WO2016157746A1 - 燃料電池用触媒層及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池用触媒層及び燃料電池 Download PDF

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WO2016157746A1
WO2016157746A1 PCT/JP2016/001331 JP2016001331W WO2016157746A1 WO 2016157746 A1 WO2016157746 A1 WO 2016157746A1 JP 2016001331 W JP2016001331 W JP 2016001331W WO 2016157746 A1 WO2016157746 A1 WO 2016157746A1
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carbon
fuel cell
plate
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和哉 山崎
仁 石本
庄司　昌史
敬一 近藤
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a fuel cell catalyst layer and a fuel cell.
  • Patent Document 1 discloses an electrode in which a rod-like carbon member is added to a gas diffusion layer. By adding a rod-like carbon member to the gas diffusion layer, the gas diffusibility and the drainage property are improved.
  • Patent Document 2 discloses a catalyst layer in which platinum is supported on a rod-like carbon member. By making the carbon member carrying platinum into a spherical or rod shape, the voids in the catalyst layer are increased to improve the gas diffusibility.
  • the fuel cell catalyst layer according to the first disclosure includes a plurality of carbon particles, a plurality of catalyst particles, and at least one plate-like carbon member disposed between the plurality of carbon particles.
  • the plurality of catalyst particles are supported on the surfaces of the plurality of carbon particles.
  • the fuel cell catalyst layer according to the second disclosure includes a plurality of carbon particles, a plurality of catalyst particles, and at least one rod-like carbon member disposed between the plurality of carbon particles.
  • the plurality of catalyst particles are supported on the surfaces of the plurality of carbon particles.
  • the fuel cell catalyst layer according to the second disclosure further includes a first surface, and a second surface opposite to the first surface, and further includes a first region exposed to the first surface and a first region than the first region. It has a second area close to the second surface.
  • the ionomer / carbon ratio in the first region is greater than the ionomer / carbon ratio in the second region.
  • the fuel cell according to the third disclosure comprises an electrolyte membrane, an anode catalyst layer, an anode gas diffusion layer, a cathode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer.
  • the anode catalyst layer is formed on the first main surface of the electrolyte membrane, and the anode gas diffusion layer is formed on the opposite side of the electrolyte membrane of the anode catalyst layer.
  • the cathode catalyst layer is formed on the second principal surface opposite to the first principal surface of the electrolyte membrane, and the cathode gas diffusion layer is formed on the cathode catalyst layer opposite to the electrolyte membrane. At least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is the fuel cell catalyst layer of the first or second disclosure.
  • the ratio of voids can be increased in the fuel cell catalyst layer, the gas diffusibility can be improved, and the maximum power density can be improved. Moreover, the increase in the space can also improve the ability to drain water generated by the reaction of protons and electrons. Furthermore, since the utilization rate of expensive catalyst metals such as platinum is improved, the amount of catalyst metals used can be reduced, and cost reduction of the fuel cell catalyst layer and the fuel cell can be achieved.
  • FIG. 1 is a perspective view of a fuel cell according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic view of the main part of the fuel cell according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a perspective view of a plate-like carbon member of the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a diagram showing an IP curve (current density-power density curve) of the produced sample.
  • FIG. 5 is a partial front view of the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 6 is a perspective view of a rod-like carbon member of a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a schematic view of a main part of a fuel cell according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 8 is a schematic view of the main part of a conventional fuel cell.
  • FIG. 8 schematically shows an electrolyte membrane 910 and a catalyst layer 920 in a conventional fuel cell.
  • air or hydrogen gas is not sufficiently supplied to the platinum 924 present in the vicinity of the electrolyte membrane 910 of the catalyst layer 920 among the platinum 924 supported by the spherical carbon member 923. . Therefore, the gas diffusion is limited. It is presumed that this is because the structure of the catalyst layer 920 is too dense as shown in FIG. If the gas can be supplied to the surface of platinum 924 present in the vicinity of the electrolyte membrane 910, the power generation efficiency can be improved.
  • the present disclosure provides a fuel cell catalyst layer and a fuel cell with improved power generation efficiency by improving the utilization of a metal catalyst such as, for example, platinum.
  • FIG. 1 is a perspective view of a fuel cell 1 according to the present embodiment.
  • the fuel cell 1 has an electrolyte membrane 10.
  • a catalyst layer 20 on the anode side that is, an anode catalyst layer 20A is formed on one main surface (first main surface) of the electrolyte membrane 10, and a cathode side is formed on the other main surface (second main surface).
  • the catalyst layer 20, that is, the cathode catalyst layer 20C is formed.
  • the gas diffusion layer 30 on the anode side that is, the anode gas diffusion layer 30A is formed on the opposite side of the anode catalyst layer 20A to the electrolyte membrane 10, and the cathode catalyst layer 20C on the opposite side of the electrolyte membrane 10 is formed.
  • the electrolyte membrane 10 exhibits good ion conductivity in the wet state, and functions as an ion exchange membrane that transfers protons between the anode catalyst layer 20A and the cathode catalyst layer 20C.
  • the electrolyte membrane 10 is formed of, for example, a solid polymer material such as a fluorine-containing polymer or a non-fluorinated polymer.
  • a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer, a polysulfone resin, a perfluorocarbon polymer having a phosphonic acid group or a carboxylic acid group, or the like can be used.
  • the thickness of the electrolyte membrane 10 is, for example, 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the electrolyte membrane 10 and the cathode catalyst layer 20C.
  • the anode catalyst layer 20A and the cathode catalyst layer 20C each have an ionomer (not shown) having proton conductivity, catalyst particles 24, and carbon particles 23 supporting the catalyst particles 24.
  • the cathode catalyst layer 20C further includes a plate-like carbon member 21 formed of graphene. The plate-like carbon member 21 is disposed between the plurality of carbon particles 23.
  • the ionomers of the anode catalyst layer 20A and the cathode catalyst layer 20C connect the catalyst particles 24 and the electrolyte membrane 10, and play a role of transferring protons between them.
  • This ionomer can be formed of the same polymeric material as the electrolyte membrane 10.
  • the catalyst particles 24 are selected from, for example, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, lanthanoid series elements and actinoid series elements. It is formed of alloy or single substance. Further, as the carbon particles 23, carbon black, acetylene black, ketjen black or the like can be used.
