KR20140068850A - 충전식 철-기반 배터리에 사용되는 고효율 철 전극 및 첨가제 - Google Patents

충전식 철-기반 배터리에 사용되는 고효율 철 전극 및 첨가제 Download PDF

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스리 알. 나라얀
쥐.케이. 서야 프라카쉬
로버트 애니츠펠드
아스윈 마노하르
소라딥 말칸디
보 양
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유니버시티 오브 써던 캘리포니아
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Abstract

철-기반 충전식 배터리에 사용되는 철 전극 및 철 전극의 제조 방법을 개시한다. 일 실시예에서, 철 전극은 카보닐 철 분말; 및 철-기반 충전식 배터리의 충전 시에 철 전극에서의 수소 발생을 억제하기 위해 비스무트, 납, 수은, 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 금속 군에서 선택된 금속 황화물 첨가제 또는 금속 산화물 첨가제 중 하나를 포함한다. 또한, 카보닐 철을 포함한 철 전극을 구비하는 철-공기 충전식 배터리를 개시하며, 이러한 철-공기 배터리에서 철 전극 및 전해질 중 적어도 하나는 유기황 첨가제를 포함한다.

Description

충전식 철-기반 배터리에 사용되는 고효율 철 전극 및 첨가제{HIGH EFFICIENCY IRON ELECTRODE AND ADDITIVES FOR USE IN RECHARGEABLE IRON-BASED BATTERIES}
관련 출원 상호 참조
본원은 2011년 6월 15일에 출원된 미국 가출원 제61/497,454호의 이점을 주장하며, 그 개시물의 전체를 본원에 참조로 통합하였다.
미국 연방정부가 후원하는 연구 또는 개발과 관련된 선언
본 발명은 미국 에너지부의 ARPA-E 후원 프로젝트 DE-AR0000136 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 이에 미국 정부는 본 발명에 대한 일정 권한을 갖는다.
본원의 실시예들은 충전식 철-공기 또는 다른 철-기반 배터리, 이를테면 대용량 배터리-기반 에너지 저장 장치를 위한 고효율 철 전극 및 첨가제에 관한 것이다.
태양 및 풍력 자원으로부터의 에너지 공급이 갖는 본질적 가변성을 수용하기 위해 대용량 전기 에너지 저장 시스템이 요구된다. 이러한 에너지 저장 시스템은 전기 생산 기간에는 초과 에너지를 저장하고, 전기 수요 기간에는 에너지를 배출시킨다. 가변식 에너지 저장 시스템은 (i) $100/kWh 미만의 저렴한 설치 비용, (ii) 5000 사이클을 초과하는 긴 작동 수명, (iii) 80%를 초과하는 높은 왕복 에너지 효율, 및 (iv) 메가와트-시간 레벨 시스템으로의 용이한 확장성 등의 요구조건들을 충전시켜야 한다. 높은 왕복 효율 및 확장성 덕분에 충전식 배터리는 상기 대용량 전기 에너지 저장용으로 특히 적합하다. 고려 대상이 되는 충전식 배터리 유형들 중에, 바나듐-산화환원, 나트륨-황, 아연-브롬, 아연-공기 및 리튬-이온 배터리가 있다. 전술된 유형의 배터리의 내구성, 비용 및 대용량 구현에 있어서의 어려운 문제들을 다룰 때, 대용량 에너지 저장을 위한 철-기반 알칼리 전지의 유리한 특징들이 상당히 간과되어 왔다.
니켈-철 배터리는, 철-기반 배터리가 크게 연축전지로 대체되었던 1980년대까지 70년이 넘도록 미국과 유럽에서 다양한 고정형 및 이동형 방식으로 사용되어 왔다. 비에너지(specific energy)가 높다는 이유로, 철-공기 배터리는 “오일 쇼크” 이후 1970년대에 전기 자동차 및 군사 용도로 활발히 연구되었지만, 1984년 이후에는 이 분야에서의 주요 연구가 갑자기 중지되었으며, 이때 이후 몇몇 철 전극을 제외하고는 커다란 관심을 받지 못하였다. 그러나, 일반 용도로 덜 주목되고 있음에도 불구하고, 철-공기 배터리 및 니켈-철 배터리와 같은 철-기반 알칼리 배터리는 그리드 규모의 전기 에너지 저장 시스템에 대해 증가되는 요구를 충족시키기에 아주 매력적이고 매우 적합한 고유 특성들을 가지고 있다.
알칼리 배터리 내 철 전극의 전기화학은 수산화제2철과 원소형 철을 사용한 산화환원 공정을 포함한다:
Figure pct00001
정반응은 전극 충전 시에 일어나고, 역반응은 방전 시에 일어난다.
철-기반 배터리 시스템을 위한 주된 원료인 철은 세계적으로 풍부하고, 비교적 저렴하며, 쉽게 재활용되면서, 친환경적이다. 또한, 철 전극은 반복되는 충방전 사이클에도 불구하고 강건한 상태를 유지하는 것으로 잘 알려져 있다. 니켈-철 배터리는 3000회의 충방전 사이클이 넘도록 안정적인 성능을 나타내었다. 이러한 강건성은 대부분의 충전식 배터리 전극이 1000회 사이클 이내에서 열화되는 것을 감안하면 대단한 것이다. 철 전극의 강건성은 알칼리 매질 내 철 수산화물의 낮은 용해도에 기인한다. 철 전극의 주요 한계는 55 내지 70% 범위의 낮은 충전효율에 있다. 이러한 한계는 하기 반응에 따라 충전 시에 일어나는 낭비성 수소 발생이 원인이다:
Figure pct00002
수소 발생 반응은 이러한 반응을 위한 전극전위가 철 전극 반응(반응식 1)의 전극전위보다 높기 때문에 일어난다. 결과적으로, 전용량을 달성하기 위해 배터리는 60 내지 100% 과충전되어야 한다. 충전 시에 일어나는 수소 발생은 왕복 에너지 효율을 감소시키고, 전해질로부터 수분 손실을 야기하기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 철 전극에서의 수소 발생을 억제하는 것은 대용량 에너지 저장 시스템에서 전체 에너지 효율 상승, 비용 절감, 및 철-기반 배터리의 용이한 구현이라는 광범위한 장점들을 가진다. 그렇지만, 전극의 다른 성능 특징들에 지장을 주지 않으면서, 수소 발생을 억제시키고, 100%에 가까운 충전 효율을 갖춘 철 전극을 달성하는 일은 다년간 만만치 않은 도전과제였다.
시판 중에 있는 철 배터리의 또 다른 한계는 고속 방전 특성의 부재로서, 5시간 내로 방전되면(5-시간율로도 지칭됨), 실현되는 용량이 매우 작다. 그리드 규모의 전기 에너지 저장은, 배터리가 한 시간 내지 두 시간 내에 충방전될 수 있어야 한다는 요구조건이 있다. (방전 생성물인) 전기적으로 비전도성인 수산화제2철에 의한 부동태화(반응식 1)를 감소시킬 수 있다면, 철 전극의 방전 속도 특성을 향상시킬 수 있다. Shukla et al.은 부동태화를 감소시키는데 있어서 다양한 첨가제의 유리한 역할을 증명하였다(K Vijayamohanan et al., J. Electroanal. Chem., 289, 55(1990); TS Balasubramanian, J. Appl. Electrochem., 23, 947(1993)). 그러나, 고속 충방전(고율방전) 특성 및 고효율을 동시에 달성하기란 여전히 도전과제로 남아 있다.
