KR101973002B1

KR101973002B1 - 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR101973002B1
Application number: KR1020170065130A
Authority: KR
Inventors: 황윤정; 민병권; 오형석; 정혜진
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2019-04-29
Also published as: KR20180129307A

Abstract

본 발명은 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법에 관한 것으로 (A) 구리 전구체를 유기용매에 용해시킨 후 제1 열처리하여 구리 전구체 용액을 제조하는 단계; (B) 탄소 지지체를 고정제와 유기용매가 혼합된 혼합액에 초음파로 분산시켜 탄소 지지체 용액을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 구리 전구체 용액 및 상기 탄소 지지체 용액을 혼합하여 제2 열처리하는 단계;를 포함함으로써, 다양한 크기와 모양의 구리 및 산화구리 나노입자를 제조하고, 이를 이용하여 전기화학적 이산화탄소 환원 성능이 우수한 Cu/C 기반의 전극으로 응용할 수 있다.

Description

이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법{A method for preparing copper electrocatalyst for carbon dioxide reduction}

본 발명은 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 전구체 수화물을 포함하는 용액의 습식 합성법을 통하여, 다양한 크기와 모양의 구리 및 산화구리 나노입자를 제조하고, 이를 이용하여 전기화학적 이산화탄소 환원 성능이 우수한 Cu/C 기반의 전극으로 응용하는 기술에 관한 것이다.

온실가스인 CO₂의 대기 농도는 전통적인 화석 연료의 계속된 사용으로 인해 계속 증가하고 있으며, 전세계 기후에 악영향을 초래하고 있다. 화석 연료에 대한 전세계적 의존도와 CO₂ 배출을 완화시키려는 노력으로 재생 가능한 에너지원의 개발이 점점 강조되고 있고, 더 능동적인 대응으로서 CO₂ 재사용이 가능한 탄소 형태로의 전환, 즉 지속 가능한 탄소 리사이클링 시스템이 제안되었다.

CO₂ 전환을 위한 다양한 방법들 중 수용액 중에서의 전기화학적 CO₂ 환원은 환경적으로 깨끗하고, 화학 에너지 형태로 저장하기 위해 태양 에너지 및 풍력 에너지와 같은 재생 가능한 에너지 자원과 조합될 수 있다. 그러나, 전기화학적 CO₂환원 반응은 필요한 과전압이 큰 점, 여러 가지 환원 생성물 간의 선택성을 제어가 어려운 점, 그리고 수용액 상에서 수소 생성 반응이 경쟁적으로 일어나기 때문에 높은 효율을 얻기가 어렵다. 그러므로, 효율 및 선택성이 높은 새로운 촉매의 개발이 요구되고 있다.

백금과 같은 좋은 수소 생성 전기촉매에 비해, 금, 은, 및 구리는 CO가 비교적 약하게 그 표면에서 결합하기 때문에 유망한 CO₂ 환원 반응 전기촉매이다. 특히, Au와 Ag은 전기화학적 CO₂환원 반응에서 CO를 선택적으로 생성할 수 있는 좋은 촉매로 보고되었고, Cu는 CH₄, C₂H₄, 에탄올 등과 같은 더 환원된 형태의 다양한 탄화수소 생성물들의 혼합물을 생성하는 것으로 알려져 선택적인 생성물 제어가 더욱 중요하다. 특히, Cu는 C-C 결합을 형성하여 C2 이상의 화합물을 합성하는데 유망한 거의 유일한 금속 촉매로써 최근 많은 연구가 진행되고 있으나, 아직까지는 C2 화학물의 선택도를 높이기 위한 촉매 활성 조절 인자가 무엇인지에 대한 연구가 매우 부족하다. 최근에는, 벌크 다결정질 금속의 표면이 CO₂환원 반응에 대한 촉매 활성을 개선하기 위해 나노구조를 형성하도록 변형 개발되었다. 전기화학적으로 구리 산화물 나노구조를 증착하고 이를 촉매로 사용하는 경우 C₂H₄생성물의 선택도가 40% 근처로 높아지는 경우가 보고 되었고, 플라즈마 처리 기법을 이용해서 생성시킨 구리 나노 구조가 Cu⁺의 산화 상태를 가지면서 C₂H₄합성에 많이 기여하는 것으로 제안되고 있다. 또한 구리 나노 입자의 크기에 따라서 메탄이나 에틸렌의 합성 선택도가 영향을 받을 수 있음이 실험적으로 보고 되었다.