  • the thickness of each of the anode catalyst layer 20A and the cathode catalyst layer 20C is, for example, not less than 100 nm and less than 50 ⁇ m.
  • Graphene is an example of a plate-like carbon member.
  • the thicknesses of the anode gas diffusion layer 30A and the cathode gas diffusion layer 30C are, for example, 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the structure in which the anode catalyst layer 20A and the anode gas diffusion layer 30A are stacked may be referred to as the anode, and the structure in which the cathode catalyst layer 20C and the cathode gas diffusion layer 30C may be referred to as the cathode.
  • the fuel cell catalyst layer (cathode catalyst layer 20C) of the present embodiment includes a plate-like carbon member 21. As a result, a void 25 is generated between the carbon particles 23 in the cathode catalyst layer 20C. In addition, the ratio of the voids 25 formed in the cathode catalyst layer 20C is increased by stacking the plurality of plate-like carbon members 21 irregularly. That is, since the structure of the catalyst layer 20 is sparse, the gas can be supplied to the surface of the catalyst particles 24 present in the vicinity of the electrolyte membrane 10, and the power generation efficiency of the fuel cell 1 can be improved.
  • the plate-like carbon member 21 Assuming that the thickness of the plate-like carbon member 21 is a, the width is b, and the depth is c as shown in FIG. 3, the plate-like carbon member 21 satisfies 10 ⁇ b / a ⁇ 40000, a ⁇ b, a ⁇ c. It is preferable to satisfy the following condition: 0.5 nm ⁇ a ⁇ 100 nm, 50 nm ⁇ b ⁇ 20 ⁇ m, 50 nm ⁇ c ⁇ 20 ⁇ m.
  • the plate-like carbon member 21 is plate-like, a ⁇ b and a ⁇ c. Basically, the larger the aspect ratio (b / a), the more effective. However, if the aspect ratio is too large, a problem occurs in the strength of the plate-like carbon member 21. For example, carbon particles 23 supporting catalyst particles 24 and an ionomer are dispersed in an organic solvent at the time of preparation of an ink used for forming the cathode catalyst layer 20C (described in detail in the description of the “first step” later). At this time, the plate-like carbon member 21 may be crushed by coming into contact with the carbon particles 23 supporting the catalyst particles 24. Therefore, it is preferable to set b / a ⁇ 40000.
  • the plate-like carbon member 21 can be easily inserted between the particles of the carbon particles 23 supporting the catalyst particles 24. Further, by setting 50 nm ⁇ b ⁇ 20 ⁇ m or 50 nm ⁇ c ⁇ 20 ⁇ m, the ratio of the voids 25 in the catalyst layer 20 can be increased, so that a gas such as air passes through the cathode catalyst layer 20C. It is possible to reduce the risk of inhibition.
  • the plate-like carbon member 21 is comprised from the plate-like carbon member of a 1st group, and the plate-like carbon member of a 2nd group.
  • the average value (first average value) of the larger one (length of the long side) of the width b and the depth c of the plate carbon member of the first group is, for example, x
  • the plate carbon member of the second group Of the larger of the width b and the depth c (long side length) is 1/100 or more of the first average value (that is, x / 100 or more)
  • the catalyst layer 20 includes the first group of plate-like carbon members and the second group of plate-like carbon members, and the average value of the lengths of the long sides of the second group of plate-like carbon members is the first group Preferably, it is 1/100 or more and 1/2 or less of the average value of the lengths of the long sides of the plate-like carbon member.
  • the compounding ratio of the first group of plate-like carbon members and the second group of plate-like carbon members there are no particular restrictions on the compounding ratio of the first group of plate-like carbon members and the second group of plate-like carbon members, but the compounding ratio may be such that the effects described above can be exhibited.
  • the measurement method of thickness a, width b, and depth c necessary for calculation of the aspect ratio of plate-like carbon member 21 is as follows. That is, first, the cathode catalyst layer 20C is cut to form a cross section. After the cross section is polished, the cross section is imaged with a scanning electron microscope (SEM). Then, in the image of the obtained cross section, the thickness a, the width b, and the depth c of the plate-like carbon member 21 are measured. It can also be measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the following method can be mentioned as another measuring method. That is, a part of the cathode catalyst layer 20C is cut out, and a part thereof is put into a solvent for dissolving the ionomer. Thereby, the ionomer in the cathode catalyst layer 20C is dissolved. Then, the plate-like carbon member 21 separated is recovered from the solvent by a known operation such as filtration. For example, 400 separate plate-like carbon members 21 are extracted at random, and the thickness a, width b, and depth c of the plate-like carbon members are measured using an SEM. As a method of separating the plate-like carbon member 21, a method which does not use a solvent for dissolving an ionomer can also be adopted.
  • a portion of the catalyst layer 20 that has been cut out is heated at a temperature of 500 ° C. for 30 minutes in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, for example. Thereby, the ionomer is burned off and the plate-like carbon member 21 is separated.
  • the following reaction occurs in the solid polymer fuel cell 1 described above. That is, when hydrogen gas as a fuel gas is supplied to the anode catalyst layer 20A through the anode gas diffusion layer 30A, a reaction represented by the following formula (1) occurs in the anode catalyst layer 20A, and hydrogen is decomposed into protons and electrons Be done.
  • the protons move in the electrolyte membrane 10 to the cathode catalyst layer 20C side.
  • the electrons move to an external circuit (not shown) via the anode gas diffusion layer 30A, and flow from the external circuit to the cathode catalyst layer 20C via the cathode gas diffusion layer 30C.
  • Anode catalyst layer 20A H 2 ⁇ 2H + + 2 e ⁇ (1)
  • Cathode catalyst layer 20C 2H + + (1/2) O 2 + 2e - ⁇ H 2 O (2) (Production method) Next, an example of a method of manufacturing the fuel cell of the first embodiment will be described.
  • This manufacturing method includes the preparation of an ink (first step), the formation of a catalyst layer (second step), and the heat press (third step).
  • Step 1 In the first step, an ink is prepared.
  • the catalyst particles 24 are selected in advance from Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, elements of lanthanoid series and actinide series. Prepare catalyst metals such as alloys and single substances. Further, carbon black, acetylene black, ketjen black or the like is prepared as the carbon particles 23. Then, the catalyst particles 24 are supported on the carbon particles 23. Also, prepare an ionomer that conducts protons.
