CN110383548A - 膜电极接合体以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

在膜电极接合体的催化剂层中，能够提高气体扩散性，并且提高质子输送性。膜电极接合体包含电解质膜以及被配置为夹着所述电解质膜的一对电极层，一对电极层具备：被配置为夹着电解质膜的一对催化剂层、被配置于一对催化剂层各自的与所述电解质膜相反的一侧的一对气体扩散层。一对催化剂层之中的至少一个催化剂层包含纤维状导电体、催化剂粒子、粒子状导电体、质子传导性树脂。此外，至少一个催化剂层具备：距纤维状导电体的距离为200nm以下的第1区域、第1区域以外的第2区域。在第1区域以及第2区域，存在空穴，第1区域中的空穴直径的最频值M1和第2区域中的空穴直径的最频值M2满足M1＜M2。

Description

膜电极接合体以及燃料电池
技术领域
本公开涉及膜电极接合体(membrane electrode assembly，简略为MEA)以及使用其的燃料电池，详细地，涉及具备包含纤维状导电体的催化剂层的MEA。
背景技术
燃料电池是一种通过燃料与氧化剂(以下，分别简称为气体)的电化学反应来发电并生成水的、高效率且清洁的发电装置。燃料电池例如具备：电解质膜、被配置为夹着电解质膜的一对催化剂层、被配置为分别隔着各催化剂层而夹着电解质膜的一对气体扩散层、被配置为分别隔着各气体扩散层而夹着电解质膜的一对隔层。从隔层向气体扩散层提供的气体在扩散层内扩散，被催化剂层氧化或者还原。若提高催化剂层中的气体扩散性，则该电化学反应的效率提高。
为了提高催化剂层的气体扩散性，专利文献1启示了将板状的碳部件添加到催化剂层来形成空隙。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/157746号
发明内容
即使向催化剂层添加板状、纤维状的导电体，也会随机地形成空隙，因此气体的路径产生偏离。因此，难以使气体在催化剂层整体扩散，难以高效地进行反应。
本公开的一方面涉及膜电极接合体。该膜电极接合体包含电解质膜以及被配置为夹着所述电解质膜的一对电极层。一对电极层具备：被配置为夹着电解质膜的一对催化剂层、被配置于一对催化剂层各自的与电解质膜相反的一侧的一对气体扩散层。一对催化剂层之中的至少一个催化剂层包含纤维状导电体、催化剂粒子、粒子状导电体、质子传导性树脂。至少一个催化剂层具备：距纤维状导电体的距离为200nm以下的第1区域、距纤维状导电体的距离大于200nm的第2区域。在第1区域以及所述第2区域，存在空穴。第1区域中的空穴的直径的最频值M1和第2区域中的空穴的直径的最频值M2满足M1＜M2。
本公开的另一方面进一步涉及一种燃料电池，该燃料电池具备：上述的膜电极接合体、被配置为分别隔着一对气体扩散层而夹着膜电极接合体的一对隔层。
在本公开的MEA的催化剂层中，能够提高气体扩散性，并且能够提高质子输送性。
附图说明
图1是示意性地表示本公开的一实施方式所涉及的MEA的构造的纵剖视图。
图2是示意性地表示MEA中的催化剂层的状态的剖视图。
图3是用于在沿着催化剂层的厚度方向的剖面，纤维状导电体的取向角度θ的计算法进行说明的示意图。
图4是示意性地表示在本公开的实施方式所涉及的燃料电池中配置的单电池的构造的剖视图。
图5是示意性地表示MEA中的纤维状导电体的配置的剖视图。
具体实施方式
(MEA)
本公开的一实施方式所涉及的MEA包含电解质膜以及被配置为夹着电解质膜的一对电极层，一对电极层具备：被配置为夹着电解质膜的一对催化剂层、和被配置于一对催化剂层各自的与电解质膜相反的一侧的一对气体扩散层。一对催化剂层之中的至少一个催化剂层包含纤维状导电体、催化剂粒子、粒子状导电体、质子传导性树脂。至少一个催化剂层具备：距纤维状导电体的距离为200nm以下的第1区域、和距纤维状导电体的距离大于200nm的第2区域。在第1区域以及第2区域，存在空穴，第1区域中的空穴直径的最频值M1与第2区域中的空穴直径的最频值M2满足M1＜M2。
若向催化剂层添加纤维状导电体，则可抑制粒子状导电体被密集地填充，能够在催化剂层内确保空隙。但是，由于空隙可随机地形成，因此气体的路径会产生偏离，难以提高催化剂层中的气体的扩散性。
