KR102187859B1 - 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매, 이를 포함하는 전극과 장치, 및 상기 전극의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매, 이를 포함하는 전극과 장치, 및 상기 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이산화탄소 전환 및 에틸렌 생성 시스템에 적용되는 염기성 전기촉매 및 이를 포함하는 염기성 전기촉매 전극과 장치, 상기 염기성 전기촉매 전극의 제조방법이 제공된다. 상기 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매는, 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 촉매입자; 및 염기성 화합물을 포함하는 염기성 입자;를 포함하여, 이산화탄소 환원 성능 및 에틸렌 선택도가 높아, 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생성 장치의 환원 전극에 적용될 수 있으며 높은 전류 밀도 및 높은 에틸렌 선택도를 나타낼 수 있다. 상기 염기성 전기촉매 전극은 제조 방법이 간단하고, 대면적 크기의 전극에 적용이 가능하다.

Description

이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매, 이를 포함하는 전극과 장치, 및 상기 전극의 제조방법{Basic electrocatalyst for producing ethylene through electrochemically reduction of carbon dioxide, electrode and device including the same, and a method for producing the electrode}
이산화탄소의 전기화학적 환원을 통해 고선택성, 고전류로 에틸렌을 생산할 수 있는 염기성 전기촉매, 이를 포함하는 전극과 장치, 및 상기 전극의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 사용은 이산화탄소와 같은 온실가스를 발생시켜 지구 온난화를 포함한 기후변화를 유발하고 있다. 이러한 측면에서 전기화학적 이산화탄소 환원을 통해 유용한 탄소화합물을 생산하는 것은 이산화탄소 저감은 물론 석유 화학 공정을 대체할 수 있는 대안으로 큰 의미가 있다.
현재 전기화학적 이산화탄소 환원 연구는 전극 소재 개발을 중심으로 진행되고 있으며, 일산화탄소, 개미산, 에틸렌, 에탄올 등을 효율적으로 생산할 수 있는 전극 소재가 개발되고 있다. 이중 에틸렌은 폴리머 등을 합성하는 기본 원료로 널리 사용되고 있으며, 전기화학적 이산화탄소 환원 연구의 경우 구리를 사용하여 에틸렌을 전환하는 연구가 진행되고 있다.
이러한 전기화학적 이산화탄소 환원 연구는 중성 용액에 이산화탄소를 녹여 전기화학적 환원을 진행하고, 생성된 물질을 정량화 하여 전환 효율 및 활성도를 평가한다. 그러나, 이렇게 이산화탄소를 물에 녹여서 실험을 진행할 경우 이산화탄소의 용해도 한계로 인해 전류밀도에 한계가 있으며, 실질적인 상용화를 위해서는 이산화탄소 용해도의 한계를 극복해야 한다.
최근 이러한 문제를 해결하기 위해 가습된 기체상의 이산화탄소를 직접반응 시키는 연구가 진행되고 있으며, 에틸렌의 경우 토론토 대학의 Sargent 그룹에서 기체상태의 이산화탄소가 전극 촉매층을 경계로 고농도의 염기성 용액이 존재할 때 높은 전류 밀도 및 전환효율을 보인다고 보고하였다 (Science 360 (2018) 783-787). 상기 전극 구조를 통해 60% 이상의 에틸렌 패러데이 효율을 보였으며, 300 mA cm-2 이상의 에틸렌 부분 전류밀도를 보였다. 또한 탄소 나노 입자와 흑연을 촉매 층에 도포하여 KOH 염기 용액에서의 안정성을 유도하였다. 전해질 막으로는 음이온 교환막을 사용하였으며, 산화전극의 경우 물산화 반응이 적용되었다. 그러나, 이러한 구조는 전극층의 준비 과정의 어려움, 고농도 염기 전해질의 고비용 및 고부식성, CO2 기체 및 전해질 액체의 흐름 조절의 어려움으로 대면적 시스템에서 구현하기 어렵고, 실제 시스템을 구성하여 공정 제어하는 것이 쉽지 않다.