  • the carbon particles 23 carrying the catalyst particles 24 and the ionomer are dispersed in an organic solvent such as ethanol, for example, to prepare an ink.
  • the plate-like carbon member 21 such as graphene is added only to the ink for forming the cathode catalyst layer, and the plate-like carbon member is not added to the ink for forming the anode catalyst layer.
  • Step 2 the catalyst layer 20 is formed on the electrolyte membrane 10.
  • an ink for forming a cathode catalyst layer is coated on the main surface of the electrolyte membrane 10 on the cathode side, and an ink for forming an anode catalyst layer is coated on the main surface of the electrolyte membrane 10 on the anode side.
  • the ink-coated electrolyte membrane 10 is left in an atmosphere of a predetermined temperature for a predetermined time to be temporarily dried.
  • the gas diffusion layer 30 is prepared.
  • the gas diffusion layer 30 is a porous member containing a binder resin and a carbon member.
  • the gas diffusion layer 30 (anode gas diffusion layer 30A) is disposed on the main surface of the anode catalyst layer 20A opposite to the electrolyte membrane 10, and on the main surface of the cathode catalyst layer 20C opposite to the electrolyte membrane 10.
  • the gas diffusion layer 30 (cathode gas diffusion layer 30C) is disposed, and thereafter, the electrolyte membrane 10, the catalyst layer 20, and the gas diffusion layer 30 are integrated by heat pressing.
  • Fuel cell samples 1 to 4 were manufactured by the above-described manufacturing method.
  • Graphene was used as the plate-like carbon member 21.
  • the graphene has a thickness a of 6 to 8 nm and a width b and a depth c of 1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • carbon particles 23 carrying the catalyst particles 24 particulate carbon black carrying platinum as a catalyst metal was used.
  • the amount of graphene added to the cathode catalyst layer ink was 20 wt% relative to the platinum-supported carbon black.
  • the amount of platinum supported on carbon black was calculated by performing CV measurement, and the thickness of the catalyst layer was measured by microscopic observation of a cross section or using a micrometer. Graphene is not added to the anode catalyst layer ink.
  • the CV measurement is a method of measuring the current that responds by sweeping the electrode potential and measuring the change of the electrode surface electrochemically.
  • the platinum content of each sample and the presence or absence of graphene added to the cathode catalyst layer ink are as follows.
  • FIG. 4 is a view showing an IP curve (current density-power density curve) of each of the prepared samples.
  • the horizontal axis shows the current density
  • the vertical axis shows the output density (relative value display). The performance of each sample will be described below using the magnitude of the maximum power density in the IP curve of each sample.
  • the maximum power density of sample 4 is larger than the maximum power density of sample 3. Specifically, by doubling the content of platinum, the maximum power density is improved by about 4%.
  • the maximum power density of sample 1 is larger than the maximum power density of sample 3. Specifically, the maximum power density is improved by about 4% by adding graphene.
  • the addition amount of platinum is 0.6 mg / hr by adding relatively inexpensive graphene.
  • the maximum power density can be improved to the same extent as when increasing to cm 2 .
  • the maximum power density of sample 2 was reduced by about 10% with respect to the maximum power density of sample 4 .
  • the addition of graphene lowered the maximum power density.
  • the thickness of the cathode catalyst layer 20C is increased by thickly coating the cathode catalyst layer ink in order to increase the content of platinum.
  • the air supplied from the cathode gas diffusion layer 30C to the cathode catalyst layer 20C enters the region near the electrolyte membrane 10 of the cathode catalyst layer 20C. It is estimated that the maximum power density is reduced because
  • the thickness of the cathode catalyst layer 20C was measured to be 50 ⁇ m for sample 2, and 25 ⁇ m for sample 1. Therefore, in order to avoid the above-mentioned adverse effect, the thickness of the cathode catalyst layer 20C is preferably less than 50 ⁇ m, and more preferably 25 ⁇ m or less. Further, in consideration of the lower limit of the thickness of the cathode catalyst layer 20C that can be applied in the second step, the thickness of the cathode catalyst layer 20C is preferably 100 nm or more.
  • graphene is used as the plate-like carbon member, the following effects can be obtained. That is, graphene can be easily stacked with weak van der Waals force, and for example, even if a plurality of graphenes are in close proximity in the catalyst layer, the distance between the graphenes can be maintained at a certain distance. Since the space between the graphene and the graphene can be used as an air gap, the gas diffusion effect is higher than a simple plate-like carbon member. In addition, since graphene is in the form of a sheet, it is very thin.
  • the thickness of the cathode catalyst layer 20C does not become excessively large, which may inhibit air from entering the region of the cathode catalyst layer 20C in the vicinity of the electrolyte film 10. Is low, and the reduction of the maximum power density can be suppressed.
  • graphene since graphene has very low resistance among carbon members, electrons can be efficiently transported in the cathode catalyst layer 20C.
  • graphene is provided only in the cathode catalyst layer 20C, and no graphene is provided in the anode catalyst layer 20A. Therefore, the thickness of the anode catalyst layer 20A can be prevented from increasing, and the resistance increase of the anode catalyst layer 20A can be suppressed. Further, as the thickness of the anode catalyst layer 20A increases, the anode catalyst layer 20A becomes easier to dry, so that the electrolyte membrane 10 can be prevented from drying.
  • FIG. 5 is a partial front view of the fuel cell in the present embodiment.
  • the cathode catalyst layer 20C is a cathode catalyst layer inner region 20CA (first region) which is a region facing the electrolyte membrane 10 and a cathode catalyst layer outer region which is a region closer to the cathode gas diffusion layer 30C than the cathode catalyst layer inner region 20CA. It has a region 20 CB (second region).
  • the cathode catalyst layer 20C has a first surface facing the electrolyte membrane 10 and a second surface opposite thereto, and the cathode catalyst layer inner region 20CA is exposed on the first surface, and the cathode catalyst layer outer region 20CB is located closer to the second surface than the cathode catalyst layer inner area 20CA.
  • the anode catalyst layer 20A is an anode catalyst layer inner region 20AA (first region) which is a region facing the electrolyte membrane 10, and an anode which is a region closer to the anode gas diffusion layer 30A than the anode catalyst layer inner region 20AA. It has with the catalyst layer outer side area
  • the ratio of ionomer to carbon (I / C), which is the ratio of ionomer to carbon, may be larger in the cathode catalyst layer inner region 20CA than in the cathode catalyst layer outer region 20CB.
