CN111389417A

CN111389417A - 富硫空位硫化铋纳米线及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111389417A
Application number: CN202010213700.4A
Authority: CN
Inventors: 麦立强; 朱杰鑫; 杨雯暄; 韩春华
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2040-03-24
Also published as: CN111389417B

Abstract

本发明提出了一种通过抗坏血酸部分还原硫化铋制造硫空位的方法，还原后的硫化铋纳米线宽度在50‑300纳米，长度在100‑200微米。该材料可以作为电催化二氧化碳还原的活性材料，利用硫空位对二氧化碳还原活性中间体的特异性吸附，表现出优异的甲酸产物选择性。本发明具有工艺简单、反应条件温和、材料电化学性能优异等特点。

Description

富硫空位硫化铋纳米线及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料与电催化领域，具体为利用抗坏血酸的弱还原能力，合成具有丰富硫空位的硫化铋纳米线的制备方法，该材料可作为电催化二氧化碳还原为甲酸的电催化剂。

背景技术

目前，被广泛研究应用于电催化二氧化碳(ECR)的材料种类主要有铜基、锡基、铋基以及贵金属单质/合金等，其中铜基催化剂是目前唯一能够将二氧化碳转化为多碳产物的材料，但其产物选择性仍是一个难以解决的问题；贵金属单质/合金主要是将二氧化碳转化为一氧化碳，目前大多的调控策略都能将一氧化碳的法拉第效率提升至接近100％；而锡基和铋基催化剂主要将二氧化碳转化为甲酸，现阶段基于二氧化碳还原生成甲酸盐的相关研究主要集中在锡基材料，但这类材料对甲酸的反应选择性通常不理想，且往往只出现在较高的过电势区间，严重制约了锡基材料的进一步发展和应用。而金属铋由于其价格便宜、稳定性好、环境友好、合成简单、反应选择性高等优点，被越来越多的学者研究。

铋基催化剂在ECR过程中，除了CO₂还原为甲酸外，还存在CO₂还原为CO和析氢反应两个竞争反应。由于CO₂还原为CO以及析氢反应的理论平衡电位比CO₂还原为甲酸要低，所以在反应中往往更容易发生前两个反应，造成甲酸产物的选择性较低。因此，要提高甲酸产物的选择性，就必须降低CO和H₂产物的选择性。

非均相催化剂的活性位点通常分布在表面和亚表面，通过对表面配位环境的调控能显著优化催化剂的活性。通过表面引入硫空位的方法，可以显著降低HCOO*吉布斯自由能，因此，可以通过控制掺杂硫原子的比例来控制产CO和H₂的效率，从而提高甲酸的产率。

发明内容

本发明所要解决的是提升硫化铋电催化二氧化碳为甲酸效率的问题，提出一种采用抗坏血酸部分还原硫化铋及其制备方法，该方法工艺简单、条件温和，制备的富硫空位硫化铋纳米线具有优良电催化性能。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：富硫空位硫化铋(RSV-Bi₂S₃)纳米线，其纳米线表面具有丰富的硫空位，所述的纳米线宽度在50-300纳米，长度在100-200微米。

所述的富硫空位硫化铋纳米线的制备方法，包括以下步骤：

1)将九水硫化钠、五水硝酸铋、硝酸锂或氢氧化锂、硝酸钾加入反应容器中；

2)充分摇晃震荡，使反应物混合均匀，再加入去离子水，加热保温反应；

3)将得到的产物洗涤，烘干，得到硫化铋纳米线；

4)将还原物加入去离子水中，搅拌，

5)加入步骤3)所得的硫化铋，搅拌；

6)将产物洗涤，烘干，得到富硫空位硫化铋纳米线。

按上述方案，所述的还原物为抗坏血酸。

按上述方案，步骤1)所述的九水硫化钠为1.6-1.8g、所述的五水硝酸铋为0.8g、所述的硝酸锂或氢氧化锂为5-6g、硝酸钾为9-10g。

按上述方案，步骤2)所述的去离子水为5ml。

按上述方案，步骤2)所述的保温温度为120-130℃，保温时间为72小时。

按上述方案，步骤4)所述的抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L，用量为200-300ml，硫化铋用量为200-300mg。

