JP5686988B2 - 燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層、それを用いる燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層等に関するものである。
従来の燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層を開示する文献として、下記特許文献１〜４を挙げることができる。
特許文献１〜３に開示されたナノワイヤベースの膜電極複合体は、高アスペクト比を有する担持体に貴金属を担持させたものを触媒層としている。また、特許文献４に開示された燃料電池用触媒電極は、ダイヤモンド微粒子を核としてナノ炭素材料を球状に成長させ、そのナノ炭素材料に白金族触媒を担持させることで形成されたマリモ状カーボンを有する触媒層を用いている。さらに、特許文献５は、一端が円錐形状を備えた特異な構造の単層カーボンナノチューブからなる単層カーボンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合体を炭素粒子に用いた固体高分子型燃料電池用電極を開示するものである。
図１８は、従来の触媒層の構造を示す図である。従来の触媒層は担持体材料で均一に満たされている。
しかしながら、従来の燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層は、下記の問題点がある。
〔特許文献１〜３に関する問題点〕
触媒層の内部が均一に担持体で充填されているので、触媒層をコンパクトにするために触媒層内において担持体を高密度で充填すると、とたんに細孔径や気孔率が小さくなってしまい、物質拡散性が低下する。そして、このように物質拡散性が低下した触媒層を用いて高電流を取り出そうとすると、アノードの生成ガスの排出およびカソードの生成水排出が不十分となるとともに、燃料供給や空気供給も不十分となり、燃料電池の発電特性が低下しやすい。コンパクトな（つまり、薄い）触媒層は、プロトン拡散の長さは短いので、触媒層におけるプロトン伝導性の点において好都合であるけれども、触媒層がコンパクトだと、細孔径と気孔率を高い値に保つことが難しい。
触媒層の内部が均一に担持体で充填されているので、触媒層をコンパクトにするために触媒層内において担持体を高密度で充填すると、とたんに細孔径や気孔率が小さくなってしまい、物質拡散性が低下する。そして、このように物質拡散性が低下した触媒層を用いて高電流を取り出そうとすると、アノードの生成ガスの排出およびカソードの生成水排出が不十分となるとともに、燃料供給や空気供給も不十分となり、燃料電池の発電特性が低下しやすい。コンパクトな（つまり、薄い）触媒層は、プロトン拡散の長さは短いので、触媒層におけるプロトン伝導性の点において好都合であるけれども、触媒層がコンパクトだと、細孔径と気孔率を高い値に保つことが難しい。
このように、特許文献１〜３に開示された触媒層は、触媒層コンパクト化への要請と、燃料電池として要求される高発電特性への要請との間のトレードオフ関係を解決することが困難である。
〔特許文献４に関する問題点〕
マリモ状カーボンの中に不導体のダイヤモンド粒子を含むため、燃料電池用触媒電極の電子導電度が下がってしまい、燃料電池の発電特性が低下してしまう。
マリモ状カーボンの中に不導体のダイヤモンド粒子を含むため、燃料電池用触媒電極の電子導電度が下がってしまい、燃料電池の発電特性が低下してしまう。
〔特許文献５に関する問題点〕
あるカーボンナノホーン集合体に含まれるカーボンナノホーンと、そのカーボンナノホーン集合体の中心核とは、１点のみで接触している。したがって、カーボンナノホーン同士の接触が途絶える可能性が高い。したがって、電子伝導性（発電特性）の低下を招来する可能性が高く、また、触媒層の構造としても不安定である。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、コンパクトであるとともに発電特性が良好な触媒層、燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法を提供することにある。
あるカーボンナノホーン集合体に含まれるカーボンナノホーンと、そのカーボンナノホーン集合体の中心核とは、１点のみで接触している。したがって、カーボンナノホーン同士の接触が途絶える可能性が高い。したがって、電子伝導性（発電特性）の低下を招来する可能性が高く、また、触媒層の構造としても不安定である。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、コンパクトであるとともに発電特性が良好な触媒層、燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するため、本発明の燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層は、互いに隣り合う凝集体同士が細孔を設けた状態で接する複数の凝集体を含み、前記複数の凝集体のそれぞれは、繊維状の担持体に貴金属微粒子を担持させた複数の触媒が、互いに隣接し合う触媒同士の間に細孔を設けた状態で集合して形成されており、前記複数の触媒のそれぞれは、当該触媒以外の複数の触媒と、複数点において接触していることを特徴としている。
本願発明に係る触媒層においては、互いに隣接し合う触媒同士の間に細孔（１次細孔）が設けられている。また、互いに隣り合う凝集体同士の間にも、細孔（２次細孔）が設けられている。このように形成される１次細孔と２次細孔とを併せ持つことで、本願発明に係る触媒層は、燃料電池用膜電極複合体に用いられていた従来の触媒層に比べて、以下の利点を有している。
まず、１次細孔のみで形成される従来の触媒層（特許文献１〜３）に比べると、本願発明の触媒層は、１次細孔と２次細孔とを併せ持っているので、従来の触媒層よりも物質拡散性が優れている。
また、本願発明の触媒層においては、複数の触媒のそれぞれが、当該触媒以外の複数の触媒と、複数点において接触している。
したがって、本願発明の触媒層をコンパクトにするために、触媒層内に凝集体を高密度で集合させたり、あるいは凝集体内に高密度で触媒を集合させたりすると、１次細孔や２次細孔が小さくなってしまうものの、上述のように触媒同士が複数点接触している部位においては、より高い密度で触媒同士が接触することになり、発電特性の低下を防止できる。
このように、本願発明の触媒層は、触媒層コンパクト化への要請と、燃料電池として要求される高発電特性への要請との間のトレードオフ関係を解決することができる。
なお、触媒層における物質拡散性を向上させるため、触媒層を２次細孔のみで構成することも考え得る。しかしながらそのように構成すると、触媒層中に触媒を密に配置することができない為、触媒層が分厚くなり、かえって物質拡散性や電子伝導性が悪くなってしまい、現実的ではない。
また、本願発明の触媒層を構成する凝集体や触媒は、ダイヤモンドのような不導体を用いることなく形成することができるので、不導体のダイヤモンド粒子を含む特許文献４の触媒層に比べれば、発電特性の点においてすぐれている。
さらに、本願発明の触媒層における触媒層同士の複数点接触構造は、カーボンナノホーンと、カーボンナノホーン集合体の中心核とを１点のみで接触させる特許文献５の構成に比べ、電子伝導性および構造安定性の双方において優れている。
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層の製造方法は、繊維状の担持体に貴金属粒子を担持させた疎水性の触媒と、プロトン導電性のポリマーとを、溶媒中に超音波分散させることで触媒分散液を作製し、その触媒分散液を基材に塗布することで触媒層を形成することを特徴としている。
超音波分散はせん断力がそれほど大きくないので、超音波分散を用いて触媒を分散させれば、触媒同士が集合して凝集体が形成される。そして、このように凝集体を形成すると、互いに隣接し合う触媒同士の間に細孔（１次細孔）が形成されるとともに、互いに隣り合う凝集体同士の間にも細孔（２次細孔）が形成される。また、複数の触媒のそれぞれは、当該触媒以外の触媒と複数点において接触した状態となる。
つまり、疎水性の触媒と、プロトン導電性のポリマーとを、アルコール等の溶媒中に超音波分散させると、触媒が疎水性を有するため、溶媒と接触する面積が小さくなるように触媒同士が集合する。本来、繊維状の担持体が束状に配向し集合する形が、触媒と溶媒との接触面積が接触面積が最も小さくなるような凝集体の形状といえる。
しかし、超音波分散を行うことにより、触媒は溶媒中でランダムに配向しているため、互いに隣接し合う触媒同士の間に１次細孔が設けられるとともに、複数の触媒のそれぞれは、当該触媒以外の触媒と複数点において接触した状態で凝集体が形成される。
また、超音波分散は、ボールミル分散などの他の分散方法と比べてせん断力がそれほど大きくない為、溶媒中で形成された凝集体が破砕したり、触媒が再分散することがない。
そして、このように得られた触媒の凝集体を含む触媒分散液を、電解質膜、カーボンペーパー、カーボンクロス、ＰＴＦＥシート等の基材に塗布することで、互いに隣り合う凝集体同士の間に２次細孔が設けられた状態で、凝集体が基材上に積層し触媒層が形成される。
最後に、このように形成された触媒層を乾燥させ、１次細孔および２次細孔中の溶媒を蒸発させれば、１次細孔と２次細孔との連続性が実現される。
なお、触媒層は、電解質膜に塗布せずとも、後述するような基材上に形成されることで、電解質膜と別個独立に流通し得るものである。
たとえば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの基材上に、触媒層を形成することで製造される「ガス拡散電極」は、触媒層と電解質膜とを別個独立に流通させるための一例である。なお、カーボンペーパーやカーボンクロスは、一般的に、「ガス拡散層」と呼ばれている。また、ＰＴＦＥシート等のプラスチック基材上に触媒層を形成した「触媒転写フィルム」も、触媒層と電解質膜とを別個独立に流通させるための一例である。
上述の「ガス拡散電極」および「触媒転写フィルム」のいずれも、触媒分散液を基材上に塗布することで製造されている。触媒分散液の製造方法や、触媒分散液を基材上に塗布するための方法は、「触媒分散液を電解質膜に塗布する」場合と大差ないものである。
そして、「ガス拡散電極」を電解質膜にホットプレスすれば、燃料電池用膜電極複合体を得ることができる。また、「触媒転写フィルム」を電解質膜にホットプレスし、プラスチック基材を剥離すれば、燃料電池用膜電極複合体を得ることができる。
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔１．触媒層〕
本発明の理解を容易にするために、まず、図１を用いて本発明の触媒層の概略を説明する。
本発明の理解を容易にするために、まず、図１を用いて本発明の触媒層の概略を説明する。
図１は、本願発明に係る触媒層を、アノード触媒層およびカソード触媒層の双方に用いた燃料電池用膜電極を示す図である。図１に示すように、本願発明の触媒層は、複数の凝集体を含むものであり、互いに隣り合う凝集体同士は細孔（２次細孔）が設けられた状態で接している。
さらに、各凝集体は、繊維状の担持体に貴金属微粒子を担持させた複数の触媒が、互いに隣接し合う触媒同士の間に細孔（１次細孔）を設けた状態で集合して形成されている。複数の触媒のそれぞれは、当該触媒以外の触媒と複数点において接触している。
本実施の形態の触媒層は、燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層である。本実施の形態の触媒層の更に具体的な用途は特に限定されないが、例えば、アノード触媒層またはカソード触媒層として用いられることが好ましい。
本実施の形態の触媒層は、互いに隣り合う凝集体同士が細孔（以下、２次細孔とも呼ぶ）を設けた状態で接する複数の凝集体を含んでいる。つまり、本実施の形態の触媒層では、互いに隣り合う凝集体の間に細孔が形成されている。
前記凝集体の形状としては特に限定されず、適宜所望の形状をとることが可能である。なお、ここに言う凝集体の形状とは、凝集体の外表面によって形成される形状が意図される。具体的に、前記凝集体の形状としては、球、円柱、角柱または錐体などが好ましい。これらの形状の中では、球が更に好ましいといえる。なお、当該「球」の概念には、真球形状だけでなく、ラグビーボール状など、真球から外れた形状も含まれる。本実施の形態の触媒層では、１つの触媒層に含まれる複数の凝集体の形状は、同一である必要はない。例えば、球形の凝集体と他の形状の凝集体とを、１つの触媒層の中に混在させてもよい。複数の形状の凝集体を１つの触媒層の中に混在させる場合には、これらの形状の中に、少なくとも球が含まれることが好ましいといえる。
また、本実施の形態の触媒層では、１つの触媒層に含まれる複数の凝集体の大きさは、同一である必要はない。例えば、大きな凝集体と小さな凝集体とを、１つの触媒層の中に混在させてもよい。上記構成によれば、所望の形状および容積を備えた２次細孔を容易に形成することができる。具体的には、前記凝集体の面積円相当径の平均は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、凝集体の面積円相当径とは、凝集体の投影面積と同じ面積を持つ円の直径が意図される。前記面積円相当径は公知の方法によって算出することが可能である。図９に示すように、前記面積円相当径は、従来の電界放出形走査電子顕微鏡によるＳＥＭ像を用いて算出することが可能である。ＳＥＭ像から、凝集体の外縁部を決定し、外縁部に囲まれた領域（凝集体の投影面積に相当）の画素数をカウントする。ＳＥＭ像の倍率を考慮した上で、画素数を元に面積を決定し、同じ面積を持つ円の直径を算出する。
前記凝集体は、隣り合う凝集体同士が細孔を形成するように接している。このとき、１つの凝集体に対して接している他の凝集体の数は限定されない。例えば、その数は１つであってもよいし、複数であってもよい。１つの凝集体に対して接している他の凝集体の数は、複数であることが好ましいといえる。
前記複数の凝集体のそれぞれは、繊維状の担持体に貴金属微粒子を担持させた複数の触媒が、互いに隣接し合う触媒同士の間に細孔（以下、１次細孔とも呼ぶ）を設けた状態で集合して形成されている。
前記繊維状の担持体の形状は特に限定されないが、例えば、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノリボン、または、これらの組み合わせなどであることが好ましい。なお、前記組み合わせとは、例えば、１つの担持体の一部分の形状がナノワイヤであって、他の部分の形状がナノチューブであるような場合が意図される。勿論、繊維状の担持体は、分岐形状であってもよい。
前記繊維状の担持体を形成する原料は特に限定されない。
例えば、担持体は、各種半導体材料（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｐ（ＢＰ６）、Ｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−ＳｎおよびＧｅ−Ｓｎ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＢｅＳｉＮ２、ＣａＣＮ２、ＺｎＧｅＰ２、ＣｄＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＣｕＧｅＰ３、ＣｕＳｉ２Ｐ３、（Ｃｕ，Ａｇ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｆｅ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、または、これらの組み合わせ）によって形成されていることが好ましい。
また、担持体は、各種金属（例えば、金、ニッケル、パラジウム、イリジウム、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、スズ）、ポリマー、導電性ポリマー、セラミック、または、これらの組み合わせによって形成されていることが好ましい。
また、担持体は、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、および、ＭｏＮＸからなる群から選択される少なくとも１つ（Ｘは正の整数）によって形成されていることが好ましい。
形状および原料の両方を考慮した場合には、前記繊維状の担持体は、カーボンナノファイバーや、カーボンナノチューブであることが好ましいといえる。
前記繊維状の担持体の平均直径は特に限定されないが、例えば、平均直径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、平均直径が３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう平均直径とは、繊維状の担持体の横断面に外接する最小円の直径の平均値が意図される。担持体の平均直径はＳＥＭ像やＴＥＭ像を元に算出する方法や、その他の公知の方法によって算出することが可能である。前記繊維状の担持体のアスペクト比は特に限定されないが、例えば、アスペクト比が１０以上１３５０以下であることが更に好ましい。当該アスペクト比は、前記繊維状の担持体の平均直径が５００ｎｍ以下であるときに好ましいアスペクト比であり、前記繊維状の担持体の平均直径が３００ｎｍ以下であるときに更に好ましいアスペクト比であるといえる。
後述する実施例１で使用している高アスペクト比の担持体の太さは約４０ｎｍである。一方、実施例１の凝集体の最大長径は５４μｍ（図１３参照）である。ここで、担持体が屈曲しないと考えると、担持体がとり得る最大長さは凝集体の大きさと等しくなる。
この理解に基づきアスペクト比を定義すると、
「アスペクト比」＝「担持体の長さ」÷「担持体の太さ」
＝５４μｍ÷４０ｎｍ＝１３５０ という数値となる。この１３５０という数値は、アスペクト比の上限値といえる。
「アスペクト比」＝「担持体の長さ」÷「担持体の太さ」
＝５４μｍ÷４０ｎｍ＝１３５０ という数値となる。この１３５０という数値は、アスペクト比の上限値といえる。
また、アスペクト比の数値範囲の中心値は、１６５と考えられる。当該中心値は、実施例１の触媒層中に含まれる凝集体の平均径６．６μｍ（図９参照）を、高アスペクト比担持体の太さ（４０ｎｍ）で除算することにより（６．６μｍ÷４０ｎｍ）、導出したものである。
前記貴金属微粒子を形成する金属としては特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、合金、または、これらの混合物であることが好ましい。前記貴金属微粒子を形成する金属は、Ｐｔ、Ｒｕ、または、これらの混合物であることが更に好ましい。上記構成によれば、発電特性が良好な触媒層を形成することができる。
前記複数の触媒のそれぞれは、当該触媒以外の複数の触媒（自身とは別の複数の触媒）と、複数点において接触している。接触している触媒の数は特に限定されず、複数個であればよい。例えば、複数の触媒が網目状に配置されることによって、個々の触媒が、複数の別の触媒に接触していることが好ましい。上記構成によれば、凝集体の構造を安定化させることができるとともに、所望の形状および大きさを有する１次細孔を容易に形成することができる。
本実施の形態の触媒層では、前記互いに隣り合う凝集体同士の間に設けられた細孔（２次細孔）の平均細孔径が、前記互いに隣り合う触媒同士の間に設けられた細孔（１次細孔）の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。
より具体的には、前記互いに隣り合う凝集体同士の間に設けられた細孔（２次細孔）の平均細孔径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが最も好ましい。一方、前記互いに隣り合う触媒同士の間に設けられた細孔（１次細孔）の平均細孔径は、１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
具体的には、前記互いに隣り合う触媒同士の間に設けられた細孔（１次細孔）の平均細孔径が、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の値であるときに、前記互いに隣り合う凝集体同士の間に設けられた細孔（２次細孔）の平均細孔径が、０．５μｍ以上５μｍ以下の値であることが更に好ましいが、これに限定されない。
前記凝集体同士の間に設けられた細孔の平均細孔径、および、前記触媒同士の間に設けられた細孔の平均細孔径は、周知の方法に基づいて算出することが可能である。具体的には、図１２に示すように、マイクロメトリクスインスツルメントコーポレーション製の自動ポロシメータ（ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５２０）を用いて算出することが可能である。なお、算出方法の詳細に関しては、前記自動ポロシメータに貼付のプロトコールに従えばよい。特に、２次細孔の平均細孔径を算出する場合は、平均細孔径を計算する際の細孔径領域の下限を250nmに設定し、算出する。
本実施の形態の触媒層では、互いに隣り合う凝集体同士に設けられた細孔のうち、その径（平均細孔径）が０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲にある全ての細孔によって形成される容量が、前記触媒層内に存在する全ての細孔により形成される容量の０．５％以上５％以下であることが好ましい。
本実施の形態の触媒層において、１次細孔と２次細孔との両方を含めた気孔率は特に限定されないが、例えば、７０％〜９０％であることが好ましい。下限値の根拠は、図４の（ｂ）に記載のとおり、比較例１の気孔率が６９％であるためである。また、数値範囲の中心値は、凡そ８０％であるべきである。これは、実施例１の気孔率が８１％であるためである（図４の（ａ）参照）。
〔２．燃料電池用膜電極複合体〕
本実施の形態の燃料電池用膜電極複合体は、本発明の触媒層を、少なくともアノード触媒層およびカソード触媒層の何れかとして含むものである。本実施の形態の燃料電池用膜電極複合体は、本発明の触媒層を、アノード触媒層として含むとともに、カソード触媒層としても含むものであることが更に好ましい。当該構成であれば、発電特性を更に良好にすることができる。
本実施の形態の燃料電池用膜電極複合体は、本発明の触媒層を、少なくともアノード触媒層およびカソード触媒層の何れかとして含むものである。本実施の形態の燃料電池用膜電極複合体は、本発明の触媒層を、アノード触媒層として含むとともに、カソード触媒層としても含むものであることが更に好ましい。当該構成であれば、発電特性を更に良好にすることができる。
本発明の触媒層に関しては、既に詳細に説明したので、ここではその説明を省略する。
本実施の形態の燃料電池用膜電極複合体中に含まれるアノード触媒層およびカソード触媒層の数は特に限定されず、適宜、所望の数のアノード触媒層およびカソード触媒層を含むことができる。例えば、それぞれ１層のみを含むことも可能であるし、一方を１層のみ含み他方を複数層含むことも可能であるし、両方を複数層含むことも可能である。なお、アノード触媒層またはカソード触媒層を複数層含む場合には、全ての層が本発明の触媒層であってもよいし、一部の層のみが本発明の触媒層であってもよい。
本実施の形態の燃料電池用複合体は、アノード触媒層およびカソード触媒層以外に、電解質膜を含むことが好ましい。電解質膜としては公知の電解質膜を用いることが可能であって、その具体的な構成は特に限定されない。また、本実施の形態の燃料電池用膜電極複合体中に含まれる電解質膜の数も特に限定されず、適宜、所望の数の電解質膜を含むことが可能である。
図１に、本発明の燃料電池用膜電極複合体の一実施形態を示すが、本発明はこれに限定されない。
図１に示すように、本実施の形態の燃料電池用膜電極複合体は、カソード触媒層およびアノード触媒層を備えているとともに、当該カソード触媒層とアノード触媒層との間に電解質膜が設けられている。そして、これら３つの構成のうち、カソード触媒層およびアノード触媒層の両方が、本発明の触媒層によって形成されている。
アノード触媒層およびカソード触媒層の各々には、略球形の凝集体が含まれている。凝集体の各々は繊維状の担持体を含んでおり、当該担持体の表面上には貴金属微粒子が担持されている。そして、担持体に担持された貴金属微粒子が触媒として機能する。
図１に示すように、触媒と触媒との間には細孔（１次細孔）が形成されており、凝集体と凝集体との間にも細孔（２次細孔）が形成されている。
上記構成によって、発電特性が良好であるとともにコンパクトな燃料電池用膜電極複合体を実現することができる。
〔３．燃料電池〕
本実施の形態の燃料電池は、本発明の燃料電池用膜電極複合体を含むものである。
〔３．燃料電池〕
本実施の形態の燃料電池は、本発明の燃料電池用膜電極複合体を含むものである。
本発明の燃料電池用膜電極複合体に関しては既に説明したので、ここでは、その説明を省略する。
本実施の形態の燃料電池の種類は特に限定されないが、例えば、メタノール燃料電池、蟻酸燃料電池、エタノール燃料電池、水素燃料電池、または、エチレングリコール燃料電池であることが好ましい。
本実施の形態の燃料電池中に含まれる燃料電池用膜電極複合体の数は特に限定されず、適宜、所望の数だけ含まれ得る。
本実施の形態の燃料電池における燃料電池用膜電極複合体以外の構成としては、周知のあらゆる構成を用いることが可能である。
〔４．燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層の製造方法〕
本実施の形態の燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層の製造方法は、以下の（１）および（２）の工程を有している。つまり、