습식 화학 합성은 균일하게 제어된 크기와 모양을 가진 금속 나노입자를 다량으로 합성할 수 있다는 장점을 가진다. 나노입자 크기 및 모양은 전형적으로 습식 화학에서 표면봉쇄제를 사용하여 제어되며, 상기 표면봉쇄제는 콜로이드상 나노입자의 분산을 도울 수 있는 안정제 및 용액 중에서의 금속의 성장 방향을 결정할 수 있는 제어제로서 작용한다. 그러나, 금속 표면에서의 강한 결합으로 인하여 촉매 활성 부위가 표면봉쇄제에 의해 차단될 수 있으므로, 활성 부위를 노출시키기 위해서 유기 표면봉쇄제가 촉매반응 전에 제거되어 왔다. 더 바람직하게는 표면봉쇄제 없이 탄소 지지체 상에서 나노입자를 직접 성장시키는 것이 전기촉매 용도를 위한 비균질 촉매로서 바람직하다.

따라서, 본 발명자는 구리 전구체 수화물을 포함하는 용액의 습식 합성법을 통하여, 다양한 크기와 모양의 구리 및 산화구리 나노입자를 제조하고, 이를 이용하여 전기화학적 이산화탄소 환원 성능이 우수한 Cu/C 기반의 전극으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

특허문헌 1. 한국 등록특허 공보 제10-0139635호 특허문헌 2. 한국 등록특허 공보 제10-0330143호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 구리 전구체 수화물을 포함하는 용액의 습식 합성법을 통하여, 다양한 크기와 모양의 구리 및 산화구리 나노입자를 제조하고, 이를 이용하여 전기화학적 이산화탄소 환원 성능이 우수한 Cu/C 기반의 전극으로 응용하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 (A) 구리 전구체를 유기용매에 용해시킨 후 제1 열처리하여 구리 전구체 용액을 제조하는 단계; (B) 탄소 지지체를 고정제와 유기용매가 혼합된 혼합액에 초음파로 분산시켜 탄소 지지체 용액을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 구리 전구체 용액 및 상기 탄소 지지체 용액을 혼합하여 제2 열처리하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 목적은 구리 전구체 수화물을 포함하는 용액의 습식 합성법을 통하여, 다양한 크기와 모양의 구리 및 산화구리 나노입자를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 전기화학적 이산화탄소 환원 성능이 우수한 Cu/C 기반의 전극으로 응용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 Cu/C촉매가 제조되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2A 내지 2B 는 각각 실시예 1 내지 2에 따라 나노 입자 크기를 조절한 Cu/C 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2C 내지 2D 는 각각 실시예 3 내지 4에 따라 나노 입자의 형상을 조절한 Cu/C 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3A 내지 3B 는 각각 실시예 3 내지 4에 따라 제조된 Cu/C 촉매를 X- 선 회절(XRD)로 측정한 그래프이다.
도 4A는 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 촉매의 인가 전위에 따른 총 전류 밀도 그래프이다.
도 4B는 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 촉매의 인가 전위에 따른 C₂H₄ 부분 전류 밀도 그래프이다.
도4C는 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 촉매의 인가 전위에 따른 H₂ 부분 전류 밀도 그래프이다.
도 4D는 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 촉매의 인가 전위에 따른 C₂H₄ 패러데이 효율 그래프이다.
도 5A 내지 5B 는 각각 실시예 3 내지 4에 따라 제조된 촉매의 CO₂ 환원 후 TEM 이미지이다.
도 6A는 비교예 1의 인가 전위에 따른 H₂, CO, CH₄, C₂H₄, total 패러데이 효율 그래프이다.
도 6B 내지 6C 는 각각 실시예 3 내지 4에 따라 제조된 촉매의 인가 전위에 따른 H₂, CO, CH₄, C₂H₄, total 패러데이 효율 그래프이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 측면은 (A) 구리 전구체를 유기용매에 용해시킨 후 제1 열처리하여 구리 전구체 용액을 제조하는 단계; (B) 탄소 지지체를 고정제와 유기용매가 혼합된 혼합액에 초음파로 분산시켜 탄소 지지체 용액을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 구리 전구체 용액 및 상기 탄소 지지체 용액을 혼합하여 제2 열처리하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법은 고정제를 이용한 원-포트 방법(one-pot reaction)을 통하여, 수용액 중에 CO₂에서 C₂H₄로의 선택적 환원 시 페러데이 효율이 향상되고 높은 내구성을 갖는 구리 기반/C 구조의 전기촉매 수득할 수 있다.

