CN107188224A - 一种棒状空气电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种棒状空气电极材料及其制备方法，其主要涉及燃料电池领域。该棒状空气电极材料的制备方法通过使用定量的五水硝酸铋和硫化钠进行水热反应，制得了棒状的硫化铋空气电极材料，该棒状的硫化铋空气电极材料具备较佳的电化学性能。因此，通过上述棒状空气电极材料的制备方法所制备的棒状空气电极材料应用于燃料电池上，不但具备较低的过电势，而且其充放电的循环稳定性能优良，表现出了优异的综合电化学性能，故其在燃料电池领域具备广阔的应用前景。

Description

一种棒状空气电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种棒状空气电极材料及其制备方法。

背景技术

锂空气电池是一种用活泼金属Li为负极，以空气(氧气)为正极的新型燃料电池，具有无污染、材料丰富，可再生利用，放电电压平稳、比能量高、储存寿命长、价格低廉等优点，因而是极具发展和应用前景的新能源储能体系。

虽然锂空气电池具有上述的各种优点，但是由于其充电过电势较高，导致目前的空气电极在使用过程中整体的电化学性能表现不佳，并且使用寿命也不长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种棒状空气电极材料的制备方法，其能够改善锂空气电池在充电过程中过电势较高及循环稳定性差的问题。

本发明的另一目的在于提供一种棒状空气电极材料，其可以避免传统碳材料和含粘结剂电极的充电过电势较高和循环性能较差的问题，故本发明提供的棒状空气电极材料应用于空气电池中，具备较佳的电化学性能。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。

本发明提出一种棒状空气电极材料的制备方法，其包括以下步骤：将硝酸铋的醇溶液加入到硫化钠的水溶液中进行混合，得到第一混合溶液；对第一混合溶液进行稀释，并进行水热反应；对经过水热反应后的反应产物进行后处理。

本发明提出一种棒状空气电极材料，其是通过上述的棒状空气电极材料的制备方法制得。

本发明实施例的棒状空气电极材料及其制备方法的有益效果是：本发明实施例提供的棒状空气电极材料的制备方法通过使用硝酸铋的醇溶液和硫化钠的水溶液进行水热反应，制得了棒状的硫化铋空气电极材料，该棒状的硫化铋空气电极材料具备较佳的电化学性能。因此，通过本发明所提供的棒状空气电极材料的制备方法所制备的棒状空气电极材料在表现出良好电化学性能的同时，也解决了锂空气电池在充电过程中过电势较高及循环稳定性差的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1所提供的棒状空气电极材料的制备方法流程图；

图2为实施例1所提供的棒状空气电极材料形貌的SEM图；

图3为试验例中不同电极的首次充放电图，其中，图a，b，c分别代表电流强度为50mA/g、100mA/g、150mA/g条件下的棒状硫化铋复合泡沫镍空气电极的首次充放电图，图d代表的是Super P粘结泡沫镍空气电极的首次充放电图；

图4为试验例中不同电极的充放电循环图，其中，图a代表的是棒状硫化铋复合泡沫镍空气电极的充放电循环图，图b代表的是Super P粘结泡沫镍空气电极的充放电循环图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的棒状空气电极材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种棒状空气电极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将五水硝酸铋溶解在异丙醇中，得到第一溶液。

进一步地，在配置第一溶液的过程中，为了保证硝酸铋在一定的浓度，本发明最佳的实施例当中所用五水硝酸铋和异丙醇的用量比为0.1-0.5g：5-20mL。需要说明的是，本发明实施例中五水硝酸铋作为目标产物硫化铋的铋源，异丙醇作为硝酸铋的溶剂，将硝酸铋溶解形成硝酸铋溶液，以帮助硝酸铋在后续水热反应进行充分的反应。需要强调的是，本发明实施例中之所以将五水硝酸铋和异丙醇的用量比进行限制，是因为，配置成第一溶液，即硝酸铋溶液中硝酸铋的溶液浓度过大过小均不利于其后续的水热反应，只有将五水硝酸铋和异丙醇的用量比限制在0.1-0.5g：5-20mL，才能保证硝酸铋溶液在后续的水热反应过程中保持较高的活性。