（１）繊維状の担持体に貴金属粒子を担持させた疎水性の触媒と、プロトン導電性のポリマーとを、溶媒中に超音波分散させることで触媒分散液を作製する工程、
（２）前記触媒分散液を基材に塗布することで触媒層を形成する工程。
本実施の形態の燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層の製造方法は、以下の（１）および（２）の工程を有している。つまり、
（１）繊維状の担持体に貴金属粒子を担持させた疎水性の触媒と、プロトン導電性のポリマーとを、溶媒中に超音波分散させることで触媒分散液を作製する工程、
（２）前記触媒分散液を基材に塗布することで触媒層を形成する工程。
まず、（１）の工程について説明する。
前記繊維状の担持体に貴金属粒子を担持させた疎水性の触媒としては特に限定されず、既に説明した担持体と貴金属粒子との組み合わせにしたがって作製され得る全ての触媒を用いることが可能である。なお、担持体および貴金属粒子に関しては既に詳細に説明したので、ここでは、その説明を省略する。
前記プロトン導電性のポリマーとしては特に限定されないが、例えば、イオノマー（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸（具体的には、ナフィオン（登録商標）、Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）Ｉｏｎ ｉｏｎｏｍｅｒ）など）、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（著作権）、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、またはスルホン化イミドであることが好ましい。上記構成であれば、所望の形および大きさを有する１次細孔と２次細孔とを形成することができる。
前記溶媒としては特に限定されないが、例えば、アルコールであることが好ましい。アルコールを用いる場合には、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールを用いることが好ましく、これらの中では、プロパノール（例えば、２−プロパノールなど）を用いることが更に好ましいといえる。上記構成であれば、所望の形および大きさを有する１次細孔および２次細孔を形成することができる。
前記溶媒中には、上述した溶媒以外が含まれていてもよい。例えば、前記溶媒中には、水が含まれていることが好ましい。上記構成によれば、溶媒の極性を容易に調節することができるので、所望の形および大きさを有する１次細孔および２次細孔を形成することができる。含有される水の量は特に限定されないが、例えば、前記溶媒の体積の５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが更に好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。
前記（１）の工程では、前記触媒とポリマーとを、前記溶媒中に超音波分散させる。当該超音波分散は、公知の超音波処理装置を用いて行うことが可能である。超音波処理を行う条件は特に限定されず、触媒とポリマーとを溶媒中に分散させ得る条件であれば良い。例えば、照射される超音波は、１５ｋＨｚ〜４００ｋＨｚであることが好ましく、３０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであることが更に好ましい。上記構成であれば触媒などが凝集することを過度に妨げることがないので、所望の形および大きさを有する１次細孔と２次細孔とを形成することができる。なお、超音波分散を行うときには、前記触媒、ポリマー、および溶媒を冷却しながら超音波分散することが好ましい。当該構成であれば、超音波処理によって溶媒の温度が上昇することを防ぐことができるので、触媒が凝集することを妨げることがない。それ故に、より効率よく、所望の１次細孔と２次細孔とを形成することができる。
次いで、（２）の工程について説明する。
前記（２）の工程では、前記触媒分散液を基材上に塗布する。
前記基材としては特に限定されないが、例えば、電解質膜、ガス拡散層（具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロスなど）、または、触媒転写フィルム（具体的には、ＰＴＦＥシートに代表されるプラスチック基材など）を用いることが好ましい。
基材を選択することによって、燃料電池用膜電極複合体からは独立した構成として流通させることができる。前記基材としてガス拡散層を用いる場合には、「ガス拡散電極」換言すれば「ガス拡散層上に形成された触媒層」を電解質膜にホットプレスすれば、燃料電池用膜電極複合体を得ることができる。また、「触媒転写フィルム電極」換言すれば「触媒転写フィルム上に形成された触媒層」を電解質膜にホットプレスし、触媒転写フィルム（例えば、プラスチック基材）を剥離すれば、燃料電池用膜電極複合体を得ることができる。
前記触媒分散液を基材に塗布する方法としては特に限定されないが、例えば、スプレー塗布、ドクターブレードによる塗布、ブラシ塗布、または浸漬などが好ましい。上記構成によれば、均一な厚さを有する触媒層を容易に製造することができる。
本実施の形態の燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層の製造方法は、上述した（１）および（２）の工程以外の工程を有することも可能である。例えば、（２）の工程の後に、（３）触媒層を乾燥させる工程を有することが好ましい。上記構成によれば、１次細孔および２次細孔の中の溶媒を蒸発させることができ、その結果、１次細孔と２次細孔との連続性を実現することができる。
前記（３）の工程の具体的な構成は特に限定されない。例えば、室温（約１５℃〜２５℃）にて触媒層を乾燥させることも可能であるし、人工的に熱をかけることによって触媒層を乾燥させることも可能である（例えば、１５０℃〜３００℃、１５０℃〜２００℃）。所望の形および大きさを有する１次細孔および２次細孔を安定的に形成すること、触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの劣化を防ぐという観点からは、触媒層を乾燥させる温度は、低いほど好ましいといえる。
〔実施例〕
＜１．比較例１＞
図２は、本願発明に係る触媒層の効果を確認するために作製された比較例（比較例１）の燃料電池用膜電極複合体を示す図である。
＜１．比較例１＞
図２は、本願発明に係る触媒層の効果を確認するために作製された比較例（比較例１）の燃料電池用膜電極複合体を示す図である。
比較例１におけるカソード触媒層は、Ｐｔ担持カーボン触媒（carbon-supported Pt catalyst）、ナフィオン（登録商標）溶液、２−プロパノール、および水を分散させた触媒分散液を、電解質膜にスプレー塗布することで形成されたものである。また、アノード触媒層は、ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ触媒、ナフィオン（登録商標）溶液、２−プロパノール、および水をボールミルを用いて分散することによって得られた触媒分散液を、電解質膜にスプレー塗布することで得られたものである。
なお、カソード触媒層およびアノード触媒層のいずれの形成においても、ナフィオン（登録商標）溶液として、シグマアルドリッチ製の５ｗｔ％のナフィオン（登録商標）溶液（品番２７４７０４ ナフィオン過フッ素化（perfluorinated）イオン交換樹脂、低脂肪族アルコール／Ｈ２０混合溶液中で５ｗｔ％）を用いた。
＜２．実施例１＞
図３は、本願発明の触媒層をアノード触媒層として用いた実施例（実施例１）の燃料電池用膜電極複合体を示す図である。
図３は、本願発明の触媒層をアノード触媒層として用いた実施例（実施例１）の燃料電池用膜電極複合体を示す図である。
実施例１におけるアノード触媒層は、ナノワイヤに担持されたＰｔＲｕ触媒ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ触媒ナフィオン（登録商標）溶液、２−プロパノール、及び水を超音波分散することによって得られた触媒分散液を、電解質膜にスプレー塗布することで得られたものである。
実施例１におけるカソード触媒層としては比較例１と同じものを用いたので、ここでは、その説明を省略する。
＜３．各種解析結果＞
実施例１および比較例１の触媒層についてＳＥＭ（scanning electron microscope）像を取得し、各触媒層の構造を観察した。なお、ＳＥＭ像は従来の電界放出型走査顕微鏡によって取得した。
実施例１および比較例１の触媒層についてＳＥＭ（scanning electron microscope）像を取得し、各触媒層の構造を観察した。なお、ＳＥＭ像は従来の電界放出型走査顕微鏡によって取得した。
図４（ａ）は、図３に示す実施例１におけるアノード触媒層のＳＥＭ像であり、図４（ｂ）は、図２に示す比較例１におけるアノード触媒層のＳＥＭ像である。
また、図５は、図３に示す実施例１と、図２に示す比較例１とのアノード分極試験の結果を示す図である。
図４（ａ）に示すＳＥＭ像によれば、アノード触媒層は、長径１０μｍ以上の凝集体構造を有する、ナノワイヤによって担持されたPｔRｕ触媒が接触した不均一構造となっていることが判った。また、アノード触媒層の気孔率は、８１％と計算された。同様の方法で作製した触媒層について、細孔径の分布を水銀圧入法によって測定したところ、ピークは１４７ｎｍであることが判った。アノードに３ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を供給し、カソードに水素を供給することによってアノードの分極特性を測定したところ、図５に示すように、０．４５Ｖにおいて、３４．０ｍＡ／ｃｍ２のメタノール酸化電流が得られた。なお、図５において、縦軸の値は水素の標準酸化還元電圧を基準とした電圧を示しており、横軸の値は電極面積当たりの電流密度を示している。
図４（ｂ）に示すＳＥＭ像によれば、触媒層は、長径が１０μｍ以上の凝集体構造がない均一構造となっていることが判った。触媒層の気孔率は、６９％と計算された。アノードに３ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を供給し、カソードに水素を供給することによってアノードの分極特性を測定したところ、図５に示すように、０．４５Ｖにおいて、２２．４ｍＡ／ｃｍ２のメタノール酸化電流が得られた。
図５を参照すれば、同じ電位で比較した場合に、実施例１は、比較例１と比較して大きな電流を得ることができることがわかる。
図６は、図３に示す実施例１について、セル電圧の経時的な低下を示す図である。
１０００時間の耐久性試験においても、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流において、セル電圧は９μＶ／ｈｒ程度の低下しか示さず、高い長期信頼性を示した。また、実施例１は、２００時間の初期作動の後においても高い信頼性を示している。
図７（ａ）は、図４（ａ）のＳＥＭ像に対して、３９×４４のメッシュ（単一メッシュの１辺の長さは２．７７μｍ、面積は７．７２μｍ２）を当てた図である。また、図７（ｂ）は、図７（ａ）について、３μｍ以上の短径を有する凝集体を含むメッシュを、粒子毎に色分けして塗りつぶした図である。
図８は、図７（ｂ）のうち、メッシュ部分のみを抜き出した図である。
図８において、全領域に対する塗りつぶされている領域の割合は、４４．４％である。また、全領域に対する塗りつぶされていない領域（凝集体の無い領域）の割合は、５５．６％である。
図９は、凝集体の粒子径に関するヒストグラムである。
ヒストグラムからは、凝集体の平均径（mean diameter）が６．６μｍであり、メジアン径（median diameter）が６μｍであり、モード径（mode diameter）が３μｍであることがわかった。
図１０は、凝集体中の粒子間の距離を算出するための参考図である。
凝集体が正三角形の角頂点に配置するように分布する場合を考えて、平均粒子間距離を以下のように算出した。
凝集体の平均径は６．６（μｍ）であり、粒子間距離をｘとすると、
正三角形の面積（Ｓ１）は、Ｓ１＝√３／４×（ｘ＋６．６）２となる。
正三角形の面積（Ｓ１）は、Ｓ１＝√３／４×（ｘ＋６．６）２となる。
一方、正三角形の上で凝集体が占める面積（Ｓ２）は、
Ｓ２＝（６．６／２）２×３．１４／２＝１７．１（μｍ２）
となる。
Ｓ２＝（６．６／２）２×３．１４／２＝１７．１（μｍ２）
となる。
図８の説明で触れたように、全面積に対して凝集体が占める面積の割合が４４．４％となるように粒子間距離を導出すると、粒子間距離は、２．８μｍとなる。
図１１は、図７において凝集体間の間隙として形成される２次細孔を丸印で示した図である。各丸印の直径は、約５μｍである。
図１２は、図３に示す実施例１において、アノード触媒層における細孔径の分布を示す図である。細孔径の分布は、マイクロメトリクスインスツルメントコーポレーション製の自動ポロシメータ（ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５２０）を用いて測定した。
この細孔分布のデータに基づけば、２次細孔（０．５〜５μｍ）の総細孔容量は０．１６４(ｃｍ３／ｇ−Ｐｔ)であり、１次細孔（６０〜２５０ｎｍ）の総細孔容量は５．５９９（ｃｍ３／ｇ−Ｐｔ）である。全細孔に対する２次細孔の割合は、２．８％と計算される。
図１３は、図７（ａ）に基づいて凝集体の最大サイズ（５４μｍ）を示した図である。
＜４．比較例２＞
図１４は、本願発明の触媒層の効果を確認するために作製された比較例（比較例２）の燃料電池用膜電極複合体を示す図である。
図１４は、本願発明の触媒層の効果を確認するために作製された比較例（比較例２）の燃料電池用膜電極複合体を示す図である。
比較例２においては、触媒材料の種類が異なる点を除いては、カソード触媒層を比較例１のアノード触媒層と同様に作製している。つまり、比較例１における触媒材料はナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ触媒であるが、比較例２における触媒材料はナノワイヤによって担持されたＰｔ触媒である。その他、ナフィオン溶液、溶媒等は、比較例１のアノード触媒層と、比較例２のカソード触媒層とで同じである。
また、比較例２においては、触媒材料の種類が異なる点を除いては、アノード触媒層を比較例１のカソード触媒層と同様に作製している。つまり、比較例１における触媒材料はカーボンによって担持されたＰｔ触媒であるが、比較例２における触媒材料はカーボンによって担持されたＰｔＲｕ触媒である。その他、ナフィオン溶液、溶媒等は、比較例１のカソード触媒層と、比較例２のアノード触媒層とで同じである。カソードの分極特性を、アノードに水素、カソードに空気を供給することで測定したところ、０．４５Ｖにおいて１３８ｍＡ／ｃｍ２の酸化還元電流が得られた。
＜５．実施例２＞
図１５は、本願発明の触媒層をカソード触媒層に用いた燃料電池用膜電極複合体の実施例（実施例２）を示す図である。
図１５は、本願発明の触媒層をカソード触媒層に用いた燃料電池用膜電極複合体の実施例（実施例２）を示す図である。
実施例２においては、触媒材料の種類が異なる点を除いては、カソード触媒層を実施例１のアノード触媒層と同様に作製している。つまり、実施例１における触媒材料はナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ触媒であるが、実施例２における触媒材料はナノワイヤによって担持されたＰｔ触媒である。その他、ナフィオン溶液、溶媒等は、実施例１のアノード触媒層と、実施例２のカソード触媒層とで同じである。
また、実施例２においては、アノード触媒層を、比較例２のアノード触媒層と同様に作製している。カソードの分極特性をアノードに水素、カソードに空気を供給することで測定したところ、０．４５Ｖにおいて１９２ｍＡ／ｃｍ２の酸化還元電流が得られた。
＜６．各種解析結果＞
図１６は、図１５に示す実施例２と、図１４に示す比較例２とのカソード分極試験の結果を示す図である。
図１６は、図１５に示す実施例２と、図１４に示す比較例２とのカソード分極試験の結果を示す図である。
同じ電位で比較した場合、実施例２は、比較例２と比較して大きな電流が得られることがわかる。
図１７（ａ）は、図１５に示す実施例２におけるカソード触媒層のＳＥＭ像であり、図１７（ｂ）は、図１４に示す比較例２におけるカソード触媒層のＳＥＭ像である。
本発明は、以下のように構成することも可能である。
本発明の触媒層では、前記互いに隣り合う凝集体同士の間に設けられた細孔の平均細孔径が、前記互いに隣り合う触媒同士の間に設けられた細孔の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。
触媒層において、２次細孔径を１次細孔径と同程度のサイズとしたり、あるいは２次細孔径を１次細孔径よりも小さくしたりすると、凝集体同士の接触面積が大きくなる。この場合、凝集体と他の凝集体との界面の面積が大きくなってしまい、電子伝導度が低下してしまう。
しかしながら、上記構成のように、２次細孔径の平均を１次細孔径の平均よりも大きな構成とすれば、凝集体と他の凝集体との界面の面積が小さくなり、電子伝導度を低下させることなく、発電特性を維持することができる。
本発明の触媒層では、前記互いに隣り合う触媒同士の間に設けられた細孔の平均細孔径が、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、 前記互いに隣り合う凝集体同士の間に設けられた細孔の平均細孔径が、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
１次細孔径の平均値および２次細孔径の平均値を上記範囲の値とすることによって、触媒層のコンパクト化への要請と、燃料電池に要求される高発電特性への要請との間のトレードオフ関係を、より的確に解決することができる。
本発明の触媒層では、互いに隣り合う凝集体同士に設けられた細孔のうち、その径が０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲にある全ての細孔によって形成される容量が、前記触媒層内に存在する全ての細孔によって形成される容量の０．５％以上５％以下を占めることが好ましい。
２次細孔によって形成される容量を上述の範囲に設定することによって、触媒層のコンパクト化への要請と、燃料電池に要求される高発電特性への要請との間のトレードオフ関係を、より的確に解決することができる。
本発明の触媒層では、前記凝集体の面積円相当径の平均が、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
凝集体の大きさと、１次細孔および２次細孔との大きさとの間には、相関関係がある。たとえば、２次細孔は、凝集体同士の間に設けられる細孔であるため、凝集体が小さくなると細孔径や細孔容積が小さくなってしまい、物質の拡散性が悪くなってしまう。
そこで、凝集体の面積円相当径の平均を１μｍ以上１０μｍ以下に設定することによって、燃料電池として要求される物質拡散性および電子伝導性の両方を担保できる程度に、凝集体の大きさを設定することができる。
なお、面積円相当径は、たとえば、カソード触媒層、電解質膜、およびアノード触媒層が積層される方向から凝集体を投射したときに得られる投射像に基づいて算出されるものである。また、面積円相当径は、Ｈｅｙｗｏｏｄ径と同義である。
本発明の触媒層では、前記繊維状の担持体は、平均直径が３００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１０以上１３５０以下であることが好ましい。
繊維状の担持体の平均直径およびアスペクト比と、凝集体の大きさとの間には、相関関係がある。つまり、繊維状の担持体の平均直径が大きすぎると、繊維状の担持体の比表面積が小さくなるため、繊維状の担持体の表面に貴金属触媒微粒子を多量に担持した場合、貴金属触媒微粒子同士が近接し、貴金属触媒微粒子の凝集が進んでしまう。これにより、繊維状の担持体表面に担持される貴金属触媒微粒子の量を高めることができなくなる。そのため、所望の電池特性を得るために必要な量の貴金属触媒微粒子を含む触媒層を形成した場合、触媒層が厚くなってしまい、物質拡散性が低下したり、イオン伝導抵抗が大きくなり、燃料電池の発電特性が低下してしまう可能性がある。
また、繊維状担持体のアスペクト比が高すぎたり低すぎたりすると、物質拡散性および電子伝導性の双方を両立できる程度の大きさを有する凝集体が形成されない。
そこで、繊維状の担持体について、平均直径を３００ｎｍ以下とし、かつ、アスペクト比を１０以上１３５０以下の範囲に設定することにより、燃料電池として要求される物質拡散性および電子伝導性の両方を担保できる程度に、凝集体の大きさを設定することができる。
本発明の燃料電池用膜電極複合体は、本発明の触媒層が、少なくとも、アノード触媒層およびカソード触媒層のいずれかとして含まれていることを特徴としている。
上記構成によれば、発電特性が良好であるとともにコンパクトな燃料電池用膜電極複合体を実現することができる。
本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用膜電極複合体を含むことを特徴としている。
上記構成によれば、発電特性が良好であるとともにコンパクトな燃料電池用膜電極複合体を実現することができる。
以下に記載する内容は、本件出願の優先権主張の基礎となる米国仮出願（出願番号61/175,293）の明細書および請求項等に記載された内容である。当該内容は、本件出願の請求項に係る発明を理解する上で参考にされるべきである。勿論、以下に記載される内容は、本発明に含まれる。仮出願明細書に記載されていた「発明の分野」、「背景技術」などの項目名は、既に記載済みの項目との混同を避けるため、以下の記載においては削除している。
本発明はナノ粒子を含む電気化学的触媒粒子に関するものであり、膜電極複合体や燃料電池にて使用し得る。
燃料電池は、水素やメタノールのような燃料の化学的エネルギーを電気エネルギーに直接変換する装置である。燃料電池の基本的な物理的構造あるいは構築ブロックは、両側にて多孔性のアノードおよび多孔性のカソードと接触する電解質層である。通常の燃料電池では、燃料（メタノールや水素など）は、アノード触媒に供給され、そこで燃料分子はプロトン（メタノール燃料電池の場合は、それに加えて二酸化炭素）に変換され、当該プロトンは、プロトン交換膜を通って燃料電池のカソード側へ運ばれる。カソード触媒において、プロトン（電子のない水素原子など）は酸素イオンと反応して水となる。アノード側からカソード側へ導電線を結ぶことによって、アノード側における水素やメタノールのような燃料から離れた電子はカソード側へ移動し、酸素と結合して酸素イオンを作り、これによって電気を生み出す。アノード側の水素またはメタノール燃料を電気化学的に酸化してカソード側の酸素を還元することで作動する燃料電池は、その高変換効率、低公害、軽量、高エネルギー密度から、魅力のある電源である。
直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）においては、液体メタノール（ＣＨ３ＯＨ）が水の存在下にてアノードで酸化され、ＣＯ２と、水素イオンと、燃料電池の電気出力として外部の回路を通過する電子とを生成する。水素イオンは電解質を通過して、空気からの酸素及び外部の回路からの電子と反応し、アノードにおいて水を作り出し、回路を完成させる。
アノード反応： ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋６ｅ−
カソード反応：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ
電池全体での反応：ＣＨ３ＯＨ ＋ ３／２Ｏ２ → ＣＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ
１９９０年代の初頭に開発された当初は、ＤＭＦＣはその効率と出力密度の低さ、及びその他の問題点のために、採用されなかった。触媒の改良やその他の近年の開発により、出力密度は二十倍になり、効率は最終的には４０％に達しうる。これらの電池は約５０℃〜１２０℃にてテストされた。このように動作温度が低いこと、および燃料改質装置を必要としないことから、ＤＭＦＣは、携帯電話、ノート型パソコン、カメラ、その他の消費者製品さらには自動車用動力装置に至る、超小型から中規模のサイズでの応用に適している。ＤＭＦＣの欠点の一つは、低温下でメタノールを水素イオンと二酸化炭素とに酸化するためにはより高活性の触媒を必要とすることであり、これは通常、高価な白金（および／またはルテニウム）触媒をさらなる量必要とすることを意味する。
アノード反応： ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋６ｅ−
カソード反応：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ
電池全体での反応：ＣＨ３ＯＨ ＋ ３／２Ｏ２ → ＣＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ
