CN103597655A - 高效率铁电极以及在可充电铁基电池中使用的添加剂 - Google Patents

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Abstract

披露了一种铁电极以及一种用于制造在铁基可充电电池中使用的铁电极的方法。在一个实施例中，该铁电极包括羰基铁粉和金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂中之一用于在铁基可充电电池的充电过程中在铁电极抑制析氢，该金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂中的金属选自由铋、铅、汞、铟、镓以及锡组成的金属组中。还披露了一种含有包含羰基铁的铁电极的铁-空气可充电电池，以及一种铁-空气电池其中铁电极以及电解质中的至少一个包括有机硫添加剂。

Description

高效率铁电极以及在可充电铁基电池中使用的添加剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年6月15日提交的美国临时申请号61/497,454的权益，其披露内容以其全文通过引用结合在此。
关于联邦资助研究或开发的声明
本发明是在来自美国能源部的ARPA-E资助项目DE-AR0000136下得到政府的支持。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
在此的实施例涉及高效率铁电极以及用于可充电铁-空气或其他铁基电池（如用于大型基于电池的能量存储）的添加剂。
发明背景
大型电能存储系统需要适应来自太阳能和风能的能源供应的内在变化。这种能量存储系统将在电力生产期存储多余的能量，并在电力需求期释放能量。可行的能量存储系统必须满足以下要求：(i)<$100/kWh的低安装成本，(ii)超过5000个周期的长使用寿命，(iii)超过80%的高循环能源效率，以及(iv)兆瓦-小时水平系统的易扩展性。因为可充电电池的高循环效率和可扩展性，它们特别适合于这种大型电能存储。其中在研究中的可充电电池的类型是钒氧化还原、钠-硫、锌-溴、锌-空气以及锂离子电池。在解决前述类型电池的耐用性、成本和大型实施的挑战中，将铁基碱性电池用于大型能量存储的有益功能已被大大地忽略。
当铁基电池在很大程度上被密封铅-酸电池所取代，直到20世纪80年代在美国和欧洲镍-铁电池已经被用于各种固定和移动应用超过70年。因为它们的高比能量，铁-空气电池在20世纪70年代“石油危机”后经历了用于电动汽车和军事应用的积极发展，但这方面的主要研究在1984年以后突然终止并且自那时以来除少数例外铁电极并没有受到显著的关注。然而，尽管在常见应用中不太显眼，铁基碱性电池（如铁-空气以及镍-铁电池）具有使它们非常有吸引力并且非常适合满足电网规模电能存储系统的新需求的独特特点。
在碱性电池中的铁电极的电化学涉及包括氢氧化铁(II)和元素铁的氧化还原过程：
Figure BDA0000435728330000021
正反应在电极的充电过程中发生而逆反应在放电过程中发生。
铁（铁基电池系统的主要原料）是全球范围内丰富、相对廉价、易于回收并且环保的。此外，众所周知铁电极在充电和放电的重复循环时是耐用的。超过3000次充电和放电循环的稳定性能已在镍-铁电池中被证明。这种耐用性相对于在1000次循环内老化的大多数可充电电池电极是非凡的。铁电极的耐用性是由于铁的氢氧化物在碱性介质中的低溶解度。铁电极的主要局限性是它在55%至70%的范围内的低充电效率。这种局限性来自于在根据下面的反应充电过程中所发生的浪费的析氢：
析氢反应发生的原因是此反应的电极电位对于铁电极反应（等式1）是阳性的。因此，电池必须过量充电60%至100%来达到满容量。充电过程中发生的析氢是不希望的，因为它降低了循环能量效率并导致电解质中水的损失。因此，抑制铁电极的析氢具有提高整体能量效率、降低成本，并提高铁基电池在大型能量存储系统中易于实施的深远益处。然而，抑制析氢并实现充电效率接近100%的铁电极，而不干扰电极的其他性能特性已经成为很多年来的严峻挑战。
市售铁电池的另一个限制是它们无法以高速率进行放电；当在不到五小时内放电（也称为五小时速率）时，实现的容量很小。电网规模的电能存储要求电池能够在一至两小时内充电和放电。如果由非导电氢氧化铁(II)（放电产物）的钝化可以得到减轻（等式1），铁电极的放电速率容量可以改善。Shukla等人已经证明各种添加剂对减轻钝化的有益作用（K Vi jayamohanan等人，J.Electroanal.Chem.（电化学杂志），289，55（1990）；TS Balasubramanian，J.Appl.Electrochem.（应用电化学），23，947（1993））。然而，同时实现高速率容量和高效率仍然是一个挑战。
