この方法により比較的大きな
粒子寸法及び低表面積のＣａＭｎ０３が生ずるが、蕎麦
面積亜マンガン酸塩が高度に望ましいものであることか
ら、上述の方法に限定されるものと考えられるべきでは
ない。マンガンの十４価の酸化状態の安定性を促進する
ために純酸素雰囲気の使用により上述の温度でガス状で
安定なＰｔ０２含有雰囲気中に反応剤と生成物とをひた
すことが確保される。発光スペクトル分析及び質量スペ
クトル分析は一般に約４０ｐｐｍのＡＩ、約３伽ｐｍの
Ｌａ及びｌｐｐｍ未満のＰワ下純物の存在を示した。

ＣａＭｎ０３を製造する他の方法はカルシウムーマンガ
ン一昔化物鎖体先駆物を酸化する方法である。これは約
４〜２０で／夕の表面積をもつＣａＭｎ０３を生ずる。
ＣａＭｎ０３中の十２価のカルシウムイオンの１０％〜
８０％を十１価のナトリウムイオンと十３価のイットリ
ウムイオンとの各々の５％〜４０％で置換すると、非常
に有用な酸素吸収及び還元ＣａＮａＹＭｎ０３電解触媒
を生ずる。

この置換はＣａＣ０３、ＭｎＱＬ有効量のＮａ２Ｃ０３
のようなナトリウム化合物及び有効量のＹ２（Ｃ０３）
のようなイットリウム化合物を混合し、室温でプレスし
、初めに７００ｑｏ〜８００００で暁結して炭酸ナトリ
ウムを分解してＣａＭｎ０３格子中にナトリウムを安定
化し「次いで室温で磨砕し、約１１００ｑＣで再び焼結
することによって達成できる。これらの物質の組成は×
線粉末回析写真分析により容易に決定できる。ナトリウ
ムとＹとは全量でＣａの１０％〜８０％を置換するのに
有効量で添加され、Ｍｎの十４価イオンは格子構造中の
それらのもとからの場所に止つている。一般に生成した
亜マンガン酸塩物質は小粒子寸法、高表面積のものであ
るから非常に活性が高い。

これらはまた親水性複合体の他の成分と均質に混合され
なければならない。それによって全成分が互に及び集電
部材とが緊密に接触した複合体を生ずる。電極を構成す
る親水性複合体用のこれらの４種の成分は約１重量部の
酸素吸収／還元電解触媒、０〜１．５重量部好適には０
．１〜１重量部のＷＣ勺ＷＳ２または１〜２の重量％の
Ｃｏを含むＷＣ、非湿潤性結合剤または他の物質の諸成
分を互に結合し、電解液が充満するのを防止し且つガス
−液境界面を生じさせるのに有効な量、通常は好適な粒
子寸法として０．２〜４０ミクロンの粒子範囲の粉末と
しての０．０５〜１．５重量部の非湿潤性結合剤、及び
０〜１．５重量部好適には０．５〜１．５重量部の過酸
化水素イオンを分解するのに適当に有効な触媒の比で混
合する。

従って親水性複合体は酸素吸収／還元電解触媒及び結合
剤だけを含有していてもよい。この混合物にペースト状
鋼度にするのに充分量の脱イオン水を添加する。得られ
たペーストを次に繊維状メッシュまたは他の適当な型の
集電部材上に流延し、集電部材中にプレスして集電部材
を複合体積造物中に一体に結合する。この構造物を次に
空乾し、約２５０００〜３００ｑｏの温度で３８．７ｋ
９／が〜４６５ｋ９′流（０．２５〜３トン／平方ィン
チ）の圧力でプレスして約０．１２７帆〜１．１４側（
５〜４５ミル）の厚さの親水性層を形成する。この熱プ
レス工程により好適にはＡが０３として配合された触媒
が熱的に還元されて金属種すなわち銀に環元され、また
圧縮により電極基板の全体の電気伝導度が増大される。
親水性層を次に一般に電解液に非浸透性であるがしかし
空気及び酸素の拡散が可能な疎水性物質の層と積層する
。