在本实施方式中，形成催化剂层，以使得距纤维状导电体的距离为200nm以下的第1区域中的空穴直径的最频值M1、与距纤维状导电体的距离大于200nm的第2区域中的空穴直径的最频值M2为M1＜M2。换句话说，形成催化剂层，以使得相比于第1区域，第2区域中存在更大的空穴。由此，由于第2区域中形成气体的扩散路径，因此能够在催化剂层整体高效地扩散气体，能够确保较高的气体扩散性。此外，必然地，在纤维状导电体的附近，催化剂粒子、粒子状导电体以及质子传导性树脂的存在概率增加。质子在附着于纤维状导电体以及粒子状导电体的质子传导性树脂中传播并被顺畅地输送到催化剂粒子的附近。这样，通过气体扩散性与质子输送性提高，能够高效地进行催化剂层中的氧化或者还原反应。
例如能够通过针对催化剂层的剖面的电子显微镜照片的规定面积(例如，纵3μm×横3μm)的区域进行二值化处理，分为空穴(空隙)和空穴以外的区域，对空穴的尺寸进行测量来求取催化剂层中的空穴直径。将具有与剖面照片中的空穴相同的面积的圆(等效圆)的直径设为空穴直径(空穴的尺寸)。第1区域中的空穴直径的最频值M1可针对剖面照片的规定面积的区域，根据距纤维状导电体的距离为200nm以内的第1区域中测量的空穴直径来求取。第2区域中的空穴直径的最频值M2除了可针对距纤维状导电体的距离大于200nm的第2区域来求取以外，也能够与第1区域的情况同样地求取。
另外，第1区域是指着眼于各纤维状导电体时，将距纤维状导电体的表面的距离为200nm的点连结的圆筒状(或者与其类似的形状)的空间。也可以说是将从与纤维状导电体的长边方向垂直的剖面的中心起，以纤维状导电体的纤维径的一半加上200nm的长度为直径的圆(或者与其类似的形状)连结的形状的空间。
以下，对MEA的结构更加具体地进行说明。
(催化剂层)
催化剂层具备纤维状导电体、催化剂粒子、粒子状导电体、质子传导性树脂。在催化剂层，存在空穴，相比于纤维状导电体的附近，其以外的区域的空穴直径的最频值较大。在位于纤维状导电体的附近的(距纤维状导电体的距离为200nm以下)第1区域以外的第2区域，相比于第1区域，形成较大的空穴。另一方面，在第1区域，必然较多分布催化剂粒子、粒子状导电体以及质子传导性树脂。因此，通过第2区域，气体顺畅地扩散到催化剂层内，并且通过第1区域能够高效地进行催化剂反应。
第1区域中的空穴直径的最频值M1相对于第1区域以外的第2区域中的空穴直径的最频值M2的比(＝M1/M2)例如为0.90以下，优选为0.8以下，也可以是0.6以下。M1/M2比的下限例如为0.03以上。在M1/M2比为这样的范围的情况下，能够进一步提高催化剂层中的气体扩散性以及质子输送性。
第2区域中的空穴直径的最频值M2例如优选为50nm以上并且1000nm以下的范围内，进一步优选为60nm以上并且400nm以下的范围内。通过M2为这样的范围内，容易确保排水性以及较高的气体扩散性，并且容易使催化剂粒子、粒子状导电体、质子传导性树脂分布于纤维状导电体的附近。
催化剂层在电解质膜侧的区域A和气体扩散层侧的区域B，纤维状导电体的含有率可以相同，也可以不同。从进一步提高气体扩散性的观点出发，优选区域A中的纤维状导电体的含有率Ca和区域B中的纤维状导电体的含有率Cb满足Ca＜Cb。这里所谓的含有率Ca、Cb，是指在各区域，纤维状导电体占粒子状导电体与纤维状导电体的合计体积的体积比率(体积％)。
各导电体的含有率例如能够从催化剂层的剖面的扫描式电子显微镜(ScanningElectron Microscope，简略为SEM)照片求取。具体而言，在剖面照片，进行图像处理(二值化)以使得能够进行空隙与导电体的区分，接下来，针对任意的规定面积的区域，将导电体区分为纤维状导电体和粒子状导电体，计算各自的面积。求取纤维状导电体的面积相对于各导电体的面积的合计的比率(％)，使该面积比率相当于上述的体积比率，能够设为导电体的含有率。面积比率也可以是在剖面照片的区域A或者B，针对多个规定面积的区域求取并平均化的平均值。
满足Ca＜Cb的催化剂层例如能够使用纤维状导电体的含有率不同的二种催化剂层用的分散液，在电解质膜上依次形成作为区域A的层、然后作为区域B的层从而得到。
另外，在将催化剂层的厚度设为T时，将从催化剂层的与电解质膜的界面到0.5T的区域设为区域A，将剩余的气体扩散层侧的区域设为区域B。