按上述方案，步骤5)所述的搅拌的转速为300-400r/min，搅拌时间为3小时。

所述的富硫空位硫化铋纳米线作为二氧化碳还原为甲酸的电催化材料的应用。

本发明的合成机理是：根据高温液相合成法和间接剥离法，制备硫化铋，并通过控制硫化铋在抗坏血酸中的还原时间来控制硫化铋被还原的程度，以调控硫空位的含量。

本发明的优点是：将硫化铋用还原性相对温和可靠的抗坏血酸还原，得到部分还原的RSV-Bi₂S₃纳米线。RSV-Bi₂S₃纳米线相较于未经任何处理的硫化铋，含有丰富活性位点，且还原过程中产生的硫空位能够调控硫化铋材料表面配位环境，从而改变反应物、中间产物和生成物与材料表面的结合能，起到调控材料选择性的作用，且随着还原时间的增加，硫空位浓度增大，电催化二氧化碳的甲酸选择性也越高；另外，本发明工艺简单，条件温和，耗时短，符合绿色化学的要求。

附图说明

图1是本发明实施案例1的RSV-Bi₂S₃纳米线的扫描电镜图。

图2是本发明实施案例1的RSV-Bi₂S₃纳米线的高分辨透射电镜图。

图3是本发明实施案例1的RSV-Bi₂S₃纳米线的XRD图。

图4是本发明实施案例1的RSV-Bi₂S₃纳米线的电子顺磁共振图。

图5是本发明实施案例1的RSV-Bi₂S₃纳米线作为二氧化碳电催化活性材料在室温条件下，施加–1.4V-–2.0V的电压下催化二氧化碳转化为甲酸的法拉第效率图。

图6是本发明实施案例1的RSV-Bi₂S₃纳米线在室温下，采用线性伏安扫描法得到的用于催化还原二氧化碳生成甲酸的局部电流密度图。

图7是本发明实施案例1的RSV-Bi₂S₃纳米线的高角环形暗场像。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

RSV-Bi₂S₃纳米线制备方法，包括以下步骤：

1)将1.6g九水硫化钠、0.8g五水硝酸铋、5g氢氧化锂、10g硝酸钾加入100ml反应釜中；

2)充分摇晃震荡，使反应物混合均匀，再加入5ml去离子水，放入120℃烘箱反应72h；

3)将得到的产物用去离子水洗涤3-4次后，放入70℃烘箱烘干，得到黑色硫化铋固体纳米线；

4)将35.2g抗坏血酸加入至200ml去离子水中，配置得1mol/L的抗坏血酸溶液；

5)加入200mg步骤3)所得的硫化铋，在300r/min的转速下搅拌3h；6)将产物用去离子水洗涤3-4次后，放入70℃烘箱烘干，得到RSV-Bi₂S₃纳米线。

以本实例的RSV-Bi₂S₃纳米线为例，其形貌由扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)确定，物相由X射线衍射图谱(XRD)确定。如图1和图2所示，部分还原的硫化铋纳米线，宽度在50-300纳米，长度在100-200微米，所暴露出的(110)晶面的晶面间距为0.79纳米。如图3所示，还原3h的硫化铋纳米线与未作任何处理的硫化铋均与卡片43-1471峰位大致一致，说明处理后的硫化铋仅有部分被还原。其中硫空位的产生由电子顺磁共振和高角环形暗场像(HAADF-STEM)确定，如图4和图7所示，图7左图中亮点表示铋原子排布，右图显示铋原子和硫原子在左图所框定选区中的排列分布强度，在强度相对较强的两峰之间(铋原子)强度稍弱的峰为硫原子峰位，而相对平坦的区域表明为硫原子空位。

本发明制备应用于二氧化碳还原的负载RSV-Bi₂S₃纳米线电极的制备方法如下，

碳纸电极的制作：将碳纸用去离子水超声洗涤，待其自然风干后裁剪为宽度为0.5cm，长度大于1cm的长方形；再以质量比为10：1的比例将导电银胶的AB组分混合调制均匀，用其将铜线与裁剪好的碳纸粘连起来；将粘连好的电极放入烘箱中烘干1-2天，使导电银胶完全固化；固化完全的电极用万用表检验通断，将连通良好的电极用白色环氧树脂包裹，并留出1cm的长度以便后续涂覆材料。

将5mg RSV-Bi₂S₃纳米线材料与10mg VXC-72R碳粉分散在800μL无水乙醇中，再加入150μL去离子水和50μL Nafion，超声5-10min以便分散均匀，制成的墨水取100μL均匀涂敷于0.5cm×1cm的碳纸电极上，待风干后，制得RSV-Bi₂S₃纳米线材料负载的碳纸电极。需要注意的是，涂覆材料前，制好的碳纸电极应用去离子水和酒精循环超声清洗2-3次，以洗去其表面黏附的灰尘杂质，提高材料与碳纸表面的粘合强度。