따라서, 이러한 문제점을 극복하고 전기화학적 이산화탄소 환원을 통한 에틸렌의 대량 생산을 위해서는 시스템의 개선 연구가 필요하며, 촉매로 사용되는 Cu의 내구성이 개선된 전극 및 전극 준비 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 이산화탄소 환원 성능 및 에틸렌 선택도가 높아 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생산 시스템에 활용활 수 있는 염기성 전기촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 염기성 전기촉매를 포함하는 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생산용 전기촉매 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생산용 전기촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전기촉매 전극을 포함하는 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생산 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 촉매입자; 및
염기성 화합물을 포함하는 염기성 입자;
를 포함하는, 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 염기성 전기촉매를 포함하는 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
염기성 화합물 및 구리 입자를 포함하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 기판을 열처리하여 촉매층을 형성하는 단계;
를 포함하는, 상기 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 염기성 전기촉매 전극을 포함하는 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생산 장치가 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매는 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생성 장치의 환원 전극에 적용될 수 있으며, 높은 전류 밀도 및 높은 에틸렌 선택도를 나타낼 수 있다. 상기 염기성 전기촉매 전극은 제조 방법이 간단하고, 대면적 크기의 전극에 적용이 가능하다.
도 1은 일 실시예에 따른 염기성 전기촉매를 포함하는 전기촉매 전극의 단면도 및 이의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 일 실시예에 따른 염기성 전기촉매 전극을 적용한 이산화탄소 환원-에틸렌 생산 시스템의 개략적인 도면이다.
도 3은 일 실시예에 따른 염기성 전기촉매 전극이 도입된 스택 시스템의 개략적인 도면이다.
도 4는 구리 입자에 염기성 화합물이 도입되어 구리 수산화물이 형성되는 것을 보여주는 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 구리 촉매 전극의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 염기성 전기촉매 전극의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 염기성 전기촉매 전극의 EDX mapping 결과이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 염기성 전기촉매 전극과 비교예 1에서 제조된 구리 촉매 전극에 대하여 관찰한 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한 것이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 염기성 전기촉매 전극과 비교예 1에서 제조된 구리 촉매 전극에 대하여 관찰한 엑스선 흡수 문턱 근처 구조 (X-ray absorption near edge structure, XANES) 패턴을 도시한 것이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 염기성 전기촉매 전극과 비교예 1에서 제조된 구리 촉매 전극에 대하여 구리 원소의 X선 광전자 분광법 패턴을 도시한 것이다.
도 11a 내지 11d는 다양한 구리 전극 별 전압에 따른 이산화탄소 환원 전류 밀도 및 에틸렌 전환 효율을 나타낸 것으로, 도 11a 내지 11c는 각각 (a) 비교예 1의 구리 촉매 전극, (b) 비교예 2의 산화구리(I)(Cu2O) 촉매 전극, 및 (c) 실시예 1의 염기성 전기촉매 전극 (KOH + Cu metal 처리)의 전압에 따른 이산화탄소 환원 전류 밀도이고, 도 11d는 이들 전극의 에틸렌 전환 효율을 나타낸 그래프이다.
도 12a 내지 12d는 각각 실시예 2에서 제조된 염기성 전기촉매 전극에서 염기성 물질인 KOH 함량에 따른 (a) 전류 밀도 (b) 수소 부분 전류 (c) 일산화 탄소 부분 전류 및 (d) 에틸렌 부분 전류를 나타낸 그래프이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매 및 이를 포함하는 전극과 장치, 그리고 상기 전극의 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.
일 구현예에 따른 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매는,
수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 촉매입자; 및
염기성 화합물을 포함하는 염기성 입자;를 포함한다.
상기 염기성 전기촉매는 촉매입자와 함께 염기성 화합물을 포함하는 염기성 입자를 포함함으로써, 고농도의 염기 전해질을 사용하지 않고도 이산화탄소 전환시 전류 밀도 및 에틸렌 생산 선택도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 염기성 전기촉매는 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전극의 구조를 단순화하여 시스템의 스택화를 용이하게 하고, 이산화탄소를 에틸렌으로 전화하는 시스템을 대용량화할 수 있다.