含有率Ca相对于含有率Cb的比(＝Ca/Cb)例如优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下或者0.8以下。Ca/Cb比的下限并不被特别限制，但例如为0.1以上。在Ca/Cb比为这样的范围的情况下，容易进一步提高气体扩散性以及质子传导性。
含有率Ca例如为4体积％以上并且40体积％以下，优选为8体积％以上并且30体积％以下。在含有率Ca为这样的范围的情况下，能够确保更高的气体扩散性。此外，容易得到较高的质子传导性。
在区域A和区域B，质子传导性树脂相对于粒子状导电体的质量比可以相同，也可以不同。从增加电解质膜侧的区域A中的质子输送路径并进一步提高质子输送性的观点出发，优选区域A中的质子传导性树脂相对于粒子状导电体的质量比Ra和区域B中的质子传导性树脂相对于粒子状导电体的质量比Rb满足Ra＞Rb。
满足Ra＞Rb的催化剂层例如也可以使用质子传导性树脂相对于粒子状导电体的质量比不同的二种催化剂层用的分散液来形成为二层。此外，在使催化剂层用的分散液的涂膜干燥时，也可以从催化剂层表面侧赋予热风等，使涂膜干燥，使质子传导性树脂迁移到电解质膜侧，以使得相比于气体扩散层侧，电解质膜侧缓慢地干燥。
Rb相对于Ra的比(＝Rb/Ra)例如为0.95以下，优选为0.85以下，进一步优选为0.75以下。Rb/Ra比的下限并不被特别限制，但例如优选为0.3以上。在Rb/Ra比为这样的范围的情况下，能够确保较高的气体扩散性，并且能够进一步提高质子输送性的提高效果。
质量比Ra例如为0.5以上并且2.0以下，优选为0.6以上并且1.8以下，进一步优选为0.8以上并且1.5以下。在Ra为这样的范围的情况下，在区域A，能够确保较高的质子输送性，能够更加高效地进行催化剂反应。
例如能够使用纤维状导电体的含有率、质子传导性树脂相对于粒子状导电体的质量比不同的催化剂层用分散液，来制作在区域A和区域B中纤维状导电体的含有率、质子传导性树脂相对于粒子状导电体的质量比不同的催化剂层。
从高效地进行电池反应的观点出发，在催化剂层，优选催化剂粒子至少被粒子状导电体担载。催化剂粒子也可以被纤维状导电体以及粒子状导电体的双方担载。形成气体扩散路径的第2区域相比于纤维状导电体，更容易存在于粒子状导电体的附近。因此，从在接近于气体扩散路径的位置高效地进行催化剂反应的观点出发，优选粒子状导电体中的催化剂粒子的担载率Sp和纤维状导电体中的催化剂粒子的担载率Sf满足Sp＞Sf。
满足Sp＞Sf的催化剂层例如在形成催化剂层时，能够通过使用纤维状导电体和催化剂粒子的担载量多于纤维状导电体的粒子状导电体来形成。此时，作为纤维状导电体，也可以使用催化剂粒子未被担载的导电体。
纤维状导电体中的催化剂粒子的担载率Sf相对于粒子状导电体中的催化剂粒子的担载率Sp的比(＝Sf/Sp)例如优选为0.8以下，优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下。Sf/Sp比优选为0以上。在Sf/Sp比为这样的范围的情况下，能够进一步高效地进行催化剂反应。
这里，担载率Sf、Sp分别是催化剂粒子的体积占各导电体和被其担载的催化剂粒子的合计体积的比率。担载率Sf、Sp分别能够基于催化剂层的剖面的透射式电子显微镜(Transitting Electron Microscope，简略为TEM)的图像来求取。例如，切出催化剂层的剖面的一部分并拍摄TEM图像，在该图像任意选择多个(例如，5个以上)担载催化剂粒子的纤维状导电体，针对各纤维状导电体，求取纤维状导电体的面积、以及被纤维状导电体担载的全部催化剂粒子的面积。然后，求取被担载的催化剂粒子的面积(被担载的全部催化剂粒子的合计面积)相对于纤维状导电体的面积、以及被纤维状导电体担载的全部催化剂粒子的面积的合计的比率(％)，并进行平均化。能够使该面积比率的平均值相当于上述的体积比率，并设为担载率Sf。针对担载催化剂粒子的粒子状导电体也能够同样地求取担载率Sp。另外，作为担载率Sf以及Sp，也可以分别使用针对催化剂层的任意的多个位置(例如，5个位置以上)的规定面积的区域求取的平均值。