好適にはガス透過性、アルカリ液非透過性疎水性層は多
孔Ｉ性ポリテトラフルオロェチレン、ポリプロピレン及
びフツ化ェチレンプＺロピレン共重合体繊維のシートの
組合わせから成る。この発明の二機能金属／空気蓄電池
は空気のような酸素源と接触した疎水性層を備えた上述
の少くとも１個の二機能空気電極を含む。

鉄、カドミＺウム、亜鉛などから造った金属（燃料）電
極を空気電極から離して設置し、これらの電極を水酸化
アルカリ電解液好適にはＫＯＨ水溶液によってイオン的
に接続させる。第１図は金属／空気電池の一つの型の部
分切断した等角図である。

金属／空気電池１０は空気電極及び燃料電極並びに電解
液を支持するためのケーシング！！を含む。好適にはケ
ーシング１１は電解液及び反応生成物代表的には酸素及
び水素に対して安定で抵抗性ある適当なプラスチックま
たは他の非導電性物質から造られる。電池１０は一対の
空気電極（正極）１２及び１３を含み、これらの各々は
外側の疎水性層１４及び１６をそれぞれ備え、これらの
疎水性層の各々は空気または酸素の雰囲気または他の酸
素源と接触している。空気電極１２及び１３は親水性層
１７及び１８を含み、これらは一体に成形された金属集
電部材１９及び２１を含む。空気電極１２及び１３は好
適にはスチレンーブタジエンーアクリロニトリルプラス
チックから造られ電気導線２４及び２６を備えた枠２２
及び２３にはめ込まれる。金属／空気電池１０は好適に
は鉄、カドミウムｔ亜鉛または類似の物質、好適には鉄
で造られし空気電極（正極）１２と１３との間に離れて
設置され且つ電気導線２８を備えた燃料電極２７を含む
。

金属／空気電池１０はまた燃料電極（金属電極）２７及
び空気電極（正極）１２及び１３との間に、それら各電
極と接触している電解液２９をも含む。電解液は水酸化
アルカリ好適には水酸化カリウムである。第２図は親水
性層１７及びそれに積層した疎水性層１４を備えた空気
電極（正極）１２を説明する拡大部分断面図である。

金属集電部材１９は親水性層１７内に示され、回路への
電気的接続に適する。この発明では親水性層の厚さは約
０．１３〜２．５４肌（５〜１００ミル）、好適には約
０．１３〜１．１４柳（５〜４５ミル）で、疎水性層の
厚さは約０．１３〜０．５１側（５〜２０ミル）である
。一般に空気電極（正極）の寿命は親水性層の厚さが厚
くなるに従って増大することが判明した。しかし疎水性
層の厚さが２．５４柵（１００ミル）より厚くなること
は電池に対する重量が増大するから望ましくない。再び
第２図を参照すると、図示の空気電極（正極）１２では
周知のように、空気は０２と電解液と固体の酸素吸収／
還元電解触媒粒子とが会合する三相区域（これは狭い区
域であるが電気化学的に活性な区域である）に拡散によ
り浸透する。最も有効な境界面は集電部材１９のところ
にある。親水性層は、全般に均一に分布した触媒系を含
有する、液体選択的透過性、ガス透過性マトリックス形
成量の非湿潤性結合剤または他の物質を使用することに
よって、このガス−液体境界面を生ずるのに適している
。このマトリックスは電解液が充満するのを防止し、好
適には集電部村近くの狭い活性区域（ここで液が０２と
接触する）だけに液の透過が行われるのに充分量の非湿
潤性結合剤を含有する。この発明の組成物は、厚さ０．
０２５４柵（１ミル）のニッケル繊維またはニッケルメ
ッキした鋼繊維を並べてこれらの繊維を一般に該繊維の
融点以下の温度で競結して基板を形成させた。