상기 염기성 입자는 염기성 화합물을 포함하며, 고형 형태로 촉매입자와 혼합되어 있다. 상기 염기성 입자는 전기촉매가 염기성을 갖도록 작용한다. 이러한 염기성의 전기촉매는, 고농도의 염기 전해질을 사용함이 없이 기상의 이산화탄소를 에틸렌으로 전환시킬 수 있는 고체상태의 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생산용 전극을 형성할 수가 있다.
상기 염기성 화합물은 금속의 수산화물, 예를 들어 알칼리금속의 수산화물 및 알칼리토금속의 수산화물 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 염기성 화합물은 KOH, NaOH, LiOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 및 Ra(OH)2 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 화합물은 KOH, NaOH, LiOH, RbOH, CsOH, FrOH 등과 같은 알칼리금속의 수산화물일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 염기성 화합물은 KOH일 수 있다.
상기 염기성 입자는 약 10nm 이하의 매우 작은 나노입자 형태로 분포되어 있을 수 있고, 또는 이들 나노입자가 응집된 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 0.01 내지 2 ㎛의 평균 입경을 갖는 단일 입자 형태일 수 있고, 또는 이들이 혼합된 형태를 가질 수도 있다. 예를 들어, 상기 염기성 입자는 수 나노미터 이하의 작은 입자들이 촉매입자 표면에 존재함과 동시에 나노입자들이 응집된 2차 입자 형태의 염기성 입자들이 촉매입자와 혼합되어 있을 수 있다. 응집된 2차 입자의 평균 입경은 예를 들어 0.05 내지 1.5 ㎛, 구체적으로 예를 들면 0.1 내지 1 ㎛ 범위일 있다. 상기 염기성 입자는 이에 한정되는 것은 아니고, 어떠한 형태로든 존재할 수 있다.
상기 염기성 입자의 함량은, 상기 촉매입자 100 중량부를 기준으로 10 내지 1000 중량부 범위일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 염기성 입자의 함량은 상기 촉매입자 100 중량부 기준으로 10 중량부를 초과하고, 1000 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 염기성 입자의 함량은 상기 촉매입자 100 중량부 기준으로 20 내지 500 중량부 범위, 또는 25 내지 200 중량부 범위일 수 있다. 상기 범위에서 높은 에틸렌 선택도를 가지면서 높은 전류 밀도를 나타낼 수 있다.
상기 촉매입자는 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함한다. 수산화구리(Cu(OH)2)는 실제 반응 중 Cu와 같은 촉매입자 표면에 OH 작용기를 남겨 에틸렌 반응의 선택도를 증가시키는 작용을 한다. 수산화구리는 구리 입자와 금속의 수산화물과 같은 염기성 화합물을 포함하는 혼합용액을 열처리하는 제조 과정에서 구리 성분이 염기성 화합물과의 반응으로 인해 형성될 수 있다. 수산화구리는 종래의 이산화탄소 환원 촉매에 사용되지 않은 신규한 성분이다. 상기 제조 과정에서 금속의 수산화물과 같은 염기성 화합물을 사용하지 않고, 구리 입자만을 이용하여 전기촉매를 제조하는 경우, 이와 같은 수산화구리는 형성되지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매입자는 산화구리(II)(CuO)를 더 포함할 수 있다. 산화구리(II)(CuO)는 위와 같은 제조 과정에서 열처리에 의해 구리 성분이 산화됨으로써 형성될 수 있다.
상기 촉매입자는 수산화구리(Cu(OH)2) 및 산화구리(II)(CuO)로 이루어질 수 있다. 그러나, 상기 촉매입자는 0가의 구리 금속 성분이나, 1가 상태의 산화구리(I)(Cu2O)은 포함하지 않을 수 있다.