상기 (A)단계에서는 구리 전구체를 글리콜 용매에 용해시킨 후 제1 열처리하여 금속 전구체 용액을 제조한다.

상기 (A) 단계에서, 제 1 열처리는 1 내지 5 ℃/분, 바람직하게는 2 내지 4 ℃분의 승온속도로 상온에서 T1까지 승온시켜 수행된다. 이때 상온은 23 내지 25 ℃이고, 상기 T1은 80 내지 140 ℃ 사이의 어느 한 온도로서, 상온에서 상기 T1까지 10 내지 40 분, 바람직하게는 25 내지 35 분 동안 천천히 상승되는 것이 바람직하다.

상기 T1의 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 탄소 지지체 상에 구리 전구체가 녹지 않아 입자의 크기가 일정하지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 이후 (C) 단계에서 이 온도를 유지하면서 탄소 지지체 용액과 금속 전구체 용액을 혼합해야 하는데, 온도가 높아 탄소 지지체 상에 구리 전구체가 직접 담지(성장)되기 어렵고 따로 구리나노 입자가 존재할 가능성이 크다.

또한, 승온속도가 상기 하한치 미만인 경우에는 목표 온도까지 도달하기 위하여 오랜 시간이 소요되며, 상기 상한치 초과인 경우에는 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 수율이 저하될 수 있다.

상기 구리 전구체는 순수한 금속 구리 분말, 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide) 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 질산구리 수화물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 유기용매는 구리 전구체를 용해시키면서 고정제에 의해 탄소 지지체 상에 금속이 직접 담지될 수 있도록 도와주는 물질로서, 구체적으로 에틸렌글리콜, 펜탄다이올, 1-옥타데신, 벤질에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않으나, 용매로 알코올 또는 물을 사용하는 경우에는 탄소 지지체 상에 구리가 직접 담지되지 않을 수 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 (B) 단계에서는 고정제와 유기 용매가 혼합된 혼합액에 탄소 지지체를 초음파로 분산시켜 탄소 지지체 용액을 제조한다.

상기 탄소 지지체는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 흑연 나노 섬유 및 플러렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 카본 블랙을 사용할 수 있다.

또한, 상기 고정제는 고정제에 함유된 싸이올기(-SH) 및 아민기(-NH₂)에 의해 탄소 지지체 상에 구리 전구체가 바로 담지되도록 하는 것으로서, 탄소 지지체와 혼합되어 탄소 지지체 표면에 전착된 후 구리 전구체와 반응하여 상기 구리를 탄소 지지체에 담지시킨다. 이때, 고정제가 구리 전구체와 먼저 혼합되고 탄소 지지체와 나중에 반응하는 경우에는 탄소 지지체 상에 구리 전구체가 직접 성장되지 않고, 탄소 지지체 상에 구리가 소량 담지되더라도 균일한 크기의 촉매를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 촉매의 크기를 조절할 수 없다. 상기 고정제는 바람직하게는 시스테아민일 수 있다.

상기 고정제 및 탄소 지지체의 중량비는 1 : 10 내지 30으로 혼합될 수 있다. 고정제를 기준으로 상기 탄소 지지체의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 촉매를 균일한 입자 크기로 제조할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 구리가 담지되지 않은 탄소 지지체가 많아 전기촉매로 사용되지 못할 수 있다.

또한, 상기 유기용매는 상기 (A) 단계에서의 유기용매와 동일하거나 상이한 종류로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.

상기 초음파 조건은 세기가 75 내지 400 w, 바람직하게는 100 내지 200 w이며; 진동수는 5,000 내지 30,000 회/초, 바람직하게는 10,000 내지 15,000 회/초이다. 초음파 세기 및/또는 진동수가 상기 하한치 미만인 경우에는 촉매를 균일한 입자 크기로 제조할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 탄소 지지체가 손상되어 원하는 촉매를 얻을 수 없다.

다음으로, 상기 (C) 단계에서는 상기 (B) 단계에서 제조된 탄소 지지체 용액을 상기 (A) 단계에서 제조된 구리 전구체 용액에 첨가하여 제2 열처리한다.