０。

２５４〜１．１４３側（１０〜４５ミル）の厚さで約５
〜１５％の理論密度すなわち８５〜９５％の気孔率をも
つ電子的集電部材１９及び２１上及びその中に流延され
る。

疎水性層１４及び１６は多孔質で焼結していない完全に
フィブリル化したポリテトラフルオロェチレン単独或は
それにポリメチルメタクリレート及びジアルキルフタレ
ートのような可塑剤を併用したシートから成る。しかし
疎水性層は多孔性でフィブリル化したフッ化エチレンー
プロピレン共重合体及びフィブリル化したボリテトラフ
ルオロヱチレン及びポリプロピレン繊維から成るシート
から成るのが好適である。疎水性層１４及び１６を親水
性層１７及び１８に結合する他の方法も適当であるが、
それらをロール積層するのが好適である。ロール表面が
約１９０ｏｏの温度に保たれ、二本のロール間の圧力が
約１．７５ｋ９′の（２５ｐｓｉ）の二本ロール間に両
方の層を通す。次に実施例を掲げてこの発明を説明する
。

実施例 ２個の空気電極を下記のようにして造った。

空気電極ＡはＣａＭｎ０３を、空気電極ＢはＣａ，．８
Ｎａ，．２Ｙ，．２Ｍｎ０３をそれぞれ酸素吸収／還元
電解触媒として使用した。空気電極Ａの場合には粉末に
した分光光学的に純粋なＣａＭの３３２０の夕をスパチ
ュラでポリテトラフルオロヱチレン非湿潤性結合剤溶液
６０の９と混合してペーストを造った。空気電極Ｂの場
合には粉末にした分光光学的に純粋なＣａ，．８Ｎａ，
．２Ｙ，．２Ｍｎ０３３２０双９をスパチユラでポリテ
トラフルオロェチレン非湿潤性結合剤溶液６０の９と混
合してペーストを造った。両者に対して他の触媒は使用
しなかった。両者の場合に結合剤溶液は６の重量％の固
体を含有し、電解触媒１部当り０．１１部の結合剤を含
有した。上記酸素吸収／還元電解触媒は約０．５〜１．
０め／夕の表面積をもち、粒子の大きさは約０．０２〜
０．１０ミクロンの範囲のものであった。これらの２種
のペーストを４地の厚さ約０．３６帆（０．０１４イン
チ）の厚さ及び約６％の理論密度すなわち９４％気孔率
をもつ焼結したニッケルメッシュの電極基板上ならび内
に流延して親水性複合体を造った。

得られた複合体を次いで約１初時間空気乾燥して水分を
除いた。複合体を次に２７５ｏｏ、３５０ｋ９′流（５
００蛇ｓｉ）で１び分間平板床プレスでプレス成形して
厚さ約０．１８側（０．００７インチ）で親水性マトリ
ックス全般に分布している電解触媒を含有する親水性層
を形成する。次いでニッケルタブを各電極基板に点溶接
した。第３図の概略破断図に示した２個の半電池試験の
組体を造った。これらの組体はスチレンーブタジェンー
アクリロニトリル樹脂の適当な形状にした片材を結合す
ることによって造った３８．１脚×３８．１帆×１９．
仇舷（１１川／２×１１Ｗ′２×３″／４）から成る。
箱の一方の側面に図示のような１肌直径の穴（空気電極
窓）をあげた。電極をこの側面にェポキシ樹脂結合剤で
結合した。空気電極有効面積は０．７９めであった。こ
れらの絹体を空の２５０泌ビーカーの中においた。板状
ニッケルから成る対極を各箱に入れ、Ｈｇ／日ぬ基準電
極の轡曲した毛細管の先端を図示のように空気電極の内
面に接触するように置いた。