发明概述
在一个实施例中，披露了一种用于铁基可充电电池的铁电极，该电极包括羰基铁粉和金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂之一用于在铁基可充电电池的充电过程中在铁电极抑制析氢，该金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂中的金属选自由铋、铅、汞、铟、镓以及锡组成的金属组中。
在另一个实施例中，披露了一种铁-空气可充电电池，该电池包括一个含有羰基铁的铁电极、一个与该铁电极间隔开的空气电极，以及一种与该铁电极和该空气电极相接触的电解质。
在另一个实施例中，披露了一种铁-空气可充电电池，该电池包括一个铁电极、一个与该铁电极间隔开的空气电极，以及一种与该铁电极和该空气电极相接触的电解质，其中该铁电极和电解质中的至少一个包含有机硫添加剂。
在另一个实施例中，披露了一种用于制造在铁基可充电电池中使用的铁电极的方法，该方法包括将羰基铁粉与一种聚合物粘合剂结合以产生一种混合物，使用该混合物涂覆一个金属网，并将该网加热且加压以形成一个压片铁电极。
附图简要说明
图1a和1b是根据所披露的实施例的电极设计的照片，包括羰基铁粉（1a）构成的压片电极以及在电极（1b）中羰基铁粉的形貌；
图2是一个具有根据所披露的实施例的铁工作电极、参比电极、以及氧化镍对电极-2Ah，使用30%氢氧化钾电解质的示例性测试电池配置的示意图；
图3是示出了具有和不具有硫化铋添加剂的羰基铁电极的示例性充电和放电曲线的图，其中20℃至25℃的温度下充电速率为C/2安培（羰基铁为0.18A，羰基铁+铋为0.32A）并且放电速率为C/20（羰基铁为0.018A并且羰基铁+铋为0.032安培）；
图4a和4b是描绘了铁电极的电化学性能特征的图，包括三种类型的电极组成（4a）在C/2速率的充电效率和当在C/2速率（4b）充电时各种电极的析氢的相对速率；
图5是充电效率作为循环的函数在C/2速率充电和C/20速率放电的图，其中该带是指由BeUtilityFree（由中国四川四川长虹电池有限公司制造）供应的来自镍-铁电池的市售电极的充电效率；
图6是各种铁电极材料的氢过电位在C*/10速率充电过程中的图，其中C*是基于电极材料的质量的理论容量；
图7是从羰基铁电极和硫化铋制备的用于带电铁电极的X射线衍射图，使用粉末衍射文件Fe（00-006-0696）、Fe(OH)2（00-013-0089）、Fe3O4（00-071-6766）、Bi（00-044-1246）、Fe3S4（01-089-1998），以及FeS（01-076-0964）；
图8示出了各种组成的完全充电的铁电极的阴极塔菲尔（Tafel）极化曲线，其中还示出了塔菲尔方程的参数；
图9是示出了铁电极作为归一化放电速率的函数的放电容量的图，其中归一化放电速率表示为以安培-小时的额定容量的1/n倍，并且n是放电小时数（例如，l/n=0.5对应于两小时内全部容量的放电）；
图10是铁-空气电池的示意图；
图11是描绘了旋转铁盘在1M氢氧化钾具有或不具有辛硫醇的电解质中的稳态恒电位极化的图；
图12a-b示出了（a）在-1.05V的电极电位在不存在以及存在10mM的辛硫醇下产生的铁盘电极的示例性阻抗谱的图，以及（b）用于分析的等效电路，其中Rct是电荷转移电阻，Cdl是双电层电容，并且Rs是电解质和电极的串联欧姆电阻；
图13是在相对于MMO-1.20V的恒电位极化测量的归一化析氢电流对烷硫醇的链长度的相关性的图；
图14是描绘了在不具有以及具有2-甲基-苯硫醇的1M KOH溶液中在Pt电极上以20mV/s的扫描速率的循环伏安法的图；
图15示出了共振稳定化硫醇的结构；
图16a-b是描绘了在具有长链硫醇（a）1,2-乙二硫醇以及（b）2,2'-(乙二氧基)二乙硫醇的1M KOH溶液中在Pt电极上以20mV/s的扫描速率的循环伏安的图；
图17是描绘了在具有有机硫添加剂的1M KOH溶液中铁在不同电位的稳态析氢电流的图；
图18a-b是描绘了有机硫添加剂对来自于铁电极的阻抗实验的（a）双层电容以及（b）极化电阻的影响的图；
图19a-b是描绘了（a）稳态极化与（b）具有不同添加剂（即1)3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇，2)对-二噻烷，3)1-十二烷硫醇，4)1,2-乙二硫醇，5)2-甲基苯硫酚，6)二甲硫基甲烷，7)1-辛硫醇，8)丙硫醇钠）的铁电极阻抗数据一致的图；以及