１９９０年代の初頭に開発された当初は、ＤＭＦＣはその効率と出力密度の低さ、及びその他の問題点のために、採用されなかった。触媒の改良やその他の近年の開発により、出力密度は二十倍になり、効率は最終的には４０％に達しうる。これらの電池は約５０℃〜１２０℃にてテストされた。このように動作温度が低いこと、および燃料改質装置を必要としないことから、ＤＭＦＣは、携帯電話、ノート型パソコン、カメラ、その他の消費者製品さらには自動車用動力装置に至る、超小型から中規模のサイズでの応用に適している。ＤＭＦＣの欠点の一つは、低温下でメタノールを水素イオンと二酸化炭素とに酸化するためにはより高活性の触媒を必要とすることであり、これは通常、高価な白金（および／またはルテニウム）触媒をさらなる量必要とすることを意味する。
ＤＭＦＣは通常、一酸化炭素（ＣＯ）に対する高い耐性と反応性とから、ルテニウム（Ｒｕ）を触媒要素として用いる必要がある。Ｒｕは水を分解して酸素種（oxygenated species）を生成し、これはメタノールから作られたＣＯを酸化してＣＯ２にするのを容易にする。既存のＤＭＦＣの中には、ナノメートルサイズの２種類の金属からなるＰｔＲｕ粒子を、体積に対する表面積の比の高さから、電気酸化触媒として用いるものもある。ＰｔＲｕナノ粒子は通常、炭素担持体（カーボンブラック、フラーレン煤、脱硫カーボンブラックなど）上に置かれ、充填粒子複合触媒構造を作り出す。ＰｔＲｕ炭素充填粒子複合材（Pt:Ru carbon packed particle composite）を作るのにもっとも一般的に用いられる技術は、白金とルテニウムとを含む溶液に炭素担持体を含浸し、その後熱還元を行うことである。
多孔性電極の領域において、燃料電池反応物質、電解質、活性ＰｔＲｕナノ粒子、炭素担持体のあいだに、多相の界面や接点が形成される。この界面の性質が、燃料電池の電気化学的性能において重要な役割を果たす。充填粒子複合材における触媒粒子部位の一部だけが活用されることが多い。これは、他の部位は反応物質に近づけないか、炭素担持体網状組織（電子経路）及び／または電解質（プロトン経路）と繋がっていないからである。さらに、活性の高まった触媒（燃料電池用に適した性質を改善したＰｔＲｕ触媒を含む）が求められている。
一つの実施形態において、本発明は電気化学的触媒ナノ粒子を提供する。適切には、ナノ粒子は一つまたは複数の金属を含んでおり、ナノ粒子の当該金属の一つに対する酸素の原子比率は、約３〜約６（適切には、約３．６〜約５、約３．６〜約４、あるいは、約３．６）である。適切には、ナノ粒子は約１ｎｍ〜約１０ｎｍのサイズである。
実施形態のいくつかの例においては、電気化学的触媒ナノ粒子は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうちの一つまたは複数の金属、およびそれらの合金または混合物を含んでいる。適切には、ナノ粒子はＰｔＲｕを含む。そのような適切な実施形態においては、Ｒｕに対する酸素の比率は、約３．６〜６、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜９０％である。実施形態の一例において本発明が提供するＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は、ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素原子の比率が、約３〜約６であり、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜９０％である。適切には、ＰｔＲｕナノ粒子は、３．９２３Å超の格子定数を持つ。他の実施形態において、ＰｔＲｕナノ粒子は、結晶サイズが２．２ｎｍ未満である。ナノ粒子は窒素を適切量含む。
他の実施形態において、本発明は担持された電気化学的触媒を提供する。触媒担持体の例としては、カーボンブラック、カーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）、ナノワイヤ、カーボンパウダーナノワイヤ（ナノワイヤパウダーとも呼ぶ）複合物が挙げられる。適切には、電気化学的触媒は一つまたは複数の金属を含むナノ粒子を含み、一つまたは複数の金属に対する当該ナノ粒子の酸素の原子比率は約３〜約６の範囲にある。ナノ粒子のサイズと組成との例を、本明細書を通して記述する。適切な実施形態においては、ナノワイヤ担持電気化学的触媒のナノワイヤは、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、および、ＭｏＮＸナノワイヤからなる群から選ばれ、ｘは正の整数である。実施形態のいくつかの例において、本発明は担持された電気化学的触媒を提供し、当該電気化学的触媒はＰｔＲｕナノ粒子を含み、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、約３〜約６であり、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜９０％である。適切には、ＰｔＲｕナノ粒子は、３．９２３Å超の格子定数を持つ。他の実施形態において、ＰｔＲｕナノ粒子は、結晶サイズが２．２ｎｍ未満である。ナノ粒子は窒素を適切量含む。
他のいくつかの実施形態において、本発明の提供する膜電極集合体（ＭＥＡ）は、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子を含む。当該電気化学的触媒ナノ粒子は、適切には、カーボンブラック、カーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）、ナノワイヤ、ナノワイヤパウダー複合物に担持された触媒である。さらに、本発明は当該ＭＥＡを含む燃料電池を提供する。
本発明はまた、カーボンブラック、カーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）、ナノワイヤ、ナノワイヤパウダー複合物に担持された触媒を含む、担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を形成する方法を提供する。適切には、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、約３〜約６であり、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜９０％である。適切には、上記方法はＲＣｌ３ｘＨ２０、エチレングリコール、Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２０、及びＮａＯＨを組み合わせて形成されたＰｔＲｕコロイド溶液を提供する工程を含む。この溶液はその後、担持体、例えばナノワイヤの懸濁液（例えば炭素含有ナノワイヤ）に加えられてナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液を形成する。その後、当該ナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液のｐＨの数値を下げ、その後、ナノワイヤ担持ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を回収する。適切には、上記ｐＨを、約１８時間のあいだに１１へ、次いでｐＨを７へ、次いでｐＨを４へ、次いでｐＨを１へと下げる。
本発明のさらなる実施形態、特徴、長所、およびさまざまな実施形態の構造と作用は、添付する図面を参照しつつ、以下で詳述する。
添付する図面を参照しつつ、本発明について述べる。図面において、同じ参照番号は、同じあるいは機能的に類似した構成を示す。ある構成が最初に登場した図面は、対応する参照番号の左端の数字で示される。
図１９に示すのは、ナノグラファイトで覆ったナノワイヤの表面に堆積した１．６７ｎｍ ＰｔＲｕ（１：１）ナノ粒子を、異なる二つの倍率で撮影した透過型電子顕微鏡写真の画像である。
図２０は、ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子の電流（ｍｇ／ｍＡ）のプロットを、Ｒｕに対する酸素の原子比率の関数として示したものである。
図２１は、炭素及びナノワイヤ担持体に担持された本発明のＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子をＸ線回折した結果を示す。
図２２は、本発明の一実施形態の、ナノワイヤ担持電気化学的触媒の形成方法を示す。
図２３は、電気化学的触媒における０．５Ｖでの電流を、Ｒｕ金属の比率として示している。
図２４は、電気化学的触媒における０．５Ｖでの電流を、Ｐｔ金属の比率として示している。
図２５は、ＥＷ１０００ナフィオンイオノマーを用いた燃料電池における、ナノワイヤに結合したＰｔＲｕ触媒の電圧及び出力密度（ＰＤ）を示している。
図２６は、Ｐｔ触媒及びＰｔＲｕ触媒とナノワイヤ密度の比率とを異ならせた、本発明の４種類のナノワイヤ結合触媒のそれぞれについての、電流密度と電位対ＤＨＥとの関係を示すアノード分極化の結果である。
図２７は、Ｐｔ及びＰｔＲｕのナノワイヤ結合触媒に対する電流密度の関数としての電圧と出力密度との比較（性能に対するＥＷ１０００ナフィオンの影響を含む）を示している。
図２８は、本発明の濃度を異ならせた２種類のＰｔ触媒結合ナノワイヤのカソード分極を、Ｐｔ炭素結合触媒（ＴＫＫ）と比較しながら示している。
図２９は、２種類のカーボンによって担持されたＰｔＲｕ触媒（ＴＫＫと１７２−９Ｄ）における電位対ＤＨＥと電流密度との関係を、本発明の３種類のナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒と比較しながら示している。
図３０は、ＳＥＭ画像を示している。
図３１は、細孔径分布を示している。
図３２は、アノードの分極化性能を示している。
図３３は、アノードの分極化性能を示している。
図３４は、アノードの分極化性能とＤＭＦＣ性能とを示している。
図３５は、耐久性テストを示している。
図３６Ａは、蒸気・液体・固体（ＶＬＳ）法を用いて、直径分布が約３０ｎｍ〜４０ｎｍ、アスペクト比が約１００：１にて成長させたコアシェルナノワイヤを示している。
図３６Ｂは、ナノグラファイトシェルと結合した浸炭シリコンコアシェルナノワイヤであり、ナノワイヤ構造の結晶性と統一性とが維持されている浸炭シリコンコアシェルナノワイヤを示している。
図３６Ｃは、最終的な「鳥の巣」構造であって、高い結晶性と共有結合とを有することから、高い導電性と安定性とを達成している。とげ付きのナノグラファイトシェルによって、約125 m2/g以上のブルナウアーエメットテラー表面積（ＢＥＴ）が達成された。
図３７Ａ及び３７Ｂは、粒子サイズ、サイズ分布及び組成をそれぞれ独立して調整した触媒ナノ粒子である（ＴＥＭ画像）。ＥＤＸ分析によれば、ＰｔとＲｕとの比率は１：１であり、ＰｔＲｕ粒子は１〜３ｎｍ（平均２ｎｍ）の範囲に調整されている。
図３８Ａおよび３８Ｂは、ＸＲＤによって性質決定された触媒ナノ粒子を示しており、具体的には、粒子径２．７ｎｍ（ＸＲＤ）＞２．１ｎｍ（ＴＥＭ）である金属ＰｔＲｕ粒子と、ＰｔとＲｕとの組成が１：１であるＰｔＲｕ固体溶液を示す回折ピークとを示している。
図３９Ａおよび３９Ｂは、ナノワイヤに担持されたＰｔＲｕと、メタノール酸化活性とを示している。小さなＰｔＲｕサイズがナノワイヤ担持体上で維持され、触媒金属の含有量をナノワイヤ担持体上において通常３０％のＰｔＲｕに調整し、ナノワイヤ担持体においてナノ粒子を均一に分布し（ＴＥＭ）、４０℃、０．５Ｖ、ＰｔＲｕ／ＮＷ ２．５× ＞ＰｔＲｕ／Ｃの条件下でナノワイヤに担持されたＰｔＲｕ触媒を用いてＭＯＲの高い全活性を達成した。
図４０Ａ〜４０Ｃは、触媒を高活用する、性能が向上したＭＥＡである。ナノワイヤによって担持された触媒層の細孔のサイズ分布はイオノマー輸送に最適化されており、ナノワイヤの平均細孔サイズは１６０ｎｍであり、細孔サイズが３０ｎｍ未満の細孔はなく、カーボンブラックの平均細孔サイズは３６ｎｍであり、細孔サイズが５０ｎｍ以上の細孔はない。図４０Ｂは、ナノワイヤによって担持された触媒を持つ触媒層に均一に分布するイオノマーを示す。それに対し、図４０Ｃに示すように、炭素によって担持された触媒を持つ層では、イオノマーの大きな塊が観察された。これらの特徴のために、３つの相の境界面積全体が大きくなり、したがって、ナノワイヤによって担持された触媒は、炭素によって担持された触媒に比べて、触媒をより活用することができる。
本明細書において図示及び記載された特定の実施例はあくまでも本発明の例であり、それ以外の点においては、いかなるかたちでも本発明の範囲を限定するものではない。実際、簡略化のために、従来の電子技術、製造法、半導体装置、及びナノワイヤ（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブ、ナノリボン技術、及びシステムの他の機能的な面（及びシステムの個々の動作要素の要素）は、本明細書では詳述しない。さらに、簡略化のため、本明細書では本発明はナノワイヤに関連するものとして記述されることが多いが、本発明には他の類似の構造も含まれる。
ナノワイヤについて多く言及されるが、本明細書中に記述する技術は、他のナノ構造（例えばナノロッド、ナノチューブ、ナノテトラポッド、ナノリボン及び／またはそれらの組み合わせ）にも適用しうる。また、炭素ベースの層（結晶ナノグラファイトコーティングや、非平面炭素（non-basal plane carbon）のような非結晶炭素を含む）をさまざまな物質の表面に作ることができる。上記さまざまな物質としては、従来のファイバー及びファイバー構造、平坦な、曲面の、あるいはでこぼこの表面、及び金属、半導体、セラミック発泡体、網状金属や網状セラミックのようなさまざまな物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書中の「アスペクト比」とは、ナノ構造の第一軸の長さを、第二軸と第三軸との長さの平均で割ったものであって、第二軸と第三軸とは、その長さが互いにほぼ等しい二つの軸のことである。例えば、完全な棒のアスペクト比とは、その長軸を、長軸に垂直な（長軸に対する法線上にある）断面の直径で割ったものである。
「ヘテロ構造」との用語は、ナノ構造に関して使われたときには、少なくとも２種類の異なったかつ／または区別しうる物質によって特徴付けられるナノ構造を指す。通常、ナノ構造の一つの領域は第一の種類の物質を含み、ナノ構造の他の領域は第二の種類の物質を含む。他の実施形態では、ナノ構造は第一の物質からなるコアと第二（あるいは第三など）の物質からなるシェルとを含み、異なる種類の物質は、例えばナノワイヤの長軸や、分岐ナノ結晶の腕の長軸や、ナノ結晶の中心の周囲に、放射状に分布している。シェルは、隣接する物質を完全には覆っていなくてもシェルと見なされ、ナノ構造は、隣接する物質を完全に覆っていなくてもヘテロ構造と見なされる。例えば、一つの物質からなるコアを第二の物質からなる複数の小さな島が覆うナノ結晶は、ヘテロ構造である。他の実施形態では、ナノ構造において、異なる種類の物質は異なる場所に分布している。例えば、物質の種類はナノワイヤの主軸（長軸）に沿って分布しているか、あるいは分岐ナノ結晶の腕の長軸に沿って分布している。ヘテロ構造内の異なる領域は全く異なる物質を含み、あるいは異なる領域は基礎物質を含む。
本明細書中の「ナノ構造」とは、大きさが、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、あるいはさらに約２０ｎｍ未満の、少なくとも一つの領域あるいは特有の大きさを持つ構造のことである。通常、上記領域あるいは上記特有の大きさは、上記構造の最短の軸に沿っている。そのような構造の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ結晶、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子、分岐テトラポッド（例えば無機デンドリマー）などがある。ナノ結晶は、物質の性質において実質的に同質であってもよいし、あるいは他の実施形態においては異質であってもよい（例えば、ヘテロ構造）。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶性であってもよいし、実質的に単結晶性であってもよいし、多結晶性、アモルファス、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。一つの観点においては、ナノ構造の三つの大きさのうち一つは、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、あるいはさらに約２０ｎｍ未満である。
本明細書中の「ナノワイヤ」という用語は、一般的に、細長い導電性あるいは半導電性の物質（あるいは本明細書で述べる他の物質）であって、少なくとも一つの断面が５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満であり、アスペクト比（長さ：幅）が１０よりも大きい、好ましくは５０よりも大きい、さらに好ましくは１００よりも大きいものを意図する。
本発明のナノワイヤは、物質の性質において実質的に同質であってもよいし、あるいは他の実施形態においては異質であってもよい（例えば、ヘテロ構造）。ナノワイヤは基本的に、従来から存在する一つまたは複数のいかなる物質からも作ることができ、例えば実質的に結晶性であっても、実質的に単結晶性であっても、多結晶であっても、アモルファスであっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。ナノワイヤの直径はさまざまであってもよいし、あるいは実質的に均一であってもよい。直径が実質的に均一であるとは、直径の変動が最大の領域かつ長さ寸法が少なくとも５ｎｍ（例えば、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、あるいは少なくとも５０ｎｍ）の領域において、直径の変動が約２０％未満（例えば、約１０％未満、約５％未満、あるいは約１％未満）であることを意図する。通常、直径は、ナノワイヤの両端から（例えば、当該ナノワイヤの中心部２０％、４０％、５０％または８０％を通って）計られる。ナノワイヤは直線であってもよいし、あるいはその長軸の全長あるいは一部において曲がったり折れていたりしていてもよい。他の実施形態では、ナノワイヤあるいはその一部は、二次元または三次元の量子閉じ込めを示すことができる。
そのようなナノワイヤの例としては、国際特許出願公開WO 02/17362、WO 02/48701、WO 01/03208に記載された半導体ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、及びその他の細長い導電性あるいは半導電性の同サイズの構造が挙げられる。これらの文献は参照によって本明細書に援用される。
本明細書中の「ナノロッド」という用語は、一般的に、ナノワイヤに類似した細長い導電性あるいは半導電性の物質（あるいは本願に記載した他の物質）であって、そのアスペクト比（長さ対幅）がナノワイヤのアスペクト比よりも小さいものを意図する。二本またはそれ以上のナノロッドをその横軸に沿って繋げ、このようにして繋がったナノロッドが電極間の全長に及んでもよい。あるいは、二本またはそれ以上のナノロッドをその横軸に沿って一直線に並べるとともに、繋がりはしないように、上記二本またはそれ以上のナノロッドの端のあいだに小さな隙間を設けてもよい。この場合、電子は、あるナノロッドから他のナノロッドへ、小さな隙間を越えることによって流れる。上記二本またはそれ以上のナノロッドは、実質的に一直線に並べられて、電子が電極間を移動するときの通路を作るようにしてもよい。
ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノリボンにはさまざまな種類の材料を用いることができる。上記材料としては半導体材料があり、その例としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｐ（ＢＰ６）、Ｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｎ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、 ＩｎＡｓ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、 ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＢｅＳｉＮ２、ＣａＣＮ２、ＺｎＧｅＰ２、ＣｄＳｎＡｓ２、 ＺｎＳｎＳｂ２、ＣｕＧｅＰ３、ＣｕＳｉ２Ｐ３、（Ｃｕ、Ａｇ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆｅ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及びそのような半導体の二つまたはそれ以上の適切な組み合わせが挙げられる。
ナノワイヤは他の物質、例えば、金、ニッケル、パラジウム、イリジウム（iradium）、コバルト、クロミウム、アルミニウム、チタニウム、錫などの金属、金属合金、ポリマー、導電性ポリマー、セラミック、及び／またはそれらの組み合わせから作られてもよい。その他の既知のあるいはのちに開発されるだろう導電性あるいは半導体材料を用いてもよい。
本発明のナノワイヤは、有機ポリマー、セラミック、カーバイドやニトリドのような無機半導体、酸化物（ＴｉＯ２又はＺｎＯ）、カーボンナノチューブ、生物に由来する繊維タンパク質のような化合物などから作られてもよい。例えば、ある実施形態においては、半導体ナノワイヤのような無機ナノワイヤが用いられる。半導体ナノワイヤは、IV族、III-V族、あるいはII-VI族半導体あるいはその酸化物の多数から作られてもよい。ある実施形態では、ナノワイヤは導電性か半導電性であって、カーバイド、ニトリド、または酸化物である金属材料を含む。その例としては、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、ＭｏＮＸが挙げられる。本明細書を通して、「ｘ」という下付き文字は、化学式で用いられたときは、すべての正の整数（例えば、１、２、３、４、５、 ６、７、８、９、１０）を指す。ナノワイヤは、弱酸で劣化しない材料から作られることによって、さまざまな種類の燃料電池の反応剤に対応できるようにすることが適切である。本発明のナノワイヤは、カーボンナノチューブを含んでいてもよいし、明確に除外（expressly exclude）していてもよく、いくつかの実施形態では、「ウィスカー」または「ナノウィスカー」、特に直径１００ｎｍを超える、あるいは直径、約２００ｎｍを超えるウィスカーを除外していてもよい。
他の観点では、上記半導体はドーパントを含んでいてもよい。当該ドーパントは、周期表のIII族から選ばれるｐ型ドーパント、周期表のV族から選ばれるｎ型ドーパント、Ｂ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選ばれるｐ型ドーパント、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるｎ型ドーパント、周期表のII族から選ばれるｐ型ドーパント、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇからなる群から選ばれるｐ型ドーパント、周期表のIV族から選ばれるｐ型ドーパント、Ｃ及びＳｉからなる群から選ばれるｐ型ドーパント、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれるｎ型ドーパントからなる群から選ばれる。既知の他のドーパント材料や今後開発されるドーパント材料を用いてもよい。
さらに、上記ナノワイヤあるいはナノリボンは、カーボンナノチューブ、あるいは導電性もしくは半導電性有機ポリマー材料（ペンタセンや遷移酸化金属など）からなるナノチューブを含んでもよい。
本明細書中の空間的な記述（「上方に」、「下方に」、「上に」、「下に」、「てっぺんに」、「底に」など）は描写のためだけに用いられており、本発明の装置はいかなる方向やいかなる方法で空間的に配置されてもよい。
ナノ材料は、さまざまな異なる方法によって形成されてきた。例えば、溶液をベースにした界面活性剤を媒介させて結晶成長を行って、量子ドットのような球形の無機ナノ材料や、ナノロッドやナノテトラポッドのような細長いナノ材料を形成する方法が記載されてきた。ナノ材料を形成するには、気相法を含む他の方法も用いられてきた。例えば、シランガスをレーザ熱分解することによってシリコンナノ結晶が形成されている。
他の方法としては、基板をベースにした合成方法があり、その例としては、グリーンらによる文献("Low-temperature wafer scale production of ZnO nanowirearrays," L. Greene, M. Law, J. Goldberger, F. Kim, J. Johnson, Y. Zhang, R. Saykally, P. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3031-3034, 2003)に記載されたZnOナノワイヤを低温合成する方法や、触媒金粒子を用いるより高い温度でのＶＬＳ法などがある。上記触媒金粒子は、コロイドとして、あるいは熱せられることによって粒子を形成する薄膜として、堆積される。このようなナノワイヤを形成するＶＬＳ法は、例えば、国際特許出願公開WO 02/017362に記載されている。この国際特許出願公開の開示は、参照によりその全体があらゆる目的で本願に援用される。