본 발명은 충전식 철-기반 배터리에 사용되는 고효율 철 전극 및 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 실시예에서는, 카보닐 철 분말, 및 철-기반 충전식 배터리의 충전 시에 철 전극에서의 수소 발생을 억제하기 위해 비스무트, 납, 수은, 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 금속 군에서 선택된 금속 황화물 첨가제 또는 금속 산화물 첨가제 중 하나를 포함하는, 철-기반 충전식 배터리용 철 전극을 개시한다.
다른 실시예에서는, 카보닐 철을 포함하는 철 전극, 상기 철 전극으로부터 이격된 공기 전극, 그리고 상기 철 전극 및 상기 공기 전극과 접촉되는 전해질을 포함하는 철-공기 충전식 배터리를 개시한다.
또 다른 실시예에서는, 철 전극, 상기 철 전극으로부터 이격된 공기 전극, 그리고 상기 철 전극 및 상기 공기 전극과 접촉되는 전해질을 포함하는 철-공기 충전식 배터리를 개시하며, 상기 철 전극 및 상기 전해질 중 적어도 하나는 유기황 첨가제를 포함한다.
또 다른 실시예에서는, 카보닐 철 분말을 중합체 바인더에 결합하여 혼합물을 생성하는 단계, 상기 혼합물을 금속 그리드에 코팅하는 단계, 및 상기 그리드를 가열하고 압력을 인가시켜 압착판(pressed-plate) 유형의 철 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 철-기반 충전식 배터리용 철 전극의 제조 방법을 개시한다.
도 1a 및 도 1b는, 카보닐 철 분말로 구성된 압착판 유형의 전극(1a) 및 전극 내 카보닐 철 분말의 모폴로지(1b)를 포함한, 실시예들에 따른 전극 설계의 사진들이다.
도 2는 개시된 실시예에 따른 철 작업전극, 기준전극, 및 산화니켈 상대전극-2 Ah과 함께, 30% 수산화칼륨의 전해질을 포함하는 예시적 시험용 셀 구조에 대한 도면이다.
도 3은 20 내지 25℃의 온도에서 충전율을 C/2 암페어(카보닐 철의 경우에는 0.18 A, 카보닐 철 + 황화비스무트의 경우에는 0.32 A)로, 방전율을 C/20(카보닐 철의 경우에는 0.018 A, 카보닐 철 + 비스무트의 경우에는 0.032 A)로 하였을 때, 황화비스무트 첨가제 유무에 따른 카보닐 철 전극에 대한 예시적 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는, 3가지 유형의 전극 조성에 대한 C/2율에서의 충전 효율(4a) 및 C/2율로 충전된 다양한 전극의 수소 발생 상대율(4b)을 포함하는, 철 전극의 전기화학적 성능 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 C/2 충전율 및 C/20 방전율에서 사이클에 따른 충전 효율의 그래프이며, 그래프 상에서 띠는 BeUtilityFree(중국, 스촨성에 소재한 Sichuan Changhong Battery Co., Ltd.)에 의해 공급되는 니켈-철 배터리의 시판용 전극의 충전 효율을 가리킨다.
도 6은 C*/10율로 충전 시, 다양한 철 전극 재료들의 수소 과전위를 나타내는 그래프이며, 이때 C*는 전극 재료의 질량을 바탕으로 한 이론적 용량이다.
도 7은, Fe(00-006-0696), Fe(OH)2(00-013-0089), Fe3O4(00-071-6766), Bi(00-044-1246), Fe3S4(01-089-1998) 및 FeS(01-076-0964)의 분말 회절 파일을 이용한, 카보닐 철 전극 및 황화비스무트로부터 제조된 충전 철 전극에 대한 x선 회절 이미지이다.
도 8은 다양한 조성을 가진, 완전히 충전된 철 전극들에 대한 음극 타펠(Tafel) 분극화 선도이며, 타펠 공식의 매개변수들을 또한 나타내었다.
도 9는 정규화 방전 속도에 따른 철 전극들의 방전 용량을 나타내는 그래프이며, 정규화 방전 속도는 1/n x 공칭 용량(단위: 암페어-시간)으로 표현하였고, n은 방전 시간이다(예를 들어, 1/n = 0.5라는 것은 전체 용량을 2시간 내에 방전한다는 것과 같다).
도 10은 철-공기 배터리의 개략도이다.
도 11은 전해질 내의 1M 수산화칼륨 및, 옥탄티올 유무에 따른, 회전 철 디스크의 정상 상태(steady state)에서의 정전위 분극을 도시하는 그래프이다.
도 12a 내지 도 12b는 (a) 10 mM 옥탄티올의 유무에 따른, -1.05V의 전극전위에서 철 디스크 전극의 예시적 임피던스 분광분석에 대한 그래프, 및 (b) 분석에 사용된 등가 회로이며, 이때 Rct는 전하 이동 저항이고, Cdl은 이중층 커패시턴스이고, Rs는 전해질 및 전극들의 시리즈 옴저항이다.
도 13은 MMO와 비교하여, -1.20V에서 측정한 정전위 분극으로부터의 정규화 수소 발생 전류의, 알칸티올의 사슬 길이에 대한 의존도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 1M KOH 내 2-메틸-벤젠 티올의 유무에 따른 Pt 전극에서의 순환전압전류를 20 mV/s의 스캔 속도로 기록하여 도시한 그래프이다.
도 15는 공명 안정화된 티올레이트의 구조를 나타낸다.
도 16a 내지 도 16b는 1M KOH 용액 내 긴 사슬 구조의 티올, (a) 1,2-에탄디티올 및 (b) 2,2’-(에틸렌디옥시)디에탄티올을 가진 Pt 전극 상에서의 순환전압전류를 20 mV/s의 스캔 속도로 기록하여 도시한 그래프이다.
도 17은 유기황 첨가제를 함유한 1M KOH 용액 내 다양한 전위에서의 철에 대한 정상 상태에서의 수소 발생 전류를 도시하는 그래프이다.
도 18a 내지 도 18b는 철 전극에 수행된 임피던스 실험을 통해서 본, 이중층 커패시턴스(a) 및 분극 저항에 미치는 유기황 첨가제의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 19a 내지 도 19b는 다양한 첨가제, 즉 1) 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 2) p-디티안, 3) 1-도데칸티올, 4) 1,2-에탄디티올, 5) 2-메틸벤젠티올, 6) 비스메틸티오메탄, 7) 1-옥탄에티올, 8) 소듐 프로판티올레이트를 포함한 철 전극에 대한, (a) 정상 상태 분극이 (b) 임피던스 데이터와 일관하다는 것을 도시하는 그래프이다.
도 20은 1) 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 2) p-디티안, 3) 1-도데칸티올, 4) 1,2-에탄디티올, 5) 2-메틸벤젠티올, 6) 비스메틸티오메탄, 7) 1-옥탄티올, 8) 소듐 프로판티올레이트에 대한, Pt 전극 상에서의 산화 안정도 및 임피던스로부터 얻은 이중층 커패시턴스 사이의 상관관계를 도시하는 그래프이다.