图20是描绘了Pt电极的氧化稳定性与双层电容的相关性的图，该双层电容是来自于对于以下物质得到的阻抗：1)3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇，2)对-二噻烷，3)1-十二烷硫醇，4)1,2-乙二硫醇，5)2-甲基苯硫酚，6)二甲硫基甲烷，7)1-辛硫醇，8)丙硫醇钠。
详细说明
根据所要求的，在此将披露本发明的详细的实施例；然而，应解的是，这些披露的实施例仅是本发明的示例，可以将它们以不同的并且是可替代的形式实施。这些图不是必须按比例的；为了显示具体元件的细节，一些特征可能被夸大或缩小。因此，在此披露的具体结构的和功能的细节不应解释为限制，而是仅作为一种代表基准用于传授给本领域普通技术人员以多样化地使用本发明。
廉价、耐用并且高效的大型电力存储系统对于太阳能和风能发电的利用率是至关重要的。就这一点而言，含水铁基可充电电池的低成本、耐用性和环境友好性是特别有吸引力并且引人注目的。然而，充电时浪费的析氢以及无法以高速率放电限制了铁基含水电池的开发。
在此所披露的实施例包括一种稳定的高性能铁电极，其中在不干扰铁电极反应的动力学下实现了析氢速率降低十倍。以这种水平的抑制析氢，充电效率已达到96%的前所未有的值。在此所披露的铁电极包括0.3安培-小时/g的比电荷存储容量，跻身于铁电极报道的最高值的行列而没有任何过量充电。此外，这种铁电极还可以快速充电和放电，表现出放电速率容量增加二十倍，从而满足大型能量存储的又另一个重要要求。在此所披露的高性能铁电极克服了长期存在的缺点并最终使铁-空气以及镍-铁的技术成为电网规模应用的廉价、高效并且耐用的能量存储系统的基础。
实施例包括一种铁基电池，该电池具有铁材料以及基于其抑制析氢反应以及提高放电速率容量的能力选择的添加剂的组合的电极。现有技术的可充电铁电极，市售的镍-铁电池是由纯化的磁铁矿体（Fe3O4）或通过氧化铁或其他前体的化学还原制备的。根据在此所披露的实施例，电极是由高纯度羰基铁粉制备的。羰基铁粉包括由五羰基铁的分解所产生的球形铁颗粒（例如3-5微米直径）。将这种材料在氢气中300℃下进行后处理以除去任何残留的氧和碳。随着这样的热处理，羰基铁的独特的“洋葱”结构被消除并且微观结构变得均匀。羰基铁粉（包括一种铁）是可商购的铁的最纯净形式之一。根据所披露的实施例，使用这样的高纯度铁材料是用于抑制析氢反应并且达到高充电效率的电极配方的一个重要方面。
为了进一步提高充电效率并实现接近完全抑制析氢，结合了能保持在羰基铁的表面上并抑制析氢的动力学的微量其他材料。例如，元素铋、铅、汞、铟、镓和锡可以通过这些有效抑制析氢并同时提高活性物质的放电速率和利用率的金属硫化物或金属氧化物的原位电解还原来结合。铋理想地适合这种应用，因为它是无毒的并且不会损害铁材料的环境友好性。虽然在此描述了硫化铋的用途，应理解的是任何处于硫化物或氧化物形式的上述金属可还原到它们的元素形式并且用于连接在此所披露的铁电极和铁基电池。
在一个实施例中，压片型电极10是通过将铁活性材料与不溶于电解质的聚合粘合剂（如聚乙烯粘合剂材料）相结合，然后施加热制备的（图1）。这种电极是廉价制造的。电极制造的可替代的方法（如烧结，在惰性气体气氛下使用高温处理）必须更高的成本并且因此与在此所披露的压片型电极相比具有更小的吸引力。制造成本的考虑对于满足美国能源部的-ARPA-E所设想的用于大型能量存储的挑战性成本目标是重要的。
在一种配方中，电极可包括50-99w/w%的羰基铁（SM级BASF），约5-50w/w%的碳酸钾或溶解时产生气孔的类似可溶添加剂，以及约5-30w/w%的聚合物粘合剂，如聚乙烯粘合剂（MIPELON，三井化学美国）。在另一种配方中，电极可包括约81w/w%的羰基铁、约10w/w%的可溶性添加剂，以及约9w/w%的聚合物粘合剂。在另一种配方中，羰基铁的一部分（如约5%）可以被硫化铋（Aldrich）代替。在这样的配方中，电极可包括50-99w/w%的羰基铁、约5-50w/w%的可溶性添加剂、约5-30w/w%的聚合物粘合剂，以及约1-10w/w%的硫化铋。在另一种配方中，电极可包括约76w/w%的羰基铁、约10w/w%的可溶性添加剂、约9w/w%的聚合物粘合剂，以及约5w/w%的硫化铋。粉末混合物可在金属网（如去油污的镍网或镀镍钢网）上展开，并在约140℃的温度和约5kg cm-2的压力下压制。应理解的是取决于特定的粘合剂材料，温度可以在从约60℃-250℃的范围内，并且取决于用于压制的技术，压力可以在从约1-100kg cm-2的范围内。铁在这些电极中的量对应于约2安培-小时的计算（理论）容量。对于测试，现有技术中，市售铁电极是从四川长虹电池有限公司生产的镍-铁电池获得，并且这些电极主要是由磁铁矿和石墨组成。