상기 (C) 단계에서, 제2 열처리는 1 내지 5 ℃/분, 바람직하게는 2 내지 4 ℃/분의 승온속도로 상기 T1에서 T2까지 승온시켜 1 내지 10 시간 동안 수행된다. 이때 상기 T1은 (A) 단계의 제1 열처리 온도와 동일한 온도이며, 상기 T2는 150 내지 250 ℃ 사이의 어느 한 온도이다.

상기 T2의 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 매우 작은 입자크기를 갖는 촉매가 제조되어 페러데이 효율이 증진되지 않고 낮은 과전위를 얻을 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 불균일한 입자 크기를 갖는 촉매가 제조되어 페러데이 효율이 증진되지 않고 높은 내구성을 얻을 수 없다.

또한, 승온속도가 상기 하한치 미만인 경우에는 균일한 크기의 촉매를 얻을 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 이산화탄소 환원용 전기촉매의 수율이 저하될 수 있다.

특히, 상기 구리 전구체의 양, 제2 열처리의 온도 및 시간을 조절하면 원하는 크기와 모양의 균일한 촉매를 얻을 수 있다. 구체적으로, 고정제, 탄소 전구체 및 구리 전구체의 중량비가 1 : 2 : 2이고, 180 내지 220 ℃에서 5 내지 9 시간 동안 제2 열처리를 수행하면 평균 입경이 5 nm인 구형(sphere)의 촉매가 생성되며; 고정제, 탄소 전구체 및 구리 전구체의 중량비가 1 : 2 : 3이고, 180 내지 220 ℃에서 5 내지 9 시간 동안 제2 열처리를 수행하면 평균 입경이 10 nm인 구형(sphere)의 촉매가 생성되며; 고정제, 탄소 전구체 및 구리 전구체의 중량비가 1 : 2 : 5이고, 200 내지 240 ℃에서 3 내지 7 시간 동안 제2 열처리를 수행하면 평균 입경이 20 nm인 구형(sphere)의 촉매가 생성되며; 고정제, 탄소 전구체 및 구리 전구체의 중량비가 1 : 2 : 6이고, 160 내지 200 ℃에서 5 내지 9 시간 동안 제2 열처리를 수행하면 평균 입경이 20 nm인 입방체(cube) 형태의 촉매가 생성될 수 있다.

상기한 바와 같은 합성 조건에 따른, 크기, 모양 및 결정구조에 변화를 통하여 촉매 활성을 조절할 수 있는 장점이 있다.

상기 제2 열처리 전에 더욱 균일한 크기 촉매를 얻기 위하여 T1에서 5 내지 40 분 동안 온도를 유지하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 온도 유지시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 더욱 균일한 크기 촉매를 얻는 효과가 미미할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 더 이상의 효과를 기대하기 어렵다.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 구리 전구체 및 이외의 다양한 금속 전구체에 대하여, 다양한 종류의 유기용매, 탄소 지지체, 고정제, 고정제와 탄소 지지체의 중량비, 제1 열처리, 제2 열처리, 승온 속도 및 제2 열처리 전 온도 유지 단계의 여부를 달리하여 제조된 금속 전기촉매에 대하여 300 회의 이산화탄소 환원 반응을 수행하여, 내구성을 확인하였다.

그 결과, 다른 종류의 금속 전구체와 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 금속 나노입자가 촉매 전체 면적에 SEM으로 분간 가능한 오차 범위 내에서 탄소 지지체에 균일한 두께로 담지됨을 확인하였고, 또한 300 회 환원 반응 후에도 탄소 지지체에 담지된 금속 나노입자의 유실이 전혀 관찰되지 않았을 뿐만 아니라, 초기 이산화탄소 환원 반응 효율이 300 회 이산화탄소 환원 반응 효율과 측정기기의 오차 범위 내에서 동일한 값을 보여 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.

다만, 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 탄소 지지체 상에 금속 나노입자의 두께가 균일하지 않게 담지될 뿐만 아니라, 300 회 이산화탄소 환원 반응 효율이 초기 환원 반응 효율에 비해 상당한 차이로 저하되는 것을 확인하였다.