요구사항에 따라, 본 발명의 구체적인 실시예들을 이하 개시하기로 한다. 그러나, 이들 개시되는 실시예는 다양한 대안적 형태들로 구현될 수 있는 본 발명을 예시하고자 할 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 도면들을 반드시 일정한 비율로 도시한 것은 아니며, 특정 구성요소들을 상세하게 보여주기 위해 일부 특징들이 과장되거나 최소화되기도 한다. 따라서, 본원에 개시되는 특정한 구조적, 기능적 상세사항들은 제한적으로가 아닌, 본 발명을 다양하게 이용하도록 당업자에 교시하기 위한 대표적인 근거로만 해석되어야 한다.
저가의, 강건하고 효율적인 대용량 전기 저장 시스템은 태양 자원 및 풍력 자원으로부터 생성되는 전기의 활용에 필수적이다. 이와 관련하여, 수계 철-기반 충전식 배터리가 가진 저렴한 가격, 강건함 및 친환경성은 특히 매력적이며 흥미로운 사항들이다. 그러나, 충전 시의 낭비성 수소 발생과, 고속 방전 특성의 부재는 철-기반 수계 배터리의 개발을 제한시켜 왔다.
본원에 개시된 실시예는 철 전극 반응의 속도론에 지장을 주지 않으면서, 수소 발생률이 10배 감소된 안정적인 고성능 철 전극을 포함한다. 이러한 수준의 수소 발생 억제와 함께, 충전 효율은 전례없는 값인 96%에 이르기도 하였다. 과충전이 전혀 없는 철 전극들에 대해 보고된 가장 높은 수치들 중, 본원에 개시된 철 전극의 비전하 저장용량은 0.3 암페어-시간/g을 포함한다. 또한, 이러한 철 전극은 빠르게 충방전될 수도 있어, 20배 증가된 방전율 용량을 나타내면서, 대용량 에너지 저장에 대한 또 다른 중요한 요구조건을 충족시킨다. 본원에 개시된 고성능 철 전극은, 오랜 단점들을 극복하고, 마침내 철-공기 기법 및 니켈-철 기법이 그리드 규모 적용을 위한 저가의, 효율적이면서 강건한 에너지 저장 시스템의 기초가 될 수 있다.
실시예는 철 재료, 및 수소 발생 반응을 억제시키고 방전 속도 특성을 개선시키는 능력을 바탕으로 선택된 첨가제들의 조합물을 함유한 전극을 구비한 철-기반 배터리를 포함한다. 종래 기술에 의한 시판용 니켈-철 배터리 내 충전식 철 전극은 정제된 자철광(Fe3O4)으로부터 제조되거나, 산화제2철(ferric oxide) 또는 다른 전구체의 화학적 환원에 의해 제조된다. 본원에 개시된 실시예에 따르면, 전극은 고순도 카보닐 철 분말로부터 제조된다. 카보닐 철 분말은 철 펜타카보닐의 분해로 생성된 구형 철 입자(예컨대, 직경 3 내지 5 마이크론)를 포함한다. 이 재료를 300℃에서 수소로 후처리하여, 모든 남아있는 산소 및 탄소를 제거한다. 이러한 열처리시, 카보닐 철의 고유한 “양파” 구조가 지워지고, 마이크로구조가 균일해진다. 알파-철로 구성된 카보닐 철 분말은 시판용 철의 가장 순수한 형태들 중 하나이다. 개시된 실시예들에 따르면, 이러한 고순도 철 재료의 사용은 수소 발생 반응을 억제하고, 높은 충전 효율을 달성하기 위한 전극 제조의 한 중요한 측면이다.
충전 효율을 더 향상시키고, 수소 발생을 거의 완전히 더 억제시키기 위해, 카보닐 철의 표면에 남아서 수소 발생의 반응속도를 늦출 수 있는, 미량의 다른 재료를 혼입시킨다. 예를 들면, 수소 발생을 효과적으로 억제시키고, 방전 속도 및 활물질의 활용도를 또한 개선시키는 원소형 비스무트, 납, 수은, 인듐, 갈륨 및 주석은 이들의 금속 황화물 또는 금속 산화물을 현장에서 전기-환원시켜 혼입될 수 있다. 비스무트는 비독성이고, 철 재료들의 친환경성을 손상시키지 않기 때문에 상기와 같은 적용에 이상적으로 적합하다. 본원에서는 황화비스무트의 사용에 대해 설명하였지만, 위 금속들 중 임의의 것의 황화물 또는 산화물 형태를 원소형 형태로 환원시킨 후, 본원에 개시된 철 전극 및 철-기반 배터리와 관련하여 사용가능하다는 것을 이해한다.
한 실시예에 의하면, 압착판 유형의 전극(10)은 전해질에 불용성인 중합체 바인더(이를테면, 폴리에틸렌 바인더 재료)를 철 활물질과 조합한 후에 여기에 열을 가함으로써 제조된다(도 1). 이러한 전극들을 제조하는데 드는 비용은 저렴하다. 소결과 같은 대안적 전극 제조법은 비활성 가스 분위기에서의 고온 처리를 이용하며, 훨씬 많은 비용을 수반하므로, 본원에 개시된 압착판 유형의 전극과 비교하여 덜 매력적이다. 제조 비용 검토는 미국 에너지부 - ARPA-E에 의해 구상된 것처럼 대용량 에너지 저장을 위한 도전적 비용 목표를 충족시키기 위해 중요하다.
한 합제(formulation)의 경우, 전극은 50 내지 99 w/w%의 카보닐 철(BASF사의 SM 등급), 대략 5 내지 50 w/w%의 탄산칼륨 또는, 용해되었을 때 기공을 발생시키는 유사한 가용성 첨가제, 및 대략 5 내지 30 w/w%의 중합체 바인더(이를테면, 폴리에틸렌 바인더(MIPELON, 미국 Mitsui Chem사))를 포함할 수 있다. 다른 합제의 경우, 전극은 대략 81 w/w%의 카보닐 철, 대략 10 w/w%의 가용성 첨가제, 및 대략 9 w/w%의 중합체 바인더를 포함할 수 있다. 또 다른 합제의 경우, 카보닐 철의 일부, 이를테면 대략 5%는 황화비스무트(Aldrich사)에 의해 치환될 수 있다. 이러한 합제에서, 전극은 50 내지 99 w/w%의 카보닐 철, 대략 5 내지 50 w/w%의 가용성 첨가제, 대략 5 내지 30 w/w%의 중합체 바인더, 및 대략 1 내지 10 w/w%의 황화비스무트를 포함할 수 있다. 또 다른 합제의 경우, 전극은 대략 76 w/w%의 카보닐 철, 대략 10 w/w%의 가용성 첨가제, 대략 9 w/w%의 중합체 바인더, 및 대략 5 w/w%의 황화비스무트를 포함할 수 있다. 분말 혼합물을 탈지처리된 니켈 그리드 또는 니켈 코팅된 강철 그리드와 같은 금속 그리드 상에 퍼뜨린 후, 약 140℃의 온도와 약 5 kg/cm2의 압력에서 압착(press)시킬 수 있다. 특정 바인더 재료에 따라 온도는 약 60 내지 250℃ 범위일 수 있고, 압착시키기 위해 이용되는 기법에 따라 압력은 약 1 내지 100 kg/cm2 범위일 수 있다. 이들 전극 내 철의 양은 약 2 암페어-시간의 산출(이론적) 용량에 해당된다. 시험을 위해, 종래 기술에 의한 시판용 철 전극은 Sichuan Changong Battery사에 의해 제조된 니켈-철 배터리로부터 수득하였으며, 이들 전극은 주로 자철석과 흑연으로 구성되었다.