ナノ構造は、異なる材料に適用しうる多数の便利な方法のいずれによっても形成され、そのサイズを調整され得る。例えば、さまざまな組成のナノ結晶の合成は、例えばPeng et al. (2000) "Shape Control of CdSe Nanocrystals" Nature 404, 59-61; Puntes et al. (2001) "Colloidal nanocrystal shape and size control: The case of cobalt" Science 291, 2115-2117; USPN 6,306,736 to Alivisatos et al. (October 23, 2001) entitled "Process for forming shaped group III-V semiconductor nanocrystals, and product formed using process;" USPN 6,225,198 to Alivisatoset al. (May 1, 2001) entitled "Process for forming shaped group II-VI semiconductor nanocrystals, and product formed using process;" USPN 5,505,928 to Alivisatos et al. (April 9, 1996) entitled "Preparation of III-V semiconductor nanocrystals;" USPN 5,751,018 to Alivisatoset al. (May 12, 1998) entitled "Semiconductor nanocrystalscovalently bound to solid inorganic surfaces using self-assembled monolayers;" USPN 6,048,616 to Gallagher et al. (April 11, 2000) entitled "Encapsulated quantum sized doped semiconductor particles and method of manufacturing same;" and USPN 5,990,479 to Weiss et al. (November 23, 1999) entitled "Organoluminescent semiconductor nanocrystal probes for biological applications and process for making and using such probes."に記載されている。
さまざまなアスペクト比を持つナノワイヤ（直径を調整したナノワイヤを含む）を成長させるのは、例えばGudiksen et al. (2000) "Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires" J. Am. Chem. Soc. 122, 8801-8802; Cui et al. (2001) "Diameter-controlled synthesis of single-crystal silicon nanowires" Appl. Phys. Lett. 78, 2214-2216; Gudiksen et al. (2001) "Synthetic control of the diameter and length of single crystal semiconductor nanowires" J. Phys. Chem. B 105,4062-4064; Morales et al. (1998) "A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires" Science 279, 208-211; Duan et al. (2000) "General synthesis of compound semiconductor nanowires" Adv. Mater. 12, 298-302; Cui et al. (2000) "Doping and electrical transport in silicon nanowires" J. Phys. Chem. B 104, 5213-5216; Peng et al. (2000) "Shape control of CdSe nanocrystals" Nature 404, 59-61; Puntes et al. (2001) "Colloidal nanocrystal shape and size control: The case of cobalt" Science 291, 2115-2117; USPN 6,306,736 to Alivisatos et al. (October 23, 2001) entitled "Process for forming shaped group III-V semiconductor nanocrystals, and product formed using process;" USPN 6,225,198 to Alivisatoset al. (May 1, 2001) entitled "Process for forming shaped group II-VI semiconductor nanocrystals, and product formed using process"; USPN 6,036,774 to Lieber et al. (March 14, 2000) entitled "Method of producing metal oxide nanorods"; USPN 5,897,945 to Lieber et al. (April 27, 1999) entitled "Metal oxide nanorods"; USPN 5,997,832 to Lieber et al. (December 7, 1999) "Preparation of carbide nanorods;" Urbau et al. (2002) "Synthesis of single-crystalline perovskite nanowires composed of barium titanate and strontium titanate" J. Am. Chem. Soc., 124, 1186; and Yun et al. (2002) "Ferroelectric Properties of Individual Barium Titanate Nanowires Investigated by Scanned Probe Microscopy" Nanoletters 2, 447に記載されている。
ある実施形態では、本発明のナノワイヤは、これらの細長い構造を基板表面に成長させるか合成させることによって形成される。例えば、ＵＳ特許出願公開No. US-2003-0089899-A1には、固体基板に付着した金のコロイドから半導体ナノワイヤの均一な集合を気相エピタキシー法を用いて成長させる方法が開示されている。Greene et al. ("Low-temperature wafer scale production of ZnO nanowire arrays", L. Greene, M. Law, J. Goldberger, F. Kim, J. Johnson, Y. Zhang, R. Saykally, P. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3031-3034, 2003)には、溶液をベースにした、より低温のワイヤ成長工程を用いてナノワイヤを合成する代替法が開示されている。他の細長いナノ材料を合成するために、さまざまな他の方法が用いられる。その例としては米国特許番号 5,505,928、 6,225,198、6,306,736に開示された界面活性剤をベースにしてより短いナノ材料を合成する方法や、カーボンナノチューブを生成する既知の方法（例えば、US-2002/0179434 to Dai et al.を参照）や、成長用基板を用いずにナノワイヤを成長させる方法（例えば、Morales and Lieber, Science, V.279, p. 208 (Jan. 9, 1998)を参照）がある。本明細書で述べるように、これらの異なる材料のいずれかあるいはすべてを、本発明においてナノワイヤを形成する際に用いることができる。用途によっては（For some applications）、形成される基板または品物を最終的に何に用いるかに応じて、さまざまな種類のIII-V族、II-VI族、IV族半導体を用いることができる。一般的には、そのような半導体ナノワイヤは、例えば本明細書に援用したUS-2003-0089899-A1に記載されている。
分岐ナノワイヤ（例えば、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、分岐テトラポッド）の成長は、例えば、Jun et al. (2001) "Controlled synthesis of multi-armed CdS nanorod architectures using monosurfactant system" J. Am. Chem. Soc. 123, 5150-5151; and Manna et al. (2000) "Synthesis of Soluble and Processable Rod-,Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals" J. Am. Chem. Soc. 122, 12700-12706に記載されている。
ナノ粒子の合成は、例えばUSPN 5,690,807 to Clark Jr. et al. (November 25, 1997) entitled "Method for producing semiconductor particles"; USPN 6,136,156 to El-Shall, et al. (October 24, 2000) entitled "Nanoparticles of silicon oxide alloys;" USPN 6,413,489 to Ying et al. (July 2, 2002) entitled "Synthesis of nanometer-sized particles by reverse micelle mediated techniques;" and Liu et al. (2001) "Sol-Gel Synthesis of Free-Standing FerroelectricLead Zirconate Titanate Nanoparticles" J. Am. Chem. Soc. 123, 4344に記載されている。ナノ粒子の合成は、ナノ結晶やナノワイヤや分岐ナノワイヤの成長について述べた上記の引用文献にも記載されており、それらの文献では得られるナノ構造のアスペクト比は、約１．５未満である。
コアシェルナノ構造へテロ構造、すなわちナノ結晶及びナノワイヤ（ナノロッドなど）のコアシェルへテロ構造の合成は、例えばPeng et al. (1997) "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystalswith photostability and electronic accessibility" J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029; Dabbousiet al. (1997) "(CdSe)ZnScore-shell quantum dots: Synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrysallites" J. Phys. Chem. B 101, 9463-9475; Manna et al. (2002) "Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods" J. Am. Chem. Soc. 124, 7136-7145; and Cao et al. (2000) "Growth and properties of semiconductor core/shell nanocrystalswith InAs cores" J. Am. Chem. Soc. 122, 9692-9702に記載されている。同様の手法は、他のコアシェルナノ構造の成長にも適用できる。
ナノワイヤの長軸に沿って異なる材料が異なる部位に分布しているナノワイヤへテロ構造の成長は、例えばGudiksen et al. (2002) "Growth of nanowire superlatticestructures for nanoscale photonicsand electronics" Nature 415, 617-620; Bjork et al. (2002) "One-dimensional steeplechase for electrons realized" Nano Letters 2, 86-90; Wu et al. (2002) "Block-by-block growth of single-crystalline Si/SiGesuperlattice nanowires" Nano Letters 2, 83-86; and US patent application 60/370,095 (April 2, 2002) to Empedocles entitled "Nanowire heterostructuresfor encoding information."に記載されている。同様の手法は、他のヘテロ構造の成長にも適用できる。
本明細書に記載するように、また共譲渡された２００５年１１月２１日出願の仮出願No. 60/738,100（その全内容は参照によって本明細書に援用される）に記載するように、複数のシェルを持つナノワイヤ構造も製造することができる。その例としては、導電性内核ワイヤ（ドープされていてもされていなくてもよい）（例えば、電子伝達に必要な導電性を与えるため）と、触媒（及び／またはポリマー電解質）とを結合させる（bind）のに適した表面を提供する一つまたは複数の外殻層を挙げることができる。例えば、一実施形態では、最も外側のシェル層をシリコンカーバイドに変換することによって、触媒（及び／またはポリマー電解質）を結合させる表面（ＳｉＣ）を提供し、導電性カーボンナノチューブに必要な導電性が付与された多層あるいは多壁のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を形成してもよい。これに代わる実施形態では、核は大量にドープした材料（例えばドープしたシリコン）から成り、その核の上にカーバイドやニトリドのような材料（例えばＳｉＣ）でできたシェルを形成してもよい。シリコンを核の材料として用いることによって、シリコンナノワイヤの製造に関して知られている広範な経験的知識と製造基盤とを活用することができる。ＳｉＣ、ＷＣ、ＭｏＣのようなカーバイドシェルあるいは混合カーバイド（例えばＷｓｉＣ）を、制御された表面反応を用いて核材料の周囲に形成してもよい。ＳｉＣ、ＷＣ、ＭｏＣは、導電性が高く、化学的に安定であることが知られている。さらに、これらの材料は、メタノール酸化に際してＰｔのような貴金属に似た触媒性質を持っていることが判明しており、そのため、ナノワイヤの「鳥の巣」ＭＥＡの性能をさらに高めることができる。シェルの前駆材料は、原子層堆積（ＡＬＤ）によって核ナノワイヤ表面（例えばシリコン）上に堆積され、その後、例えば高温カーボサーマル反応によってカーバイドへ変換されてもよい。
本発明の実施に際して用いることができるナノワイヤの例としては、カーボン含有ナノワイヤが挙げられ、この例としては米国特許出願公開No. 2007-0212538及び２００７年６月１２日に出願された米国．特許出願No. 11/808,760（U.S. Patent Application No. 11/808,760, filed June 12, 2007）に記載されているものが挙げられる。両文献の開示内容のすべては、どのような目的であっても、参照により本明細書に援用される。米国特許出願公報No. 2007-0212538及びNo. 11/808,760に開示しているように、適切な実施形態においては、ナノワイヤは相互に連結したナノワイヤの網状組織を作ることができる。このナノワイヤの網状組織は複数のナノワイヤ構造を有し、ナノグラファイトの板の形状をしたカーボンベースの構造がさまざまなナノワイヤコアに付くことによって、上記ナノワイヤ構造を結び付ける。
ナノワイヤが高密度に密集した構造は、ナノグラファイトの板がナノワイヤ同士を結ぶものもそうでないものも、本明細書を通して「鳥の巣」構造とも呼ばれる。この構造は細孔構造を有しており、ナノワイヤとナノグラファイトの板との間の細孔のサイズは、メソ細孔やマクロ細孔であることが適切である。本明細書でいう「メソ細孔」は、マイクロ細孔（直径約２ｎｍ未満と定義される）よりも大きく、マクロ細孔（直径、約５０ｎｍよりも大きいと定義される）よりも小さく、そのため、約３０ｎｍよりも大きく約200nmよりも小さい直径の細孔サイズである。ナノワイヤ同士が結ばれているナノワイヤの網状組織３００には、マイクロ細孔が実質的には存在しない、つまり、マイクロ細孔（直径約２nm未満）が全細孔の約０．１％未満しかないことが適切である。
〔電気化学的触媒〕
一つの実施形態において、本発明は電気化学的触媒ナノ粒子（本明細書を通して、ナノ粒子、触媒ナノ粒子、触媒とも呼ぶ）を提供する。適切には、電気化学的触媒ナノ粒子は、一つまたは複数の金属を含む。本明細書に記載する方法を用いて形成した電気化学的触媒ナノ粒子は、ナノ粒子における金属の一種に対する酸素の原子比率が、約２〜約６である。本発明でいう「原子比率」とは、ある要素の原子の数の、他の要素の原子の数に対する比率である。例えば、ナノ粒子における金属の一種に対する酸素の原子比率は、ナノ粒子における金属の一種の原子の数に対する、ナノ粒子における酸素の原子の数の比率を意味する。適切には、原子比率は、ナノ粒子の主要な構成金属に対する、ナノ粒子の酸素の原子の数として得られる。
一つの実施形態において、本発明は電気化学的触媒ナノ粒子（本明細書を通して、ナノ粒子、触媒ナノ粒子、触媒とも呼ぶ）を提供する。適切には、電気化学的触媒ナノ粒子は、一つまたは複数の金属を含む。本明細書に記載する方法を用いて形成した電気化学的触媒ナノ粒子は、ナノ粒子における金属の一種に対する酸素の原子比率が、約２〜約６である。本発明でいう「原子比率」とは、ある要素の原子の数の、他の要素の原子の数に対する比率である。例えば、ナノ粒子における金属の一種に対する酸素の原子比率は、ナノ粒子における金属の一種の原子の数に対する、ナノ粒子における酸素の原子の数の比率を意味する。適切には、原子比率は、ナノ粒子の主要な構成金属に対する、ナノ粒子の酸素の原子の数として得られる。
適切には、ナノ粒子における一つまたは複数の金属に対するナノ粒子の酸素の原子比率は、約２．５〜６の範囲、例えば約３〜約６、約３．１〜約６、約３．２〜約６、約３．３〜約６、約３．４〜約６、約３．５〜約６、約３．６〜約６、約３．７〜約６、約３．８〜約６、約３．９〜約６、約４〜約６、約４．１〜約６、約４．２〜約６、約４．３〜約６、約４．４〜約６、約４．５〜約６、約４．６〜約６、約４．７〜約６、約 ４．８〜約６、約４．９〜約６、約５〜約６、約５．１〜約６、約５．２〜約６、約５．３〜約６、約５．４〜約６、約５．５〜約６、約５．６〜約６、約５．７〜約６、約５．８〜約６、あるいは約５．９〜約６の範囲にある。本明細書でいう「約」とは、数値について用いられたときには、その数値の±１０％の範囲内の数値を含むことを示す。例えば、「約５」は４．５〜５．５の範囲を含む。別の実施形態では、ナノ粒子における一つまたは複数の金属に対するナノ粒子の酸素の原子比率は、約３〜５の範囲、例えば約３．１〜約５、約３．２〜約５、約３．３〜約５、約３．４〜約５、約３．５〜約５、約３．６〜約５、約３．７〜約５、約３．８〜約５、約３．９〜約５、約４．０〜約５、約４．１〜約５、約４．２〜約５、約４．３〜約５、約４．４〜約５、約４．５〜約５、約４．６〜約５、約４．７〜約５、約４．８〜約５、約４．９〜約５の範囲、あるいは約３〜約４、例えば、約３．１〜約４、約３.２〜約４、約３．３〜約４、約３．４〜約４、約３．５〜約４、約３．６〜約４、約３．７〜約４、約３．８〜約４、約３．９〜約４、または約３．６の範囲にある。
適切には、上記電気化学的触媒ナノ粒子の少なくとも一つの金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうち一つ以上及びその合金または混合物からなる群より選ばれる。例えば、上記電気化学的触媒ナノ粒子は、適切にはＰｔとＲｕとの混合物を含み、適切にはＰｔＲｕナノ粒子である。
本明細書中の「ナノ構造」とは、大きさが、約５００ｎｍ未満、適切には、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、あるいは、約１０ｎｍ未満の、少なくとも一つの領域あるいは特有の大きさを持つ、粒子、結晶、球、あるいは他の形状の構造を意図する。適切には、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子の大きさのすべては、約５０ｎｍ未満であり、適切には約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約７ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜５ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、約１ｎｍ〜約３ｎｍ、あるいは約１ｎｍ〜約２ｎｍ、例えば、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、あるいは約１０ｎｍである。
適切には、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子はＰｔＲｕを含み、Ｒｕに対する酸素の原子比率は、約３〜約６、適切には約３．６〜約６、約３．６〜約５、約３．６〜約４、あるいは約３．６である。
本発明の電気化学的触媒ナノ粒子（電気化学的触媒ナノ粒子の一つまたは複数の金属（例えばRu）に対する酸素の原子比率が約３．０よりも大きい（例えば、約３．６〜約６））は、電極（アノードを含む）として使われたときには、より高い触媒活性を示す。電極として使われたときとは、メタノール燃料電池のような燃料電池の膜電極複合体（ＭＥＡ）の一部として使われたときを含む。
本発明の電気化学的触媒ナノ粒子に対して行った物理的性質決定（ｘ線回折とｘ線光電分光法を含む）によれば、当該ナノ粒子の金属（例えばＲｕ）に対する当該ナノ粒子の酸素の原子比率は、約３よりも大きく、適切には、約３．６よりも大きい。
適切な実施形態では、上記電気化学的触媒ナノ粒子は、ルテニウム（Ｒｕ）を酸化物あるいは水酸化物として含む。適切には、当該ナノ粒子における金属ルテニウムの比率は、約４０％未満（存在するルテニウムのうち、残りは酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ、ｘは０から２）、あるいは水酸化ルテニウム（Ｒｕ（ＯＨ）ｘ、ｘは０〜３））である。本発明中の「金属ルテニウム」とは、酸化物あるいは水酸化物の形態ではなく、還元された金属の形態で存在するルテニウムを意図する。適切には、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子における金属ルテニウムの比率は、約３０%未満、約２５%未満、約２０%未満、約１５%未満、約１０%未満、例えば、約９%以下、８％以下、約７％以下、約６％以下、約５％以下、約４％以下、約３％以下、約２％以下、約１％以下、あるいは０％である。
適切には、電気化学的触媒ナノ粒子はＰｔＲｕを含み、金属ルテニウムの比率は約３０％未満である。ＰｔＲｕ触媒ナノ粒子が用いられている適切な実施形態では、当該ナノ粒子における金属白金の比率は、約６０％〜約９０％、適切には、約７０％〜約９０％、あるいは、約８０％〜約９０％、あるいは、例えば約８７％未満である。
実施形態のいくつかの例において、本発明はＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を提供し、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、約３〜約６である。適切なナノ粒子では、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜９０％である。適切には、上記ＰｔＲｕナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、約３．６〜４、金属ルテニウムの比率は約１０％、金属白金の比率は、約７０％〜約９０％である。
いかなる理論によっても制限されるものではないが、例えば、ＰｔＲｕナノ粒子における酸化ルテニウムのような酸化物の形態において、酸素の比率が、約３．６〜６であれば、当該電気化学的触媒ナノ粒子間の凝集または凝集体（agglomeration or aggregation）を減らすのに役立ち、それによってナノ粒子のサイズが、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、適切には、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、より適切には、約１ｎｍ〜約３ｎｍに保たれると考えられる。ナノ粒子間の凝集の量を減らすことによって、ナノ粒子のサイズを約１ｎｍ〜約１０ｎｍの個々のナノ粒子として維持することで、当該ナノ粒子が例えばＭＥＡ及び／あるいは燃料電池（図２０参照）のアノードまたはカソードに用いられたときの全活性を高めることができる。さらに、別の実施形態では、上記ナノ粒子は、窒素を、例えば約０．５〜５％、適切には、約０．５〜２％、あるいは、約０．５〜１．５％の割合で含んでいる。いかなる理論によっても制限されるものではないが、上記ナノ粒子、例えばＰｔＲｕナノ粒子において、窒素が約０．５〜５％であれば、小さなサイズの粒子を形成するのに役立つ。