(ⅰ) 금속 전구체는 구리, (ⅱ) 상기 유기용매는 에틸렌글리콜, (ⅲ) 상기 탄소 지지체는 카본 블랙, (ⅳ) 상기 고정제는 시스테아민, (ⅴ) 상기 고정제 및 탄소 지지체의 중량비는 1 : 18 내지 22, (ⅵ) 상기 제1 열처리는 상온에서 T1까지 승온시켜 수행되고, 상기 T1은 110 내지 130 ℃ 사이의 어느 한 온도, (ⅶ) 상기 제2 열처리는 상기 T1에서 T2까지 승온시킨 후 5 내지 9 시간 동안 수행되고, 상기 T2는 180 내지 220 ℃ 사이의 어느 한 온도, (ⅷ) 상기 제2 열처리 전에 상기 T1에서 15 내지 25 분 동안 온도를 유지하는 단계를 더욱 포함, (ⅸ) 상기 제1 및 제2 열처리는 2 내지 4 ℃/분의 승온속도로 수행.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

<실시예 및 비교예>

실시예 1: 평균입경 5 nm의 구(sphere) 형태 Cu/C 촉매 제조

질산구리 수화물(Cu(NO₃)₂ xH₂O; Aldrich, 99.999%) 20 mg을 세게 교반하면서 에틸렌글리콜(EG; Sigma-Aldrich, anhydrous, 99.8%) 10 mL에 용해하고, 이 용액을 30 분간 120 ℃까지 서서히 가열하여 질산구리 용액을 제조하였다. 한편, 카본 블랙(Ketjen black) 20 mg을 30 분간 초음파처리하여 1 mg 시스테아민(Aldrich, ~95%)이 10 mL의 에틸렌 글리콜에 혼합된 용액에 분산시켜 카본블랙 용액을 제조하였다. 준비된 카본블랙 용액을 120 ℃에서 상기 질산구리 용액에 첨가하고, 20 분간 120 ℃를 유지한 후 3 ℃/분의 상승 속도로 200 ℃까지 상승시켜 7 시간 동안 가열하여 평균입경이 5 nm인 구리기반 나노입자/carbon (Cu/C)를 제조하였다.

실시예 2: 평균입경 10 nm 의 구(sphere) 형태 Cu/C 촉매 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산구리 수화물의 양은 30 mg로 하여 평균입경이 10 nm인 sphere 형태의 Cu/C를 제조하였다.

실시예 3: 평균입경 20 nm 의 구(sphere) 형태 Cu/C 촉매 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산구리 수화물의 양은 50 mg로 하고, 준비된 카본블랙 용액을 120 ℃에서 상기 질산구리 용액에 첨가하고, 20 분간 120 ℃를 유지한 후 3 ℃/분의 상승 속도로 220 ℃까지 상승시켜 5 시간 동안 가열하여 평균입경이 20 nm인 sphere 형태의 Cu/C를 제조하였다.

실시예 4: 평균입경 20 nm 의 입방체(cube) 형태 Cu/C촉매 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산구리 수화물의 양은 60 mg로 하고, 준비된 카본블랙 용액을 120 ℃에서 상기 질산구리 용액에 첨가하고, 20분간 120 ℃를 유지한 후 3 ℃/분의 상승 속도로 180 ℃까지 상승시켜 7시간 동안 가열하여 평균입경이 20 nm인 cube 형태의 Cu/C를 제조하였다.

비교예 1: 구리 호일

두께가 0.1 mm인 구리 호일을 사용하였다.

<시험예>

실시예 따라 제조된 생성물을 실온으로 냉각하고 이소프로판올로 세척하고 여과하여 건조시켰다.

시험예 1. TEM 및 XRD 측정

도 2A 내지 2D 는 각각 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매를 투과전자현미경(TEM; TECNAI F20 G²,200 kV)으로 촬영한 사진이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1은 평균 입경 5 nm의 sphere 형태로(도 2A), 실시예 2는 평균 입경 10 nm 의 sphere 형태로(도 2B), 실시예 3 은 평균 입경 20 nm 의 sphere 형태로(도 2C), 질산구리 수화물의 양과 온도 및 시간을 조절하여 다양한 크기의 나노입자를 합성할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 실시예 4를 통해 좀 더 낮은 온도에서 나노 입자를 제조하여, 평균 입경 20 nm 의 cube 형태로 형상이 제어된 나노입자가 제조된 것을 확인하였다(도 2D).