본원에 개시된 철 전극(10)을 3-전극 셀에서 시험하였다. 소결된 유형의 산화니켈 배터리 전극을 상대전극으로 사용하였다(도 2). 철-기반 충전식 배터리에 사용된 것과 유사한 수산화칼륨 용액(30 w/v%)을 전해질로 사용하였다. 수은/산화수은(MMO) 기준전극(EMMO o = +0.098 V vs 정상수소전극)과 비교하기 위해 모든 전위를 측정하였다.
16-채널 배터리 사이클 시스템(MACCOR-4200)을 이용하여, 충전 효율, 방전 속도 특성, 및 반복되는 충방전 사이클에 대한 반응을 측정하였다. 정전위/정전류(VMC-4, PAR Ametek)를 이용하여, 정상 상태 분극에 대한 연구를 수행하였다.
충전 효율은 각각 아래와 같이 산출하였다:
Figure pct00003
Q 충전 은 총 전하이고, Q H2 는 수소 발생에 사용된 전하이다. 타펠 관계식을 이용하여 충전 전위 E에서의 수소 발생 전류 I H2 를 산출하였다:
Figure pct00004
Io 및 b는, 각각, 정상 상태에서의 정전류 분극 측정으로부터 구한 교환전류 및 타펠 기울기이다. E H o 는 수소 발생 반응을 위한 표준 전위이다.
충전 효율
철 전극의 충전 시에 발생하는 일차적 전기화학 공정은 수산화제2철이 철로 환원되는 반응이다(Eq. 1). 그러나, 충전 공정과 함께 수소 발생(Eq. 2) 또한 동시에 일어난다. 충전 전류의 일부가 수소 생성쪽으로 돌려짐에 따라, 충전 효율이 낮아진다.
충전 효율을 측정하기에 앞서, 압착된 철 전극을 약 30 내지 40회 충방전시켰으며, 이러한 충방전 시에 방전 용량은 안정적인 수치까지 증가하였다. 철 전극에서 “형성 과정”이라 불리는 안정적인 방전 용량을 얻는 과정은 일찍이 알려졌었다. 개시된 실시예에 따라, 형성 과정 말기의 전극들은 형성 과정 초기와 비교하여 더 낮은 수소 발생률을 나타낸다는 것이 밝혀졌으며, 이러한 결과는 시판 중에 있는 전극들에 대해서는 보고된 적이 없었다. 형성 과정은 철에서 수산화제2철로의 반복적인 전환에 이어, 철로 재증착되는 단계를 포함한다. 이러한 과정은, 모든 가용성 불순물을 제거함으로써 카보닐 철 전극을 추가 정제시킬 것으로 예상된다. 이렇게 “형성된” 전극들 상에서 모든 충전 효율 측정을 수행하였다. MMO와 비교하여, 철 전극을 C/2율로 이들의 정격 용량까지 충전시키고, C/20율로 컷오프 전압 -0.7V까지 방전시켰다(C는 형성된 후의 전극의 정격 용량(단위: 암페어-시간)이고, C/n은 방전 전류(단위: 암페어)임). 충방전 시의 전압 프로파일(도 3)은, 입력된 전하가 방전 시에 거의 완전히 회복되었다는 것을 보여 준다.
구체적으로, 카보닐 철 전극의 충전 효율(Eq. 3)은 90±1%인 것으로 밝혀졌다. 카보닐 철과 황화비스무트를 사용하여 제조된 전극은 96±1%(도 4a)라는 훨씬 더 높은 충전 효율을 나타내었다. 황화비스무트를 포함한 카보닐 철 전극에 대한 이러한 높은 수치의 충전 효율은 충전 시에 발생되는 수소량이 10배 감소하였음을 나타낸다(도 4b). 반복적인 사이클에도 불구하고 이들 전극의 상기 높은 수치의 충전 효율은 조금도 감소하지 않았다(도 5).
고순도 카보닐 철 전극에서 발견된 충전 효율의 증가는 카보닐 철에서의 수소 발생을 위한 높은 과전위 때문이다. 시험된 각종 철 전극 재료들 중에서, 카보닐 철로부터 만들어진 재료들이 수소 발생 반응을 위한 가장 높은 과전위를 가진다(도 6).
카보닐 철은, 환원된 산화물에 존재하는 망간, 황 및 인과 같은 일반적 불순물들을 함유하지 않는다. 이들 불순물은 철의 표면 상에 흡착 수소 종이 더 쉽게 형성되도록 함으로써, 수소 과전위를 낮추고 수소 발생을 용이하게 한다.
카보닐 철 재료에 황화비스무트를 첨가함으로써, 수소 발생률의 추가 감소를 달성하였다. 황화비스무트는 전기전도성 고체로서, 수산화칼륨 전해질에 불용성이다. 충전 시에, 황화비스무트는 원소형 비스무트로 변환된다(Eq. 5).
Figure pct00005
황화비스무트를 비스무트로 환원시키기 위한 전극전위는 철 전극 반응(Eq. 1)에서의 것보다 높으며, 이에 따라 -1V(vs. NHE)에서 수행되는 충전 과정은 원소형 비스무트의 형성을 용이하게 한다. 충전된 전극 내 원소형 비스무트의 존재는 X선 분말 회절(XRD) 연구를 통해 확인되었다(도 7).
원소형 비스무트의 존재는 카보닐 철 상에서의 수소 발생을 위한 과전위를 증가시킨다(도 6). 비스무트에서의 높은 수소 과전위는 표면-결합된 수소 중간체들의 전기흡착(electro-sorption)에 대한 불리한 에너지론 때문이다.
다양한 철 전극에서의 수소 발생 반응에 대한 반응속도 매개변수들(교환전류 및 타펠 기울기)의 측정은, 충전 전류로부터의 유일한 반응이 수소 발생 반응인 완전 충전 상태에서 이루어졌다(도 8).
아래의 표에 나타낸 바와 같이, 수소 발생 과정시 반응속도의 척도인 교환전류는 비스무트-함유 전극의 경우에 10배 더 낮다. 교환전류 및 타펠 기울기를 이용하여, 충전 과정 중 임의의 단계에서 수소 발생쪽으로 돌려진 전류 및 전하를 Eq. 4를 이용하여 산출하였다. 이러한 산출들은, 관찰된 충전 효율 증가(도 4 및 도 6)가 원소형 비스무트의 현장 내 전해증착에 의한 수소 발생의 반응속도 억제로 인한 것임을 확인시켜 주었다. 비스무트에서의 수소 발생을 위한 높은 과전위는, 예를 들면, 원소형 형태의 카드뮴, 납, 인듐 및 수은에 의해서도 나타나는 특성이다.