在催化剂层，纤维状导电体也可以包含沿着催化剂层的厚度方向取向的直立纤维状导电体(以下，也简称为直立纤维)或者沿着催化剂层的面方向取向的倒伏纤维状碳材料(以下，也简称为倒伏纤维)。在优选的实施方式中，纤维状导电体包含直立纤维。在该情况下，第2区域内的空穴容易沿着厚度方向连通，容易确保气体扩散路径，因此能够进一步提高催化剂层的气体扩散性。
另外，所谓纤维状导电体沿着催化剂层的厚度方向取向，是指纤维状导电体相对于催化剂层的气体扩散层侧的主面(第1主面)以45°以上并且90°以下的取向角度θ来取向。此外，所谓纤维状导电体沿着第1主面取向，是指纤维状导电体相对于第1主面以0°以上并且小于45°的取向角度θ来取向。在第1主面具有凹凸的情况下，也可以将与催化剂层的厚度方向垂直的面、或者电解质膜与催化剂层的界面(催化剂层的电解质膜侧的主面(第2主面))作为决定取向角度θ时的基准(以下，相同)。
纤维状导电体的取向角度θ可参照图3来如以下那样求取。图3是用于在沿着催化剂层的厚度方向的剖面，说明纤维状导电体的取向角度θ的计算法的示意图。图3中，仅表示一部分的纤维状导电体。
首先，通过扫描式电子显微镜来拍摄沿着催化剂层120的厚度方向的剖面。从得到的SEM图像，决定例如能够确认20根以上的纤维状导电体121的区域、即以催化剂层120的厚度T为一边的正方形的区域(以下，指定区域R)。指定区域R能够如以下那样决定。首先，引出沿着催化剂层120的厚度方向的直线。将该直线与第2主面120Y的交点设为表示指定区域R的正方形的顶点的一个。
接下来，针对指定区域R内的可确认的纤维状导电体121的全部，引出该R内的长度的中间地点C处的切线L。将该切线L与第1主面120X所成的角度(但是，90°以下)设为该纤维状导电体121的取向角度θ。另外，在图3中，以与催化剂层120的厚度方向垂直的面为基准，决定取向角度θ。
在这样求取的取向角度θ为0°以上并且小于45°的情况下，该纤维状导电体121为倒伏纤维。另一方面，在取向角度θ为45°以上并且90°以下的情况下，该纤维状导电体121为直立纤维。对指定区域R内能够确认的全部纤维状导电体121同样引出切线L，求取各自的取向角度θ。也可以对SEM图像进行二值化处理等，来确定纤维状导电体121。
另外，催化剂层120在将催化剂层120的厚度设为T时，具有从催化剂层120的电解质膜侧的主面(第2主面)120Y到厚度为0.5T的区域A1202、和剩余的气体扩散层侧(第1主面120X侧)的区域B1201。
优选催化剂层的电解质膜侧的区域A中的直立纤维的数量少于气体扩散层侧的区域B中的直立纤维的数量。通过区域B具备较多的直立纤维，气体扩散层附近的向垂直方向的气体扩散性提高，从而气体容易向催化剂层整体扩散。
在本实施方式中，一对催化剂层(阳极侧的催化剂层以及阴极侧的催化剂层)之中的至少一方具有上述的结构即可。在仅一个催化剂层具有这样的结构的情况下，另一个催化剂层也可以设为公知的结构。例如，另一个催化剂层也可以包含质子传导性树脂以及催化剂粒子，根据情况包含担载催化剂粒子的粒子状导电体或者纤维状导电体。在燃料电池的阳极侧，提供氢气，在阴极侧，提供氧气，但氧气比氢气难以扩散，因此特别优选至少将阴极侧的催化剂层设为上述的结构。
(纤维状导电体)
作为纤维状导电体，例如举例金属纤维、纤维状碳材料等。作为纤维状碳材料，例如举例气相生长法碳纤维(Vapor Growth Carbon Fiber，简略为VGCF)、碳纳米管、碳纳米纤维等。纤维状导电体的长度并不被特别限定。其中，在容易配置直立纤维这方面，优选纤维状导电体的平均纤维长为0.15μm以上并且5μm以下，更加优选为0.2μm以上并且2μm以下。纤维状导电体的直径并不被特别限定。其中，在容易确保气体的通道这方面，优选纤维状导电体的平均直径为5nm以上并且200nm以下，更加优选为10nm以上并且150nm以下。
另外，纤维状导电体的平均纤维长以及平均直径在催化剂层的剖面SEM像、TEM像中，能够通过求取任意选择的多个(例如，30根)纤维状导电体的纤维长以及直径，并分别平均化来求取。
在MEA中，纤维状导电体的一部分可以未滞留于催化剂层内而横跨催化剂层与气体扩散层之间存在。这是为了催化剂层与气体扩散层的紧贴性提高，界面剥离容易被抑制。
(催化剂粒子)