도 3A는 실시예 3에 따라 제조된 촉매를 X-선 회절(XRD; Bruker, D8 Advanced Lynxeye)로 측정한 그래프이며, 입방체 금속 구리 결정구조를 가지는 것을 확인하였고, 도 3B는 실시예 4에 따라 제조된 cube 형태의 촉매가 입방체 산화구리 (Cu₂O) 결정 구조를 갖는 것을 보여준다.

시험예 2. 전기화학적 활성 측정

-작동 전극 제조-

촉매를 이소프로판올과 Nafion 용액(5wt%, Dupont)의 혼합물에 분산시키고 30 분간 음파처리에 의해서 촉매 잉크를 제조했다. 촉매 잉크 용액 중 실제 금속의 양을 유도결합플라즈마(ICP) 원소 분석에 의해서 측정했다. 거울상 탄소 플레이트(Alfa Aesar)를 기계적 폴리싱 및 탈이온수로 충분히 세정한 후 전극 기판으로 사용하였으며, 촉매 잉크 용액을 거울상 탄소 플레이트 위에 분무했다. 전극의 활성 면적은 0.503 cm²이고, 구리 금속 촉매의 분무된 양은 0.212±0.1 mg_Cu/cm²이다.

-전기화학적 측정-

백금과 Ag/AgCl(3M NaCl)을 각각 카운터 전극 및 기준 전극으로 사용했다. 전기화학적 측정은 2실 전기화학 셀에서 Ivium 포텐시오스탓(Iviumtechnology)을 사용하여 수행했고, 음이온 교환막 (Selemion MV) 을 사용하여 캐소드액과 애노드액을 분리하였다. 전해질 용액(0.1 M KHCO₃)을 적어도 1시간 동안 고순도 CO₂가스로 퍼지했으며, 포화 후 pH는 6.8 이었다. 각 고정 전위에서 시간에 따른 전류의 측정법을 사용하여 CO₂환원 반응을 측정했고, 가스상 생성물(즉 H₂, CO, CH₄ 및 C₂H₄)을 열 전도율 검출기(TCD)와 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 기체 크로마토그래피(GC; Younglin 6500 GC)로 정량했다. 초고순도 아르곤(Ar; 99.9999%)을 캐리어 가스로 사용했다. CO₂평균 유속은 전기화학 셀의 출구에서 범용유량계(Agilent technologies ADM 2000)로 측정한바 20 mL/분이었다. 가스 생성의 부분 전류 및 페러데이 효율(i _H2 _, _CO _, _CH4 _, _C2H4 및 F.E._H2 _, _CO _, _CH4 _, _C2H4)을 GC 크로마토그램의 피크 면적으로부터 계산했는데, 여기서 V _H2 _, _CO _, _CH4 _, _C2H4는 GC의 캘리브레이션에 기초한 H₂, CO, CH₄, C₂H₄의 체적 농도이고, i_total은 측정된 전류이고, n은 H₂, CO, CH₄, C₂H₄이 생성되는데 필요한 전자의 mol 수이며, F는 페러데이 상수이고, p₀는 압력, T는 온도, R은 이상적 기체 상수 8.314 JㅇmolㅇK^-1(11, 28)이다.

최고의 페러데이 효율을 야기했던 고정 전위에서의 크로노암페로메트리에 의해서 CO₂-포화된 0.1 M KHCO₃용액 중에서 12시간 동안 내구성 시험을 수행하였다.

다양한 전위에서 전기화학적 임피던스분광법(EIS)으로 측정함으로써 용액 저항성을 얻었으며, CO₂환원 반응에서 측정된 전위는 iR 손실에 대해 보상되었고, 다음의 식을 사용하여 가역적 수소 전극(RHE)에 대해 기록되었다.

E (vs . RHE) = E (vs . Ag/AgCl) + 0.209 V + 0.0591 V × pH

도 4A는 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 촉매의 인가 전위에 따른 총 전류 밀도 그래프이며, 탄소지지체에 담지된 나노 입자 촉매의 경우 비교예 1 (foil)에 비해서 높은 총 전류 밀도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 작동 전극에 분무된 금속 구리의 양을 조절한 결과, 실시예 3(sphere) 과 실시예 4(cube)의 총 전류밀도는 유사한 값을 가졌다.