別の実施形態において、本発明のＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は、３．９２３Åよりも大きい格子定数を持つ。図２１に示すように、炭素担持体（Ｃ０３とＣ０２）上のＰｔＲｕナノ粒子を、Ｘ線回折を用いて計ったところ、格子定数は、約３．９２３Åよりも大きい。適切には、上記格子定数は、約３．９２３Å〜９Åである。本明細書中の「格子定数」は結晶格子における単位格子間の距離を意図する。
さらなる実施形態において、本発明のＰｔＲｕ電気化学的結晶ナノ粒子は、結晶サイズが２．２ｎｍ未満、適切には、約１ｎｍ〜約２．２ｎｍ、約１．５ｎｍ〜２．２ｎｍ、あるいは、約１．８ｎｍ〜約２．２ｎｍである。図２１に示すように、典型的なＰｔＲｕナノ粒子の結晶サイズは、約２．２ｎｍ、または、約２．１ｎｍである。
本明細書で述べるように、上記電気化学的触媒ナノ粒子は、さまざまな膜電気複合体や燃料電池に用いることができる。典型的な実施形態では、上記ナノ粒子は、さまざまな触媒担持体（本明細書では「担持体」ともいう）、例えば炭素担持体（例：カーボンブラック（例：Cabot VULCAN（登録商標） ＸＣ７２）、フラーレン煤、脱硫化カーボンブラック）に付着あるいは結合させることができる。本明細書を通して、カーボンブラックとは、石油製品を不完全燃焼させて作られた物質を指す。カーボンブラックとは、体積に比して極めて高い表面積を持つ不定形炭素の一形態である。
別の実施形態において、本発明はカーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）を含む触媒担持体を提供する。さらに別の実施形態において、本発明は、ナノワイヤ担持電気化学的触媒（本明細書を通して、及び米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808、760において、触媒結合ナノワイヤとも呼ぶ）を提供する。他の実施形態において、本発明の触媒担持体は、ナノワイヤとカーボンパウダーの複合物（本明細書ではカーボンパウダーナノワイヤ複合物あるいはナノワイヤパウダー複合物と呼ぶ）とを含みうる。この複合物には、架橋されたカーボンパウダーも含まれる。
本明細書で述べるとおり、本発明の電気化学的触媒は一つまたは複数の金属を含むナノ粒子を含み、当該ナノ粒子における一つまたは複数の金属に対する当該ナノ粒子における酸素の原子比率は、約３〜約６である。本明細書を通して述べるとおり、適切には、金属に対する酸素の原子比率は、約３．６〜約、適切には、約３．６〜約４、あるいは、約３．６である。
本明細書で述べるとおり、本発明のさまざまな担持体（カーボンブラック、カーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）、ナノワイヤ、ナノワイヤパウダー複合物など）によって担持される上記ナノ粒子は、適切には、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、あるいは、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、適切には、約１ｎｍ〜約３ｎｍの大きさである。典型的な実施形態では、ナノ粒子はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金または混合物のうち一つまたは複数を含む。典型的な実施形態では、上記さまざまな担持体によって担持される上記ナノ粒子は、ＰｔＲｕ（ＰｔＲｕナノ粒子を含む）を含み、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の比率は、本明細書を通して述べるとおり、約３．６〜約６、適切には、約３．６〜約５、約３．６〜約４、あるいは、約３．６である。
さらに、上記ナノ粒子（適切にはＰｔＲｕナノ粒子）における金属ルテニウムの比率は、約３０％未満、適切には、約２０％未満、約１０％未満、あるいは、約５％未満である。ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子が上記担持体に担持されている実施形態では、金属白金の比率は、約７０％〜約９５％である。適切には、上記ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は、３．９２３Åよりも大きい格子定数を有する。さらなる実施形態では、本発明の上記ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は、結晶サイズが２．２ｎｍ未満である。
典型的な実施形態では、ナノワイヤに担持された、あるいはカーボンパウダーとナノワイヤとの複合物に担持された電気化学的触媒は、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、または、ＭｏＮＸナノワイヤを含み、ｘは正の整数である。適切には、上記ナノワイヤは、ＳｉＣナノワイヤのような炭素含有ナノワイヤであり、これには米国特許出願公報No. 2007-0212538 及び No. 11/808,760に開示されたような相互結合ナノワイヤ網状組織（interconnected nanowire networks）も含まれる。
実施形態において、本発明はＰｔＲｕナノ粒子を含むナノワイヤ担持電気化学的触媒を提供し、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、約３〜約６、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜約９０％である。さらなる実施形態において、上記ナノワイヤ担持電気化学的触媒はナノ粒子を含み、当該ナノ粒子はＲｕに対する酸素の原子比率が約３．６〜約４、金属ルテニウムの比率が約１０％未満、金属白金の比率が、約７０％〜約９０％である。適切には、上記ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は格子定数が３．９２３Åよりも大きい。さらなる実施形態では、本発明の上記ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は結晶サイズが２．２ｎｍ未満である。
本発明はまた、カーボンブラックと架橋されたカーボンパウダーを含む触媒担持体を提供し、当該パウダーはその上に少なくとも一つの金属触媒が堆積されている。本明細書を通して述べるとおり、これらの触媒担持体は、燃料電池の膜電極複合体で用いることができる。上記触媒担持体は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの合金または混合物を含む触媒材料（ナノ粒子を含む）を含みうる。適切には、上記触媒は、本明細書を通して述べるとおり、ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子であり、これにはＲｕに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約６の範囲にあるものが含まれる。本明細書を通して、上記ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子の模範的なサイズとさらなる性質とが述べられる。
本発明の架橋されたカーボンパウダー担持体は、カーボンパウダーから延びるグラフェンシート（及び／またはナノグラファイト板）を通して適切に架橋される。そのような架橋を作るグラフェンシートとカーボンパウダー間の相互作用については、米国特許出願公開No. 2007/0212538全体に述べられている。グラフェン層は、カーボンパウダーの面から成長する。当該グラフェン層はグラフェンのａ−ｂ端を通してカーボンパウダー及びお互いと結びついている。実施形態では、グラフェン層は、グラファイトの構造におけるように、相互に結合することができる。適切には、ナノグラファイト板は、約１００枚未満のグラフェンシートを含み、さらに適切には、約２〜１５枚のグラフェンを含む。ナノグラファイト板のａ−ｂ面（つまり、グラフェン層の面）はどんな大きさでもよいが、一般的に１０ナノメートル〜１００ナノメートルのオーダーである。適切には、上記ナノグラファイト板のａ−ｂ面における長さは約１００ｎｍ未満である。一般的には、グラフェン及び／またはナノグラファイト板は、カーボンパウダーから、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、適切には数ナノメートル〜数十ナノメートルあるいは数百ナノメートルのオーダーで離れており、カーボンパウダーの他の粒子を結んでいる。
適切には、上記架橋されたカーボンパウダー触媒担持体は、プロトン伝導性ポリマー（例えばナフィオンのようなイオノマー）を、当該パウダーと接触するかたちでさらに含んでいる。そのような触媒担持体はＤＭＦＣのような燃料電池に含ませることができる。上記カーボンパウダー間に存在する大きな細孔は、架橋グラフェン層によって減らすことができる。この架橋グラフェン層は細孔を塞ぎ、それによって触媒を用意するのに必要な貴金属（例えばＰｔ及び／またはＲｕ）の量を減らすことができる。さらに、上記架橋されたカーボンパウダーは、燃料電池の触媒層とポリマー電解質膜との間に改善された界面を提供し、それによって触媒層の層間剥離を減らす。カーボンパウダーをグラファイト化及び架橋したあとのカーボンパウダー担持体を、ボールミル、グラインド、その他の機械的方法を用いて機械加工することによって、カーボンパウダー担持体のサイズを調整することができる。
さらなる実施形態では、本発明は、無機ナノワイヤの網状組織とカーボンパウダーとの複合物を含む触媒担持体（例えばナノ構造を持つ触媒担持体）を提供し、上記ナノワイヤ及び／または上記パウダーは、その上に少なくとも一つの金属触媒を堆積している。典型的なナノワイヤ、例えば本明細書に記載した鳥の巣構造（例えばグラフェンシートを含むＳｉＣナノワイヤ）を、上記触媒担持体に用いることができる。適切な触媒、例えば本明細書に記載したＰｔＲｕを含む触媒ナノ粒子を用いることができる。典型的な実施形態では、本明細書で述べたように、カーボンパウダーはグラフェンシートを介して架橋されるか、あるいはグラフェンシートを介してナノワイヤに結合させることができる。
本発明の無機ナノワイヤの網状組織とカーボンパウダーとの複合物（カーボンパウダーナノワイヤ複合物、あるいはナノワイヤパウダー複合物）を含む上記触媒担持体は、ＤＭＦＣのような燃料電池において、改善された性能を示す。いかなる理論によっても制限されるものではないが、この改善された性能は、カーボンパウダーが上記ナノワイヤ構造間の空間に捕獲され、それによって捕獲されるＣＯ２及び／または水が減るあるいはなくなることに起因すると思われる。さらに、上記カーボンパウダーは、燃料電池における触媒層とポリマー電解質膜間との界面を改善し、それによって層間剥離を減らす。
ナノワイヤ構造を有し、相互結合ナノワイヤ網状組織を備える上記触媒担持体（カーボンパウダー、カーボンブラック、カーボンパウダーナノワイヤ複合物が挙げられる）は、本発明の電気化学的触媒（本明細書を通して「担持された電気化学的触媒」とも呼ぶ）を含み、燃料電池のさまざまな用途や構成に用いることができる。上記担持された電気化学的触媒は、燃料電池のカソードとして、例えば、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互結合ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物と、直径約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜３ｎｍ、あるいは、約３ｎｍ〜約５ｎｍのＰｔＲｕナノ粒子とを含むカソードとして用いることができる。上記担持された電気化学的触媒はまた、例えば触媒作用を持つ直径約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、より適切には、約１ｎｍ〜約５ｎｍのＰｔＲｕナノ粒子を用いることによって、燃料電池のアノードとしても用いることができる。図１９に、約１．６７ｎｍのナノ粒子を示す。典型的なアノード触媒では、上記ＰｔＲｕナノ粒子は、ＰｔとＲｕとの原子比率が約０．１〜約２０、より適切には、約０．５〜約３である。
本発明はまた、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互結合ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物に担持された本発明の電気化学的触媒ナノ粒子を含む膜電極複合体を提供する。本明細書を通して述べるとおり、適切には、上記電気化学的触媒ナノ粒子は一つまたは複数の金属を含み、当該ナノ粒子における一つまたは複数の金属に対する酸素の原子比率は、約３〜約６（約３．６〜約５、約３．６〜約４、あるいは、約３．６）である。典型的なナノ粒子はＰｔＲｕナノ粒子を含み、Ｒｕに対する酸素の比率は、約３．６〜約６、金属ルテニウムの比率は約３０％、金属白金の比率は、約７０％〜約９０％である。適切には、上記ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は、格子定数が３．９２３Åよりも大きい。さらなる実施形態では、本発明の上記ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は、結晶サイズが２．２ｎｍ未満である。本発明の膜電極複合体は、メタノール燃料電池、蟻酸燃料電池、エタノール燃料電池、水素燃料電池、またはエチレングリコール燃料電池のような燃料電池の部品として用いることができる。
本発明の膜電極複合体（ＭＥＡ）は、適切には、本明細書で開示された上記電気化学的触媒ナノ粒子をカソード触媒及び／またはアノード触媒の一部品として含み、さらに膜（例えばナフィオン（登録商標） 膜、デュポン社、ウィルミントン、デラウェア州）を含んでいる。そのようなＭＥＡは、本技術分野において周知の方法、例えば米国特許No. 6,933,033、6,926,985、及び6,875,537で開示された方法を用いて製造することができる。なお、これらの米国特許の開示内容は、その全体が参照によって本明細書に援用される。典型的な実施形態では、上記膜の一方の側にはカソード触媒が、もう一方の側にはアノード触媒が配置される。ガス拡散層（例えばカーボンファイバークロス）、両極性プレート、エンドプレート（例えば、機械加工されたグラファイトまたは成形伝導性ポリマー複合物）とともにそのようなＭＥＡを含む燃料電池も、本技術分野の周知の方法で製造することができる。ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互結合ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物に担持された本明細書開示の電気化学的触媒ナノ粒子を用いて製造できる燃料電池の例としては、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。上記担持された電気化学的触媒ナノ粒子はまた、例えばリチウムバッテリーや電気化学的キャパシタに用いるアノードやカソードを製造するために用いることができる。そのようなバッテリーやキャパシタの要素と構造は、本技術分野で周知である。
本発明の一実施形態において、本発明のアノード（及び／またはカソード）電極のナノワイヤの部分は、成長基板上に合成し、その後、燃料電池の膜電極複合体構造に移して、組み込んでもよい。上記膜電極複合体構造の例としては、米国特許出願公開No. 2007-0212538及びNo. 11/808,760に記載されているものが挙げられる。
上記ナノワイヤを成長させたあと、上記ナノワイヤはその合成場所から適切に採集（harvest）される。上記独立したナノワイヤはその後、ガス拡散層やプロトン交換膜のような燃料電池部品の関連表面に、例えばスプレー／ブラシペインティング、溶液コーティング、キャスティング、電解質堆積、ナノワイヤの溶液のフィルタリング、及びそれらの方法の組み合わせによって導入あるいは堆積されうる。適切には、本発明の電気化学的触媒ナノ触媒がその後導入される。堆積は、問題の部品（例えば、一層または複数層のガス拡散層またはプロトン交換膜）をそのようなナノワイヤの溶液に浸すことのみで行うか、あるいはそれに加えて問題の部品の全体あるいは一部を事前に処理しておくことで、表面または表面の一部をナノワイヤ付着に適した形態にする（functionalize）。米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808,760とに記載されているように、上記ナノワイヤを溶液（例えばメタノール、エチレングリコール、あるいは水）に導入し、フィルタ濾過（例えばポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）膜で真空フィルタ濾過）することによって、乾燥および洗浄したあと、フィルタから分離した上記ナノワイヤに高密度で絡まり合ったマット（dense, interwined mat）あるいは「鳥の巣構造」が得られ、その後、上記ナノワイヤは高温で熱処理（例えばアニール）される。こうしてできたナノワイヤの多孔性シート（ナノグラファイト板と相互に結合しているもの、および、していないもの）はその後、燃料電池の膜電極複合体に組み込むことができる。他のさまざまな堆積方法、例えば米国特許出願公開No. 20050066883（公開日：２００５年３月３１日）と米国特許No. 6,962,823（これらの開示内容すべては、いかなる目的であれ参照によって本明細書に援用される）に記載の方法を用いることができる。上記ナノワイヤは、一つまたは複数の燃料電池部品、例えば一つまたは複数のバイポーラプレート及び／またはプロトン交換膜上に、直接成長させてもよい。
通常、燃料電池は一般にアノード電極、カソード電極、及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）を含む。これら三つの部品からなる複合体を膜電極複合体（ＭＥＡ）と呼ぶ。米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808,76とに記載されているように、ＰＥＭＦＣにおいて、従来のカーボン粒子の代わりにナノワイヤを触媒担持体及び電子伝導性媒体として用いてＭＥＡを製造してもよい。ナノ構造を有する触媒担持体及びナノワイヤ（例えばＳｉＣやＧａＮのようなナノワイヤ）上で表面官能基を形成することは比較的容易であるため、本発明のＰｔ粒子及び／あるいはＰｔＲｕナノ粒子のような触媒ナノ粒子は（プロトン導電性ポリマー（ナフィオン（登録商標）など）と同様に）、ナノ構造を有する触媒担持体及びナノワイヤ上に、例えば粒子を凝集させることなく、容易に堆積することができる。触媒粒子の一つ一つは、その後、ナノワイヤシェルを介してアノード（及びカソード）に直接結合する。相互に結合したナノワイヤにおける多数の電気的結合により、Ｐｔから電子伝導層への電子的ルートが確保される。
ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互結合ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物によって担持された本発明の電子化学的触媒ナノ粒子を含む燃料電池の一例は、適切には、アノードバイポーラ（双極性）電極プレートと、カソードバイポーラ電極プレートと、プロトン交換膜と、アノード電極と、カソード電極と、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互結合ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による触媒担持体とを含む。この触媒担持体は、燃料電池の一方の側におけるアノード電極及びカソード電極と、もう一方の側におけるプロトン交換膜とのあいだに位置している。一般的に、複数の燃料電池またはＭＥＡを組み合わせて一つの燃料電池スタックを形成することができる。当該スタックにおける複数の燃料電池をバイポーラプレートによって直列に連結して、個々の燃料電池の電圧が加算されるようにする。
適切には、本明細書で開示したナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互結合ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による触媒担持体と電気化学的触媒ナノ粒子とは、ナノワイヤ及び／またはカーボンブラック及び／またはカーボンパウダーの表面に分散するポリマー電解質材料の中に分散して、プロトン（例えばＨ＋）伝送のために十分な接触点を提供する。ポリマー電解質は、例えば、ポリエチレン酸化物、ポリ(エチレンコハク酸塩)、ポリ（ｂ‐プロピオラクトン）、ナフィオン（登録商標）（デュポンケミカルズ社、ウィルミントン、より販売）のような硫酸化フルオロポリマーのようなさまざまなポリマーから作ることができる。適切なカチオン交換膜は、例えば米国特許No. 5,399,184に記載されており、その開示内容は参照によって本明細書に援用される。あるいは、プロトン伝導膜は、多孔性のマイクロ構造を持つ発泡膜（expanded membrane）であってもよく、当該発泡膜ではイオン交換材料が膜に浸入して膜の内部体積（interior volume）を効果的に満たす。参照によってその開示内容が本明細書に含まれる米国特許No. 5,635,041は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から作られたそのような膜を記載している。上記発泡ポリテトラフルオロエチレン膜は、小繊維によって互いに結合されたノードからなるマイクロ構造を有している。同様の構造は米国特許No. 4,849,311に記載され、その開示内容は参照によって本明細書に援用される。さらなる実施形態では、プロトンシャトル分子（proton shuttle molecules）を上記ナノワイヤに付着させてもよい。例えば、米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808,760とに記載されているように、-SO3H基を含む短い炭化水素鎖（例えば２個〜６個の炭素の長さ）を上記ナノワイヤにグラフトすることができる。そのようなプロトンシャトル分子を使うことで、必要とされるナフィオン（登録商標）またはその他のイオノマーの量を減らすことができ、それによって触媒作用のあるナノ粒子の利用可能な表面積を増やすことができる。
相互に連結したナノワイヤ網状組織を形成するナノワイヤは、さまざまなワイヤが互いに接触する地点において、任意に融合させるか架橋させることによって、より安定して強く、硬くなりうる膜電極複合体を形成し得る。上記ナノワイヤには、化学的架橋を形成する表面化学基を備えさせて、それによってその下のナノワイヤを架橋してもよい。例えば、上記ナノワイヤは、それらの交点に少量の伝導性あるいは半伝導性の物質を堆積させることによって、表面架橋するかあるいは互いに融合させてもよい。例えば、ＳｉＣナノワイヤ（あるいは、例えばＳｉＣシェル層を持つカーボンナノチューブナノワイヤ）を、それらの交点にアモルファスもしくは多結晶ＳｉＣを堆積することによって架橋させることができる。
米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808,760とで開示されているナノワイヤ網状組織は、適切には、電気化学的触媒ナノ粒子（例えば、白金、ルテニウム、ＰｔＲｕ）用の担持体として使われる。この電気化学的触媒ナノ粒子は、例えばナノワイヤをコーティングするか、あるいはナノワイヤ上に堆積される。例えば、図１９に示される、ナノグラファイトにコーティングされたナノワイヤの表面に堆積した１．６７ｎｍのＰｔＲｕ（１：１）ナノ粒子を二つの異なる倍率で撮った透過型電子顕微鏡画像を参照されたい。一般的に、燃料電池にどの触媒が適しているかは、選ばれる反応物によって決まる。例えば、電気化学的触媒ナノ粒子（本明細書を通して触媒金属とも呼ぶ）は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、クロミウム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びそれらの組み合わせや合金（例えば二元金属ＰｔＲｕナノ粒子）の一つまたは複数からなる群から選ばれるが、それらに限定されるものではない。水素あるいはメタノール燃料の酸化に適した触媒材料としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ:Ｒｕのような金属が挙げられる。