作为催化剂粒子，并不被特别限定，但举例从Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、稀土系列元素、锕系的元素之中选择的合金、单体这样的催化剂金属。例如，作为被用于阳极的催化剂粒子，举例Pt-Ru合金等。作为被用于阴极的催化剂金属，举例Pt、Pt-Co合金等。优选催化剂粒子的至少一部分被粒子状导电体担载。优选催化剂粒子除了粒子状导电体，也被纤维状导电体担载。这是为了催化剂粒子容易与气体接触，气体的氧化反应或者还原反应的效率提高。
催化剂粒子的平均粒径例如为1nm以上并且10nm以下，优选为1.5nm以上并且6nm以下。催化剂粒子的平均粒径除了基于透过电子显微镜(TEM)的粒子的直接观察，也能够使用基于X射线衍射(X-ray Diffraction，简略为XRD)的结晶子径分布测定、基于小角X射线散射(Small Axis X-ray Scattering，简略为SAXS)的粒径分布测定。
(粒子状导电体)
作为粒子状导电体，并不被特别限定，但也可以使用金属粒子、导电性的金属化合物的粒子等，但优选使用粒子状碳材料。粒子状碳材料之中，在导电性优良这方面，优选为炭黑。作为炭黑，举例乙炔黑、科琴黑、热黑、炉黑、槽黑等。其粒径(或者，由多个连结的一次粒子构成的结构的长度)并不被特别限定，能够使用以往在燃料电池的催化剂层中使用的物质。
粒子状导电体的比表面积优选为800m2/g以上，优选为1000m2/g以上。在比表面积为这样的范围的情况下，容易担载较多的催化剂粒子，因此能够提高催化剂活性。
粒子状导电体的平均一次粒径例如为0.01μm以上并且1μm以下，优选为0.02μm并且0.1μm以下。粒子状导电体的平均一次粒径能够根据催化剂层的剖面SEM像或者TEM像来测定。
(质子传导性树脂)
作为质子传导性树脂，并不被特别限定，但示例全氟化碳磺酸系高分子、烃类高分子等。其中，在耐热性和化学的稳定性优良这方面，优选为全氟化碳磺酸系高分子等。例如，举例Nafion(注册商标)。
在催化剂层中，优选纤维状导电体相对于催化剂粒子、粒子状导电体以及质子传导性树脂的合计100质量部，包含2质量部以上且30质量部以下，更加优选为4质量部以上且15质量部以下。在纤维状导电体的量为这样的范围的情况下，容易在纤维状导电体的附近存在催化剂粒子、粒子状导电体以及质子传导性树脂，容易在第2区域形成气体扩散路径。因此，气体扩散性以及电化学反应的效率容易提高。
若考虑燃料电池的小型化，则优选催化剂层的厚度(厚度T)较薄，另一方面，从强度的观点出发，优选不要过度薄。催化剂层的厚度例如为1μm以上并且50μm以下。所谓催化剂层的厚度，是指任意的10个位置处的、从一个主面到另一个主面的距离的平均值。例如，催化剂层的厚度是通过针对沿着催化剂层的厚度方向的剖面(宽度100μm)的SEM图像中的任意的10个位置，从气体扩散层侧的主面到与电解质膜的界面，将引出沿着催化剂层的厚度方向的直线时的距离平均化而计算的。
图1是示意性地表示MEA的构造的纵剖视图。
MEA100具备：电解质膜110、被配置为夹着电解质膜110的一对催化剂层120、被配置于催化剂层120的与电解质膜110相反的一侧的一对气体扩散层130。一对催化剂层120包含第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B。一对气体扩散层130包含第1气体扩散层130A以及第2气体扩散层130B。第1催化剂层120A成为被第1主面120X侧的第1气体扩散层130A和第2主面120Y侧的电解质膜110夹着的状态。
图2是示意性地表示MEA中的催化剂层的状态的剖视图。此外，图5是示意性地表示MEA中的纤维状导电体的配置的剖视图。在图5中，省略粒子状导电体141和催化剂粒子142。
如图5所示，第1区域R1是距纤维状导电体121的距离为200nm以下的区域，第2区域R2是距纤维状导电体121的距离大于200nm的区域。另外，第1区域R1以及第2区域R2不存在于电解质膜110内。在图5中，第1区域R1与第2区域R2的边界通过虚线来表示。此外，W表示距纤维状导电体121的距离。