상기 촉매입자는 나노 스케일의 1차 입자가 뭉쳐진 형태를 가질 수 있다. 상기 촉매입자는 나노 스케일의 1차 입자들 사이에 염기성 입자가 분산된 형태를 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매입자는, 표면에 코팅 또는 도핑된, K, Na, Li, Rb, Cs, Fr, Be, Ca, Mg, Sr, Ba 및 Ra 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 원소는 K, Na, Li, Rb, Cs, Fr와 같은 알칼리금속일 수 있다. 상기 촉매입자의 표면에 코팅 또는 도핑된 원소는 수산화물 형태를 가질 수 있다. 상기 원소는 상기 염기성 입자의 염기성 화합물을 이루는 성분과 동일 또는 상이한 성분을 포함할 수 있다. 상기 원소는 염기성 화합물로부터 유래된 성분일 수 있으며, 염기성 화합물의 것과 동일한 성분을 포함할 수 있다.
상기 염기성 전기촉매는 나노 다공성 구조를 가질 수 있다. 나노 다공성 구조는 상기 염기성 전기촉매의 이산화탄소 기체 물질 전달을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전기촉매 전극은 상술한 염기성 전기촉매를 포함한다.
상기 전극은 기체 상태의 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키는 시스템에서 높은 에틸렌 선택도 및 높은 전류밀도로 에틸렌을 생산할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 염기성 전기촉매를 포함하는 전기촉매 전극의 단면도 및 이의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상기 전기촉매 전극은 기체확산층, 상기 염기성 전기촉매를 포함하는 촉매층, 그리고 전해질막을 포함하는 막전극 접합체로 구성될 수 있다.
상기 기체확산층은 탄소섬유층과 마이크로포러스 탄소층을 포함할 수 있다. 기체확산층은 촉매층의 내구성을 향상시키고, 기상의 이산화탄소를 확산시켜 촉매층으로 전달시킬 수 있다.
상기 촉매층은 상술한 바와 같은 염기성 전기촉매를 포함한다. 상기 촉매층은 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 촉매입자 및 염기성 화합물을 포함하는 염기성 입자를 포함하는 다공성 구조를 갖는다.
상기 전해질막은 음이온 교환막일 수 있다.
일 구현예에 따른 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산 장치는 상기 전기촉매 전극을 포함한다.
도 2는 일 실시예에 따른 염기성 전기촉매 전극을 적용한 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산 시스템을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산 장치에서 음극으로는, 이리듐 산화물 같은 산소발생반응에 유리한 촉매를 기체확산층에 도포하여 사용한다. 양극으로는, 상기 염기성 전기촉매 전극을 사용한다. 양 전극 가운데에는 음이온 교환막을 사용하여 음극과 양극에서 생성되는 생성물이 섞이는 것을 차단해주는 전해질막을 형성한다.
상기 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산 장치는 음극 쪽에는 KOH 용액과 같은 염기성 용액을 흘려 수전해를 통해 산소생성반응을 하고, 양극 쪽에는 가습된 이산화탄소 기체를 흘려주어 이산화탄소 환원 반응을 통해 에틸렌을 생산할 수 있다.
상기 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산 장치는 일 구현예에 따른 염기성 전기촉매 전극을 적용함으로써, 높은 전류 밀도 및 높은 에틸렌 패러데이 효율을 가질 수 있다.
도 3은 일 실시예에 따른 염기성 전기촉매가 적용된 막전극 접합체들을 적층 하여 구성된 스택 시스템의 이미지이다. 기체상으로 가습된 이산화탄소가 환원 전극층에 공급되고, 물산화 전극의 경우 염기성 전해 용액이 공급된다. 양 전극의 액체와 기체는 전해질막으로 분리되어 있으며, 각 전극에 한가지 상의 물질이 공급되기 때문에 시스템이 간소하여 도 3과 같이 스택화가 용이하다. 또한 기체상의 이산화탄소가 공급되는 환원 전극 영역의 가압을 통해 이산화탄소의 농도를 높여 환원 반응성을 높일 수 있다.