在此所披露的铁电极10在三电极电池中进行了测试。烧结型氧化镍电池电极用作对电极（图2）。氢氧化钾溶液（30w/v%）（与用在铁基可充电电池中的类似）用作电解质。所有电位是相对于汞/氧化汞（MMO）参比电极（相对于标准氢电极EMMO°=+0.098V）测量的。
充电效率、放电速率容量，以及对应重复充/放电循环是通过一个16通道电池循环系统（MACCOR-4200）测量的。使用恒电位仪/恒电流仪（VMC-4，PAR阿美特克（Ametek））对稳态极化进行了研究。
充电效率计算如下：
充电效率（%）={（Q充电-QH2）/Q充电}×100   (3)
其中Q充电是总电荷且QH2是用于析氢的电荷。在充电电位E下的析氢电流，IH2，是用塔菲尔关系计算，
Log10(IH2/Io)=(E-EH°)/b   (4)
其中Io和b分别是从稳态恒电流极化测量确定的交换电流和塔菲尔斜率。EH°是析氢反应的标准电位。
充电效率。铁电极的充电过程中发生的主要电化学过程是氢氧化铁(II)还原成铁（等式1）。然而，析氢（等式2）也随着充电过程同时发生。充电电流的一部分转移至氢的产生导致了低充电效率。
在测量充电效率之前，将压制的铁电极在放电容量增加到稳定值过程中充电和放电约30-40次。实现稳定放电容量的过程（被称为“形成”）之前已对于铁电极认识到。根据所披露的实施例，发现与形成开始时相比，在形成结束时电极显示出更低的析氢速率，是对于市售电极还没有被报道过的结果。形成过程包括将铁重复转化为氢氧化铁(II)，然后再沉积为铁。这个过程可以期望通过去除任何可溶性杂质进一步纯化羰基铁电极。因此所有的充电效率测量是在这样的“形成”电极上进行的。铁电极以C/2速率充电至其额定容量，并以C/20速率放电至相对于MMO-0.7V的截止电压（C是形成后电极以安培-小时为单位的额定容量，并且C/n是以安培为单位的放电电流）。充电和放电过程中的电压曲线（图3）示出了电荷输入在放电过程中几乎完全恢复。
具体而言，发现羰基铁电极的充电效率（等式3）是90%±1%。用羰基铁和硫化铋形成的电极显示出甚至更高的充电效率96%±1%（图4a）。具有硫化铋的羰基铁电极的充电效率的这种高数值代表在充电过程中析氢的量降低10倍（图4b）。这些电极的重复循环并没有显示充电效率的这种高数值的任何下降（图5）。
在高纯度羰基铁电极中发现的充电效率的增加是由于在羰基铁上析氢的高过电位。在测试的多种铁电极材料中，由羰基铁制成的那些对于析氢反应具有最高的过电位（图6）。
羰基铁不包含常见杂质，如以还原氧化物存在的锰、硫和磷。这些杂质降低了氢过电位并且通过增加铁的表面上易于形成吸附的氢物种来促进析氢。
通过向羰基铁材料添加硫化铋已经实现了析氢速率的进一步减小。硫化铋是一种导电固体，不溶于氢氧化钾电解质。在充电过程中，硫化铋转化为元素铋（等式5）。
将硫化铋还原为铋的电极电位比铁电极反应的电极电位（等式1）更高并且因而在-1V（相对于NHE）执行的充电过程有利于元素铋的形成。元素铋在充电电极中的存在通过X-射线粉末衍射（XRD）研究（图7）来确定。
元素铋的存在增加了羰基铁的析氢过电位（图6）。铋的高氢过电位是由于对于表面键合的氢中间体的电吸附的不利能量。
各种铁电极上的析氢反应的动力学参数（交换电流和塔菲尔斜率）是在完全充电状态下测量的，其中只有充电电流产生的反应是析氢反应（图8）。
如下表所示，交换电流（对析氢过程的动力学测量）比含铋电极低10倍。使用交换电流和塔菲尔斜率，使用等式4计算在充电过程中任何阶段的转移到析氢的电流和电荷。这些计算确认了观察到的提高的充电效率（图4和6）是由于通过铋元素的原位电沉积抑制了析氢的动力学。还通过例如元素形态的镉、铅、铟和汞展现了铋上的析氢高过电位的特性。
Figure BDA0000435728330000101
观察到的铋作为一个单独的相即使在5%的低比例与由休姆-罗瑟里（Hume-Rothery）规则预测的铋在铁中的不溶性一致。此不溶性结合铋的低表面能使得非常不利于铋进入铁基体的再分布。因此，可预期铋在充电过程中保持在铁的表面上作为纳米晶体或“吸附原子”抑制析氢。因为没有达到电氧化的必要电极电位，存在于铁电极上的铋在放电过程中不发生氧化。在铁电极过放电的情况下，铋会被氧化成不溶性的氧化铋。此氧化铋在随后的充电循环可以容易地还原成元素铋。铋沉积的这些特征与在充电和放电的重复循环中观察到的稳定的充电效率值一致（图5）。
放电速率容量。为满足大型能量存储的需求，电池必须能够在一至两小时内完全充电和放电。在不同放电速率下的性能是由术语“速率-容量”来描述。速率容量越高对于特定量的存储能量所要求的电池越小。对于许多氧化还原流动型电池，高速率的充电和放电导致效率的显著损失。使用根据所披露的实施例的含有硫化铋的羰基铁电极，实现了高放电速率容量连同改进的充电效率。以两小时的速率放电，硫化铋的添加提供了比市售电极增加二十倍的容量以及比纯羰基铁电极增加五十倍的容量（图9）。