在图2中，表示电解质膜110与催化剂层120的界面附近的催化剂层120的状态。催化剂层120包含纤维状导电体121、粒子状导电体141、催化剂粒子142、质子传导性树脂(未图示)。在催化剂层120，在纤维状导电体121的附近(第1区域)，存在粒子状导电体141、催化剂粒子142和未图示的质子传导性树脂。因此，存在于纤维状导电体121的附近的空穴的直径变小。另一方面，在与纤维状导电体121远离的位置(第2区域)，粒子状导电体141、催化剂粒子142和未图示的质子传导性树脂的存在概率变低，由此存在较大的空穴。通过该较大的空穴的存在，在催化剂层120形成气体扩散路径，可得到较高的气体扩散性。此外，通过附着于纤维状导电体121的质子传导性树脂，质子在纤维状导电体121中传播并被顺畅地输送。催化剂粒子142的多数成为被粒子状导电体141担载的状态，利用从气体扩散路径扩散的气体和在纤维状导电体121中传播并输送的质子，能够高效地进行催化剂反应。
(电解质膜)
电解质膜例如由含氟聚合物、非氟聚合物等的固体高分子材料形成。电解质膜的材料之中，作为含氟聚合物，例如能够使用磺酸型全氟化碳聚合物、具有膦酸基团以及/或者羟基的氟化碳聚合物等。作为磺酸型全氟化碳聚合物的例子，举例全氟磺酸(杜邦公司制：注册商标)等。作为非氟聚合物，举例聚砜树脂等。电解质膜的厚度例如为3μm以上并且100μm以下。
(气体扩散层)
作为气体扩散层，能够使用导电性多孔质基材。导电性多孔质基材优选由炭黑、石墨、碳纤维等的碳质材料形成。具体而言，举例碳纸、碳布、将包含碳材料的粘着剂的组成物成形为片状的多孔质导电性碳片等。
MEA例如如以下那样制作。
首先，准备电解质膜以及一对气体扩散层。另外将催化剂粒子以及粒子状导电体混合于分散介质(例如，水、乙醇、丙醇等)中来得到分散液。搅拌得到的分散液并依次添加质子传导性树脂以及纤维状导电体，来得到催化剂分散液。质子传导性树脂也可以分多次添加。在该情况下，质子传导性树脂的多次添加也可以与纤维状碳材料共同进行。
接着，将得到的催化剂分散液涂敷于电解质膜来形成催化剂层，在催化剂层的各自的主面层叠气体扩散层，从而能够得到MEA。或者，将催化剂分散液以均匀的厚度涂敷于适当的2片转印用基材片各自的表面，形成2片催化剂层。将得到的2片催化剂层分别转印于电解质膜的主面，在催化剂层各自的主面层叠气体扩散层，从而能够得到MEA。若使涂敷于转印用基材片的表面的催化剂分散液的涂膜干燥，则通过分散介质的对流，从而纤维状导电体的至少一部分直立，能够设为直立纤维。
形成在纤维状导电体预先附着有粒子状导电体的复合材料，使用利用了该复合材料来调制的催化剂分散液形成催化剂层，从而相比于纤维状导电体附近的第1区域，能够增大第2区域中的空穴直径。此外，在调制催化剂分散液时，添加造孔材料，在完成催化剂层时或者完成后，去除造孔材料，从而能够使第2区域中的空穴直径大于第1区域。也可以通过调节使催化剂分散液的涂膜干燥时的温度以及/或者时间，从而使第2区域中的空穴直径大于第1区域。
作为催化剂分散液的涂敷法，举例慣用的涂敷方法，例如喷雾法、丝网印刷法、以及利用刮刀涂敷机、刀涂机、凹版涂敷机等各种涂敷机的涂敷法等。作为转印用基材片，例如优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯等具有平滑表面的片。
使催化剂分散液的涂膜干燥时的温度例如优选为50℃以上并且90℃以下，进一步优选为60℃以上并且80℃以下。使催化剂分散液的涂膜干燥时的时间例如为1分钟以上并且10分钟以下，优选为2分钟以上并且5分钟以下。
在使用造孔材料的情况下，也可以根据造孔材料的种类，使催化剂分散液的涂膜干燥的同时，使造孔材料分解或者蒸发从而形成孔。此外，也可以在使涂膜干燥后，使造孔材料分解或者蒸发。此时的温度能够根据造孔材料以及质子传导性树脂等的种类来选择，例如优选为50℃以上并且200℃以下，进一步优选为60℃以上并且140℃以下。使造孔材料分解或者蒸发时的时间例如为1分钟以上并且10分钟以下。
作为造孔材料，能够使用公知的材料。作为造孔材料，例如举例水溶性的短纤维、金属碳酸盐、金属草酸盐、氧化铝晶须、氧化硅晶须等。此外，作为造孔材料，也可以使用富马酸、丙二酸、苹果酸等的二羧酸，质子传导性树脂中不具有溶解能的液体材料等。
(燃料电池)
本实施方式所涉及的燃料电池具备：上述的MEA、被配置为分别隔着MEA的一对气体扩散层而夹着MEA的一对隔层。