  • I / C the ratio of ionomer to carbon
  • the amount of ionomer increases in the cathode catalyst layer inner area 20CA, so the diffusivity of oxygen gas decreases, but the plate-like carbon member is provided. It is possible to compensate for the decrease in the diffusivity of oxygen gas. Therefore, overall, the performance of the cathode catalyst layer 20C is improved.
  • the cathode gas diffusion layer 30C is provided with a cathode porous layer (MPL) 30CP which is a water repellent layer formed in a region facing the cathode catalyst layer 20C, and the anode gas diffusion layer 30A is The anode porous layer 30AP, which is a water repellent layer formed in a region facing the anode catalyst layer 20A, is provided.
  • MPL cathode porous layer
  • the plate-like carbon member 21 can be provided in the cathode porous layer 30CP. This configuration makes it possible to improve the diffusivity of oxygen gas in the cathode gas diffusion layer 30C, and also to reduce the contact resistance between the cathode porous layer 30CP and the cathode catalyst layer 20C.
  • the plate-like carbon member (graphene or the like) 21 is added to the cathode catalyst layer 20C, but in the second embodiment, the rod-like carbon member 22 is added instead of the plate-like carbon member 21. It differs from the first embodiment in that it is carried out. Hereinafter, differences from the first embodiment will be mainly described, and the description of the common matters will be omitted or simplified.
  • the same members and parts as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those of the first embodiment.
  • the cathode catalyst layer 20C of the present embodiment includes a rod-like carbon member 22 and carbon particles 23 on the surface of which catalyst particles 24 are supported. Therefore, as shown in FIG. 7, the ratio of the void 25 formed in the cathode catalyst layer 20C is increased by stacking the plurality of rod-like carbon members 22 irregularly. That is, since the cathode catalyst layer 20C has a sparse structure, the gas can be supplied to the surface of the catalyst particles 24 present in the vicinity of the electrolyte membrane 10, and the power generation efficiency of the fuel cell 1 can be improved.
  • the fuel cell catalyst layer of the second embodiment has a smaller ratio of the voids 25. This is because the volume of each rod-like carbon member 22 is smaller than the volume of each plate-like carbon member 21. Therefore, from the viewpoint of the function and effect of improving the power generation efficiency of the fuel cell 1 by supplying the gas to the surface of the catalyst particles 24 present in the vicinity of the electrolyte membrane 10, the fuel cell catalyst layer of the second embodiment The fuel cell catalyst layer of the first embodiment is also preferable.
  • the ionomer / carbon ratio of the cathode catalyst layer inner region 20CA can be made larger than the ionomer / carbon ratio of the cathode catalyst layer outer region 20CB.
  • the cathode porous layer 30CP can be provided with a rod-like carbon member 22 similarly to the cathode catalyst layer 20C. This configuration makes it possible to improve the diffusivity of oxygen gas in the cathode gas diffusion layer 30C, and also to reduce the contact resistance between the cathode porous layer 30CP and the cathode catalyst layer 20C.
  • rod-like carbon members 22 include carbon fibers such as carbon nanotubes, polyacrylonitrile carbon fibers, rayon carbon fibers, pitch carbon fibers, metal fibers such as metal fibers and metal fibers coated with carbon, and carbon and carbon.
  • the composite material of the above can be used. Assuming that the rod-like carbon member 22 has a diameter a and a length b as shown in FIG. 6, it is preferable that the rod-like carbon member 22 satisfy the relationship of 10 ⁇ b / a ⁇ 40000, a ⁇ b. It is preferable that 0.5 nm ⁇ a ⁇ 100 nm and 50 nm ⁇ b ⁇ 20 ⁇ m.
  • the rod-like carbon member 22 is rod-like, a ⁇ b. Basically, the larger the aspect ratio (b / a), the more effective. However, if the aspect ratio is too large, a problem arises in the strength of the rod-like carbon member 22.
  • the rod-like carbon member 22 supports the catalyst particles 24 when dispersing the carbon particles 23 supporting the catalyst particles 24 and the ionomer in an organic solvent. It may be crushed by contacting with the carbon particles 23. Therefore, it is preferable to set b / a ⁇ 40000.
  • the ratio of the air gaps 25 in the cathode catalyst layer 20C can be increased, so that a gas such as air passes through the cathode catalyst layer 20C. It is possible to reduce the risk of inhibiting the problem.
  • the method of measuring the diameter a and the length b necessary for calculating the aspect ratio of the rod-like carbon member 22 is the thickness a necessary for calculating the aspect ratio of the plate-like carbon member 21 described in the first embodiment.
  • Width b, and depth c can be used.
  • the numerical range of the thickness of the cathode catalyst layer 20C is the same as the numerical range of the plate-like carbon member 21 in the second embodiment as that of the cathode catalyst layer 20C.
  • the carbon nanotubes are used as the rod-like carbon member 22
  • the following effects can be obtained. That is, since the carbon nanotube has a hollow structure (tubular shape), gas such as air or hydrogen gas can be easily diffused through the hollow portion through the hollow passage (improvement of gas diffusibility), and oxygen in the air is protonated And water generated by reaction with electrons can be removed through the hollow portion (improved drainage). Since the hollow portion of the carbon nanotube also functions as a void, the gas diffusion effect is greater than that of a simple rod-like carbon member.
  • the configuration of the second embodiment includes the carbon particles 23 carrying the catalyst particles 24 and the rod-like carbon member 22, as compared with the technology of Patent Document 2. Therefore, the transport path of electrons in the cathode catalyst layer 20C is increased. As a result, the resistance is lower than that of the rod-like carbon member 22 alone.
  • the total weight of the carbon particles 23 in the cathode catalyst layer 20C is preferably larger than the total weight of the plate-like carbon member 21.
  • the thickness of the cathode catalyst layer 20C is increased more than necessary.
  • the main surface of the cathode catalyst layer 20C the surface facing the cathode gas diffusion layer 30C
  • the other main surface the electrolyte membrane 10
  • the ratio of the total weight of the plate-like carbon member 21 to the total weight of the carbon particles 23, ie, the ratio of the amount of addition of the plate-like carbon member 21 is the maximum power The density was measured. Based on the maximum power density of the cathode catalyst layer 20C to which the plate-like carbon member 21 is not added, the maximum power density of the cathode catalyst layer 20C in which the additive amount ratio of the plate-like carbon member 21 is 1 wt% is 5 mW / cm 2 increased.