具有硫化铋的电极即使在1小时放电速率的比放电容量仍相当于该电极的最大放电容量的约60%。市售电极在这些高放电速率下几乎不能产生容量。根据所披露的实施例，用硫化铋形成的电极的优异放电速率容量可以归因于硫化铁的原位形成。在对并入硫化铋的循环电极的XRD测量中，检测到对应于FeS和Fe3S4的硫化铁相（图7）。因此，可以推断硫化物离子（来自于硫化铋的还原（等式5））与氢氧化铁(II)反应形成硫化铁(II)（等式6）：
6S2-+Fe(OH)2=FeS+2OH-   (6)
硫化铁(II)可以与硫化物离子反应形成（如硫化铁(II)）导电的多种混合价态的硫化铁。这种导电硫化铁的原位并入将抵消由放电产物（氢氧化铁(II)，电绝缘体）引起的钝化。
因此，硫化铁化合物维持界面处的导电性，从而允许放电反应在高速率下得以持续。在此所披露的达到的96%的高充电效率结合0.3Ah/g的高水平利用率以及铁电极的快速放电容量允许非常廉价和有效的铁电极的开发。
存储1kWh的能量的铁电池以0.3Ah/g的比容量要求约3kg的铁粉。按$1/kg的费用（对于商业数量的高纯度铁），铁电极的材料的估计费用为$3/kWh。因此，所披露的实施例中铁电极的成本可以低至大型能量存储的成本目标的3%。如此低的来自铁贡献的成本允许有充足的成本分配于其他部件如正极、栈（stack）以及系统以满足$100/kWh的电网规模电能存储的目标成本。
在此所披露的实施例示出了一种使用羰基铁和硫化铋形成的高性能可充电铁电极，该铁电极的特征远远优于市售的铁电极。实现了析氢速率减少十倍、96%的高充电效率、0.3Ah g-1的高放电容量、以及还有在两小时放电速率下的容量增加二十倍。高水平纯度的羰基铁结合原位产生的铋电沉积物抑制了浪费的析氢，而原位形成的混合价态导电硫化铁减轻了由氢氧化铁的钝化，从而允许同时实现高放电速率和高比容量。效率和放电性能在重复循环中是稳定的。所披露的实施例还表明，一种可行的“压片”型电池电极可以采用活性材料的这种配方来低成本制造。这些高性能电极打破了低充电效率以及铁基含水碱性电池的不必要的析氢这些一度难以克服的障碍。因此，铁-空气电池以及镍铁电池这两者现在可以成为低成本、耐用、并且高效的大型电能存储系统的基础。
如上所述，铁电极在含水碱性介质中的大型部署的一个主要挑战是由于在充电和空闲待机期间铁电极上发生的析氢而相对低的电效率。析氢的抑制将会对铁基电池（如在图10中所示的具有铁电极10、空气电极12，以及电解质14的铁-空气电池）的商业部署具有变革性的影响。具体来说，抑制析氢将：（1）提高能量储存的循环效率，（2）减小电池的尺寸，并且（3）减少在充电过程中电解质中水的损失。
在电池的“空闲待机”过程中自放电情况如下：
Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2   (7)
从等式(2)和(7)可以得出析氢反应的抑制可以通过铁电极的表面排除水来实现。
已知烷硫醇以及其他有机硫化合物通过多种金属与硫醇的硫原子之间的相互作用在多种金属表面上形成自组装单层。这种自组装的层可以是非常致密和防水的，并且可以大大减少反应物进入电极溶液界面。因此，烷硫醇在铁表面上形成的这种自组装单层会抑制析氢反应。由于自组装单层的特性取决于烷硫醇的链长，抑制析氢反应的程度将取决于烷硫醇的分子结构。如果自组装层过于致密，然后将水从表面完全排除将会抑制包括对电池电极进行充电的所希望的过程（等式1）在内的所有电化学过程。因此，重要的是识别可以实现抑制但不会完全阻断表面反应的烷硫醇的最佳链长。
利用这种类型的自组装体的另一个重要方面是自组装单层仅在铁的裸露表面形成而不在覆盖有氧化物或氢氧化物的表面形成的选择性。因此，随着氢氧化铁在充电过程中转化为铁，烷硫醇的吸附有可能覆盖新生成的铁表面以确保在整个充电过程中抑制析氢处于相同的水平。如在此所述，有机硫添加剂可以添加到铁电极本身或添加到电解质中。
进行了三种类型的实验来确定烷硫醇的效果：（1）对抛光铁盘电极的稳态恒电位极化研究，（2）抛光铁盘电极的电化学阻抗谱以及（3）测量用高纯度羰基铁制备的充电和放电多孔铁电极的法拉第效率。在安装在一个“旋转圆盘电极”座（Pine Instrument）的高纯度铁盘（99.999%，直径5mm，阿尔法化学有限公司（Alfa-Aesar））上进行恒电位极化和阻抗测量。在每次实验前，将圆盘用0.05微米的氧化铝抛光并用异丙醇和丙酮清洗。实验是在含有1M的氢氧化钾溶液（用氩气吹扫）、铂丝对电极和汞-氧化汞（MMO）参比电极（20%氢氧化钾，E°=+0.092V）的氟乙烯聚合物电池中进行。除非另有说明，报道的电极电位的所有值都是相对于MMO参比电极。在每次实验前彻底清洗电化学电池以避免烷硫醇交叉污染。