以本实例的产物RSV-Bi₂S₃纳米线为例，如图5所示，在施加电压范围为–1.4V-–2.0V，间隔0.1V的情况下，得到电催化二氧化碳转换为甲酸的法拉第效率。还原3h的硫化铋纳米线在施加–1.5V电压下法拉第效率为95.5％、–1.6V下为97％、–1.7V为97％、–1.8V为97.5％、–1.9V为86％。图6所示用于还原二氧化碳产生甲酸的局部电路密度在–1.5V的电压下为12.03mA cm^–2、–1.6V下为22.31mA cm^–2、–1.7V下为37.47mAcm^–2、–1.8V下为51.69mAcm^–2、–1.9V为58.49mA cm^–2，这表明在–1.6V-–1.8V的电压范围内，RSV-Bi₂S₃纳米线电催化生成甲酸的效率稳定、选择性接近100％，且其在小电压范围内电流密度更大，是电催化二氧化碳高效生成甲酸的潜在应用材料。

实施例2：

RSV-Bi₂S₃纳米线制备方法，包括以下步骤：

3)将得到的产物用去离子水洗涤3-4次后，放入70℃烘箱烘干，得到黑色硫化铋纳米线；

5)加入200mg步骤3)所得的硫化铋，在350r/min的转速下搅拌3h；5)将产物用去离子水洗涤3-4次后，放入70℃烘箱烘干，得到RSV-Bi₂S₃纳米线。

以本发明的产物RSV-Bi₂S₃纳米线为例，宽度在50-300纳米，长度在100-200微米。

以本实例所得的RSV-Bi₂S₃纳米线为例，在施加–1.5V电压下法拉第效率为95.4％、–1.6V下为96.9％、–1.7V为97.1％、–1.8V为97.6％、–1.9V为86.1％。

实施例3：

RSV-Bi₂S₃纳米线制备方法，包括以下步骤：

1)将1.6g九水硫化钠、0.8g五水硝酸铋、6g氢氧化锂、9g硝酸钾加入100ml反应釜中；

5)加入300mg步骤3)所得的硫化铋，在300r/min的转速下搅拌3h；；

5)将产物用去离子水洗涤3-4次后，放入70℃烘箱烘干，得到RSV-Bi₂S₃纳米线。

以本实例所得的RSV-Bi₂S₃纳米线为例，在施加–1.5V电压下法拉第效率为95.5％、–1.6V下为97.1％、–1.7V为97％、–1.8V为97.5％、–1.9V为85.9％。

实施例4：

RSV-Bi₂S₃纳米线制备方法，包括以下步骤：

1)将1.6g九水硫化钠、0.8g五水硝酸铋、5g硝酸锂、10g硝酸钾加入100ml反应釜中；

2)充分摇晃震荡，使反应物混合均匀，再加入5ml去离子水，放入130℃烘箱反应72h；

5)加入300mg步骤3)所得的硫化铋，在400r/min的转速下搅拌3h；

以本实例所得的RSV-Bi₂S₃纳米线为例，在施加–1.5V电压下法拉第效率为95.6％、–1.6V下为97.1％、–1.7V为97％、–1.8V为97.6％、–1.9V为86％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，利用上述技术内容做出些许更动或修饰的实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.富硫空位硫化铋(RSV-Bi₂S₃)纳米线，其纳米线表面具有丰富的硫空位，所述的纳米线宽度在50-300纳米，长度在100-200微米。

2.权利要求1所述的富硫空位硫化铋纳米线的制备方法，包括以下步骤：

3)将得到的产物洗涤，烘干，得到硫化铋纳米线；

4)将还原物加入去离子水中，搅拌，

5)加入步骤3)所得的硫化铋，搅拌；

6)将产物洗涤，烘干，得到富硫空位硫化铋纳米线。

3.根据权利要求1所述的富硫空位硫化铋纳米线的制备方法，其特征在于所述的还原物为抗坏血酸。

4.根据权利要求1所述的富硫空位硫化铋纳米线的制备方法，其特征在于步骤1)所述的九水硫化钠为1.6-1.8g、所述的五水硝酸铋为0.8g、所述的硝酸锂或氢氧化锂为5-6g、硝酸钾为9-10g。

5.根据权利要求1所述的富硫空位硫化铋纳米线的制备方法，其特征在于步骤2)所述的去离子水为5ml。

6.根据权利要求1所述的富硫空位部分还原硫化铋纳米线的制备方法，其特征在于步骤2)所述的保温温度为120-130℃，保温时间为72小时。

7.根据权利要求3所述的富硫空位硫化铋纳米线的制备方法，其特征在于步骤4)所述的抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L，用量为200-300ml，硫化铋用量为200-300mg。

8.根据权利要求1所述的富硫空位硫化铋纳米线的制备方法，其特征在于步骤5)所述的搅拌的转速为300-400r/min，搅拌时间为3小时。

9.权利要求1所述的富硫空位硫化铋纳米线作为二氧化碳还原为甲酸的电催化材料的应用。