箱に２５重量％ＫＯＨ水溶液を満した。開路電圧が安定
した後で電極を２５℃で−２００ミリボルト（Ｈｇ／Ｈ
ｇ○基準）でポテンシオスタット（ＰＡＲ電位差計３７
１）を使って動作させた。電極の定電圧試験方法（Ｐｏ
ｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃｔｅｓｔｉｎｇ）を使用した
。この電位で電流が安定したら（１〜３時間）、Ｈｇノ
Ｈｇ○電極に対して−１００ミリボルトないし４００ミ
リボルトの分極電流を空気電極Ａ及び空気電極Ｂ｛こつ
いて測定した（第１表参照）。負極（酸素発生）型のデ
ータを２５００で５ミリアンベアから５０ミリアンベア
の電流で定電流データ（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔに）を
取った（第２表参照）。次に空気電極を正極型に戻し、
電流が安定するまで−２００ミリボルト（Ｈｇ／Ｈｇ０
基準）に再び保った。これらの値と一２００ミリボルト
（Ｈｇ／Ｈｇ０）での最初の電流との比較は充放電サイ
クル使用におけるこの物の安定性の一つの尺度を与える
ものである（第２表参照）。半電池試験組体を入れてあ
るビーカに２５重量％のＫＯＨを満すことによって空気
電極を次に閉塞（ｃｈｏｋｅ）した。

空気電極中の反応がもっぱら空気中の酸素成分の還元反
応であれば、電流は電解液中の平衡酸素含量に依存する
値まで最終的に落ちるはずである。電流低落速度は電極
中に吸着した空気の体積の函数である。もし電流がゼロ
近くの値に低下しないで、ある中間値で安定すると、電
極材料は酸化物電極（すなわちそれはキャパシティを持
つ）として一部働き、一部空気電極として働く。従って
閉塞（チョーキング）は酸化物の酸素吸収／還元性を単
機する非常に有用な技術である。約０．０２〜０．１ミ
クロンの粒子の大きさを持ち、６０〜７０〆／夕の表面
積をもつアセチレシカーボンプラック〔シアウイニガン
・プロダクツ・コーポレーション（Ｓｈａｗｍｉ雛ｎＰ
ｒｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐ）により販売されている商品名
シアウィニガン〕３２０の夕及び６の重量％の固体を含
有するポリテトラフルオロェチレン溶液６０雌だけを含
有する電極Ｃを上述した技法と同じ技法を使って比較電
極として造り、これを電極Ａ及びＢと同様に試験した。

電極Ｃと同じ組成をもち〜 しかし更にＡが０３及び溶
融Ｃｏｌａ重量％含量炭化タングステンをも含有する電
極Ｄを更に造り、比較のために電極Ａ及びＢと同様に試
験した。＊ 電極Ａ〜Ｄについての試験データを以下の
第１表及び第２表に掲げる。

第１表 ＣａＭｈ０３及びＣａｏ．８Ｎａｏ．，巧，．Ｍｎ０８
の酸素還元活性サン プル 開路電圧
日ｇノＨｇ。

基準分極電位における電流（ｍＡ）（Ｅ〇．Ｃ）ｍＶＨ
ｇ／Ｈｇ○ −１００ｍＶ −２００ｍＶ −３
００ｍＶ −４００ｍＶ電極■ＣａＭｎ０３
１４ − ２．８２
４．３０ ５．８０電極（Ｂ）Ｃａｏ．８Ｎａｏ
」均一Ｍｎ０３ １１ ０．６
１．３５ ２．４０ ４．０電極
（Ｃ）アセチレンブラック −２２ ０
．０６ ０．４５ １．１０ １
．９０電極皿アセチレンブラック −７５
ｏ．ｏ８ ｏ．９１ ２．７８
６．２０Ａｇ＋ＷＣ−Ｃｏこのデータはこの発明による
２種のＭｎ０３型化合物は酸素還元に高度に活性であり
、アセチレンブラック単独よりもはるかにすぐれており
、ＷＣ−Ｃｏ低酸素過電圧物質を含有するアセチレンカ
ーボンブラック電極と同等に有効な電極であることを示
す。