Figure pct00006
5%라는 낮은 분율에서도 분리상으로 관찰된 비스무트는, Hume-Rothery 법칙에 의해 예측된, 철 내 비스무트의 불용성과 일관된다. 비스무트의 낮은 표면 에너지와 함께 이러한 불용성은 비스무트를 철 매트릭스에 재분포시키는 작업은 매우 불리하게 만든다. 결과적으로, 비스무트는 나노결정 또는 “붙은 원자(ad-atom)”로 철의 표면에 남아서, 충전시 수소 발생을 억제시키는 것으로 예상가능하다. 전기-산화 반응에 필요한 전극전위에 도달되지 않았기 때문에, 철 전극상에 존재하는 비스무트는 방전 과정시 산화반응을 거치지 않는다. 철 전극이 과방전되는 경우에, 비스무트는 불용성 산화비스무트로 산화될 수 있다. 이러한 산화비스무트는 후속의 충전 사이클 동안 원소형 비스무트로 쉽게 환원될 수 있다. 비스무트 증착물의 이러한 특징들은 반복적인 충방전 사이클에서 관측된 안정적인 충전 효율 수치들과 일관된다(도 5).
방전 속도 특성
대용량 에너지 저장의 요구사항들을 충족시키기 위해, 배터리는 한 시간 내지 두 시간 내에 완전히 충전 및 방전될 수 있어야 한다. 상이한 방전 속도들에서의 성능은 “고속 충방전 특성(rate capability)”이란 용어로 설명된다. 고속 충방전 특성이 높을수록, 특정량의 저장된 에너지에 대해 더 작은 배터리가 요구된다. 많은 산화환원-흐름 유형 배터리의 경우, 고속의 충방전은 현저한 효율 손실을 가져온다. 본 개시된 실시예들에 따른 황화비스무트-함유 카보닐 철 전극을 이용하면, 충전 효율 향상과 더불어 고속 방전 특성을 달성하게 된다. 방전 속도가 2시간일 때, 황화비스무트를 첨가하면, 해당 전극의 용량은 시판 중인 전극과 비교하여 20배 증가하고, 일반적인 카보닐 철 전극과 비교하여 50배 증가한다(도 9).
심지어 방전 속도가 1시간일 때에도, 황화비스무트를 포함한 전극의 비방전 용량(specific discharge capacity)은 전극의 최대 방전 용량의 약 60%에 해당된다. 시판 중에 있는 전극은 이러한 높은 방전 속도에서 거의 제로 용량을 제공한다. 본 개시된 실시예들에 따르면, 황화비스무트를 사용하여 제조된 전극의 탁월한 방전 속도 특성은 철 황화물들의 현장 내 형성 덕분일 수 있다. 사이클을 거친 황화비스무트-혼입 전극 상에서의 XRD 측정에서, FeS 및 Fe3S4에 해당되는 황화철 상들이 검출되었다(도 7). 따라서, (황화비스무트의 환원반응으로부터의(Eq. 5)) 황화물 이온이 수산화제2철과 반응하여 황화제2철을 형성(Eq. 6)한다고 추론할 수 있다:
Figure pct00007
황화제2철은 황화물 이온과 반응하여, 황화제2철과 같이 전자전도성인 다양한 복합 원자가의 철 황화물을 형성할 수 있다. 이러한 전자전도성 철 황화물을 현장에서 혼입시키면, 전기절연체인 방전 생성물 수산화제2철에 의해 야기되는 부동태화에 직면하게 된다.
따라서, 황화철 화합물은 계면에서 전자전도성을 유지하여, 방전 반응이 고속에 유지될 수 있도록 한다. 본원에 개시된 철 전극에서 달성되는 0.3 Ah/g의 높은 활용도 및 고속 충방전 특성과 더불어 96%의 높은 충전 효율 덕분에, 매우 저렴하면서 효율적인 철 전극의 개발이 가능하다.
1 kWh의 에너지를 저장하는 철 배터리에는, 0.3 Ah/g의 비용량에서 대략 3 kg의 철 분말이 요구된다. (시판되는 양 기준으로 고순도 철의 경우) 비용이 $1/kg이므로, 철 전극에 쓰이는 재료의 예상 비용은 $3/kWh이다. 따라서, 본 개시된 실시예들에서의 철 전극 비용은 대용량 에너지 저장을 위한 비용 목표의 3% 정도로 낮을 수 있다. 철에 드는 비용이 이렇게 낮음에 따라, 그리드 규모의 전기 에너지 저장을 위한 $100/kWh 목표에 이르는 데 있어서, 다른 구성요소들, 이를테면 양극, 스택 및 시스템에 할당되는 비용이 후해질 수 있다.
본원에 개시된 실시예들은 카보닐 철 및 황화비스무트를 사용하여 제조된 고성능 충전식 철 전극을 입증하며, 상기 철 전극은 시판 중에 있는 철 전극과 비교하여 특성 면에서 훨씬 더 우월하다. 수소 발생률 10배 감소, 96%의 높은 충전 효율, 0.3 Ah/g의 높은 방전 용량, 및 2시간 방전 속도를 위해 20배 증가된 용량 등을 달성하였다. 현장에서 생성되는 비스무트 전기증착물과 더불어, 높은 수준의 순도를 지닌 카보닐 철은 낭비적 수소 발생을 억제시키며, 한편 현장 내 형성되는 복합-원자가 전도성 철 황화물들은 수산화철에 의한 부동태화를 완화시킴에 따라, 높은 방전 속도와 높은 비용량을 동시에 달성하게 된다. 이러한 효율 및 방전 성능은 반복되는 사이클에도 안정적이다. 본 개시된 실시예들은 또한 상기 활물질들의 합제를 사용하여 실용적인 “압착판” 유형의 배터리 전극을 저렴하게 제조할 수 있다는 것을 입증한다. 이러한 고성능 전극은, 철-기반 수계 알칼리 배터리에서 일전에는 만만치 않았던 저 충전 효율 및 불필요한 수소 발생의 장벽을 깨뜨렸다. 따라서, 이제 철-공기 배터리와 니켈-철 배터리 모두는 저가의 내구성 좋은, 효율적 대용량 전기 에너지 저장 시스템을 위한 초석이 되었다.
전술된 바와 같이, 수계 알칼리 매질 내 철 전극의 대규모 배포(deployment)에 있어서 주요 도전과제는 충전시와 휴지 대기 시에 철 전극 상에 일어나는 수소 발생으로 인해 상대적으로 낮은 전기 효율이었다. 수소 발생의 억제는 철 전극(10), 공기 전극(12) 및 전해질(14)을 포함하는, 도 10에 도시된 철-공기 배터리와 같은 철-기반 배터리의 상업적 배포에 큰 변화적 영향을 미치게 된다. 구체적으로, 수소 발생의 억제는: (1) 에너지 저장의 왕복 효율을 개선하고, (2) 배터리의 크기를 줄이며; (3) 충전 시에 전해질로부터의 수분 손실을 감소시키게 된다.
배터리의 “휴지 대기” 시에 행해지는 자가-방전은 다음과 같다:
Figure pct00008
식 (2)와 식 (7)로부터 얻을 수 있는 결론은, 철 전극의 표면으로부터의 물을 제거함으로써 수소 발생 반응을 억제시킬 수 있다는 것이다.