  • the ratio of the total weight of the plate-like carbon member 21 to the total weight of the carbon particles 23 is preferably in the range of 1% to 40%, and is in the range of 5% to 20%. Is more preferred.
  • the catalyst layer added at 20 wt% showed the highest effect. Moreover, the effect was seen by the rod-shaped carbon member 22 in the same range. However, the effect was smaller than that of the plate-like carbon member 21. It is considered that this is because the plate-like carbon member 21 is easier to form a void.
  • the plate-like carbon member 21 is more likely to cause an increase in the catalyst particle size that causes deterioration of the catalyst than the carbon particles 23. It is considered that this is because the catalyst easily moves on the support since the surface of the plate-like carbon member 21 is less uneven. Therefore, the catalyst loading ratio A of the carbon particles 23 is preferably larger than the catalyst loading ratio B of the plate-like carbon member 21. Similarly, the catalyst loading ratio A of the carbon particles 23 is preferably larger than the catalyst loading ratio C of the rod-like carbon member 22 (catalyst loading ratio A> catalyst loading ratio B ⁇ catalyst loading ratio C).
  • the catalyst supporting ratio A is a ratio of the weight of the plurality of catalyst particles to the total weight of the plurality of carbon particles and the plurality of catalyst particles supported on the surface of the plurality of carbon particles.
  • the catalyst loading ratio B is a ratio of the weight of the plurality of catalyst particles to the total weight of the plurality of plate-like carbon members and the plurality of catalyst particles supported on the surface of the plurality of plate-like carbon members.
  • the catalyst supporting ratio C is a ratio of the weight of the plurality of catalyst particles to the total weight of the plurality of rod-like carbon members and the plurality of catalyst particles supported on the surfaces of the plurality of rod-like carbon members.
  • the cathode catalyst layer 20C with both the plate-like carbon member 21 and the rod-like carbon member 22 (this form is referred to as “modification embodiment”).
  • modification embodiment By adding carbon members of different shapes such as plate-like and rod-like as described above, voids can be formed in the catalyst layer.
  • the void ratio increases in the order of the first embodiment> the modified embodiment> the second embodiment.
  • the anode porous layer 30AP of the anode catalyst layer 20A and / or the anode gas diffusion layer 30A has a plate-like carbon member 21 or rod-like carbon member It is also possible to adopt a form provided with 22. However, in view of the gas diffusibility of hydrogen gas and oxygen gas, the effect is larger when adding to the cathode catalyst layer 20C than adding to the anode catalyst layer 20A.
  • the ionomer / carbon ratio of the anode catalyst layer inner area 20AA is higher than the ionomer / carbon ratio of the anode catalyst layer outer area 20AB. The above effect can be obtained by increasing the size.
  • the above-described effects can be obtained by the anode porous layer 30AP including the plate-like carbon member 21 or the anode porous layer 30AP including the rod-like carbon member 22 in the second embodiment. You can get it.
  • the anode catalyst layer 20A may be provided with the cathode catalyst layer 20C instead of the first group of plate-like carbon members and the second group of plate-like carbon members.