本明細書に述べるとおり、適切には、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはナノワイヤカーボンパウダー複合物によって担持される電気化学的触媒ナノ粒子は、酸素を、一つまたは複数の金属に対して、約３．６〜約５の原子比率で含み、そのサイズは、約１〜１０ｎｍである。適切には、上記電気化学的触媒ナノ粒子はＰｔＲｕを含み、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜約９０％である。適切には、上記ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は格子定数が３．９２３Åよりも大きい。さらなる実施形態では、本発明の上記ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は結晶サイズが２．２ｎｍ未満である。
上記電気化学的触媒ナノ粒子は、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはナノワイヤカーボンパウダー複合物による触媒担持体の表面に、薄膜（例えば、厚さ、約１０オングストローム未満）として堆積、あるいは他の方法を用いて結合させてもよい。この堆積あるいは結合は、例えば化学気相、電気化学的蒸着（電気メッキや無電解化学メッキ）、物理的気相成長法、溶液含浸沈殿法（solution impregnation and precipitation）、コロイド粒子の吸着と堆積、原子層堆積、及びそれらの組み合わせなどの、さまざまな触媒堆積法を用いて行われる。本明細書に記載する方法でコーティングされた触媒金属の量は、触媒金属とナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはナノワイヤカーボンパウダー複合物材料との総量に対して、好ましくは約０．５〜８５重量％、適切には、約１０〜８５重量％、約２０〜８０重量％、さらに適切には約２０〜５０重量％、例えば約３０〜４５重量％である。
あるいは、一つの実施形態では、上記電気化学的触媒ナノ粒子は、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはナノワイヤカーボンパウダー複合物による触媒担持体の表面に、溶液に溶かした複数のナノメートルサイズの金属触媒粒子（例えば、直径、約１〜５０ｎｍ、例えば、直径約１０ｎｍ未満、例えば、直径約１〜５ｎｍあるいは約１〜３ｎｍ）として堆積してもよい。上記ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による触媒担持体の表面を、一つまたは複数の機能リンカー部分（functional linker moieties）（例えば化学的に反応的な基）、例えば一つまたは複数のカルボン酸基、硝酸基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基などによって誘導することで、上記ナノ粒子は担持体の表面により容易に結合することができる。上記電気化学的触媒ナノ粒子（あるいは膜）は、担持体に均一に付着させてもよいし不均一に付着させてもよい。上記電気化学的触媒ナノ粒子は、球形であっても、半球形であってもよく、球形でなくてもよい。上記電気化学的触媒ナノ粒子は、上記担持体の表面に複数の島を形成してもよいし、あるいは上記担持体の表面に連続したコーティングを、コアシェル構成におけるように、ナノワイヤなどの長さに沿って筋や輪として形成してもよい。上記電気化学的触媒ナノ粒子を上記ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による触媒担持体の表面に付着させることは、担持体が燃料電池のＭＥＡに組み込まれる／堆積される前に行ってもよいし、あとに行ってもよい。一実施形態では、上記電気化学的触媒ナノ粒子は、均一サイズ分布（uniform size distribution）が、約５０％未満、例えば約３０％未満、例えば約２０％未満の触媒粒子の集合から選ぶことができる。
化学的リンカー分子（chemical linker molecule）を用いて上記電気化学的触媒ナノ粒子を上記ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物に結合させるときは、上記化学的リンカーは上記電気化学的触媒ナノ粒子と担持体との間の電気結合を促進するように選択してもよいし、あるいはその後、上記化学的リンカーを除去して電気結合を促進してもよい。例えば、熱、真空、化学薬品、またはそれらの組み合わせを任意で担持体に適用して上記リンカー分子を除去し、触媒を担持体と直接物理的に接触させることによって触媒粒子と担持体との間に強固な電気結合を作り出してもよい。上記構造を熱して触媒と担持体との界面をアニールし、両者間の電気接触を改善してもよい。適切な温度と加熱条件は当業者に周知である。
本発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒ナノ粒子は、米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808,760とに開示されたさまざまな方法を用いて作成することができる。適切には、一つまたは複数のナノワイヤが、溶液中に分散される。その後、一つまたは複数の触媒金属が溶液に加えられて溶液が還流され、それによって触媒金属がナノワイヤと結合する。ナノワイヤの分散及びその後の還流に用いる溶液は、適切ならば如何なるものであってもよい。溶液の例としては、アルコールまたは水をベースとした溶液の他、エチレングリコールのような有機溶液が挙げられる。
本明細書を通して述べるとおり、典型的なな実施形態では、ナノワイヤは少なくとも第一官能基によって誘導化される。当該第一官能基は、触媒金属を結合するものであり、例えば、硝酸、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基である。
上記ナノワイヤ溶液を還流したあと、上記ナノワイヤ担持電気化学的ナノ粒子(本明細書を通して、触媒金属結合ナノワイヤとも呼ぶ)をフィルタによって濾過して、触媒金属と結合した固体ナノワイヤ分散液を作り、その後乾燥させる。
触媒堆積のあと、ナフィオン（登録商標）のようなプロトン伝導性ポリマーを、触媒粒子部位間のナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物の表面に任意で堆積する。これは、例えば、担持体の表面に第二の官能基（用いるときは、触媒官能基とは異なる）によって官能性を持たせることによって行われ、当該第二の官能基は電解質を優先的に結合するか、あるいは、両立および／または制御されたウエッチング（consistent and/or controlled wetting）を促進する。ポリマーは、ナノワイヤの表面にある連続した膜であってもよいし、連続しない膜であってもよい。例えば、ポリマーは、ワイヤの表面で均一に濡れた状態であってもよいし、ワイヤの長さに沿って点接触していてもよい。上記ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物は、当該担持体表面にシラン化学反応によって結合するスルホン酸化炭化水素分子またはフッ素化炭素分子または両タイプの短鎖ポリマーまたは炭化水素分鎖によって官能性を備え得る。当業者ならば、本明細書で任意に用いられるさまざまな官能化や官能化技術（例えば、分離カラム、バイオアッセイなどを作る技術に類似した技術）を熟知している。あるいは、イオノマーを担持体に化学的結合部分を介して結合させる代わりに、担持体を直接官能化してプロトン伝導性にしてもよい。例えば、担持体を、周知の官能化化学反応を用いて、過フッ素化スルホン酸化炭化水素のような表面コーティングによって官能化することができる。
例えば、関連する部分及び他の化学に関する詳細は、そのような部及び化学の構成／使用の方法と同様、例えばHermanson Bioconjugate Techniques Academic Press (1996), Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology (1999) Fourth Edition by Grayson et al. (ed.) John Wiley & Sons, Inc., New York and in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Fourth Edition (1998 and 2000) by Grayson et al. (ed.) Wiley Interscience (print edition)/ John Wiley & Sons, Inc. (e-format). Further relevant information can be found in CRC Handbook of Chemistry and Physics (2003) 83rd edition by CRC Press. Details on conductive and other coatings, which can also be incorporated onto the nanowire surface by plasma methods and the like can be found in H. S. Nalwa(ed.), Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, John Wiley & Sons 1997. See also, "ORGANIC SPECIES THAT FACILITATE CHARGE TRANSFER TO/FROM NANOCRYSTALS," US Patent 6,949,206. Details regarding organic chemistry, relevant for, e.g., coupling of additional moieties to a functionalized surface can be found, e.g., in Greene (1981) Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley and Sons, New York, as well as in Schmidt (1996) Organic Chemistry Mosby, St Louis, MO, and March’s Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms and Structure, Fifth Edition (2000) Smith and March, Wiley Interscience New York ISBN 0-471-58589-0, and U.S. Patent Publication No. 20050181195, published August 18, 2005.に記されている。当業者ならば、本発明における表面の機能化のために修正しうる他の多くの関連文献や技術に習熟している。
ＭＥＡに用いるイオノマー上のスルホン酸基の密度を高めてイオノマーの側鎖を変化させることにより、イオノマー（例：ナフィオン）の表面基及び平衡重量（equilibrant weight）を含む諸特徴を、保持された電気化学的触媒に合わせることができる。これにより、電解質イオノマーと接触する触媒の比率を上げることができる。例えば、平衡重量（equilibrant weight）（ＥＷ）が１０００のナフィオンイオノマー、あるいはＥＷがより低く（例えば８５０）より短い側鎖イオノマー（例：Ｈｙｆｌｏｎ）を、直接メタノール型燃料電池において、担持された電気化学的触媒とともに用いることができる。ナノワイヤを用いれば、担持された電気化学的触媒がナノワイヤ担持体上に一列に並び、それによって当該触媒はナノワイヤ構造における大きな細孔に露出され、調整されたイオノマーが効率的に触媒に接触し、イオノマーと接触する触媒の比率を増やす。本発明中の「調整されたイオノマー」とは、本発明のナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による担持体の諸特徴に合っているために、適切に合っていないイオノマーに比べて多量のイオノマーが触媒に到達することができるイオノマーを意図する。適切には、イオノマーは平衡重量（equilibrant weight）が１０００または８５０である。
ポリマー触媒コーティングは、上記ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物の表面に、例えばシラン基によって直接結合されてもよいし、あるいはリンカー結合基または他の適切な化学的反応基を介して結合し、置換シラン、ジアセチレン、アクリル酸塩、アクリルアミド、ビニール、スチリル、酸化シリコン、酸化ホウ素、酸化リン、Ｎ−（３−アミノプロピル）３−メルカプト-ベンズアミド、３−アミノプロピル-トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル-トリメトキシシラン、３−マレイミドプロピル-トリメトキシシラン、３−ヒドラジドプロピル-トリメトキシシラン、トリクロロ-パーフルオロオクチルシラン、ヒドロキシスクシニミド、マレイミド、ハロアセチル、ヒドラジン、エチルジエチルアミノプロピルカルボジイミドなどのような結合剤との結合化学反応（誘導化）に加わってもよい。当業者に知られている他の表面官能化化学反応（surface functional chemistries ）を用いてもよい。
さらに、可溶性過フッ素化スルホン酸化イオノマー（例えばナフィオン（登録商標））をナノワイヤやカーボンパウダー間の空間、あるいはそれらの混合物中に配置してもよい。その構造（例えば、相互結合したナノワイヤまたはカーボンパウダーまたはナノワイヤとカーボンパウダー多孔性シート）は、バイポーラプレート及び／またはプロトン交換膜の一つの上の本来の位置に形成されないときは、プロトン交換膜の両側のバイポーラプレートの間に位置し、複合体がホットプレスされて、本発明の完全な膜電極複合体燃料電池を形成する。プレスする温度は、その温度範囲でプロトン交換膜が軟化する温度とする。例えば、ナフィオン（登録商標）の場合には、摂氏１２５℃までの温度である。プレスする圧力は約 ２００ｋｇｆ／ｃｍ２である。
燃料／酸素をアノード／カソード電極の表面に効率よく分配するために、従来の燃料電池では、通常、ガス拡散層を、燃料電池の一方の側にあるアノード電極と双極プレートとの間、他方の側にあるカソード電極と双極プレートとの間に必要とする。通常、カーボンファイバークロスがガス拡散層として用いられる。本発明の相互連結ナノワイヤ複合膜電極触媒担持体複合体（the interconnecting nanowire composite membrane electrode catalyst support assembly）ならば、ナノワイヤベースの電極の優れた構造により、このガス拡散層をなくすことができる。
さらなる実施形態では、図２２のフローチャート３００に示すように、本発明はナノワイヤによて担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を形成する方法を提供する。本明細書に述べるとおり、適切には、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、約３〜約６、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜約９５％である。
典型的な実施形態では、フローチャート３００に示すように、工程３０２においてＰｔＲｕコロイド溶液が提供される。適切な実施形態では、上記ＰｔＲｕコロイド溶液は、ＲｕＣｌ３ｘＨ２０、エチレングリコール、Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２０、ＮａＯＨを組み合わせることによって形成される。適切には、ＲＣｌ３ｘＨ２０の量は約１００ｍｇ〜約５００ｍｇ、あるいは、約２００ｍｇ〜約３００ｍｇ、あるいは、約２５０mgである。使用されるＨ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２０の量は、適切には、約３００ｍｇ〜約７００ｍｇ、あるいは、約４００ｍｇ〜約６００ｍｇ、あるいは、約５００ｍｇである。適切には、０．５Ｍ ＮａＯＨを、約２０ｍＬ〜約８０ｍＬ、あるいは、約３０ｍＬ〜約６０ｍＬ、あるいは、約５０ｍＬの量で用いる。ただし、これらの作用物質の量及び濃度は説明のためだけに示されたものであり、当業者ならば、より大きいサイズまたはより小さいサイズのサンプルを形成するために量及び濃度を変えうること、及び最終的に得られる製品を変えることなしに量及び濃度を変更しうることは、容易に理解できるであろう。適切な混合方法及び材料は、本技術分野において周知である。
フローチャート３００の工程３０４において、上記ＰｔＲｕコロイド溶液をその後、ナノワイヤの懸濁液に加え、ナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液を形成する。典型的な実施形態においては、上記ナノワイヤは、本明細書や米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808,760とに記載されているような炭素含有ナノワイヤである。適切には、上記ナノワイヤはエチレングリコールに懸濁されるが、他の水溶液（あるいは非水溶液）、例えば水やエタノールを用いてもよい。当業者ならば、上記コロイド溶液と上記ナノワイヤ懸濁液の量を容易に調整して、より大きなあるいはより小さなサンプルを作ったり、ナノワイヤ上の触媒濃度がより高いあるいはより低いものを作ったりすることができる。
図２２のフローチャート３００の工程３０６において、上記ナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液のｐＨが、下げられる。適切には、ｐＨは当初のレベルから約１２〜１０に、適切には約１１に下げ、それから、約６〜９に、適切には７に下げ、それから、約３〜５に、適切には約４に下げ、それから最終的に、約１〜２に、適切には約１に下げられる。実施形態では、ｐＨを下げるのには、約１０〜２４時間、例えば約１２から２４時間、あるいは約１８時間かける。これらの数値だけでなく、これらの数値の間のｐＨレベルも用いることができる。適切な実施形態では、ＰＨは約１１に下げられ、それから、約７に下げられて、約１２時間、ｐＨを７に維持する。ｐＨはそれから約４に下げられ、約４時間、ｐＨを４に維持する。最後に、ｐＨは約１に下げられ、約１時間、ｐＨを１に維持し、それからナノワイヤを回収する。溶液のｐＨを下げるためには、硝酸やＨＣｌなど、適切ならば如何なる酸を用いてもよい。
フローチャート３００の工程３０８において、上記ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒はその後、上記溶液から回収される。典型的な実施形態において、この回収工程では、上記溶液をフィルタによって濾過し、その後上記ナノワイヤを（例えば、脱イオン水で）洗浄し、混入物やその他の破片を取り除く。
適切な実施形態において、上記方法はさらに、フローチャート３００における工程３１０、すなわち上記ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒を回収した後（例えば濾過と洗浄後）に加熱する工程を含む。例えば、上記ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ触媒を、約３〜１０時間、適切には約５時間、約１５０〜３００℃に、例えば約１５０〜２００℃に、あるいは、約１８０℃に加熱する。
同様な方法を用いて、本発明の電気化学的ナノ粒子触媒を含むカーボンブラックまたはカーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）またはナノワイヤカーボンパウダー複合物を生成してもよい。
〔電気化学的触媒ナノ粒子を含む膜電極複合体及び燃料電池〕
本明細書を通して述べるとおり、本発明はまた、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子を含む膜電極複合体（ＭＥＡ）、及び当該ナノ粒子とＭＥＡを含む燃料電池を提供する。ＭＥＡを形成する方法の例は、米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808,760とに開示されている。適切な実施形態では、ガス拡散層、例えばテフロン（登録商標）（デュポン社）で処理された表面を持つ、例えばテフロン（登録商標）で処理されたカーボンペーパーや織布（例：カーボン布）を任意に設置してもよい。担持された電気化学的触媒は、それから、任意に設置されたガス拡散層に隣接するように配置される。構成同士を隣接するように配置するとは、それらのさまざまな構成を重ねたり、塗布したり、噴霧したり、コーティングしたり、広げたり、あるいはその他のあらゆる適用方法を含む。
本明細書を通して述べるとおり、本発明はまた、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子を含む膜電極複合体（ＭＥＡ）、及び当該ナノ粒子とＭＥＡを含む燃料電池を提供する。ＭＥＡを形成する方法の例は、米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808,760とに開示されている。適切な実施形態では、ガス拡散層、例えばテフロン（登録商標）（デュポン社）で処理された表面を持つ、例えばテフロン（登録商標）で処理されたカーボンペーパーや織布（例：カーボン布）を任意に設置してもよい。担持された電気化学的触媒は、それから、任意に設置されたガス拡散層に隣接するように配置される。構成同士を隣接するように配置するとは、それらのさまざまな構成を重ねたり、塗布したり、噴霧したり、コーティングしたり、広げたり、あるいはその他のあらゆる適用方法を含む。
それから、担持された電気化学的触媒組成に隣接するように、膜層が配置される。適切には、膜層はナフィオン（登録商標） やその他のスルホン化ポリマーのようなプロトン伝導性ポリマーを含む。それから、膜層に隣接して、担持された電気化学的触媒の第二の組成が配置される。典型的な実施形態では、米国特許仮出願公開No. 61/108,301（２００８年１０月２４日出願、"Membrane Electrode Assemblies with Interfacial Layer," Atty. Docket No. 2132.0600000/DJF/JKM, その開示内容全体が、参照によって本発明に援用される）に開示されるように、プロトン伝導性ポリマーは界面層を含んでもよい。
適切な実施形態では、ナノワイヤによって担持された電気化学的触媒は、ナノワイヤインク溶液を含み、適切には、界面活性剤またはポリマー（例えば、ナノワイヤの分散を助けるため）及び／またはナフィオン（登録商標）のようなイオノマーのような追加要素を一つまたは複数含む。適切には、さまざまなナノワイヤ溶液におけるナノワイヤの濃度は、体積比で（by volume）約０．０１％〜約５０％、例えば約０．１％〜約２０％である。適切には、触媒金属連結ナノワイヤの第一及び第二組成は、ナフィオン（登録商標）のようなイオノマーを一つまたは複数さらに含むナノワイヤ溶液である。
本発明のＭＥＡ及び燃料電池を形成するために用いられる典型的なナノワイヤ担持電気化学的触媒ナノ粒子は、本明細書を通して述べられる諸要素を含む。さらなる実施形態では、カーボンブラックまたはカーボンパウダーまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による本発明の担持体を用いて、ＭＥＡ及び燃料電池を形成してもよい。本明細書に記載する、金属に対する酸素の原子比率が約３．６〜約５であるナノ粒子を、ＭＥＡと燃料電池とに適切に使用する。適切には、担持された電気化学的触媒ナノ粒子を用いて、ＭＥＡおよび燃料電池のアノード及びカソードを生成する。
電気化学的触媒ナノ粒子、適切にはナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物によって担持された電気化学的触媒ナノ粒子を含むＭＥＡと燃料電池のさらなる製造方法は、米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808,760とによって開示されている。ＭＥＡのさまざまな層を配置する方法としては、積層（layering）やブラッシングなどがあり、適切な実施形態では、噴霧がある。ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互連結ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物によって担持される電気化学的触媒ナノ粒子（例えば、水溶液またはアルコール溶液に溶かしたナノワイヤ）を噴霧することによって、層の厚さと密度とを調整することができる。さらに、一つまたは複数のイオノマーを噴霧する溶液に加えてもよく、これによって、担持される電気化学的触媒ナノ粒子と一つまたは複数のイオノマーとの溶液を噴霧することができる。イオノマーの例は本明細書を通して記載されており、スルホン化ポリマー（例：ナフィオン（登録商標））などを含む。
本発明の方法によって形成される膜電極複合体は、さまざまな燃料電池を生成する際に（例えば、燃料電池スタックを形成する際に）用いることができる。燃料電池の例としては、酸化燃料電池、例えばメタノール燃料電池、蟻酸燃料電池、エタノール燃料電池、水素燃料電池、エチレングリコール燃料電池、及び当業者に知られているその他の燃料電池が挙げられる。