이하에서는 일 구현예에 따른 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생성용 염기성 전기촉매 전극의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생성용 염기성 전기촉매 전극의 제조방법은,
염기성 화합물 및 구리 입자를 포함하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 기판을 열처리하여 촉매층을 형성하는 단계;를 포함한다.
염기성 화합물과 구리 입자는 혼합 용액 내에서 구리 산화물 혹은 수산화물을 형성하고, 기판 상에 도포된 후 열처리를 통하여 다공성 구조의 촉매층을 형성할 수 있다. 다공성 구조의 촉매층은 기체상태의 이산화탄소 공급이 원활하여 전류밀도를 향상시킬 수 있으며, 염기성 화합물에 의한 높은 염기성으로 에틸렌 반응의 패러데이 효율을 증가시켜 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산 장치의 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 염기성 화합물은 금속의 수산화물, 예를 들어 알칼리금속의 수산화물 및 알칼리토금속의 수산화물 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 염기성 화합물은 KOH, NaOH, LiOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 및 Ra(OH)2 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 화합물은 KOH, NaOH, LiOH, RbOH, CsOH, FrOH 등과 같은 알칼리금속의 수산화물일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 염기성 화합물은 KOH일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 구리 나노입자는 Cu, Cu2O, CuO 및 Cu(OH)2 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 구리 입자는 1 nm 내지 100 μm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 범위에서 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 나노사이즈의 촉매입자를 포함하는 다공성의 촉매층을 형성하기에 용이할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 구리 나노입자는 탄소계 지지체에 담지된 것일 수 있다. 상기 탄소계 지지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유, 및 흑연화된 카본블랙 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액은 알코올류 등의 용매 내에 염기성 화합물과 구리 입자를 초음파 분쇄기로 혼합시켜 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합 용액은 할로겐 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 할로겐 물질을 추가함으로써 전극의 촉매 활성을 증가시켜 전류 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 할로겐 물질은 KI, KCl, NaCl, NaI, NaBr 및 KBr 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액은 기판 상에 도포한 후 열처리함으로써, 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 촉매입자 및 염기성 화합물을 포함하는 염기성 입자를 포함하는 촉매층을 형성할 수 있다. 여기서 기판은 기체확산층일 수 있다. 상기 혼합 용액은 에어 브러시 등을 사용하여 기체확산층에 도포할 수 있으며, 열처리시 용매를 빠르게 증발시키기 위해 가열 진공 장치를 이용할 수 있다.
도 4는 일 실시예에 있어서 구리 입자에 염기성 화합물이 도입되어 구리 수산화물이 형성되는 것을 보여주는 주사전자현미경 이미지이다. 도 4에서 보는 바와 같이, 구리 블랙을 이소프로필 알코올과 염기성 물질인 KOH를 섞어 초음파 분쇄기를 사용하여 혼합한 후, 혼합된 잉크를 전자현미경을 통해 관찰해본 결과 구리 나노입자가 구리 수산화물 (Cu(OH)2)의 형태로 변형된 것을 알 수 있다. 구리 수산화물은 KOH과 같은 염기성 화합물과 함께 기체확산층과 같은 기판에 도포된다.
상기 혼합 용액을 기판 상에 도포 후 열처리하면, 다공성 구조의 촉매층을 형성할 수 있다. 상기 촉매층은 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 촉매입자 및 염기성 화합물을 포함하는 염기성 입자를 포함하여, 이산화탄소 환원 성능 및 에틸렌 선택도가 높아 이산화탄소 전환 및 에틸렌 생산 시스템에 활용활 수 있는 염기성 전기촉매 전극을 제공할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교 예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 염기성 전기촉매 전극 제조
염기성 전기촉매를 포함하는 전극을 아래와 같이 제조하였다.