  • the first group of plate-like carbon members and the second group of plate-like carbon members may be added to the cathode catalyst layer 20C to be provided in the anode catalyst layer 20A.
  • the fuel cell catalyst layer and the fuel cell of the present disclosure can improve the maximum power density, and can be used as a household or vehicle power source and the like.

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Abstract

　燃料電池用触媒層は、複数の炭素粒子と、複数の触媒粒子と、複数の炭素粒子の間に配置された少なくとも１つの板状の炭素部材とを備えている。複数の触媒粒子は、複数の炭素粒子の表面に担持されている。また、板状の炭素部材に代えて、棒状の炭素部材を用いてもよい。

Description

燃料電池用触媒層及び燃料電池
　本開示は、燃料電池用触媒層及び燃料電池に関する。
　燃料電池は、水素と酸素から電気エネルギーを発生させる装置であり、その発電効率は高い。近年、燃料電池において触媒層の白金利用率を向上させる取り組みが行われている。従来技術では、ガス拡散層に炭素部材を添加することで、空気や水素ガスなどの拡散性を向上させる取り組みがなされている。例えば、特許文献１には、ガス拡散層に棒状の炭素部材を添加した電極が開示されている。ガス拡散層に棒状の炭素部材を添加することで、ガスの拡散性、排水性の向上を図っている。また、特許文献２には、棒状の炭素部材に白金を担持した触媒層が開示されている。白金を担持する炭素部材を球状から棒状にすることで、触媒層内の空隙を増加させ、ガスの拡散性の向上を図っている。
特開２０１１－１２４２３７号公報 特開２００９－２２４１８１号公報
　第１の開示に係る燃料電池用触媒層は、複数の炭素粒子と、複数の触媒粒子と、複数の炭素粒子の間に配置された少なくとも１つの板状の炭素部材とを備えている。複数の触媒粒子は、複数の炭素粒子の表面に担持されている。
　第２の開示に係る燃料電池用触媒層は、複数の炭素粒子と、複数の触媒粒子と、複数の炭素粒子の間に配置された少なくとも１つの棒状の炭素部材とを備えている。複数の触媒粒子は、複数の炭素粒子の表面に担持されている。第２の開示に係る燃料電池用触媒層は、さらに、第１面と、第１面の反対側の第２面を有すると共に、第１面に露出する第１領域と、第１領域よりも第２面に近い第２領域を有する。第１領域におけるアイオノマー／カーボン比は、第２領域におけるアイオノマー／カーボン比よりも大きい。
　第３の開示に係る燃料電池は、電解質膜と、アノード触媒層と、アノードガス拡散層と、カソード触媒層と、カソードガス拡散層と、を備えている。アノード触媒層は、電解質膜の第１主面上に形成され、アノードガス拡散層は、アノード触媒層の電解質膜の反対側に形成されている。カソード触媒層は、電解質膜の第１主面の反対側の第２主面上に形成され、カソードガス拡散層は、カソード触媒層の電解質膜の反対側に形成されている。アノード触媒層とカソード触媒層の少なくとも１つが、第１の開示又は第２の開示の燃料電池用触媒層である。
　本開示によると、燃料電池用触媒層において空隙の比率を大きくすることができるので、ガス拡散性が向上し、最大出力密度を向上させることができる。また、空隙の増加により、プロトンと電子の反応により生成した水を排水する能力も向上させることができる。さらに、白金などの高価な触媒金属の利用率が向上するため、触媒金属の使用量削減が可能であり、燃料電池用触媒層や燃料電池の低コスト化を達成することができる。
図１は、本開示の実施形態に係る燃料電池の斜視図である。 図２は、本開示の第１実施形態の燃料電池の要部の模式図である。 図３は、本開示の第１実施形態の板状の炭素部材の斜視図である。 図４は、作製したサンプルのＩＰ曲線（電流密度－出力密度曲線）を示す図である。 図５は、図１に示す燃料電池の部分正面図である。 図６は、本開示の第２実施形態の棒状の炭素部材の斜視図である。 図７は、本開示の第２実施形態の燃料電池の要部の模式図である。 図８は、従来の燃料電池の要部の模式図である。
　本開示の実施の形態の説明に先立ち、従来技術における問題点を図８を参照しながら簡単に説明する。図８は、従来の燃料電池のうち電解質膜９１０と触媒層９２０とを模式的に示している。従来の触媒層９２０の構造では、球状の炭素部材９２３に担持されている白金９２４のうち触媒層９２０の電解質膜９１０付近に存在する白金９２４には、空気や水素ガスが十分に供給されていない。そのため、ガス拡散律速に陥っている。これは、図８に示すように触媒層９２０の構造が密になり過ぎていることが原因と推測される。電解質膜９１０付近に存在する白金９２４の表面までガスを供給することができれば、発電効率を向上させることができる。よって、本開示は、例えば白金等の金属触媒の利用率を向上させて、発電効率が向上した燃料電池用触媒層及び燃料電池を提供する。
　以下、図面を参照して本開示の実施形態における燃料電池用触媒層及び燃料電池の構成について説明する。
　（第１実施形態）
　図１を参照して第１実施形態について説明する。図１は本実施形態に係る燃料電池１の斜視図である。燃料電池１は、電解質膜１０を有している。電解質膜１０の一方主面（第１主面）の上にはアノード側の触媒層２０、すなわち、アノード触媒層２０Ａが形成され、他方主面（第２主面）の上にはカソード側の触媒層２０、すなわち、カソード触媒層２０Ｃが形成されている。また、アノード触媒層２０Ａの電解質膜１０と反対側にはアノード側のガス拡散層３０、すなわち、アノードガス拡散層３０Ａが形成され、カソード触媒層２０Ｃの電解質膜１０と反対側にはカソード側のガス拡散層３０、すなわち、カソードガス拡散層３０Ｃが形成されている。
　電解質膜１０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード触媒層２０Ａとカソード触媒層２０Ｃとの間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。電解質膜１０は、例えば含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成される。電解質膜１０の材料としては、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例としては、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）等が挙げられる。非フッ素重合体の例としては、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトンやポリスルホン等が挙げられる。電解質膜１０の厚さは、例えば３μｍ以上、１００μｍ以下である。
　図２は、電解質膜１０とカソード触媒層２０Ｃを示した模式図である。アノード触媒層２０Ａ及びカソード触媒層２０Ｃは、それぞれプロトン伝導性を有するアイオノマー（図示せず）及び触媒粒子２４、触媒粒子２４を担持する炭素粒子２３を有する。また、カソード触媒層２０Ｃはさらにグラフェンで形成された板状の炭素部材２１を有する。板状の炭素部材２１は、複数の炭素粒子２３の間に配置される。アノード触媒層２０Ａ及びカソード触媒層２０Ｃが有するアイオノマーは、触媒粒子２４と電解質膜１０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を果たす。このアイオノマーは、電解質膜１０と同様の高分子材料から形成することができる。触媒粒子２４は、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体で形成されている。また、炭素粒子２３としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。アノード触媒層２０Ａ及びカソード触媒層２０Ｃの厚さは、それぞれ、例えば１００ｎｍ以上、５０μｍ未満である。グラフェンは板状の炭素部材の一例である。