この表からわかるように、ＭＮ０３化合※白・物は他の
触媒及び酸素過電圧物質を完全に代替できる。電極Ａ及
びＢはＷＳｚ、ＷＣ及び１〜２の重量％のＣｏ及び銀触
媒含有ＷＣのような低酸素過電圧物質の添加によって更
に良好とさえなるであるつｏ第 ２ 表 ＣａＭｈ０３ 及びＣａｏ．８Ｎａｏ．，＄．，Ｍｈ０
３の酸素発生活性及び安定性サ ン プル
Ｈｇ／Ｈｇｏ基準分極（ｍＶ） Ｈｇ／Ｈ
ｇｏ基準・２００ｍＶでのカソード電流（ｍＡ）５血
２０帆 ５０ｍＡ 前 後電極
凶ＣａＭｎ０３ ８２７ ９４０
１００２ ２．８５ ２．１電極佃
Ｃａｏ．８Ｎａｏ，．ｈＪＭｈ０３ ５９４
６５０ ７０６ １．３０ ０
．７８電極（Ｃ）アセチレンブラック ５８１
６１４ ６４６ ０．４８
０．１４電極（功 ５６２
５７８ ５８８ １．４０
４．７このデータはこれらの２種のＭが０３型化
合物は酸素発生に非常に活性で、充放電サイクルに非常
に安定であることを示す。

表からわかるように、電極Ａは５０のＡで十７５０ｍＶ
より２５０のＶ高い電位となり、電極Ｂは７０６机Ｖま
での電位となった。しかし負極型の動作の完了後の正極
電流は安定であり、すなわち電極は高度に活性であった
。空気電極の性能を説明するグラフである第４図は‐２
００のＶ（Ｈｇ／日や基準）に保ったＣａＭｎ０３空気
電極の電流一時間関係のチョーク及び非チョーク（チョ
ーク解除の）効果を示す。チョークにより電流がゼロ近
く、すなわち約０．０５ＭＡに急速に低下し、次いでチ
ョーク解除により定常状態にほとんど１００％急速に回
復することはこの電極が空気電極としてだけ働いている
ことを示す。同様に空気電極Ｂをチョークしたが電流出
力は０．０５のＡに低下し、次いで急速に回復して空気
電極として性能を示した。シャウィニガン炭素電極は炭
素粒子の活性孔が明らかに不可逆の電解液の充満を起す
ために定常状態の約３０％回復するにすぎない。第１表
及び第２表のデー外ま室温、ＫＯＨ中で十７００〜十１
０００凧Ｖ及び−３００机ＶでのＡ及び電極Ｂのすぐれ
た電極安定性を示している。