以下，参照图4来说明本实施方式所涉及的燃料电池的构造的一个例子。图4是示意性地表示在本发明的实施方式所涉及的燃料电池配置的单电池的构造的剖视图。通常，多个单电池被层叠，作为电池堆而被配置于燃料电池。在图4中，为了方便，表示一个单电池。
单电池200具备：电解质膜110、被配置为夹着电解质膜110的一对催化剂层(第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B)、被配置为分别经由第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B而夹着电解质膜110的一对气体扩散层(第1气体扩散层130A以及第2气体扩散层130B)、被配置为分别隔着第1气体扩散层130A以及第2气体扩散层130B而夹着电解质膜110的一对隔层(第1隔层240A以及第2隔层240B)。包含催化剂层和气体扩散层的一对电极层的一个电极层作为阳极而发挥功能，另一个电极层作为阴极而发挥功能。电解质膜110比第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B大一圈，因此电解质膜110的周边部从第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B突出。电解质膜110的周边部被一对密封部件250A、250B夹持。
关于电解质膜、催化剂层以及气体扩散层，能够参照MEA的记载。以下对其他的结构进行说明。
(隔层)
第1隔层240A以及第2隔层240B具有气密性、电子传导性以及电化学的稳定性即可，其材质并不被特别限定。作为这样的材质，优选为碳材料、金属材料等。也可以在金属材料覆盖碳。例如，通过将金属板穿孔为规定形状并实施表面处理，可得到第1隔层240A以及第2隔层240B。
在本实施方式中，在第1气体扩散层130A的与第1隔层240A抵接的一侧的面，形成气体流路260A。另一方面，在第2气体扩散层130B的与第2隔层240B抵接的一侧的面，形成气体流路260B。因此，也可以不在第1隔层240A以及第2隔层240B形成气体流路。气体流路的形状并不被特别限定，形成为并行型、蜿蜒型等即可。在第1气体扩散层130A或者第2气体扩散层130B不具有气体流路260A或者260B的情况下，在对应的隔层的气体扩散层所对置的面，形成气体流路。
(密封部件)
密封部件250A、250B是具有弹性的材料，防止燃料以及/或者氧化剂从气体流路260A、260B泄漏。密封部件250A、250B例如具有框状的形状，以使得环状地包围第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B的周边部。作为密封部件250A、250B，分别能够采用公知的材质以及公知的结构。
[实施例]
以下，基于实施例以及比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
<MEA的制作>
将担载催化剂粒子(Pt-Co合金)的粒子状导电体(乙炔黑，BET比表面积：830m2/g)添加到适量的水后，进行搅拌并使其分散。搅拌得到的分散液并添加适量的乙醇后，对担载催化剂粒子30质量部的上述粒子状导电体100质量部，添加质子传导性树脂(Nafion(注册商标))100质量部。接下来，进一步添加纤维状碳材料(平均直径150nm，平均纤维长2μm)20质量部以及造孔材料(碳酸锆)5质量部，进行搅拌从而调制阴极催化剂层用的催化剂分散液。除了未另外调配纤维状碳材料以及造孔材料以外，与阴极催化剂层用的催化剂分散液同样地，调制阳极催化剂层用的催化剂分散液。
接下来，作为电解质膜，准备厚度50μm的Nation膜，作为气体扩散层，准备2片在一个主面具备多孔质层(MPL)的多孔质导电性碳片。首先，通过喷雾法来在电解质膜的阴极侧的主面涂敷阴极催化剂层用的催化剂分散液，在110℃的环境中放置10分钟来使其干燥，并且使造孔材料的碳酸锆分解。
接下来，通过喷雾法来在电解质膜的阳极侧的主面涂敷阳极催化剂层用的催化剂分散液。此外，将涂敷完分散液的电解质膜在温度70℃的环境中放置3分钟来使其干燥。