S2、将硫化钠溶解在去离子水中，得到第二溶液。

进一步地，在配置第二溶液过程中，为了保证硫化钠一定的浓度，本发明最佳的实施例当中所用的硫化钠和去离子水的用量比为0.5-1.5g：5-20mL。需要说明的是，在本发明实施例中硫化钠作为目标产物硫化铋的硫源，去离子水作为硫化钠的溶剂，将硫化钠溶解形成硫化钠溶液，以帮助硫化钠溶液在后续的水热反应中进行充分的反应。需要强调的是，在本发明实施例中之所以将硫化钠和去离子水进行用量比的限制，是因为，配置成第二溶液，即硫化钠溶液中硫化钠的溶液浓度过大过小都不利于其后续的水热反应，只有将硫化钠和去离子水用量比例限制在0.5-1.5g：5-20mL，才能保证硫化钠溶液在后续的水热反应过程中保持较高的反应活性，同时也有利于棒状硫化铋空气电极材料目标形貌的形成。

S3、将第一溶液倒入第二溶液中并加入去离子水，混合后得到第三溶液，对第三溶液进行水热反应。

进一步地，在本发明较佳的实施例当中，为了保证水热反应所产生的产物最大限度的满足目标产物的形貌特征，从而表现出良好的电化学性能，本发明实施例中，对第一溶液(硝酸铋溶液)和第二溶液(硫化钠溶液)混合过程中添加了30-70mL的去离子水，以帮助第三溶液在进行水热反应过程保持较高的离子活性，从而促进水热反应的进行。

另外，还需要说明的是，为了保证水热反应过程中的顺利进行，控制水热反应的温度和时间参数也是至关重要的。本发明实施例中，将水热反应的反应温度控制在120-180摄氏度，反应时间控制在4-16小时。

需要强调的是，水热反应过程中必须控制好水热反应的温度和时间两个参数，因为反应温度过高或过低，反应时间过长或过短均不利于水热反应过程中生成目标产物，其中，反应温度过高以及反应时间过长，会使得硫化铋更容易团聚长大，并且晶粒组织也会变得粗大，其组织稳定性和宏观力学性能受到影响；而反应温度过低以及反应时间过短，会明显的降低水热反应进行的速度，影响硫化铋目标形貌的形成，以至于严重影响最终硫化铋的电化学性能。

S4、对经过水热反应后的反应产物进行后处理。

具体地，本发明实施例中的后处理包括依次进行的洗涤处理和干燥处理。其中，洗涤处理过程中主要是采用去离子、无水乙醇对反应产物进行反复多次的洗涤。优选地，洗涤次数为3次；另外，干燥处理过程中，对经过洗涤处理后的反应产物采用真空干燥的方式进行。需要说明的是，之所以利用真空干燥的方式进行干燥，是为了避免水热反应产物在干燥过程中被氧化变质，影响最终棒状硫化铋的性能。

进一步地，为了保证真空干燥过程中棒状硫化铋充分的被干燥，并保持原本的各项特征(包括形貌特征，性能稳定性以及表现出来的电化学性能)，本发明实施例当中真空干燥的干燥温度控制在60-120摄氏度，干燥时间控制在8-14小时。需要说明的是，干燥温度过高，干燥时间过长，容易造成硫化铋的皲裂，降低硫化铋的组织稳定性和与其它电极材料复合的附着力；而干燥温度过低，干燥时间过短，又容易造成干燥不彻底和不充分，影响真空干燥的效果。

另外，在本发明上述的实施例当中，需要强调的是，并不仅限于上述所介绍的步骤方法，其中所用的硝酸铋溶液和硫化钠溶液，不一定必须如上述的方法一样每次进行现配，还可以直接使用储藏好的硝酸铋溶液和硫化钠溶液，包括配置硝酸铋溶液所用的五水硝酸铋，不一定必须要含有五个结晶水的硝酸铋，只要能够配置成为硝酸铋溶液为水热反应过程中提供铋源即可。

