CN102965735A - 一种溶剂水热法调控硫化铋纳米棒阵列长径比的合成方法 - Google Patents
一种溶剂水热法调控硫化铋纳米棒阵列长径比的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种溶剂水热法调控硫化铋纳米棒阵列长径比的合成方法，所述方法包括：以铋盐为Bi源，以巯基化合物为S源，Bi源和S源物质的量之比1：1～6，以水和N,N-二甲基甲酰胺体积比1~10：1的混合液为溶剂，在反应体系中放置厚度均匀的钨片作为生长基底，于120～200℃下进行溶剂热反应8～48个小时，在基底上得到相应的不同长径比的Bi2S3纳米棒阵列。本发明采用的方法操作简单 ，原料、溶剂易得，重现性好，可通过简单的变量调控得到一系列不同长径比的Bi2S3纳-微米线及其阵列。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种溶剂水热法调控硫化铋纳米棒阵列长径比的合成方法。
（二）背景技术
一维纳米材料（包括纳米棒、纳米线和纳米管）由于其独特的光、电、热性质，得到了广泛研究，而且显示出在纳米器件潜在的应用前景。
在半导体材料中，V-VI族化合物由于良好的光生伏特（photovoltaic）和高的热电（thermoelectric）转化特性，在光电器件及热电冷却器件中有潜在的应用价值。硫化铋是其中研究较多的化合物，到目前为止，科学家们已经发展了许多制备方法来合成一维结构纳米材料，如有机相反应、激光轰击法（laser ablation）、模板法（参见：彭等，物理期刊D：应用物理，34卷，3224（2001）；蒋捷等，化学材料，17卷，6094（2005））和电化学方法等。此外，水热法和溶剂热法也得到了快速的发展（参见：张辉等，纳米技术，14卷，974（2003）；刘兆平等，先进材料，15卷，936（2003）），并成为控制纳米晶形貌的有效方法。
水热法和溶剂热法制备纳米晶一般以聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜为反应容器，两种方法的区别仅仅在于前者用水作溶剂，而后者使用非水的有机化合物作为反应介质。反应液装进聚四氟乙烯材质内胆，再密封到不锈钢的高压釜中，放置在100 ℃ 以上的炉内保温一定时间完成反应。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种溶剂水热法调控有序硫化铋纳米棒长径比的合成方法。
本发明采用的技术方案是：
一种溶剂水热法调控硫化铋纳米棒阵列长径比的合成方法，所述方法包括：以铋盐为Bi源，以巯基化合物为S源，Bi源和S源物质的量之比1：1～6，以水和N,N-二甲基甲酰胺体积比1~10：1的混合液为溶剂，在反应体系中放置厚度均匀的钨片作为生长基底，于120～200℃下进行溶剂热反应8～48个小时，在基底上得到相应的不同长径比的Bi2S3纳米棒阵列。具体的，操作如下: 搅拌下向混合溶剂（水+DMF）中加入巯基化合物和铋盐，搅拌至溶液变为黄绿色之后，转移到预热至120～200℃的水热反应釜中，进行溶剂热反应8～48个小时，制得不同长径比的Bi2S3纳-微米线，在有钨片为基底的体系中得到相应的纳米线阵列；通过调控水和DMF的比例，可得一系列不同长径比的硫化铋纳米棒阵列。
所述巯基化合物为下列之一：巯基琥珀酸（硫代苹果酸），L-半胱氨酸，巯基乙酸，巯基丙酸，半胱氨酸，巯基丁酸或硫代甘油，优选为巯基琥珀酸。
所述铋盐为 Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3，优选为Bi(NO3)3·5H2O。
所述反应优选在180℃下进行，反应时间8~16h。
本发明以巯基化合物和金属铋盐为原料，通过控制所加混合溶剂（水和DMF）的比例和反应时间，热法合成硫化铋纳米棒阵列，在钨片基底表面生长的阵列排列有序，尺寸具有优良的一致性。
本发明的有益效果主要体现在：本发明采用的方法操作简单 ，原料、溶剂易得，重现性好，可通过简单的变量调控得到一系列不同长径比的Bi2S3纳-微米线及其阵列。
（四）附图说明
图1为本发明制备的生长有硫化铋阵列的钨片；a为实施例1在纯水中制备的生长有硫化铋阵列的钨片；b为实施例2在纯DMF中制备的生长有硫化铋阵列的钨片；c为洁净钨片，表面无阵列生长；
图2为实施例1硫化铋阵列的XRD图；a为水相中钨片基底上硫化铋阵列的XRD图；b为对应图a中2thera=20o-50o时的XRD图；
图3为实施例1制得的硫化铋阵列的电镜照片；
图4为实施例2制得的硫化铋阵列的电镜照片；
图5为实施例3中 H2O/DMF=1时制得的硫化铋阵列的电镜照片；
图6为实施例3中H2O/DMF=4时制得的硫化铋阵列的电镜照片；
图7为实施例3中H2O/DMF=10时制得的硫化铋阵列的电镜照片。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将16ml蒸馏水注入25ml单颈瓶中，在搅拌的情况下加入360mg巯基琥珀酸（分子量150,2.4mmol），292mg Bi(NO3)3·5H2O（分子量485，0.6mmol），充分搅拌至溶液变为浅黄绿色之后，转移到水热反应釜中，加入钨片基底，密封后放入预热至180℃的烘箱中并开始计时反应8h，自然冷却。