알칸티올 및 기타 유기황 화합물은, 티올의 황 원자와 각종 금속 간의 상호작용을 통해, 다양한 금속 표면에 자기조립 단층막(self-assembled monolayer)을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 자기조립 막들은 매우 치밀(compact)하고, 발수성일 수 있으며, 전극 용액 계면에 대한 반응물들의 접근을 현저하게 줄일 수 있다. 따라서, 철 표면에 형성된 알칼티올의 이러한 자기조립 단층막은 수소 발생 반응을 저해할 수 있다. 자기조립 단층막의 특성은 알칸티올의 사슬 길이에 좌우되므로, 수소 발생 반응의 억제도는 알칸티올의 분자 구조에 좌우될 수 있다. 자기조립 막이 너무 치밀한 경우에는, 표면으로부터의 물을 완전히 제거시키는 조작으로 인해, 배터리 전극의 바람직한 충전 공정(Eq. 1)을 포함한 모든 전기화학 공정들 역시 저해받게 된다. 그러므로, 저해 효과를 달성하되 표면 반응들을 완전히 차단시키지 않을 수 있는, 알칸티올의 최적 사슬 길이를 알아내는 것이 중요하다.
이러한 자기조립 유형의 활용에 있어서의 또 다른 중요한 측면은 자기조립 단층막 형성이, 산화물 또는 수산화물로 덮힌 표면들에서가 아닌, 철의 맨(bare) 표면에서만 이루어지도록 선택하는 데에 있다. 따라서, 충전 공정시 수산화철이 철로 전환되므로, 새로 생성된 철 표면을 가능하게는 알칸티올들의 흡착을 통해 덮음으로써, 전체 충전 공정 시에 수소 발생이 동일한 수준으로 억제되도록 보장한다. 전술된 바와 같이, 유기황 첨가제를 철 전극 자체에 첨가하거나, 전해질에 첨가할 수 있다.
알칸티올의 효과를 측정하기 위해 3가지 종류의 실험을 수행하였다: (1) 연마처리된(polished) 철 디스크 전극 상에서의 정상 상태 정전위 분극 연구, (2) 연마처리된 철 디스크 전극의 전기화학 임피던스 분광분석, 및 (3) 고순도 카보닐 철을 사용하여 제조된 충방전 다공성 철 전극들의 페러데이 효율 측정. “회전 디스크 전극” 홀더(Pine Instrument사)에 장착된 고순도 철 디스크(99.999%, 5 mm 직경, Alfa-Aesar사) 상에서 정전위 분극 및 임피던스 측정을 수행하였다. 각 실험에 앞서, 디스크를 0.05 마이크론 알루미나로 연마처리하고, 이소프로판올 및 아세톤으로 세정시켰다. (아르곤으로 퍼지된) 1M 수산화칼륨 용액, 백금 와이어 상대전극 및 수은-산화수은(MMO) 기준전극(20% 수산화칼륨, Eo = +0.092V)을 포함한 플루오로에틸렌 중합체 셀에서 실험들을 수행하였다. 달리 언급되지 않는 한, 전극전위의 모든 값은 MMO 기준전극과 비교하여 보고하였다. 알칸티올에 의한 교차오염을 막기 위해, 각 실험에 앞서, 전기화학 셀을 철저히 세정하였다.
정상-상태 전류를 기록하기 전에, 각 50 mV 단계에 대해 전극전위 범위 -0.85 내지 -1.3V vs. MMO 기준전극에서 전위를 300초 동안 유지시킴으로써, 정상-상태 분극을 측정하였다. 50 mHz 내지 100 kHz의 주파수 범위에 걸쳐 진폭 2 mV(피크와 피크 사이)의 여기 신호를 사용하여 전극전위에 따른 전기화학 임피던스를 측정하였다. 10 mM의 알칸티올을 함유한 1M 수산화칼륨 용액을 사용하여, 분극 실험 및 임피던스 실험을 반복하였다. 측정에 앞서, 전극들을 아르곤 흐름 하에 60분 동안 알칸티올-함유 전해질 내에서 평형화시켰다. 일반 화학식 CnH(2n-1)SH(n의 값은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11 및 12)(Sigma-Aldrich사)의 선형 알칸티올을 사용하여 실험을 수행하였다.
임피던스 분광분석의 결과(도 12)는 이중층 커패시턴스, 전하 이동 저항, 및 전해질 저항으로 구성된 단순 등가회로에 맞추었다. 임피던스 분석을 통해 구한 전하 이동 저항은 전극전위를 따라 감소하고, 옥탄티올 첨가에 따라 증가하였으며(도 12a), 이는 정상-상태 분극 측정으로부터의 결과(도 11)와 일관된다. 이전과 같이, 옥탄티올의 흡착은 수소 발생 반응을 위한 유효 표면적을 감소시키며, 이에 따라, 관측되는 전하 이동 저항의 증가가 야기된다.
정상-상태 분극 측정을 통해 측정된 수소 발생을 위한 전류가 알칸티올의 사슬 길이에 강하게 좌우된다는 것이 밝혀졌다. 알칸티올 부재 시에 관측된 수소 발생 전류에 대해, 알칸티올을 사용하였을 때의 수소 발생 전류를 정규화시킴으로써 상대적 수소 발생률을 산출하였다. 사슬 길이 n = 12일 때, 수소 발생률은 네 자릿수만큼 많이 감소된다. 물론, 더 짧은 사슬 길이와, 더 긴 사슬 길이(최대 n = 14)를 활용할 수도 있다. 이들 결과는, 알칸티올에 의해 형성된 자기조립 단층막의 표면 커버리지 및 치밀도가 사슬 길이에 좌우된다는 것을 제시한다. 따라서, 적당한 사슬 길이를 선택함으로써, 원하는 정도로 수소 발생을 억제시킬 수 있다(도 13). 철에서의 수소 발생률을 95% 감소시키기 위해, 알칸티올을 위한 “n” 값을 6 내지 8 범위 내에서 선택해야 한다.
그러므로, 전술된 바와 같이, 알칸티올의 자기조립 단층막은 알칼리 매질 내에서 철 전극 상의 수소 발생률을 현저하게 줄일 수 있으며, 이로써 충전식 철 전극의 낮은 충전 효율의 문제점을 상당한 정도로 극복할 수 있다. 정상-상태 정전위 분극 측정과 임피던스 분석은, 표면이 알칸티올 분자들로 덮히고, 전기화학 반응을 위한 면적이 감소됨에 따라 수소 발생이 억제된다는 것을 확인해 주었다. 알칸티올의 사슬 길이는 수소 발생률에 큰 영향을 미쳤다. 사슬 길이 n = 6일 때, 수소 발생률을 90% 넘게 감소시킬 수 있었다.
배터리 전극 반응의 속도론에 영향을 미치지 않으면서, 수소 발생 반응을 선택적으로 억제시키는 것 외에도, 양호한 내산화성을 갖는 특정 전해질 첨가제를 찾는 것이 중요한 관건이다. 첨가제는 철 전극의 음극 전위에서 안정적이어야 한다. 또한, 전해질에 투입되는 첨가제들은 공기 전극에서의 산화 반응에 대해 안정적이어야 하되, 공기 전극 반응의 속도를 떨어뜨려서는 안된다.
철 전극의 충전 시에 수소 발생을 억제시키기 위해 여러 다양한 유기황 첨가제들을 연구하였다. 1M KOH 용액 내 다양한 첨가제들의 산화 안정성을 결정하기 위해 회전 디스크 Pt 전극 상의 순환전압전류를 이용하여 첨가제들의 초기 선별을 수행하였다. 상대전극은 Pt 와이어, 기준전극은 수은/산화수은(MMO) 기준전극(EMMOo = 0.098V vs. 표준 수소 전극)으로 하였다. 20 mV/s의 주사 속도로 순환전압전류 실험을 -0.9V 내지 0.7V vs. MMO에 행하였다.