例えば、本発明はまた、燃料電池膜電極複合体を提供する。例えば、米国特許出願公開No. 2007-0212538とNo. 11/808,760とに開示されているように、適切なＭＥＡは、一つまたは複数のナノワイヤを含むガス拡散層を任意で含んでいてもよい。ＭＥＡはさらに、本発明の担持された電気化学的触媒ナノ粒子の第一組成と、ガス拡散層に隣接するイオノマーとを含む。ＭＥＡの例はまた、上記第一の担持された電気化学的触媒ナノ粒子に隣接するプロトン伝導性膜層（適切には界面層を含む）と、当該プロトン伝導性膜層に隣接する担持された電気化学的触媒ナノ粒子の第二の組成とイオノマーとを含む。さらなる実施形態では、ＭＥＡは、担持された触媒の第二の組成に隣接するガス拡散層を任意でさらに含んでもよい。
本明細書を通して述べるとおり、ＭＥＡで用いるナノワイヤの一例は、ナノワイヤの網状組織における各ナノワイヤが、当該ナノワイヤ網状組織における少なくとも一つの他のナノワイヤと接触し、当該ナノワイヤ網状組織における一つまたは複数の他の網状組織と電気的に接触しているナノワイヤである。例えば、当該網状組織における少なくとも一つのナノワイヤは分岐構造を持つ。本発明の実施に用いるナノワイヤの一例は、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、および、ＭｏＮＸのナノワイヤ（本明細書で述べるとおり、ｘは正の整数（例えば全整数）（翻訳者註：なぜ、正の整数の例として、それよりも大きい集合である全整数が挙げられるのかがわかりません）を指す）からなる群より選ばれる。適切には、ＭＥＡは、メタノール燃料電池、蟻酸燃料電池、エタノール燃料電池、水素燃料電池、またはエチレングリコール燃料電池のような酸化燃料電池の部品である。
本発明の燃料電池電極スタックでは、ｎ番目のＭＥＡ層に至るまで、あるいは最終的に目標とするＭＥＡ層に至るまで、任意の数のＭＥＡ層を形成することができる。適切には、燃料電池電極スタックの端には、エンドプレートとバイポーラプレートとが含まれる。通常、バイポーラプレートとエンドプレートとは高い導電性を有し、グラファイト、金属、導電性ポリマー、及びそれらの合金や複合物から作製することができる。ステンレス、アルミニウム合金、炭素及びその複合物のような材料は、コーティングしている場合でもしていない場合でも、燃料電池におけるバイポーラエンドプレートの実行可能なよい選択肢である。バイポーラプレート及びエンドプレートはまた、複合構造に組み込まれた高導電性または半導電性ナノワイヤを含む複合物材料（例えば、金属、導電性ポリマーなど）から作られていてもよい。バイポーラプレートは適切には両側にチャネル及び／または溝を有しているが、エンドプレートは通常、燃料電池の部品と接している側（つまり、内表面）にだけチャネル及び／または溝を有しており、外表面はそのようなチャネルまたは溝を有していない。適切には、最終的に目的とする燃料電池スタックが得られるまで、さまざまな燃料電池部品を繰り返し配置し／積層し／スタックする。
最終的な燃料電池スタックをそれから締め合わせ（clamped together）、燃料を適切な電解質（例えば、エチレングリコール溶液、メタノール、蟻酸、ホルムアルデヒド、あるいは小アルコール）に含浸させる。本明細書を通して開示されている構成、本技術分野において知られている構成をさらに加えて、実用的な燃料電池にしてもよい。
本発明の電気化学的触媒ナノ粒子とナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互結合ナノワイヤ網状組織またはカーボンパウダーナノワイヤ複合物によって担持された電気化学的触媒ナノ粒子は、本明細書で開示された諸特徴を持たない他の触媒に比べて触媒活性が増大しているので、特定の用途で必要とされる触媒粒子の量を減らすことができ、それによって材料費を減らし、燃料電池の製造にかかる費用を減らすことができる。さらに、電極で使用する触媒がより少ないので、より薄い電極を製造することができ、それによって電極の抵抗を減らすことができる。
当業者ならば、本明細書に記載された方法及び応用例に対して、他の適当な修正及び調整を、本発明及びその実施形態の範囲から外れることなしに行いうることは容易に理解できるであろう。本発明を詳細に記載してきたので、本発明は以下の実施例を参照することでより明確に理解できるであろう。以下の実施例はあくまでも説明のために本明細書に記すものであり、本発明を限定するものではない。
〔実施例〕
〔実施例３：電気化学的触媒ナノ粒子及びナノワイヤ担持電気化学的触媒ナノ粒子の作成〕
材料：
ＲｕＣｌ３・ｘＨ２０（アルドリッチ社）、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２０（アルドリッチ社）、無水エチレングリコール（アルドリッチ社）、０．５Ｍ ＮａＯＨエチレングリコール溶液。
〔実施例３：電気化学的触媒ナノ粒子及びナノワイヤ担持電気化学的触媒ナノ粒子の作成〕
材料：
ＲｕＣｌ３・ｘＨ２０（アルドリッチ社）、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２０（アルドリッチ社）、無水エチレングリコール（アルドリッチ社）、０．５Ｍ ＮａＯＨエチレングリコール溶液。
作成：
２５０ｍｇのＲｕＣｌ３・ｘＨ２０を１５０ｍＬの三つ口フラスコに加えた。３０ｍＬのエチレングリコールを加え、透明な溶液ができるまで磁性攪拌子で攪拌した（約数時間）。５００ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２０と２００ｍＬのさらなるエチレングリコールとを追加した。５０ｍＬの０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液を加え、当該溶液をＡｒガスで浄化した。そのあと、当該溶液を油浴で、約１６５℃で約３時間加熱し、ＰｔＲｕコロイド溶液を生成した。
２５０ｍｇのＲｕＣｌ３・ｘＨ２０を１５０ｍＬの三つ口フラスコに加えた。３０ｍＬのエチレングリコールを加え、透明な溶液ができるまで磁性攪拌子で攪拌した（約数時間）。５００ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２０と２００ｍＬのさらなるエチレングリコールとを追加した。５０ｍＬの０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液を加え、当該溶液をＡｒガスで浄化した。そのあと、当該溶液を油浴で、約１６５℃で約３時間加熱し、ＰｔＲｕコロイド溶液を生成した。
１０ｍＬのエチレングリコールに懸濁した１００ｍｇの浸炭ナノワイヤを高周波音による分解で分散した。分散溶液は２５０ｍＬのビーカーに移した。
それから、１５ｍＬのＰｔＲｕコロイド溶液をナノワイヤに加え、適切な濃度の硝酸を滴下して加えて、当該溶液のｐＨを１１にした。さらなる硝酸（必要に応じて、１０ｍＬの０．０００００６５％硝酸、１０ｍＬの０．０００２％硝酸、１０ｍＬの０．０１％硝酸と０．２％硝酸）を滴下して加え、当該溶液をｐＨ７にした。当該溶液を１２時間、攪拌した。さらなる一酸化窒素（0.2%硝酸）を滴下して加え、当該溶液のｐＨを４にした。当該溶液をさらに４時間攪拌し、さらなる硝酸（６％硝酸）を滴下して加えて、溶液のｐＨを１にした。当該溶液をさらに１時間攪拌し、フィルタで濾過した。硝酸濃度を特定の濃度にすることで、ｐＨの下降率を調節することができる。
フィルタで濾過したナノワイヤ担持電気化学的触媒ナノ粒子を、脱イオン水で三回洗浄した後に脱イオン水に懸濁し、フィルタで濾過し、その後に再度洗浄した。ナノワイヤによって担持された電気化学的触媒ナノ粒子を１２０℃で一晩、真空状態で乾燥させ、その後、１８０℃にて空気中で５時間加熱した。
上記の方法でナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子のロットをいくつか作製し、ｘ線回折及びｘ線光電子分光法にて性質を決定し、触媒の表面特徴、とりわけルテニウムに対する酸素の原子比率を決定した。ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子をそれから電極へと形成し、異なるロットの全体活性を測定した。
これらの試験の結果を図２０に示す。同図は、異なるロット毎に、０．５Ｖでの全活性（mA/mg）と、Ｒｕに対する酸素の測定比率との関係を示している。図２０に示すように、Ｒｕに対する酸素の原子比率が、約３を超える（たとえば、約３．６を超える）ナノ粒子では、ナノ粒子の全体活性が著しく上昇し、それはＲｕに対する酸素の原子比率が約３未満のナノ粒子の活性に比べて、約２倍〜５倍を上回る数値である。
相互結合ナノワイヤ網状組織に担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子のいくつかのロットの特徴を、炭素担持体に担持した市販のＰｔＲｕ触媒とともに、以下の表１に示す。
図２３と２４とに、表１の触媒の０．５Ｖでの電流値を示す。図２３はＲｕ金属の比率、図２４はＰｔ金属の比率として表されている。
実施例４：適合するイオノマーを有するＭＥＡを形成
本発明の担持された電気化学的触媒（例：ＰｔＲｕナノワイヤ触媒）は、市販の炭素担持触媒（例：ＰｔＲｕカーボンブラックまたはカーボンペーパー）に比べて明確な利点を有している。その利点としては、次孔（primary pores）（例：２０ｎｍ未満の細孔がないこと）、ナノワイヤ触媒の多孔性構造と使用されるイオノマーとのあいだで大きさが適合していること、浸炭ナノワイヤから電流を効率的に回収できることが挙げられる。
実施例４：適合するイオノマーを有するＭＥＡを形成
本発明の担持された電気化学的触媒（例：ＰｔＲｕナノワイヤ触媒）は、市販の炭素担持触媒（例：ＰｔＲｕカーボンブラックまたはカーボンペーパー）に比べて明確な利点を有している。その利点としては、次孔（primary pores）（例：２０ｎｍ未満の細孔がないこと）、ナノワイヤ触媒の多孔性構造と使用されるイオノマーとのあいだで大きさが適合していること、浸炭ナノワイヤから電流を効率的に回収できることが挙げられる。
イオノマー上のスルホン基の密度を増大させてイオノマーの側鎖を変化させることによって、イオノマー（例：ナフィオン）をナノワイヤによって担持された電気化学的触媒に適合させることができ、それによって、電解質イオノマーと接触している触媒の比率を上げることができる。例えば、平衡重量（equilibrant weight）（ＥＷ）が１０００であるイオノマー、あるいはより低いＥＷ（例：８５０）のイオノマー（例：Ｈｙｆｌｏｎ）は、直接メタノール型燃料電池におけるナノワイヤ担持電気化学的触媒の性能を上げる。ナノワイヤによって担持された電気化学的触媒はナノワイヤ担持体上で一直線に並び、それによって触媒をナノワイヤ構造における大きな細孔に露出させ、それによって調節されたイオノマーが効率的に触媒に接触し、イオノマーと接触している触媒の比率を上げる。
本発明のナノワイヤ結合電気化学的触媒を含む５ｃｍ２のメタノール燃料電池の性能特徴をさまざまな方法で決定する。図２５に、ＥＷ１０００ナフィオンイオノマーを用いた燃料電池におけるナノワイヤに結合したＰｔＲｕ触媒の電圧と出力密度（ＰＤ）とを示す。２８％のＰｔＲｕ結合ナノワイヤ触媒を含む触媒の０．２３ＶにおけるＰＤは、４８ｍＷ／ｃｍ２と計算された。
図２６は、Ｐｔ触媒及びＰｔＲｕ触媒とナノワイヤ密度の比率とを異ならせた本発明の４種類のナノワイヤ結合触媒のそれぞれについての、電流密度と電位対ＤＨＥとの関係を示すアノード分極化の結果である。
図２７に示すのは、Ｐｔ及びＰｔＲｕのナノワイヤ結合触媒に対する電流密度の関数としての、電圧と出力密度とを比較（性能に対するＥＷ１０００ナフィオンの影響を含む）したものである。
図２８は、本発明の濃度を異ならせた２種類のＰｔ触媒結合ナノワイヤのカソード分極化を、Ｐｔ炭素結合触媒（ＴＫＫ）と比較しながら示している。０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度で０．７１Ｖの電圧となった。
図２９は、２種類のＰｔＲｕ担持カーボン触媒（ＴＫＫと１７２−９Ｄ）における電位対ＤＨＥと電流密度の関係を、本発明の３種類のナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒と比較しながら示している。上記２種類の炭素担持触媒はＥＷ１０００ナフィオンとともに用いられ、一方上記３種類のナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ持触媒はＥＷ１１００、ＥＷ１０００、ＥＷ８５０ナフィオンと比較される。上記ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ触媒は、０．５ｍｇ／ｃｍ２、３０％の触媒で形成され、燃料電池はメタノール燃料電池である。その結果によれば、ＥＷ１１００を有するナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ触媒が最大の性能を示し、それに続くのが、ＥＷ１０００を有するナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ触媒、ＥＷ１０００を有する炭素によって担持されたＰｔＲｕ触媒、ＥＷ８５０を有するナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ触媒であった。この結果を下記の表２にも示す。
〔付録Ａ〕
アスペクト比が高い担持体物質に担持された触媒を含む触媒層を含む膜電極複合体であって、アスペクト比が低いナノワイヤ担持物質に担持された触媒は複数の凝集体を形成し、当該複数の凝集体の最大直径は１０ｎｍであり、当該複数の凝集体のうちの複数が当該触媒層を形成し、当該触媒層における他の凝集体の少なくとも一つと接触している。触媒層の気孔率は７０％よりも大きく、当該触媒層の平均細孔径は６０ｎｍよりも大きい。
アスペクト比が高い担持体物質に担持された触媒を含む触媒層を含む膜電極複合体であって、アスペクト比が低いナノワイヤ担持物質に担持された触媒は複数の凝集体を形成し、当該複数の凝集体の最大直径は１０ｎｍであり、当該複数の凝集体のうちの複数が当該触媒層を形成し、当該触媒層における他の凝集体の少なくとも一つと接触している。触媒層の気孔率は７０％よりも大きく、当該触媒層の平均細孔径は６０ｎｍよりも大きい。
ナノワイヤ凝集体を集めて形成される触媒層は、気孔率が高く細孔がより大きいので、大量輸送（mass transport）において有利である。
（実施例Ａ）ナノワイヤ担持ＰｔＲｕ触媒、ナフィオンイオノマー溶液、水、２‐プロパノールを超音波にて分散して、触媒分散液を形成した。この分散液を電解質膜に噴霧してアノード触媒層を形成した。炭素担持Ｐｔ触媒、ナフィオンイオノマー溶液、水、２‐プロパノールの分散液を噴霧して、アノード触媒層とは反対の側にカソード触媒層を形成した。ＳＥＭ画像は、最大直径が少なくとも１０μｍよりも大きいナノワイヤ担持触媒の凝集体を鮮明に示した。触媒層は、このような凝集体と大部分の凝集体とが少なくとも一つの他の凝集体と接触している不均一な構造を有する。当該触媒層の気孔率は８２％と計算された。同様の方法で作製された触媒層について、細孔径分布を水銀圧入法によって測定したところ、ピークは１４７ｎｍであることが判った。アノードに３ｍｏｌ／Ｌメタノールを、カソードにＨ２を供給することでアノードの分極特性を測定した。０．４５Ｖにおいて、９３．６ｍＡ／ｍｇ−ＰｔＲｕのメタノール酸化電流が得られた。
（比較例Ａ）炭素担持ＰｔＲｕ触媒、ナフィオンイオノマー溶液、水、２‐プロパノールを超音波分散して、触媒分散液を生成した。この分散液を電解質膜に噴霧してアノード触媒層を形成した。カソードは実施例１と同様の方法で形成した。ＳＥＭ画像は、最大直径が少なくとも１０μmよりも大きな炭素担持触媒の凝集体は無視できるほどの量しかないことを示し、均一な構造を示した。触媒層の気孔率は５１％であった。同様の方法で作製した触媒層について、細孔径分布を水銀圧入法により測定したところ、ピークは５８ｎｍであることが判った。０．４５Ｖにおいて、７７ｍＡ／ｍｇ−ＰｔＲｕのメタノール酸化電流が得られた。
（比較例Ｂ）ナノワイヤ担持ＰｔＲｕ触媒、ナフィオンイオノマー溶液、水、２−プロパノールを３０分のあいだジルコニアビーズを用いて５００ｒｐｍでボールミルして、触媒分散液を生成した。この分散液を電解質膜に噴霧してアノード触媒層を形成した。カソードは実施例１と同様の方法で形成した。ＳＥＭ画像は、最大直径が少なくとも１０μｍよりも大きな炭素担持触媒の凝集体は無視できるほどの量しかないことを示し、均一な構造を示した。触媒層の気孔率は６９％であった。０．４５Ｖにおいて、７５．４ｍＡ／ｍｇ−ＰｔＲｕのメタノール酸化電流が得られた。
アスペクト比が高い担持体物質に担持された触媒を含む触媒層を含む膜電極複合体であって、アスペクト比が低いナノワイヤ担持物質に担持された触媒は複数の凝集体を形成し、当該複数の凝集体の最大直径は１０ｎｍであり、当該複数の凝集体のうち複数が当該触媒層を形成し、当該触媒層における他の凝集体の少なくとも一つと接触している。
触媒層の気孔率は７０％以上であり、触媒層の平均細孔径は６０ｎｍよりも大きい。
触媒分散液は、ナノワイヤ担持触媒、プロトン伝導性ポリマー、及び溶媒を超音波分散することで生成される。ナノワイヤ担持触媒は、その疎水性のために、分散液内で凝集体を形成する。超音波分散のせん断力はさほど強くはないので、超音波分散は凝集体の形成を妨げない。このような触媒分散液を電解質膜に噴霧して塗布する。上記の工程で得られる触媒層は複数の凝集体を含み、凝集体の最大直径は１０ｎｍよりも大きく、得られる細孔の平均径は６０ｎｍよりも大きい。
凝集体間の間隙のため、大量輸送が促進される。そのため、電解質膜近辺の触媒にまでも燃料と空気が効果的に供給され、この特徴は燃料電池を始動させる際に好都合である。触媒層が厚い場合でも燃料と空気の輸送特性は良好なので、触媒層に含まれる触媒の量を増やすことで、燃料電池の性能を容易に高めることができる。
凝集体間の間隙が、二酸化炭素および空気の排出を促す。そのため、燃料電池の安定性が高まる。
上記の凝集体構造を形成することで、高アスペクト比の担持材料が用いられた場合であっても、電解質膜が破損したり穴が開いたりするのを防ぐことができる。そのため、燃料電池の信頼性が高まる。
触媒層とガス拡散層または集電装置とのあいだの界面抵抗が下がる。担持材料の凝集体を形成することで、接触面積が増えるからである。
以上、本発明の実施形態のさまざまな例を提示した。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの実施例を本明細書で提示したのは説明のためであり、限定のためではない。本明細書に含まれる教示内容に基づけば、代替の実施形態（本明細書で記載された内容の同等物、延長案、変形、逸脱等）は当業者には明らかであろう。そのような代替案も、本発明の範囲と精神に含まれる。
本明細書で言及したすべての刊行物、特許、特許出願は本発明が属する技術分野における当業者の技術レベルを示しており、それらは参照によって本明細書に援用され、それは、個々の刊行物、特許、特許出願が参照によって援用されると具体的かつ個別に示された場合と同等の効果を有する。
本発明は以下のように表現することもできる。
（第一の発明）一つまたは複数の金属を含む電気化学的触媒ナノ粒子であって、当該ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が約３〜約６である電気化学的触媒ナノ粒子。
（第二の発明）ナノ粒子のサイズが、約１ｎｍ〜約１０ｎｍである、上記第一の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第三の発明）ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約５である、上記第一の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第四の発明）ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約４である、上記第一の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第五の発明）ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が、約３．６である、上記第一の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第六の発明）上記金属はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金または混合物の一つまたは複数を含む、上記第一の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第七の発明）上記ナノ粒子がＰｔＲｕを含む、上記第一の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第八の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６〜約６である、上記第七の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第九の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６〜約５である、上記第七の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第十の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６〜約４である、上記第七の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第十一の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６である、上記第七の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第十二の発明）金属ルテニウムの比率が約３０％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約８７％であり、上記ナノ粒子が窒素を含んでいる、上記第七の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第十三の発明）金属ルテニウムの比率が約２０％未満である、上記第十二の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第十四の発明）金属ルテニウムの比率が約１０％未満である、上記第十二の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第十五の発明）金属ルテニウムの比率が約２％未満である、上記第十二の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第十六の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の格子定数が３．９２３Åよりも大きい、上記第七の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第十七の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の結晶サイズが２．２ｎｍ未満である、上記第七の発明の電気化学的触媒ナノ粒子。
（第十八の発明）ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が約３〜約６であり、金属ルテニウムの比率が約３０％未満であり、金属白金の比率が、約７０％〜約８７％である、ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子。
（第十九の発明）ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が約３．６〜約４であり、金属ルテニウムの比率が約２％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約８７％であり、当該ナノ粒子が窒素を含んでいる、ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子。
（第二十の発明）上記ナノ粒子の格子定数が３．９２３Åよりも大きい、上記第十九発明のＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子。
（第二十一の発明）上記ナノ粒子の結晶サイズが２．２ｎｍ未満である、上記第十九発明のＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子。