구리 나노입자(Sigma Aldrich, 774081) 30 mg과 동일한 중량의 KOH를 이소프로필 알코올 (IPA) 용매 1ml에 혼합하였다. 바인더 및 이온교환물질로 IPA에 녹아있는 5 wt%의 Nafion 용액(Sigma aldrich) 30mg을 상기 혼합 용액에 첨가한 뒤 초음파 분쇄기를 활용하여 혼합하였다. 얻어진 용액은 구리 나노입자가 분산된 용액이며, 구리 나노입자는 수화물 형태를 가지게 된다.
상기 얻어진 용액을 기체확산층인 마이크로 다공층(Mircoporous layer, MPL, Sigracet, 39BC) 상에 도포하고, 90 ℃로 가열하여 용매를 빠르게 증발시켜 염기성 전기촉매를 포함하는 전극층을 형성하였다.
실시예 2: 염기성 정도가 다른 전기촉매 전극의 제조
실시예 1에서 전극층 형성시 염기성 물질인 KOH의 함량을 구리 나노입자 100중량부 기준으로 10 중량부, 25중량부, 50중량부로 변화시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 전기촉매 전극을 제조하였다.
비교예 1: 구리 촉매 전극 제조
실시예 1에서 염기성 물질인 KOH를 사용하지 않고 구리 나노입자만을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 구리 촉매 전극을 제조하였다.
비교예 2: 산화구리(I) 촉매 전극 제조
비교예 1에서 구리 나노입자 대신 산화구리(I)(Cu2O) 나노입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 산화구리(I)촉매 전극을 제조하였다.
비교예 3: 산화구리(II) 촉매 전극 제조
비교예 1에서 구리 나노입자 대신 산화구리(II)(CuO) 나노입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 산화구리(II) 촉매 전극을 제조하였다.
평가예 1: 전기촉매 전극의 SEM 및 원소분석 결과
비교예 1에서 제조된 구리 촉매 전극 및 실시예 1에서 염기성 전기촉매 전극의 주사전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 비교예 1에서 구리 나노입자만을 이용하여 제조한 구리 촉매 전극은 나노입자들이 다공성을 가지면서 분산된 것을 확인할 수 있다. 상기 구리 촉매 전극은 다공성이 많아 이산화탄소 기체 물질 전달이 높을 것으로 예상된다.
도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 염기성 물질인 KOH를 첨가하여 제조한 염기성 전기촉매 전극의 경우에도 촉매 나노입자들 사이에 KOH 입자 덩어리가 혼합된 형태를 보이는 것을 확인할 수 있다. 상기 염기성 전기촉매 전극의 경우에도 다공성이 높아 이산화탄소 기체의 물질 전달이 높을 것으로 예상된다.
실시예 1에서 제조된 염기성 전기촉매 전극에 대하여 KOH의 분포를 알아보기 위해 SEM EDX mapping을 진행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이, K원소의 입자 분포를 보면 KOH 입자 이외에도 전기촉매 나노입자들 위에도 K원소가 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1의 전기촉매 전극의 경우, 코팅 내지 도핑된 형태로 K원소를 함유한 전기촉매 나노입자들과 큰 입자크기의 KOH 입자가 혼합되어 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 염기성 전기촉매 전극의 XRD, XAENS, XPS 결과
비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전기촉매 전극에서 물질의 상을 확인하기 위해 X-선 회절 (XRD) 패턴을 측정하여 도 8에 도시하였다.
도 8에서 보는 바와 같이, 비교예 1에서 상용 구리 나노입자를 이용하여 제조된 전기촉매 전극은 0가의 금속 구리(metallic Cu), 1가 산화구리(Cu2O), 2가 산화구리(CuO)가 섞여 있는 구조를 보인다. 이는 구리 나노입자를 분산시킨 용액을 기체확산층(GDL)에 도포하고 고온의 온도에서 가열하기 때문에 전극층 표면이 산화되었기 때문이다. 그러나, 여전히 금속성 구리 (metallic Cu)가 관찰되며, 이는 전극은 표면이 Cu2O, CuO로 산화된 metallic Cu임을 의미한다.