철에서의 수소 발생 반응에 미치는 유기황 전해질 첨가제의 영향을 평가하기 위해 정상 상태 측정법 및 전기화학 임피던스 분광분석법을 이용하였다. 모든 실험은 연마처리된 고순도 다결정 철 디스크(99.997%, 5 mm 직경)를 사용하여 수행하였다. Ar으로 퍼지된 1M KOH-함유 하프-셀 내에서, 첨가제 유무에 따른 철 전극의 성능을 평가하였다. 다양한 전위에서 철 상의 수소 발생 전류를 결정하기 위해, -1.3V 내지 -0.85V vs. 수은/산화수은(20% KOH) 기준전극에서 각 50 mV 단계에 대해 전위를 300초 동안 유지함으로써 정상 상태 분극을 수행하였다. 이중층 커패시턴스 및 분극 저항 변화로부터, 철 전극 상에 미치는 유기 첨가제의 영향을 결정하기 위해, 각각의 정상 상태 전위 단계 실험 완료 직후에 임피던스 측정을 수행하였다.
티올은 부식 환경으로부터 금속을 보호하는 가장 중요한 화합물들 중 하나이다. 이러한 흡착-유형 저해제의 역할은 금속 표면 상에서의 루이스 산-염기 상호작용을 빌어 설명할 수 있다. 유기황 화합물의 머리 부분에는 금속 표면에 강하게 흡착되는 S 원자가 함유되어 있다. 이에 따라, 꼬리 부분에는 소수성 알칸 사슬이 함유되어 있으며, 금속 표면을 보호하기 위한 매우 치밀한 단층막을 형성하게 된다. 알칸 사슬의 특성은 단층막의 치밀도를 결정하게 되며, 이리하여 전기화학에서 금속 표면의 접근성에 영향을 미친다. 금속 표면에 형성된 단층막의 치밀도를 바탕으로, 유기황 화합물은 철-공기 배터리 내 수소 발생의 억제에 상이한 효과를 낼 수 있다.
배터리 내 적용을 위해, 유기 화합물은 어느 정도의 장기 산화안정성을 가져야 한다. 티올은 다양한 생성물로 산화될 수 있다. 티올 및 다른 황화합물의 산화는 황의 산화 상태를 변화시킨다. 티올이 중간 정도로 산화되면 디설파이드로 전환된다. 디설파이드가 중간 정도로 산화되면 알킬설페닐 화합물이 제공되며, 더 활발히 산화되면 설폰산이 형성된다. 설파이드가 산화되면, 먼저 설폭사이드, 그 다음으로는 설폰이 생성될 수 있다. 따라서, 황화합물은 수소 발생을 효과적으로 억제시켜야 할 뿐만 아니라, 전기화학 공정 시에도 비교적 안정적이어야 한다.
첨가제를 사용하지 않은 경우의 순환전압전류(CV) 곡선과 비교하여, 방향족 티올 화합물로부터 출발한 경우, 2-메틸 벤젠 티올이 백금 및 철 상의 수소 흡착을 억제시킨다는 것이 관찰되었다. 10배 증가된 분극 저항, 및 3배 감소된 이중층 커패시턴스가 관찰되었다. 이러한 분자의 흡착은 방향족 사슬로부터의 파이-상호작용에 의해 유리해진다. 하지만, 상기 분자의 산화는 NHE와 비교하여 O.1V에서 시작된다(도 14).
수산화나트륨 용액 내에 티올레이트가 형성되며, 이러한 티올레이트는 NHE와 비교하여 0.1V에서 디설파이드로 산화된다. 티올레이트의 산화가 방해받을 수 있다면, 벤젠티올에 기반한 첨가제를 사용하여 수소 발생을 억제시킬 수 있다. 한 가지 가능한 접근 방법은 공명안정화 티올레이트를 사용하는 것이다. 예를 들면, 카복실산 치환기를 가진 벤젠 티올은, 도 15에 나타낸 바와 같이, 티올레이트가 안정화되도록 할 수 있다.
1,2-에탄디티올 및 2,2’-(에틸렌디옥시)디에탄티올은 백금 전극 상세 강하게 흡착되어, 물로부터 수소의 흡착을 억제시키며, NHE와 비교하여 0.5V까지 산화적 분해에 저항한다(도 16a 내지 도 16b). 그러나, 철 전극은 단지 5배 내지 10배 증가된 분극 저항과, 5배 내지 10배 감소된 이중층 커패시턴스를 보인다. 자기조립 막들의 패킹은 2,2’-(에틸렌디옥시)디에탄티올에 대해 효과가 없을 수도 있는데, 이는 C-O 연결기의 상이한 소수성 특성 때문이다. 에탄디티올의 경우, 디티올의 측면 패킹에 의해 완전한 억제가 또한 가능하다. 그러나, 이들은 철 전극 반응을 완전히 방해하지 않으면서 수소 발생 반응을 억제시킨다. 따라서, 1,2-에탄디티올 및 2,2’-(에틸렌디옥시)디에탄티올은 철 전극의 충전 효율 개선용으로 매우 촉망되는 첨가제이다.
순환전압전류 실험은 다양한 유기황 첨가제를 사용하여 철 전극 상에서의 수소 발생을 억제하는 것을 가리킨다. 정상 상태 분극 실험은 CV 결과를 확인시켜 주었다. 각 50 mV 단계에 대해 전위를 -1.3V 내지 -0.85V vs. 수은/산화수은(20% KOH) 기준전극에서 300초 동안 유지하였을 때, 다양한 유기황 첨가제에 따라, 수소 발생은 10배 내지 104배 감소되었다(도 17).
각각의 정상 상태 분극 실험에 이어, 이중층 커패시턴스 및 분극 저항의 변화로부터 철 전극에 미치는 유기 첨가제의 영향을 결정하기 위해 임피던스 측정을 수행하였다. 이중층 커패시턴스는 다양한 전위에서 유기황 첨가제에 따라 감소하였다. 결과적으로, 철 표면에서의 흡착때문에 첨가제는 H2 발생에 대한 전하 이동 저항을 증가시켰다(도 18a 내지 도 18b). Fe(OH)2에 의한 부동태화가 감소되므로, Fe 산화환원시 첨가제는 Rp를 감소시켰으며, 이는 철 전극에서의 CV 결과와 일관된다.
다양한 첨가제를 사용한 경우의 정상 상태 분극 실험 및 임피던스 데이터를 도 19a 내지 도 19b에 정리하였다. 해당 선도에서, 첨가제가 사용된 경우의 이중층 커패시턴스를 첨가제가 사용되지 않은 경우의 것에 대해 정규화하였다. 첨가제가 사용된 경우의 -1.15V vs. MMO에서의 수소 발생 전류를 첨가제가 사용되지 않은 경우 동일한 전위에서의 것에 대해 정규화하였다. 첨가제가 사용된 경우의 -1.15V vs. MMO에서의 분극 저항을 첨가제가 사용되지 않은 경우의 것에 대해 정규화하였다. 모든 유기황 화합물이 수소 발생 전류를 감소시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 이중충 커패시턴스가 감소함에 따라, 수소 발생은 억제된다. 이에 따라, 이중층 커패시턴스가 감소하면, 분극 저항이 증가하게 된다.