接下来，配置框状密封部件以使得包围阳极以及阴极。接下来，在阳极催化剂层的与电解质膜相反的一侧的主面配置气体扩散层(使多孔质层与阳极催化剂层侧对置)，在阴极催化剂层的与电解质膜相反的一侧的主面配置气体扩散层(使多孔质层与阴极催化剂层侧对置)。然后，通过热压来使电解质膜、催化剂层、气体扩散层一体化，制作膜电极接合体。通过扫描式电子显微镜来拍摄得到的膜电极接合体的剖面。从该SEM图像按照已叙述的顺序而计算的M1/M2为0.4。此外，从上述SEM图像，催化剂粒子的一部分被纤维状碳材料担载，Sf/Sp为0.3。
<单电池的制作>
将膜电极接合体由一对不锈钢制平板(隔层)夹持，完成试验用单电池A。
[比较例1]
除了不使用造孔材料以外，与实施例1同样地制作催化剂层以及单电池B1并进行评价。
<评价>
使用实施例以及比较例中制作的单电池，在电池温度80℃、气体利用率50％、相对湿度100％的条件下进行I-V特性的测定。其结果，在实施例中，相比于比较例，在最大输出密度下，看到1％～4％程度的提高。
产业上的可利用性
本公开所涉及的燃料电池能够适当地用作为安置型的家庭用热电联供系统用电源、车辆用电源。本发明适合应用于高分子电解质型燃料电池，但并不限定于此，能够一般应用于燃料电池。
-符号说明-
100 膜电极接合体
110 电解质膜
120 催化剂层
120A 第1催化剂层
120B 第2催化剂层
120X 第1主面
120Y 第2主面
1201 区域B
1202 区域A
121 纤维状导电体
141 粒子状导电体
142 催化剂粒子
130 气体扩散层
130A 第1气体扩散层
130B 第2气体扩散层
200 燃料电池(单电池)
240A 第1隔层
240B 第2隔层
250A、250B 密封部件
260A、260B 气体流路

Claims (8)

1.一种膜电极接合体，包含电解质膜以及被配置为夹着所述电解质膜的一对电极层，
所述一对电极层具备：被配置为夹着所述电解质膜的一对催化剂层、和被配置于所述一对催化剂层各自的与所述电解质膜相反的一侧的一对气体扩散层，
所述一对催化剂层之中的至少一个催化剂层包含纤维状导电体、催化剂粒子、粒子状导电体、质子传导性树脂，
所述至少一个催化剂层具备：距所述纤维状导电体的距离为200nm以下的第1区域、和距所述纤维状导电体的距离大于200nm的第2区域，
在所述第1区域以及所述第2区域，存在空穴，
所述第1区域中的所述空穴的直径的最频值M1与所述第2区域中的所述空穴的直径的最频值M2满足M1＜M2。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其中，
所述至少一个催化剂层具有所述电解质膜侧的区域A、和所述气体扩散层侧的区域B，
所述区域A中的所述纤维状导电体的含有率Ca与所述区域B中的所述纤维状导电体的含有率Cb满足Ca＜Cb。
3.根据权利要求2所述的膜电极接合体，其中，
所述区域A中的所述质子传导性树脂相对于所述粒子状导电体的质量比Ra与所述区域B中的所述质子传导性树脂相对于所述粒子状导电体的质量比Rb满足Ra＞Rb。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的膜电极接合体，其中，
所述粒子状导电体的比表面积为800m2/g以上。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的膜电极接合体，其中，
所述催化剂粒子被所述纤维状导电体以及所述粒子状导电体担载，
所述粒子状导电体中的所述催化剂粒子的担载率Sp与所述纤维状导电体中的所述催化剂粒子的担载率Sf满足Sp＞Sf。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的膜电极接合体，其中，
所述一个催化剂层是阴极侧的催化剂层。
7.根据权利要求1～6的任意一项所述的膜电极接合体，其中，
在所述至少一个催化剂层，所述纤维状导电体包含沿着所述催化剂层的厚度方向取向的直立纤维状导电体。
8.一种燃料电池，具备：
权利要求1～7的任意一项所述的膜电极接合体；和
被配置为分别隔着所述一对气体扩散层而夹着所述膜电极接合体的一对隔层。
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