（第二十二の発明）一つまたは複数の金属を含むナノ粒子を含み、当該ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が約３〜約６である、ナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第二十三の発明）上記ナノ粒子のサイズが約１ｎｍ〜約１０ｎｍである、上記第二十二の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第二十四の発明）上記ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が約３．６〜約５である、上記第二十二の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第二十五の発明）上記ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が約３．６〜約４である、上記第二十二の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第二十六の発明）上記ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が約３．６である、上記第二十二の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第二十七の発明）上記金属はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金または混合物の一つまたは複数を含む、上記第二十二の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第二十八の発明）上記ナノ粒子はＰｔＲｕを含む、上記第二十二の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第二十九の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６〜約６である、上記第二十八の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第三十の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６〜約５である、上記第二十八の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第三十一の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６〜約４である、上記第二十八の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第三十二の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６である、上記第二十八の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第三十三の発明）金属ルテニウムの比率が約３０％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約８７％であり、上記ナノ粒子が窒素を含む、上記第二十八の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第三十四の発明）金属ルテニウムの比率が約２０％未満である、上記第三十三の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第三十五の発明）金属ルテニウムの比率が約１０％未満である、上記第三十三の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第三十六の発明）金属ルテニウムの比率が約２％未満である、上記第三十三の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第三十七の発明）当該ＰｔＲｕナノ粒子の格子定数が３．９２３Åよりも大きい、上記第二十八の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第三十八の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の結晶サイズが２．２ｎｍ未満である、上記第二十八の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第三十九の発明）上記ナノワイヤがＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、および、ＭｏＮＸ（ｘは正の整数）のナノワイヤからなる群から選ばれる、上記第二十二の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第四十の発明）ＰｔＲｕナノ粒子を含み、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が約３〜約６であり、金属ルテニウムの比率が約３０％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約９０％である、ナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第四十一の発明）上記ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が約３．６〜約４であり、金属ルテニウムの比率が約２％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約８７％であり、上記ナノ粒子が窒素を含む、第四十の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第四十二の発明）上記ナノワイヤがＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、および、ＭｏＮＸ（ｘは正の整数）のナノワイヤからなる群から選ばれる、上記第四十の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第四十三の発明）上記ナノ粒子の格子定数が３．９２３Åよりも大きい、上記第四十の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第四十四の発明）上記ナノ粒子の結晶サイズが２．２ｎｍ未満である、上記第四十の発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒。
（第四十五の発明）一つまたは複数の金属を含む電気化学的触媒ナノ粒子を含み、当該ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が約３〜約６である、膜電極複合体。
（第四十六の発明）上記ナノ粒子のサイズが約１ｎｍ〜約１０ｎｍである、上記第四十五の発明の膜電極複合体。
（第四十七の発明）上記ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が約３．６〜約５である、上記第四十五の発明の膜電極複合体。
（第四十八の発明）上記ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が約３．６〜約４である、上記四十五の発明の膜電極複合体。
（第四十九の発明）上記ナノ粒子における金属の一つに対する酸素の原子比率が約３．６である、上記第四十五の発明の膜電極複合体。
（第五十の発明）上記金属はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金または混合物の一つまたは複数を含む、上記第四十五の発明の膜電極複合体。
（第五十一の発明）上記ナノ粒子がＰｔＲｕを含む、上記第四十五の発明の膜電極複合体。
（第五十二の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６〜約６である、上記第五十一の発明の膜電極複合体。
（第五十三の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６〜約５である、上記第五十一の発明の膜電極複合体。
（第五十四の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６〜約４である、上記第五十一の発明の膜電極複合体。
（第五十五の発明）Ｒｕに対する酸素の比率が約３．６である、上記第五十一の発明の膜電極複合体。
（第五十六の発明）金属ルテニウムの比率が約３０％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約８７％であり、上記ナノ粒子が窒素を含む、上記第五十一の発明の膜電極複合体。
（第五十七の発明）金属ルテニウムの比率が約２０％未満である、上記第五十六の発明の膜電極複合体。
（第五十八の発明）金属ルテニウムの比率が約１０％未満である、上記第五十六の発明の膜電極複合体。
（第五十九の発明）金属ルテニウムの比率が約２％未満である、上記第五十六の発明の膜電極複合体。
（第六十の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の格子定数が３．９２３Åよりも大きい、上記第五十一の発明の膜電極複合体。
（第六十一の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の結晶サイズが２．２ｎｍ未満である、上記第五十一の発明の膜電極複合体。
（第六十二の発明）ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を含み、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が約３〜約６であり、金属ルテニウムの比率が約３０％であり、金属白金の比率が約７０％〜約９０％である、膜電極複合体。
（第六十三の発明）上記ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が約３〜約４であり、金属ルテニウムの比率が約１０％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約８７％であり、上記ナノ粒子が窒素を含んでいる、上記第六十二の発明の膜電極複合体。
（第六十四の発明）上記電気化学的触媒ナノ粒子がナノワイヤ担持電気化学的触媒ナノ粒子である、上記第六十二の発明の膜電極複合体。
（第六十五の発明）燃料電池の部品である、上記第六十二の発明の膜電極複合体。
（第六十六の発明）メタノール燃料電池、蟻酸燃料電池、エタノール燃料電池、水素燃料電池、またはエチレングリコール燃料電池の部品である、上記第六十五の発明の膜電極複合体。
（第六十七の発明）上記ナノ粒子の格子定数が３．９２３Åよりも大きい、上記第六十二の発明の膜電極複合体。
（第六十八の発明）上記ナノ粒子の結晶サイズが２．２ｎｍ未満である、上記第五十一の発明の膜電極複合体。
（第六十九の発明）ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が約３．６〜約６であり、金属ルテニウムの比率が約３０％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約９０％であるナノワイヤ担持ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を形成する方法であって、
（ａ）ＲＣｌ３ｘＨ２０、エチレングリコール、Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２０、ＮａＯＨを組み合わせてＰｔＲｕコロイド溶液を作る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で作られた溶液をナノワイヤの懸濁液に加えてナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液を作る工程と、
（ｃ）上記ナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液のｐＨを下げる工程と、
（ｄ）上記ナノワイヤ担持ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を回収する工程と、を含む方法。
（ａ）ＲＣｌ３ｘＨ２０、エチレングリコール、Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２０、ＮａＯＨを組み合わせてＰｔＲｕコロイド溶液を作る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で作られた溶液をナノワイヤの懸濁液に加えてナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液を作る工程と、
（ｃ）上記ナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液のｐＨを下げる工程と、
（ｄ）上記ナノワイヤ担持ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を回収する工程と、を含む方法。
（第七十の発明）上記加える工程は、工程（ａ）で作られた溶液を炭素含有ナノワイヤの懸濁液に加える工程を含む、上記第六十九の発明の方法。
（第七十一の発明）上記ｐＨを下げる工程は、約１８時間のあいだに、硝酸を用いて、上記ｐＨを１１へ、その後ｐＨを７へ、その後ｐＨを４へ、その後ｐＨを１へ下げる工程を含む、上記第六十九の発明の方法。
（第七十二の発明）上記回収する工程は、上記ナノワイヤ担持ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子をフィルタで濾過して洗浄する工程を含む、上記第六十九の発明の方法。
（第七十三の発明）上記回収工程の後、上記ナノワイヤ担持ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を約１８０℃にて、約５時間加熱する工程をさらに含む、上記第六十九の発明の方法。
（第七十四の発明）燃料電池の膜電極複合体用の触媒担持体であって、架橋されたカーボンパウダーを含み、当該パウダーはその上に少なくとも一つの金属触媒が堆積されている触媒担持体。
（第七十五の発明）上記金属触媒はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金または混合物の一つまたは複数を含む、上記第七十四の発明の触媒担持体。
（第七十六の発明）上記触媒金属は、直径が約１０ｎｍ未満または約５ｎｍ未満のナノ粒子を含む、上記第七十四の発明の触媒担持体。
（第七十七の発明）上記架橋されたカーボンパウダーは、グラフェンシートで架橋されている、上記第七十四の発明の触媒担持体。
（第七十八の発明）上記カーボンパウダーと接するプロトン伝導性ポリマーをさらに含む、上記第七十四の発明の触媒担持体。
（第七十九の発明）上記膜電極複合体は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の部品である、上記第七十四の発明の触媒担持体。
（第八十の発明）上記触媒金属は、ＰｔＲｕを含むナノ粒子を含む、上記第七十四の発明の触媒担持体。
（第八十一の発明）上記ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約６である、上記第八十の発明の触媒担持体。
（第八十二の発明）Ｒｕに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約５である、上記第八十一の発明の触媒担持体。
（第八十三の発明）Ｒｕに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約４である、上記第八十一の発明の触媒担持体。
（第八十四の発明）Ｒｕに対する酸素の原子比率が、約３．６である、上記第八十一の発明の触媒担持体。
（第八十五の発明）金属ルテニウムの比率が約３０％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約８７％であり、上記ナノ粒子が窒素を含んでいる、上記第八十の発明の触媒担持体。
（第八十六の発明）金属ルテニウムの比率が約２０％未満である、上記第八十五の発明の触媒担持体。
（第八十七の発明）金属ルテニウムの比率が約１０％未満である、上記第八十五の発明の触媒担持体。
（第八十八の発明）金属ルテニウムの比率が約２％未満である、上記第八十五の発明の触媒担持体。
（第八十九の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の格子定数が３．９２３Åよりも大きい、上記第八十の発明の触媒担持体。
（第九十の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の結晶サイズが２．２ｎｍ未満である、上記第八十の発明の触媒担持体。
（第九十一の発明）燃料電池の膜電極複合体用の触媒担持体であって、無機ナノワイヤの網状組織とカーボンパウダーとの複合物を含み、当該ナノワイヤはその上に少なくとも一つの金属触媒が堆積されている、触媒担持体。
（第九十二の発明）上記触媒金属はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金または混合物の一つまたは複数を含む、上記第九十一の発明の触媒担持体。
（第九十三の発明）上記触媒金属は、直径が約１０ｎｍ未満または約５ｎｍ未満のナノ粒子を含む、上記第九十一の発明の触媒担持体。
（第九十四の発明）上記ナノワイヤはＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、及び、ＭｏＮＸのナノワイヤを含む群から選ばれる、上記第九十一の触媒担持体。
（第九十五の発明）上記ナノ粒子と接するプロトン伝導性ポリマーをさらに含む、上記第九十一の発明の触媒担持体。
（第九十六の発明）上記膜電極複合体は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の部品である、上記第九十一の発明の触媒担持体。
（第九十七の発明）上記触媒金属はＰｔＲｕを含むナノ粒子を含む、上記第九十一の発明の触媒担持体。
（第九十八の発明）上記ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約６である、上記第九十七の発明の触媒担持体。
（第九十九の発明）Ｒｕに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約５である、上記第九十八の発明の触媒担持体。
（第百の発明）Ｒｕに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約４である、上記第九十八の発明の触媒担持体。
（第百一の発明）Ｒｕに対する酸素の原子比率が、約３．６である、上記第九十八の発明の触媒担持体。
（第百二の発明）金属ルテニウムの比率が約３０％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約８７％であり、上記ナノ粒子が窒素を含んでいる、上記第九十七の発明の触媒担持体。
（第百三の発明）金属ルテニウムの比率が約２０％未満である、上記第百二の発明の触媒担持体。
（第百四の発明）金属ルテニウムの比率が約１０％未満である、上記第百二の発明の触媒担持体。
（第百五の発明）金属ルテニウムの比率が約２％未満である、上記第百二の発明の触媒担持体。
（第百六の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の格子定数が３．９２３Åよりも大きい、上記第九十七の発明の触媒担持体。
（第百七の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の結晶サイズが２．２ｎｍ未満である、上記第九十七の発明の触媒担持体。
（第百八の発明）燃料電池の膜電極複合体用の触媒担持体であって、カーボンブラックを含み、当該カーボンブラックはその上に少なくとも一つの金属触媒が堆積されている、触媒担持体。
（第百九の発明）上記触媒金属はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、 Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金または混合物の一つまたは複数を含む、上記第百八の発明の触媒担持体。
（第百十の発明）上記触媒金属は直径が約１０ｎｍ未満または約５ｎｍ未満のナノ粒子を含む、上記第百八の発明の触媒担持体。
（第百十一の発明）上記カーボンブラックと接するプロトン伝導性ポリマーをさらに含む、上記第百八の発明の触媒担持体。
（第百十二の発明）上記膜電極複合体は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の部品である、上記第百八の発明の触媒担持体。
（第百十三の発明）上記触媒金属はＰｔＲｕを含むナノ粒子を含む、上記第百八の発明の触媒担持体。
（第百十四の発明）上記ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約６である、上記第百十三の発明の触媒担持体。
（第百十五の発明）Ｒｕに対する酸素の原子比率が約３．６〜約５である、上記第百十四の発明の触媒担持体。
（第百十六の発明）Ｒｕに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約４である、上記第百十四の発明の触媒担持体。
（第百十七の発明）Ｒｕに対する酸素の原子比率が約３．６である、上記第百十四の発明の触媒担持体。
（第百十八の発明）金属ルテニウムの比率が約３０％未満であり、金属白金の比率が約７０％〜約８７％であり、上記ナノ粒子が窒素を含んでいる、上記第百十三の発明の触媒担持体。
（第百十九の発明）金属ルテニウムの比率が約２０％未満である、上記第百十八の発明の触媒担持体。
（第百二十の発明）金属ルテニウムの比率が約１０％未満である、上記第百十八の発明の触媒担持体。
（第百二十一の発明）金属ルテニウムの比率が約２％未満である、上記第百十八の発明の触媒担持体。
（第百二十二の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の格子定数が３．９２３Åよりも大きい、上記第百十三の発明の触媒担持体。
（第百二十三の発明）上記ＰｔＲｕナノ粒子の結晶サイズが２．２ｎｍ未満である、上記第百十三の発明の触媒担持体。
本発明によれば、コンパクトであるとともに発電特性が良好な触媒層、燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法を提供することができる。そのため、本発明はさまざまな電池（例えば燃料電池）に適用可能である。
Claims (8)
- 燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層であって、
前記触媒層は、互いに隣り合う凝集体同士が細孔を設けた状態で接する複数の凝集体を含み、
前記複数の凝集体のそれぞれは、繊維状の担持体に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、それらの合金、及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも一つの金属微粒子を担持させた複数の触媒が、互いに隣接し合う触媒同士の間に細孔を設けた状態で集合して形成されており、
前記複数の触媒のそれぞれは、当該触媒以外の複数の触媒と、複数点において接触していることを特徴とする触媒層。 - 前記繊維状の担持体は、平均直径が３００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１０以上１３５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒層。
- 前記複数の触媒は、網目状に配置されているか、または、鳥の巣構造を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒層。
- 前記繊維状の担持体は、ナノグラファイトで覆ったナノワイヤであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒層。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒層が、少なくとも、アノード触媒層およびカソード触媒層のいずれかとして含まれていることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体。
- 請求項５の燃料電池用膜電極複合体を含むことを特徴とする燃料電池。
- 繊維状の担持体に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、それらの合金、及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも一つの金属微粒子を担持させた疎水性の触媒と、プロトン導電性のポリマーとを、溶媒中に超音波分散させることで前記触媒が前記溶媒中でランダムに配向した触媒分散液を作製し、その触媒分散液を基材に塗布することで、互いに隣り合う凝集体同士が細孔を設けた状態で接する複数の凝集体を含み、前記複数の凝集体のそれぞれは、繊維状の担持体に、前記金属微粒子を担持させた複数の触媒が、互いに隣接し合う触媒同士の間に細孔を設けた状態で集合して形成されており、前記複数の触媒のそれぞれは、当該触媒以外の複数の触媒と、複数点において接触している触媒層を形成することを特徴とする、燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層の製造方法。
- 前記疎水性の触媒として、繊維状の担持体の懸濁液に、前記金属微粒子を含むコロイド溶液を加えて、前記繊維状の担持体に前記金属微粒子が担持された触媒を含むコロイド溶液を形成し、該コロイド溶液を濾過することで回収された触媒を使用することを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層の製造方法。
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