이중층 커패시턴스는 유기황 첨가제드르이 산화안정성을 예측하는데 사용가능하다. 도 20은 0.4V vs MMO에서 상이한 첨가제의 산화전류를 나타낸다. 산화전류와 이에 대응하는 이중층 커패시턴스 사이에 선형 관계가 존재한다. 이중층 커패시턴스가 낮을수록, 첨가제는 더 안정적이다.
시험된 모든 유기황 첨가제는 많든 적든 정도의 차이가 있지만 백금 및 철 상에 흡착하여, 전기화학 반응을 위한 가용 면적을 줄이고, 철 상에서의 수소 발생 반응을 10배 내지 104배 억제시킨다. 일부 유기황 첨가제는 Fe 전극 반응을 저해하지 않는다. 백금 상에서 첨가제의 산화는 NHE와 비교하여 0.1V 내지 0.9V의 전위 범위에 걸쳐 발생한다. 티올의 자기조립 단층막의 패킹 밀도는 티올의 H2 억제는 물론 산화안정성을 결정하게 된다. 이중층 커패시턴스는 첨가제의 H2 억제 효과와 안정성을 예측하는데 사용될 수 있다. 유기황 첨가제는 철 전극 또는 전해질에 첨가될 수 있다.
12-탄소 사슬 알킬 티올 어셈블리는 계면으로부터 물을 완전히 제거한다. O- 또는 p-카복실산을 포함한 벤젠티올은 산화반응에 대해 안정적일 수 있으며, 유용한 첨가제를 만들어낼 수 있다. 선형 및 환형 티오에테르는 수소 발생을 억제하지만, 쉽게 설폰으로 산화된다. 1,2-에탄디티올 및 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올의 수소 발생 억제는 중간 수준이다. p-디티안, 비스메틸티오메탄, 1-옥탄티올, 소듐 프로판티올레이트 및 헥산티올에 의해서도 산화 내성 및 수소 발생 억제 효과가 제공된다. 이들 티올은 철-공기 배터리의 효율을 향상시키는데 있어서 큰 잠재력을 가지고 있다.
이상, 예시적 실시예들을 설명하였지만, 이들 실시예가 본 발명의 모든 가능한 형태를 설명하고자 의도된 것은 아니다. 오히려, 본 명세서에 사용된 용어들은 제한적이라기보다는 설명적인 용어들이며, 본 발명의 사상과 범주에서 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있다는 것을 염두에 둔다. 또한, 다양한 구현적 실시예의 특징들을 조합하여 본 발명의 추가 실시예들을 형성할 수 있다.

Claims (29)

  1. 카보닐 철; 및 철-기반 충전식 배터리의 충전 시에 철 전극에서의 수소 발생을 억제하기 위해 비스무트, 납, 수은, 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 금속 군에서 선택된 금속 황화물 첨가제 또는 금속 산화물 첨가제 중 하나를 포함하는, 철-기반 충전식 배터리용 철 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 황화비스무트를 포함하는 것인 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 철 전극은 대략 50 내지 99 w/w%의 카보닐 철, 대략 5 내지 30 w/w%의 중합체 바인더, 및 대략 1 내지 10 w/w%의 황화비스무트를 포함하는 것인 전극.
  4. 제1항에 있어서, 유기황 첨가제를 더 포함하는 것인 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기황 첨가제는 알칸티올인 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칸티올은 n = 6 내지 n = 8 범위의 사슬 길이를 갖는 것인 전극.
  7. 제4항에 있어서, 상기 유기황 첨가제는 선형 및 환형의 티올, 디티올 및 티오에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기황 첨가제는 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, p-디티안, 1,2-에탄디티올, 비스메틸티오메탄, 1-옥탄티올, 소듐 프로판티올레이트 및 헥산티올로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전극.
  9. 카보닐 철을 포함하는 철 전극;
    상기 철 전극으로부터 이격된 공기 전극; 및
    상기 철 전극 및 상기 공기 전극과 접촉되는 전해질
    을 포함하는 철-공기 충전식 배터리.
  10. 제9항에 있어서, 상기 철 전극은 비스무트, 납, 수은, 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 금속 군에서 선택된, 금속 황화물 첨가제 또는 금속 산화물 첨가제 중 하나를 포함하는 것인 배터리.
  11. 제10항에 있어서, 상기 첨가제는 황화비스무트를 포함하는 것인 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 상기 철 전극은 대략 50 내지 99 w/w%의 카보닐 철, 대략 5 내지 30 w/w%의 중합체 바인더, 및 대략 1 내지 10 w/w%의 황화비스무트를 포함하는 것인 배터리.
  13. 제9항에 있어서, 상기 철 전극 및 상기 전해질 중 적어도 하나는 유기황 첨가제를 포함하는 것인 배터리.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기황 첨가제는 알칸티올인 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알칸티올은 n = 6 내지 n = 8 범위의 사슬 길이를 갖는 것인 배터리.
  16. 제13항에 있어서, 상기 유기황 첨가제는 선형 및 환형의 티올, 디티올 및 티오에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 배터리.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기황 첨가제는 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, p-디티안, 1,2-에탄디티올, 비스메틸티오메탄, 1-옥탄티올, 소듐 프로판티올레이트 및 헥산티올로 이루어진 군에서 선택되는 것인 배터리.
  18. 철 전극;
    상기 철 전극으로부터 이격된 공기 전극; 및
    상기 철 전극 및 상기 공기 전극과 접촉되는 전해질
    을 포함하고,
    상기 철 전극 및 상기 전해질 중 적어도 하나는 유기황 첨가제를 포함하는 것인 철-공기 충전식 배터리.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유기황 첨가제는 알칸티올인 배터리.
  20. 제19항에 있어서, 상기 알칸티올은 n = 6 내지 n = 8 범위의 사슬 길이를 갖는 것인 배터리.
  21. 제18항에 있어서, 상기 유기황 첨가제는 선형 및 환형의 티올, 디티올 및 티오에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 배터리.
  22. 제21항에 있어서, 상기 유기황 첨가제는 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, p-디티안, 1,2-에탄디티올, 비스메틸티오메탄, 1-옥탄티올, 소듐 프로판티올레이트 및 헥산티올로 이루어진 군에서 선택되는 것인 배터리.
  23. 제18항에 있어서, 상기 철 전극은 카보닐 철을 포함하는 것인 배터리.
  24. 제18항에 있어서, 상기 철 전극은 비스무트, 납, 수은, 인듐, 갈륨, 및 주석으로 이루어진 금속 군에서 선택된, 금속 황화물 첨가제 또는 금속 산화물 첨가제 중 하나를 포함하는 것인 배터리.
  25. 제24항에 있어서, 상기 첨가제는 황화비스무트를 포함하는 것인 배터리.
  26. 카보닐 철 분말을 중합체 바인더와 조합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    금속 그리드를 상기 혼합물로 코팅하는 단계; 및
    상기 그리드를 가열하고 압력을 가하여 압착판(pressed-plate) 철 전극을 형성하는 단계
    를 포함하는, 철-기반 충전식 배터리에 사용되는 철 전극의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 비스무트, 납, 수은, 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어진 금속 군에서 선택된, 금속 황화물 첨가제 또는 금속 산화물 첨가제 중 하나를 조합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 첨가제는 황화비스무트인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 형성된 전극을 복수회 충방전시켜, 방전 용량이 안정적인 값까지 증가하고, 전극이 더 낮은 수소 발생률에 이를 수 있도록 하는 단계를 더 포함하는 방법.
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