도 4B는 인가 전위에 따른 C₂H₄ 부분 전류 밀도 그래프이고, 호일과 sphere 사이에 에틸렌 생성 전류 밀도는 유사한 것을 확인할 수 있었다. 반면, Cu₂O 결정 구조에서 유래되었을 것으로 예측되는 cube 촉매는 4배 이상 월등히 높은 에틸렌 생성 촉매 활성을 보였다. 이로써 실시예 4의 촉매가 C-C 결합 생성 촉매 활성이 다른 촉매들에 비해 높은 것을 확인할 수 있었다.

도 4C는 인가 전위에 따른 H₂ 부분 전류 밀도 그래프이며, 나노 입자의 경우 호일에 비해서 나노입자의 모양에 크게 상관없이 동일하게 수소 생성 전류 밀도가 급격히 증가하는 것으로 보아, 수소 생산의 촉매 활성은 촉매 비표면적에 크게 영향을 받는 것으로 확인되었다.

도 4D는 인가 전위에 따른 C₂H₄ 패러데이 효율 그래프로, 생성물의 선택도에 있어서도 cube 촉매가 sphere 촉매에 비해 높은 선택도를 보이고, 호일은 두 나노 촉매 사이의 선택도 성능을 보였다.

도 5A 내지 5B 는 각각 실시예 3 내지 실시예 4에 따라 제조된 촉매의 CO₂ 환원 반응 후 TEM 이미지로 환원 반응 후에도 나노 입자들이 탄소 담지체 위에 잘 고정되어 있음을 확인할 수 있다.

도 6A는 비교예 1의 인가 전위에 따른 H₂, CO, CH₄, C₂H₄, total 패러데이 효율 그래프이고, 도 6B 및 6C는 각각 실시예 3 및 4에 따라 제조된 촉매의 인가 전위에 따른 각 생성물의 패러데이 효율 그래프이다. 각 촉매에 따라 이산화탄소 환원의 주요 기체 생성물인 CO, CH₄, C₂H₄ 사이에 비율이 크게 변하는 것을 알 수 있으며, 특히 호일의 경우에는 CH₄이 실시예 3의 경우에는 CO가 실시예 4의 경우에는 C2 화합물인 C₂H₄가 가장 주요한 생성물로 구리 기반 촉매의 이산화탄소 환원 활성은 촉매 합성에 매우 민감하게 변하는 것을 할 수 있다. 또한, Cube 형태로 제조된 산화구리 나노 촉매는 낮은 과전압 영역 (-0.6 ~ -0.8 V vs. RHE)에서는 CO가 우월한 반면, 높은 과전압 영역 (-1.1 V vs. RHE)에서는 에틸렌이 우월하게 생산된다.

본 발명에 따르면, 질산구리 수화물을 포함하는 용액의 습식 합성법을 통하여, 다양한 크기와 모양의 구리 및 산화구리 나노입자를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 전기화학적 이산화탄소 환원 성능이 우수한 Cu/C 기반의 전극으로 응용할 수 있다.

Claims

(A) 구리 전구체를 유기용매에 용해시킨 후 제1 열처리하여 구리 전구체 용액을 제조하는 단계;
(B) 탄소 지지체를 고정제와 유기용매가 혼합된 혼합액에 초음파로 분산시켜 탄소 지지체 용액을 제조하는 단계; 및
(C) 상기 구리 전구체 용액 및 상기 탄소 지지체 용액을 혼합하여 제2 열처리하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법으로서,
상기 제1 열처리는 상온에서 T1까지 승온시켜 수행되되, 상기 T1은 80 내지 140 ℃ 사이의 어느 한 온도이고,
상기 제2 열처리는 상기 T1에서 T2까지 승온시킨 후 5 내지 9 시간 동안 수행되되, 상기 T2는 160 내지 200 ℃ 사이의 어느 한 온도이며,
상기 고정제, 탄소 지지체 및 구리 전구체의 중량비는 1: 2: 6인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 (A) 및 (B) 단계에서 유기용매는 에틸렌글리콜, 펜탄다이올, 1-옥타데신, 벤질에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소 지지체는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 흑연 나노 섬유 및 플러렌 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고정제는 시스테아민인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 제2 열처리 전에 상기 T1에서 5 내지 40 분 동안 온도를 유지하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 제1 및 제2 열처리는 1 내지 5 ℃/분의 승온속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법.
삭제
제1항, 제3항 내지 제5항 및 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매.