本发明实施例还提供了一种棒状空气电极材料，其是利用上述的棒状空气电极材料的制备方法制得。需要说明的是，本发明实施例当中提供的该棒状空气电极材料组织形貌呈现纳米棒状，其应用于空气电池，作为空气电极表现有良好的电化学性能，很好的解决了锂空气电池在充电过程中过电势较高及循环稳定性差的问题。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

请参照图1，本实施例提供一种棒状空气电极材料的制备方法，其制备过程如下：

将0.3g五水硝酸铋溶解在10mL的异丙醇中，搅拌均匀得到第一溶液(硝酸铋溶液)；再称取1.0g硫化钠溶解在12.5mL的去离子水中，搅拌均匀得到第二溶液(硫化钠溶液)；将第一溶液缓缓倒入第二溶液中并加入50mL去离子水，混合均匀得到第三溶液。

将第三溶液倒入100mL水热反应釜中进行140摄氏度的水热反应，水热反应进行8小时。

待水热反应进行完毕，冷却至室温后将产物的混合物用去离子水、无水乙醇反复清洗三次，并在真空干燥箱内80摄氏度干燥12小时。

本实施例还提供了一种棒状空气电极材料，其是通过本实施例所介绍的棒状空气电极材料的制备方法制备所得。

实施例2

本实施例提供一种棒状空气电极材料的制备方法，其制备过程如下：

将0.3g五水硝酸铋溶解在10mL的异丙醇中，搅拌均匀得到第一溶液(硝酸铋溶液)；再称取1.0g硫化钠溶解在12.5mL的去离子水中，搅拌均匀得到第二溶液(硫化钠溶液)；将第一溶液缓缓倒入第二溶液中并加入50mL去离子水，混合均匀得到第三溶液。

将第三溶液倒入100mL水热反应釜中进行150摄氏度的水热反应，水热反应进行10小时。

待水热反应进行完毕，冷却至室温后将产物的混合物用去离子水、无水乙醇反复清洗三次，并在真空干燥箱内90摄氏度干燥11小时。

本实施例还提供了一种棒状空气电极材料，其是通过本实施例所介绍的棒状空气电极材料的制备方法制备所得。

实施例3

本实施例提供一种棒状空气电极材料的制备方法，其制备过程如下：

将0.1g五水硝酸铋溶解在5mL的异丙醇中，搅拌均匀得到第一溶液(硝酸铋溶液)；再称取0.5g硫化钠溶解在5mL的去离子水中，搅拌均匀得到第二溶液(硫化钠溶液)；将第一溶液缓缓倒入第二溶液中并加入30mL去离子水，混合均匀得到第三溶液。

将第三溶液倒入100mL水热反应釜中进行120摄氏度的水热反应，水热反应进行16小时。

待水热反应进行完毕，冷却至室温后将产物的混合物用去离子水、无水乙醇反复清洗三次，并在真空干燥箱内60摄氏度干燥14小时。

本实施例还提供了一种棒状空气电极材料，其是通过本实施例所介绍的棒状空气电极材料的制备方法制备所得。

实施例4

本实施例提供一种棒状空气电极材料的制备方法，其制备过程如下：

将0.5g五水硝酸铋溶解在20mL的异丙醇中，搅拌均匀得到第一溶液(硝酸铋溶液)；再称取1.5g硫化钠溶解在20mL的去离子水中，搅拌均匀得到第二溶液(硫化钠溶液)；将第一溶液缓缓倒入第二溶液中并加入70mL去离子水，混合均匀得到第三溶液。

将第三溶液倒入100mL水热反应釜中进行180摄氏度的水热反应，水热反应进行4小时。

待水热反应进行完毕，冷却至室温后将产物的混合物用去离子水、无水乙醇反复清洗三次，并在真空干燥箱内120摄氏度干燥8小时。

本实施例还提供了一种棒状空气电极材料，其是通过本实施例所介绍的棒状空气电极材料的制备方法制备所得。

试验例

为了对本发明实施例中得到的棒状空气电极材料进行电化学性能测试，本发明选用实施例1中的棒状空气电极材料进行应用试验，具体地，是将实施例1中的棒状空气电极材料与泡沫镍材料进行复合，形成棒状硫化铋复合泡沫镍空气电极。需要说明的是，本试验例对棒状空气电极材料的粉体和棒状硫化铋复合泡沫镍空气电极均做了相关的表征和性能测试，具体的结果为：