　アノードガス拡散層３０Ａ、カソードガス拡散層３０Ｃの厚さは、例えば５０μｍ以上、５００μｍ以下である。
　なお、アノード触媒層２０Ａとアノードガス拡散層３０Ａとが積層された構造をアノードと称し、カソード触媒層２０Ｃとカソードガス拡散層３０Ｃとが積層された構造をカソードと称する場合がある。
　本実施形態の燃料電池用触媒層（カソード触媒層２０Ｃ）は、板状の炭素部材２１を備えている。これにより、カソード触媒層２０Ｃ内の炭素粒子２３間に空隙２５が生じる。また、複数の板状の炭素部材２１が不規則に積み重なることによりカソード触媒層２０Ｃに形成される空隙２５の比率が大きくなっている。すなわち、触媒層２０の構造が疎となっているので、電解質膜１０の近傍に存在する触媒粒子２４の表面までガスを供給することができ、燃料電池１の発電効率を向上させることができる。
　図３に示すように板状の炭素部材２１の厚みをａ、幅をｂ、奥行きをｃとすると、板状の炭素部材２１は、１０≦ｂ／ａ≦４００００、ａ＜ｂ、ａ＜ｃの関係を満たすと共に、０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍ、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍ、５０ｎｍ＜ｃ＜２０μｍであることが好ましい。
　板状の炭素部材２１は板状であるのでａ＜ｂ、ａ＜ｃである。基本的には、アスペクト比（ｂ／ａ）は大きいほど効果がある。しかし、アスペクト比が大き過ぎると、板状の炭素部材２１の強度に問題が生じる。例えば、カソード触媒層２０Ｃを形成する際に用いるインク（後に「第１工程」の説明で詳述する）の作製時において、触媒粒子２４を担持する炭素粒子２３とアイオノマーとを有機溶媒に分散させる際に、板状の炭素部材２１が触媒粒子２４を担持する炭素粒子２３と接触することにより粉砕される可能性がある。よって、ｂ／ａ≦４００００とするのが好ましい。一方、アスペクト比（ｂ／ａ）が小さすぎると板状の炭素部材２１の強度が増すため、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３のストラクチャー構造が破壊されてしまう可能性があり、ストラクチャー構造が破壊されると電子伝導性が悪化してしまう。また、空隙２５を形成するのが困難となる。よって、１０≦ｂ／ａとするのが好ましい。
　０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍとすることで、触媒粒子２４を担持する炭素粒子２３の粒子間に板状の炭素部材２１を入れやすくすることができる。また、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍや５０ｎｍ＜ｃ＜２０μｍとすることで、触媒層２０における空隙２５の比率を大きくすることができるので、カソード触媒層２０Ｃの中を空気などのガスが通過するのを阻害する虞を低減することが可能となる。
　また、板状の炭素部材２１は、第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材とから構成されることが好ましい。第１群の板状炭素部材の幅ｂと奥行きｃのうちの大きいもの（長辺の長さ）の平均値（第１平均値）を例えばｘとした場合、第２群の板状炭素部材の幅ｂと奥行きｃのうちの大きいもの（長辺の長さ）の平均値（第２平均値）は、第１平均値の１／１００以上（すなわち、ｘ／１００以上）、第１平均値の１／２以下（すなわち、ｘ／２以下）とすることが望ましい。すなわち、触媒層２０は、第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材とを備え、第２群の板状炭素部材の長辺の長さの平均値は、第１群の板状炭素部材の長辺の長さの平均値の１／１００以上、１／２以下であることが望ましい。第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材とを触媒層２０に備えることにより、以下の効果を有する。すなわち、第１群の板状炭素部材が空隙２５を増加させる働きをする。そして、第２群の板状炭素部材は、ストラクチャー構造を形成し、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３を数珠つなぎにすることで、電子の輸送経路を複数確保して触媒層２０の導電性を向上させる働きをする。
　なお、第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材の配合比には特に制限は無いが、上述した効果が発揮される程度の配合比とすれば良い。
　板状の炭素部材２１のアスペクト比の算出に必要な、厚みａ、幅ｂ、奥行きｃの測定方法は以下の通りである。すなわち、まずカソード触媒層２０Ｃを切断して断面を形成する。当該断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を撮像する。そして、得られた断面の画像において、板状の炭素部材２１の厚みａ、幅ｂ、奥行きｃを測定する。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することもできる。
　また、他の測定方法としては以下の方法を挙げることができる。すなわち、カソード触媒層２０Ｃの一部を切り出し、その一部を、アイオノマーを溶解させる溶媒に投入する。これにより、カソード触媒層２０Ｃ中のアイオノマーを溶解する。そして、ろ過などの公知の操作により、分離された板状の炭素部材２１を溶媒中から回収する。分離された板状の炭素部材２１を無作為に例えば４００個抽出し、ＳＥＭを用いて板状の炭素部材の厚みａ、幅ｂ、奥行きｃを測定する。板状の炭素部材２１を分離する方法としては、アイオノマーを溶解させる溶媒を用いない方法を採用することもできる。この方法では、切り出された触媒層２０の一部を、例えば窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気中で温度５００℃で３０分間加熱する。これにより、アイオノマーを焼き飛ばして、板状の炭素部材２１を分離する。
　上述した固体高分子型の燃料電池１では、以下の反応が起こる。すなわち、アノードガス拡散層３０Ａを介してアノード触媒層２０Ａに燃料ガスとしての水素ガスが供給されると、アノード触媒層２０Ａにおいて下記式（１）で示す反応が起こり、水素がプロトンと電子に分解される。プロトンは、電解質膜１０中をカソード触媒層２０Ｃ側へ移動する。電子は、アノードガス拡散層３０Ａを経由して外部回路（図示せず）に移動し、外部回路からカソードガス拡散層３０Ｃを経由してカソード触媒層２０Ｃに流れ込む。一方、カソードガス拡散層３０Ｃを介してカソード触媒層２０Ｃに酸化剤ガスとしての空気が供給されると、カソード触媒層２０Ｃにおいて下記式（２）で示す反応が起こり、空気中の酸素がプロトン及び電子と反応して水になる。この結果、外部回路においてアノードからカソードに向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
　アノード触媒層２０Ａ：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　　　（１）
　カソード触媒層２０Ｃ：２Ｈ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ　　　（２）
　（製造方法）
　次に、第１実施形態の燃料電池の製造方法の一例について説明する。
　この製造方法は、インクの作製（第１工程）、触媒層形成（第２工程）、熱プレス（第３工程）を有している。
　（第１工程）