制得的硫化铋阵列的XRD图和电镜照片见图2和图3，参数为：d=44nm，L=562nm，长径比11。
实施例2：
将16ml DMF注入25ml单颈瓶中，在搅拌的情况下加入360mg巯基琥珀酸，292mg Bi(NO3)3·5H2O，充分搅拌至溶液变为浅黄绿色之后，转移到水热反应釜中，加入钨片基底，密封后放入预热至180℃的烘箱中并开始计时反应8h，自然冷却。
制得的硫化铋阵列的电镜照片见图4，参数为：d=110nm，L=430nm长径比3.9。
实施例3：
将一定比例的DMF和蒸馏水共计16ml注入25ml单颈瓶中，在搅拌的情况下分别加入360mg巯基琥珀酸，292mg Bi(NO3)3·5H2O，充分搅拌至溶液变为浅黄绿色之后，转移到水热反应釜中，加入钨片基底，密封后放入预热至180℃的烘箱中并开始计时反应8h，自然冷却。控制DMF与蒸馏水的体积比之比为1，1.25，1.67，2，4，5，7，10。
结果发现：
H2O/DMF=1时，d（直径）可达72nm，L（长度）约400nm，L/d约5.5；
H2O/DMF分别为1.25，1.67，2 时，d变化不大，约45~52nm之间，L逐渐增大至400，460，520nm，L/d在8.8~11.6之间；
H2O/DMF =4时，d明显变小，仅28~30nm，L和之前持平，约420~460nm，L/d为15~16；
H2O/DMF =5，7时，d为50~60nm，L变化不大，400~480nm，L/d在7~9.6之间；
H2O/DMF=10时，d重又变小至30~33nm，但是L显著增大至1000nm左右，此时L/d可达到30左右；
H2O/DMF=1，4，10时制得的硫化铋阵列的电镜照片见图5~7，参数如下：
H2O/DMF=1:1时，d=72nm，L=392nm，长径比5.4；
H2O/DMF=4:1时，d =29nm，L=440nm，长径比15.2；
H2O/DMF=10:1时，d=33nm，L=960nm，长径比29.1。
实施例4：
将DMF和蒸馏水按照1:1体积比共计16ml注入25ml单颈瓶中，在搅拌的情况下分别加入360mg巯基琥珀酸，292mg Bi(NO3)3·5H2O，充分搅拌至溶液变为浅黄绿色之后，转移到水热反应釜中，加入钨片基底，密封后放入预热至180℃的烘箱中并开始计时反应不同时间，自然冷却。调节反应时间分别为16h、24h、48h。结果发现：
反应时间延长至16h、24h、48h后，较实施例3中1:1体积比反应8h所得阵列，单根纳米棒的直径d变化不大，依然为68~75nm之间，长度稍有增长，470、550、640nm，长径比在6.2~9.4。
实施例5：
将DMF和蒸馏水按照1:1体积比共计16ml注入25ml单颈瓶中，在搅拌的情况下分别加入360mg巯基琥珀酸，292mg Bi(NO3)3·5H2O，充分搅拌至溶液变为浅黄绿色之后，转移到水热反应釜中，加入钨片基底，密封后放入预热至160℃、140℃、120℃的烘箱中并开始计时反应8h，自然冷却。
结果发现：
160℃时，d=80nm，L=740nm，长径比为9.2；
140℃时，d=55nm，L=860nm，长径比为15.6；
120℃时，d=33nm，L=1100nm，长径比为33。
反应温度降低至160℃、140℃、120℃后，较实施例3中1:1体积比180℃反应8h所得阵列， 较高加热温度有利于体系中硫化铋的大量成核，所得阵列中单根硫化铋的长度变小，长径比较小；而在较低温度环境中硫化铋微晶的成核速率下降，有利与生长为更长的纳米线，导致长径比的增大。
Claims (5)
1.一种溶剂水热法调控硫化铋纳米棒阵列长径比的合成方法，所述方法包括：以铋盐为Bi源，以巯基化合物为S源，Bi源和S源物质的量之比1：1～6，以水和N,N-二甲基甲酰胺体积比1~10：1的混合液为溶剂，在反应体系中放置厚度均匀的钨片作为生长基底，于120～200℃下进行溶剂热反应8～48个小时，在基底上得到相应的不同长径比的Bi2S3纳米棒阵列。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述巯基化合物为下列之一：巯基琥珀酸，L-半胱氨酸，巯基乙酸，巯基丙酸，半胱氨酸，巯基丁酸或硫代甘油。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述巯基化合物为巯基琥珀酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铋盐为 Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在180℃下进行，反应时间8~16h。
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