稳态极化测量，在相对于MMO参比电极为-0.85V至-1.3V的电极电位范围内，通过每次阶跃电极电位50mV并在记录稳态电流之前保持电位300秒而进行。电化学阻抗是作为电极电位的函数使用振幅为2mV（峰-峰）在50mHz至100kHz的频率范围内的激励信号来进行测量的。使用含有10mM烷硫醇的1M氢氧化钾溶液重复极化和阻抗实验。在测量之前，电极在含有烷硫醇的电解质中在氩气流下持续60分钟来平衡。使用具有通式CnH(2n-1)SH并且n的值为3、4、5、6、7、8、10、11、以及12的链状烷硫醇（西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich））进行实验。
在电解质中使用和不使用辛硫醇的铁盘电极极化测量的结果示于图11。通过添加10mM的辛硫醇，在所研究的电位的整个范围内析氢的电流减小约25倍。电流的这一减少证实了辛硫醇在铁表面上的吸附及其抑制析氢反应的有效性。
阻抗谱（图12a）的结果与具有双层电容、电荷转移电阻和电解质电阻的简单等效电路（图12b）相符合。从阻抗的分析得出电荷转移电阻随电极电位减小并随辛硫醇（图12a）的添加而增大，并且这与稳态极化测量的结果（图11）是一致的。和以前一样，可以得出辛硫醇的吸附减少了析氢反应可利用的表面积，并从而导致观察到的电荷转移电阻的增加。
发现由稳态极化测量测得的析氢电流很大程度上取决于烷硫醇的链长。将相对析氢速率进行了归一化计算，该归一化计算通过将使用烷硫醇时观察到的析氢电流除以不使用烷硫醇时观察到的析氢氢气。在链长n=12时，析氢速率减少了多达四个数量级。当然，也可以利用更低链长度以及高达n=14的更高链长度。这些结果表明，由烷硫醇形成的自组装层的表面覆盖范围和致密性依赖于链长度。因此，抑制析氢的所希望的程度可通过链长度（图13）的适当选择来实现。为了实现铁的析氢速率95%的降低，则烷硫醇的“n”值应在n=6至8的范围内选择。
因此，如在此所述，烷硫醇的自组装单层可以大大降低铁电极在碱性介质中析氢的速率，并从而克服显著程度的可充电铁电极的低充电效率的问题。稳态恒电位极化测量和阻抗分析证实，析氢抑制的发生是通过烷硫醇分子覆盖了表面而留下的电化学反应面积减小。烷硫醇的链长对析氢速率有很大的影响。对于链长n=6，可达到析氢速率大于90%的降低。
寻找特定的电解质添加剂是重要的结论（determination），该添加剂除了选择性地抑制析氢反应还具有良好的抗氧化性而不影响电池电极反应的动力学。该添加剂在铁电极的负电极电位下必须是稳定的。此外，电解质的添加剂相对于空气电极的氧化必须是稳定的并且必须不会损害空气电极反应的动力学。
对用于抑制铁电极的充电过程中的析氢的几种不同的有机硫添加剂进行了研究。添加剂的初步筛选是在旋转盘Pt电极上使用循环伏安法来确定不同添加剂在1M KOH溶液中的氧化稳定性进行的。对电极是铂丝并且参比电极是汞/氧化汞（MMO）参比电极（EMMO°=0.098V，相对于标准氢电极）。循环伏安实验以20mV/s的扫描速率从-0.9V扫描至0.7V（相对于MMO）。
采用稳态测量和电化学阻抗谱方法来评估有机硫电解质添加剂对铁的析氢反应的影响。所有实验均用抛光的高纯度多晶铁盘（99.997%，直径5mm）进行。铁电极的性能于不存在和存在添加剂下在含有氩气吹洗的1M KOH半电池中进行评价。稳态极化通过从-1.3V至-0.85V（相对于汞氧化汞（20%KOH）参比电极）每50mV阶跃保持电位持续300秒来进行以确定铁在多种电位上的析氢电流。阻抗测量是在刚刚完成每一个稳态电位阶跃实验后进行，以确定有机添加剂对铁电极的双层电容和极化电阻变化的影响。
硫醇是在腐蚀环境中保护金属表面最重要的化合物之一。这种吸附型抑制剂的作用可以通过在金属表面上的路易斯酸-碱相互作用来解释。有机硫化合物的头基含有S原子，其被强烈地吸附到金属表面上。因此尾基含有疏水烷烃链，这将形成一种非常致密的单层以保护金属表面。烷烃链的性质决定了单层的致密性，从而影响金属表面的电化学可及性。基于金属表面上形成的单层的致密性，有机硫化合物对于铁-空气电池的析氢抑制会有不同的效果。
对于在电池中的应用，有机化合物必须具有一定程度的长期氧化稳定性。硫醇可被氧化为不同的产物。硫醇和其他硫化合物的氧化改变了硫的氧化态。轻度氧化将硫醇转变为二硫化物。二硫化物的轻度氧化得到烷基次磺酰基化合物，而更剧烈的氧化形成磺酸。硫化物的氧化可以先导致亚砜然后导致砜。所以硫化合物不仅必须有效地抑制析氢，而且还必须在电化学过程中是相对稳定的。