これらのＣａＭｈ０３及びＣａＭｎ０３：Ｎａ、Ｙの電
子抵抗は１０００オーム−凧より小で、ＫＯＨ中でニッ
ケル繊維支持体との接触抵抗は無視できる。これらのデ
ータは亜マンガン酸塩電極Ａ及びＢが燃料電極及び空気
と接触する空気電極を含有し、これらの全部の電極が水
酸化アルカリ電解液と、接触している金属／空気蓄電池
（この一つのタイプを第１図に示した）中の二機能電極
として有効に作動することを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の金属／空気電池の一つの形の部分破
断等角断面図であり、第２図は空気電極（正極）の拡大
破断断面図であり、第３図は半電池試験組体を示し、第
４図はＣａＭＮ０３空気電極の電池と時間との関係にお
けるチョーク及びチョーキング解除の効果を示す電極性
能説明グラフである。 図中：１０・・・・・・金属／空気電池（電池）、１１
・・・・・・ケーシング、１２，１３・・・…空気電極
（正極）、１４，１６・・・…疎水性層、１７，１８…
・・・親水性層、１９，２１・・・・・・金属集電部材
、２２，２３…・・・枠、２４，２６…・・・電気導線
、２７・…・〇燃料電極、２８・・・・・・電気導線、
２９・・・・・・電解液。 ＦＩＧ．ｌＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３ ＦＩＧ．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性層が（i）ＣａＭｎＯ＿３またはＣａ＿１＿
   −＿Ｘ＿−＿ＺＭｎＯ＿３：Ｎａ＿ＸＹ＿Ｚ（但し式中
   Ｘ及びＺは０．０５〜０．４０の範囲の値である）から
   成る酸素吸収／還元電解触媒を含有しガス−液体境界面
   を生ずるのに適した複合体と（ii）金属集電部材とから
   成ることを特徴とする親水性層を含有するガス電極。 ２ 親水性複合体が酸素吸収／還元電解触媒単位重量当
   り親水性層の成分を結合し、ガス−液体境界面をもつ透
   過性母材を形成するのに有効量の非湿潤性結合剤、酸素
   吸収／還元電解触媒に基いて０．１〜１．５重量部のＷ
   Ｓ＿２、ＷＣ及び１〜２０重量％Ｃｏ含有ＷＣの少くと
   も１種の低酸素過電圧物質を含む、特許請求の範囲第１
   項記載のガス電極。 ３ ガス電極が親水性層に結合した疎水性層を含有する
   、特許請求の範囲第２項記載のガス電極。 ４ ガス電極が空気電極であり、親水性複合体の電解触
   媒が０．５〜２００ｍ＾２／ｇの表面積をもつ、特許請
   求の範囲第３項記載のガス電極。 ５ 親水性複合体が過酸化水素イオン分解用触媒の有効
   量を含有し、金属集電部材が金属繊維集電部材である、
   特許請求の範囲第１項ないし第４項の任意の１項記載の
   ガス電極。 ６ 親水性複合体が実質上平たく、過酸化水素イオン分
   解用触媒が銀または銀／水銀合金である、特許請求の範
   囲第５項記載のガス電極。 ７ 過酸化水素イオン分解用触媒が０．１５〜１．５重
   量部の量で存在する、特許請求の範囲第５項または第６
   項記載のガス電極。 ８ 疎水性層がポリテトラフルオロエチレン、ポリプロ
   ピレン及びフツ化エチレン−プロピレン共重合体の少く
   とも１種の多孔性プラスチツクのシートから成り、親水
   性複合物中の非湿潤性結合剤がポリテトラフルオロエチ
   レンを含有する、特許請求の範囲第３項ないし第７項の
   いずれか１項記載のガス電極。 ９ 鉄、亜鉛またはカドミウムから成る金属電極、該金
   属電極から離れて設置された、ＣａＭｎＯ＿３またはＣ
   ａ＿（＿１＿−＿Ｘ＿−＿Ｚ＿）ＭｎＯ＿３：Ｎａ＿Ｘ
   Ｙ＿Ｚ（但し式中Ｘ及びＺは０．０５〜０．４０の範囲
   の値である）から成る酸素吸収／還元電解触媒、適宜過
   酸化水素イオン分解触媒の有効量、適宜ＷＳ＿２、ＷＣ
   及び１〜２０重量％のＣｏ含有ＷＣの少くとも１種の低
   酸素過電圧物質、複合体の成分を結合し、複合体中にガ
   ス−液体境界面をもつ透過性母材を形成する有効量の非
   湿潤性結合剤を含む複合体及び金属集電部材から成る親
   水性層と該親水性層に結合した疎水性層とを含む少くと
   も１個のガス電極及び前記金属電極とガス電極の親水性
   層とに接触する水酸化アルカリ電解液を含み、ガス電極
   の疎水性層を酸素源と接触させてなることを特徴とする
   金属／空気電池。