이에 반해, 실시예 1의 염기성 전기촉매 전극은 metallic Cu 피크가 존재하지 않으며, CuO와 Cu(OH)2로 혼합된 산화물이 있음을 확인할 수 있다. 이는 염기성 전기촉매 전극은 구리 나노입자가 수산화물과 2가의 산화구리로 변화하였음을 알 수 있다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전기촉매 전극에 대하여 관찰한 엑스선 흡수문턱 근처 구조(XANES) 패턴을 도시한 것이다. XANES 분석은 bulk 형태의 물질의 상태를 알기에 용이한 방법이다.
도 9에서 보는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 구리 촉매 전극의 경우, Cu0+, Cu1 +, Cu2 + 가 혼합되어 있는 형태를 보이는데, 이는 XRD 패턴 결과와 동일하다. 실시예 1에서 제조된 염기성 전기촉매 전극의 경우, 거의 Cu2 + 그래프 형태를 보이며, 이 역시 앞선 XRD 패턴 결과와 동일하다.
도 10은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전기촉매 전극에 대하여 구리 원소의 X-선 광전자 분광법(XPS) 패턴을 도시한 것이다. XPS는 물질 표면의 상태를 확인하기에 적합하다.
도 10에서 보는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 전기촉매 전극의 경우, Cu1+, Cu2 + 이 섞여 있는 형태를 보여 표면이 산화되었음을 확인할 수 있고, 실시예 1에서 제조된 염기성 전기촉매 전극의 경우, 표면이 Cu2 + 로 완전히 변했음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 전기촉매 전극의 이산화탄소 전환 시스템 테스트 결과
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 전기촉매 전극에 대해 이산화탄소 전환-에틸렌 생산 성능을 확인하기 위하여, 전압 별 이산화탄소 환원 전류 밀도 및 에틸렌 전환 효율을 측정하고, 그 결과를 도 11a 내지 11d에 나타내었다. 상기 측정은 각각의 전기촉매 전극을 도입한 도 2에 도시된 이산화탄소 환원-에틸렌 생산 시스템 및 도 3에 도시된 스택 시스템을 사용하여 진행하였다. 염기성 막은 Dioxide 사의 음이온막(Sustainion® 37-50)을 사용하였고, 산소 발생 촉매로는 IrO2를 기체확산층(GDL)에 도포하여 사용하였다. 음극에는 1 M의 KOH를 흘려주었으며, 양극에는 50 ℃에서 가습된 이산화탄소를 100 ccm 흘려 주었다. 전체 셀의 면적은 10 cm2로 테스트하였다.
도 11a 내지 11c는 각각 (a) 비교예 1의 구리(Cu) 전극, (b) 비교예 2의 산화구리(I)(Cu2O) 전극, 및 (c) 실시예 1의 염기성 전기촉매 전극 (KOH + Cu metal 처리)의 전압에 따른 이산화탄소 환원 전류 밀도이고, 도 11d는 이들 전극의 에틸렌 전환 효율을 나타낸 그래프이다.
도 11a 내지 11c에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 구리 전극의 경우, 높은 전류 밀도를 보였으나 일산화탄소의 패러데이 효율이 매우 높았으며, 비교예 2의 산화구리(I)(Cu2O) 전극의 경우, 대부분의 전류가 수소 생산에 사용되었음을 알 수 있다. 이에 반해, 실시예 1의 염기성 전기촉매 전극의 경우, 셀 전압 2.5 V부터 전압이 증가할수록 에틸렌 선택도가 증가하여 3.0 ~ 3.25 V 셀전압에서 260 mAcm-2 이상의 전류 밀도와 60 % 이상의 에틸렌 선택도를 보였다. 셀 전압 3.25 V 보다 전압이 높아질 경우 수소 부분 전류 밀도가 급격히 증가하였다.
도 11d는 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 각 전극 별 에틸렌 전환 패러데이 효율(F.E)을 나타낸 것이다. 도 11d에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 염기성 전기촉매 전극의 경우 60 % 이상의 에틸렌 전환 패러데이 효율을 보이는 반면, 비교예 1의 구리 전극과 비교예 2의 산화 구리(I)(Cu2O) 전극의 경우 그보다 낮은 에틸렌 전환 효율을 보였다. 이는 염기성 전기촉매 전극의 염기성 물질이 에틸렌 선택도를 높이는 데에 큰 영향을 준다는 것을 나타낸다.