从芳香族硫醇化合物开始，相比无添加剂的循环伏安（CV）曲线，观察到2-甲基苯硫醇抑制了氢吸附在铂和铁上。观察到极化电阻降低了十倍并且双层电容降低了三倍。这种分子的吸附是通过来自芳族链的pi相互作用而有利的。然而，该分子的氧化开始于相对于NHE0.1V（图14）。
硫醇盐在氢氧化钠溶液中形成并且将在相对于NHE0.1V时氧化成二硫化物。如果硫醇盐的氧化被抑制，那么基于苯硫酚的添加剂可以用于析氢的抑制。一种可能的方法是使用一种共振稳定的硫醇盐。例如，具有羧酸取代基的苯硫醇将允许硫醇盐的稳定化，如图15所示。
1,2-乙二硫醇以及2,2'-(乙二氧基)二乙硫醇强烈吸附于铂电极，抑制从水中吸附氢，并且还抗氧化降解直至0.5V相对于NHE（图16a-b）。然而，铁电极仅显示了极化电阻增加了五至十倍并且双层电容减少五至十倍。由于C-O键的不同疏水性，自组装层的堆积可能不如2,2'-(亚乙二氧基)二乙硫醇那么有效。对于乙二硫醇，还可能由二硫醇的横向堆积完全抑制。然而，它们显著抑制析氢反应而完全没有抑制铁电极反应。因此，1,2-乙硫醇以及2,2'-(乙二氧基)二乙硫醇是用于改善铁电极充电效率的非常有前途的添加剂。
循环伏安实验表明不同的有机硫添加剂对铁电极析氢的抑制。稳态极化实验证实了该CV结果。从-1.3V至-0.85V（相对于汞氧化汞（20%KOH）参比电极）每50mV的阶跃保持电位300秒，根据有机硫添加剂的不同（图17）析氢降低了10至104倍。
在各稳态电位实验后，进行阻抗测量以确定有机添加剂对铁电极的双层电容和极化电阻变化的影响。观察到在不同电位下具有有机硫添加剂的双层电容的下降。相应地，因为吸附于铁表面（图18a-b）添加剂增加了析H2的电荷转移电阻。因为Fe(OH)2钝化的减少，该添加剂减少了铁的氧化还原反应的Rp，这与铁电极的CV结果一致。
具有不同添加剂的稳态极化实验和阻抗数据汇总于图19a-b。在图中，具有添加剂的双层电容被归一化到无添加剂。具有添加剂的在相对于MMO-1.15V下的析氢电流被归一化到无添加剂的相同电位的电流。具有添加剂的在相对于MMO-1.15V下的极化电阻被归一化到无添加剂。观察到，所有的有机硫化合物可以降低析氢电流。随着双层电容的减小，析氢将被抑制。相应地，当双层电容减小时极化电阻会增加。
该双层电容可用于预测有机硫添加剂的氧化稳定性。图20示出了不同的添加剂在相对于MMO0.4V的氧化电流。氧化电流与相应的双层电容之间呈线性关系。双层电容越低，添加剂越稳定。
所有测试过的有机硫添加剂或多或少地吸附在铂和铁上，从而减少了可用于电化学反应的区域并以将铁的析氢反应抑制了10至104倍。某些有机硫添加剂不抑制Fe电极反应。添加剂在铂上的氧化发生在相对于NHE0.1V至0.9V的电位范围内。硫醇的自组装单层的堆积密度将确定H2的抑制以及硫醇的氧化稳定性。双层电容可用于预测H2抑制效果以及添加剂的稳定性。有机硫添加剂可以添加到铁电极中或添加到电解质中。
12-碳链烷硫醇组装物将水完全从界面排除。
具有邻-或对-羧酸的苯硫醇使其向氧化稳定并可以产生一种有用的添加剂。链状以及环状硫醚抑制了析氢但很容易被氧化成砜。对析氢反应适度水平的抑制是由1,2-乙二硫醇以及3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇提供的。抗氧化性和析氢抑制还由对-二噻烷、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇钠以及己硫醇提供。这些硫醇具有很大的潜力来提高铁-空气电池的效率。
虽然上面描述了多个示例性的实施例，这不意味着这些实施例描述了本发明的所有的可能形式。相反，在本说明书中使用的词是描述性的，而不是限制性的，并且应了解在不偏离本发明的精神和范围下可以进行多种改变。此外，可以将不同实现的实施例的特征结合起来以形成本发明的进一步的实施例。

Claims (29)

1.一种用于铁基可充电电池的铁电极，该电极包括羰基铁和金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂之一用于在铁基可充电电池的充电过程中在铁电极抑制析氢，该金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂中的金属选自由铋、铅、汞、铟、镓以及锡组成的金属组中。
2.根据权利要求1所述的电极，其中该添加剂包括硫化铋。
3.根据权利要求2所述的电极，其中该电极包括约50-99w/w%的羰基铁、约5-30w/w%的聚合物粘合剂，以及约1-10w/w%的硫化铋。
4.根据权利要求1所述的电极，进一步包括一种有机硫添加剂。