请参照图2，图2为棒状空气电极材料的粉体的扫描电镜图，由图2可以看出，棒状空气电极材料的粉体的形貌呈现均匀分布的纳米棒状，其表现出较大的比表面积和电子传输通道，故为了验证棒状空气电极材料在电化学性能上的优异表现，本试验例对棒状硫化铋复合泡沫镍空气电极进行了充放电测试，并选用Super P粘结泡沫镍空气电极作为对比例进行测试，其结果如图3和图4所示。

从图3的a，b，c图可以看出，在电流强度分别为50mA/g、100mA/g、150mA/g条件下，首次放电电压依次为3.35V、3.37V、3.38V，而图3的d图Super P粘结到泡沫镍上的电极的首次充放电电压为4.72V。因此，对比两种电极充放电曲线的首次充放电电压参数可知，本发明实施例提供的纳米棒状硫化铋复合泡沫镍空气电极具有降低充电过电势的优势。

另外，从图4可以看出，在经过30次循环后图a中利用棒状硫化铋复合泡沫镍空气电极的电池依然较为稳定，而图b中使用Super P粘结泡沫镍电极的电池仅充放4次其放电容量就有大幅减小，由此可以说明棒状硫化铋复合泡沫镍空气电极具有较好的循环性能。

因此，根据试验例的测试结果可以看出，相对于Super P粘结泡沫镍电极，本发明实施例提供的棒状空气电极材料在与泡沫镍复合得到的棒状硫化铋复合泡沫镍空气电极中，表现出了较佳的电化学性能，很好的解决了传统碳材料和含粘结剂电极的充电过电势较高和循环性能较差的问题。

综上所述，本发明实施例提供的棒状空气电极材料的制备方法通过使用定量的五水硝酸铋和硫化钠进行水热反应，制得了棒状的硫化铋空气电极材料，该棒状的硫化铋空气电极材料具备较佳的电化学性能。因此，通过本发明实施例所提供的棒状空气电极材料的制备方法所制备的棒状空气电极材料应用于燃料电池上，不但具备较低的过电势，而且其充放电的循环稳定性能优良，表现出了优异的综合电化学性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种棒状空气电极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将硝酸铋的醇溶液加入到硫化钠的水溶液中进行混合，得到第一混合溶液；对所述第一混合溶液进行稀释，并进行水热反应；对经过水热反应后的反应产物进行后处理。

2.根据权利要求1所述的棒状空气电极材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋的醇溶液通过将五水硝酸铋溶解在异丙醇中得到，并且所述五水硝酸铋和所述异丙醇的用量比为0.1-0.5g：5-20mL。

3.根据权利要求2所述的棒状空气电极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化钠的水溶液通过将硫化钠溶解在去离子水中得到，并且所述硫化钠和所述去离子水的用量比为0.5-1.5g：5-20mL。

4.根据权利要求3所述的棒状空气电极材料的制备方法，其特征在于，溶解所述硫化钠所用的所述去离子水和对所述第一混合溶液进行稀释时所用的去离子水的用量比为5-20mL：30-70mL。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的棒状空气电极材料的制备方法，其特征在于，进行水热反应过程中的反应温度在120-180摄氏度，反应时间为4-16小时。

6.根据权利要求5所述的棒状空气电极材料的制备方法，其特征在于，进行后处理过程中，依次包括洗涤处理和干燥处理。

7.根据权利要求6所述的棒状空气电极材料的制备方法，其特征在于，洗涤处理过程中，采用去离子、无水乙醇对所述反应产物反复洗涤多次。

8.根据权利要求6所述的棒状空气电极材料的制备方法，其特征在于，干燥处理过程中，对经过洗涤处理后的反应产物采用真空干燥的方式进行。

9.根据权利要求8所述的棒状空气电极材料的制备方法，其特征在于，真空干燥过程中的干燥温度为60-120摄氏度，干燥时间为8-14小时。

10.一种棒状空气电极材料，其特征在于，所述棒状空气电极材料根据权利要求1-9任意一项所述的棒状空气电极材料的制备方法制得。