염기성 물질의 효과를 위해 실시예 2와 같이 염기성 물질인 KOH 함량을 달리하며 염기성 전기촉매 전극을 제조하고, 각 전극의 이산화탄소 전환 성능을 측정하여 도 12a 내지 12d에 나타내었다. 도 12a 내지 12d는 각각 염기성 물질인 KOH 함량에 따른 (a) 전류 밀도 (b) 수소 부분 전류 (c) 일산화 탄소 부분 전류 및 (d) 에틸렌 부분 전류를 나타낸 그래프이다.
도 12a 내지 12d에서 보는 바와 같이, 염기성 물질의 함량에 상관없이 모든 염기성 전기촉매 전극은 비슷하게 높은 전류 밀도를 보인다. 이는 앞선 SEM 결과에서 알 수 있듯이 염기성 여부와 상관없이 다공성 구조를 갖기 때문에 기상의 이산화탄소가 잘 반응할 수 있음을 나타낸다. 염기성 물질의 함량이 구리 전극 대비 10 %까지는 일반 구리 전극과 동일한 에틸렌 선택도를 보이지만, 그 이상이 되면 갑자기 에틸렌 선택도가 증가한다. 이는 염기성 물질로 인해 구리 전극이 염기성이 되면 에틸렌 효율이 크게 증가함을 나타낸다. 따라서 염기성으로 인해 구리 수화물이 형성되고, 전극층에 고 염기도를 통해 높은 에틸렌 선택도를 가지면서 높은 전류 밀도를 갖음을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (21)

  1. 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 촉매입자; 및
    염기성 화합물을 포함하는 염기성 입자;
    를 포함하는, 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 KOH, NaOH, LiOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 및 Ra(OH)2 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 염기성 전기촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매입자는 산화구리(II)를 더 포함하는 염기성 전기촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매입자는 나노 스케일의 1차 입자가 뭉쳐진 형태를 갖는 염기성 전기촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 입자는 10nm 이하의 나노입자 형태, 상기 나노입자가 응집된 2차 입자 형태, 평균입경 0.01 내지 2 ㎛의 단일 입자 형태, 또는 이들이 혼합된 형태를 갖는 염기성 전기촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 입자의 함량은, 상기 촉매입자 100 중량부를 기준으로 10 내지 1000 중량부인 염기성 전기촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매입자는, 표면에 코팅 또는 도핑된, K, Na, Li, Rb, Cs, Fr, Be, Ca, Mg, Sr, Ba 및 Ra 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 염기성 전기촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매입자의 표면에 코팅 또는 도핑된 원소가 수산화물 형태를 갖는 염기성 전기촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 전기촉매는 나노 다공성 구조를 갖는 염기성 전기촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 염기성 전기촉매를 포함하는, 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매 전극.
  11. 제10항에 따른 염기성 전기촉매 전극을 포함하는 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산 장치.
  12. 염기성 화합물 및 구리 입자를 포함하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 기판을 열처리하여 촉매층을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 제10항에 따른 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매 전극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 KOH, NaOH, LiOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 및 Ra(OH)2 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전극의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 할로겐 물질을 더 포함하는, 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 할로겐 물질은 KI, KCl, NaCl, NaI, NaBr 및 KBr 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전극의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 구리 입자는 탄소계 지지체에 담지된 것인, 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전극의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 탄소계 지지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유, 및 흑연화된 카본블랙 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전극의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 구리 입자는 Cu, Cu2O, CuO 및 Cu(OH)2 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전극의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 구리 입자는 1 nm 내지 100 μm의 평균 입경을 갖는 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전극의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 기판은 음이온 교환막인, 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전극의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 촉매층 상에 기체확산층을 형성하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 전극의 제조방법.
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