5.根据权利要求4所述的电极，其中该有机硫添加剂是一种烷硫醇。
6.根据权利要求5所述的电极，其中该烷硫醇具有的链长度在n=6至n=8的范围内。
7.根据权利要求4所述的电极，其中该有机硫添加剂是选自由直链和环状硫醇、二硫醇、以及硫醚组成的组。
8.根据权利要求7所述的电极，其中该有机硫添加剂是选自由3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、对-二噻烷、1,2-乙二硫醇、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇钠、以及己硫醇组成的组中。
9.一种铁-空气可充电电池，包括：
一个包含羰基铁的铁电极；
一个与该铁电极间隔开的空气铁电极；以及
一种与该铁电极以及该空气电极相接触的电解质。
10.根据权利要求9所述的电池，其中该铁电极包括金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂之一，该金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂中的金属选自由铋、铅、汞、铟、镓以及锡组成的金属组。
11.根据权利要求10所述的电池，其中该添加剂包括硫化铋。
12.根据权利要求11所述的电池，其中该电极包括约50-99w/w%的羰基铁、约5-30w/w%的聚合物粘合剂，以及约1-10w/w%的硫化铋。
13.根据权利要求9所述的电池，其中该铁电极与该电解质中的至少一个包括一种有机硫添加剂。
14.根据权利要求13所述的电池，其中该有机硫添加剂是一种烷硫醇。
15.根据权利要求14所述的电池，其中该烷硫醇具有的链长度在n=6至n=8的范围内。
16.根据权利要求13所述的电池，其中该有机硫添加剂是选自由直链和环状硫醇、二硫醇、以及硫醚组成的组。
17.根据权利要求16所述的电池，其中该有机硫添加剂是选自由3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、对-二噻烷、1,2-乙二硫醇、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇钠、以及己硫醇组成的组。
18.一种铁-空气可充电电池，包括：
一个铁电极；
一个与该铁电极间隔开的空气铁电极；以及
一种与该铁电极以及该空气电极相接触的电解质，其中该铁电极与该电解质中的至少一个包括一种有机硫添加剂。
19.根据权利要求18所述的电池，其中该有机硫添加剂是一种烷硫醇。
20.根据权利要求19所述的电池，其中该烷硫醇具有的链长度在n=6至n=8的范围内。
21.根据权利要求18所述的电池，其中该有机硫添加剂是选自由直链和环状硫醇、二硫醇、以及硫醚组成的组。
22.根据权利要求21所述的电池，其中该有机硫添加剂是选自由3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、对-二噻烷、1,2-乙二硫醇、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇钠、以及己硫醇组成的组。
23.根据权利要求18所述的电池，其中该铁电极包含羰基铁。
24.根据权利要求18所述的电池，其中该铁电极包括金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂中之一，该金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂中的金属选自由铋、铅、汞、铟、镓以及锡组成的金属组。
25.根据权利要求24所述的电池，其中该添加剂包括硫化铋。
26.一种用于制造在铁基可充电电池中使用的铁电极的方法，该方法包括：
将羰基铁粉与一种聚合物粘合剂结合以产生一种混合物；
使用该混合物涂覆一个金属网；以及
将该网加热且加压以形成一个压片铁电极。
27.根据权利要求26所述的方法，进一步包括在该混合物中结合一种金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂中之一，该金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂中的金属选自由铋、铅、汞、铟、镓以及锡组成的金属组。
28.根据权利要求27所述的方法，其中该添加剂包括硫化铋。
29.根据权利要求26所述的方法，进一步包括将该制成的电极充电以及放电若干次以允许放电容量增加至一个稳定的值并且电极达到一个更低的析氢速率。
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