　第１工程において、インクを作製する。あらかじめ、触媒粒子２４として、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属を用意する。また、炭素粒子２３として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用意する。そして、炭素粒子２３に触媒粒子２４を担持させておく。また、プロトンを伝導するアイオノマーも用意する。
　触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３とアイオノマーとを例えばエタノール等の有機溶媒に分散させてインクを作製する。なお、カソード触媒層形成用のインクのみにグラフェン等の板状の炭素部材２１を添加しておき、アノード触媒層形成用のインクには板状の炭素部材は添加しない。
　（第２工程）
　第２工程において、電解質膜１０の上に触媒層２０を形成する。まず、電解質膜１０のカソード側の主面に、カソード触媒層形成用のインクを塗工し、電解質膜１０のアノード側の主面に、アノード触媒層形成用のインクを塗工する。また、インク塗工済みの電解質膜１０を所定の温度の雰囲気に所定の時間だけ放置して仮乾燥させる。
　（第３工程）
　第３工程において、電解質膜１０、触媒層２０、ガス拡散層３０を一体化させる。
　まず、ガス拡散層３０を用意する。ガス拡散層３０はバインダー樹脂と炭素部材を含有する多孔質な部材である。
　次に、アノード触媒層２０Ａの電解質膜１０とは反対側の主面にガス拡散層３０（アノードガス拡散層３０Ａ）を配置し、カソード触媒層２０Ｃの電解質膜１０とは反対側の主面にガス拡散層３０（カソードガス拡散層３０Ｃ）を配置し、その後、熱プレスすることにより電解質膜１０、触媒層２０、ガス拡散層３０を一体化させる。
　これにより本実施形態による燃料電池が完成する。
　（実施例）
　上述した製造方法により燃料電池のサンプル１～４を作製した。なお、板状の炭素部材２１としてグラフェンを使用した。このグラフェンのサイズは、厚みａは６～８ｎｍ、幅ｂと奥行きｃはいずれも１μｍ以上２μｍ以下である。また、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３としては、触媒金属としての白金を担持した粒子状のカーボンブラックを用いた。
　カソード触媒層用インクへのグラフェンの添加量は白金を担持したカーボンブラックに対して２０ｗｔ％となるようにした。なお、白金のカーボンブラックへの担持量はＣＶ測定を行って算出し、触媒層の厚みは断面の顕微鏡観察または、マイクロメータを用いて計測した。なお、アノード触媒層用インクへはグラフェンを添加していない。ここで、ＣＶ測定とは電極電位を掃引することで応答する電流を測定し、電気化学的に電極表面の変化を測定する手法である。
　各サンプルの白金の含有量、及び、カソード触媒層用インクへのグラフェンの添加の有無は以下の通りである。
　サンプル１：白金の含有量＝０．３ｍｇ／ｃｍ２、グラフェン添加有り
　サンプル２：白金の含有量＝０．６ｍｇ／ｃｍ２、グラフェン添加有り
　サンプル３：白金の含有量＝０．３ｍｇ／ｃｍ２、グラフェン添加無し
　サンプル４：白金の含有量＝０．６ｍｇ／ｃｍ２、グラフェン添加無し
　図４は、作製した各サンプルのＩＰ曲線（電流密度－出力密度曲線）を示す図である。横軸に電流密度を、縦軸に出力密度（相対値表示）を示している。以下に、各サンプルのＩＰ曲線における最大出力密度の大きさを用いて、各サンプルの性能について説明する。
　図４に示すように、グラフェンを添加していないサンプル３とサンプル４を比較すると、サンプル４の最大出力密度は、サンプル３の最大出力密度に対して大きい。具体的には、白金の含有量を２倍にすることにより最大出力密度は約４％向上している。
　次に、白金の含有量が０．３ｍｇ／ｃｍ２であるサンプル１とサンプル３を比較すると、サンプル１の最大出力密度は、サンプル３の最大出力密度に対して大きい。具体的には、グラフェンを添加することにより最大出力密度は約４％向上している。
　また、白金の含有量が０．３ｍｇ／ｃｍ２であってグラフェンを添加したサンプル１と白金の含有量が０．６ｍｇ／ｃｍ２であってグラフェンを添加していないサンプル４を比較すると、サンプル１の最大出力密度はサンプル４の最大出力密度とほぼ同じである。
　すなわち、高価な白金の含有量を０．３ｍｇ／ｃｍ２から０．６ｍｇ／ｃｍ２へ増加させなくても、相対的に低廉なグラフェンを添加させることにより、白金の添加量を０．６ｍｇ／ｃｍ２に増量したときと同程度にまで最大出力密度を向上させることができる。換言すれば、本開示により、カソード触媒層２０Ｃに板状の炭素部材２１であるグラフェンを添加することで、白金の使用量を低減化することが可能となる。
　次に、白金の含有量が０．６ｍｇ／ｃｍ２であるサンプル２とサンプル４を比較すると、サンプル２の最大出力密度は、サンプル４の最大出力密度に対して、約１０％低下していた。つまり、グラフェンを添加することにより逆に最大出力密度が低下していた。この原因について以下に説明する。サンプル２及び４においては、白金の含有量を大きくするためにカソード触媒層用インクを厚く塗工したことにより、カソード触媒層２０Ｃの厚みが大きくなっている。サンプル２ではグラフェンを添加したインクを使用したことにより厚みがさらに増加したため、カソードガス拡散層３０Ｃからカソード触媒層２０Ｃへ供給された空気がカソード触媒層２０Ｃの電解質膜１０近傍の領域へ進入することができないため最大出力密度が低下したと推定される。
　カソード触媒層２０Ｃの厚みを測定したところ、サンプル２では５０μｍであり、サンプル１では２５μｍとなっていた。よって、上記弊害を回避するため、カソード触媒層２０Ｃの厚みは５０μｍ未満とするのが好ましく、２５μｍ以下とするのがより好ましい。また、第２工程において塗工できるカソード触媒層２０Ｃの厚みの下限値を考慮すると、カソード触媒層２０Ｃの厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましい。
　本実施形態では、板状の炭素部材としてグラフェンを用いたので、次に述べる効果を得ることができる。すなわち、グラフェンは弱いファンデルワールス力で積層されやすく、例えば触媒層内でグラフェンが複数密接しても各グラフェン間の距離をある一定の距離に保つことができる。このグラフェンとグラフェンの間の空間を空隙として利用できるため、単なる板状の炭素部材よりもガスの拡散効果が高い。また、グラフェンはシート状なので、非常に薄い。このため、カソード触媒層２０Ｃにグラフェンを添加しても、カソード触媒層２０Ｃの厚さが過度に大きくならないので、空気がカソード触媒層２０Ｃの電解質膜１０近傍の領域へ進入することを抑制する虞が低く、最大出力密度の低下を抑えることができる。また、グラフェンは炭素部材の中でも抵抗が非常に小さいので、カソード触媒層２０Ｃにおいて電子を効率的に輸送することができる。
　本実施形態では、カソード触媒層２０Ｃのみにグラフェンを具備させており、アノード触媒層２０Ａにはグラフェンを具備させていない。よって、アノード触媒層２０Ａの厚みが増加することを防止することができ、アノード触媒層２０Ａの抵抗増加が抑えられる。また、アノード触媒層２０Ａの厚みが増加するほど、アノード触媒層２０Ａが乾燥しやすくなるため電解質膜１０の乾燥を防ぐことができる。
　図５は、本実施形態における燃料電池の部分正面図である。カソード触媒層２０Ｃは、電解質膜１０に対向する領域であるカソード触媒層内側領域２０ＣＡ（第１領域）と、カソード触媒層内側領域２０ＣＡよりもカソードガス拡散層３０Ｃに近い領域であるカソード触媒層外側領域２０ＣＢ（第２領域）と有している。すなわち、カソード触媒層２０Ｃは、電解質膜１０に対向する第１面と、その反対側の第２面とを有し、カソード触媒層内側領域２０ＣＡは第１面に露出し、カソード触媒層外側領域２０ＣＢはカソード触媒層内側領域２０ＣＡよりも第２面の近くに位置している。同様に、アノード触媒層２０Ａは、電解質膜１０に対向する領域であるアノード触媒層内側領域２０ＡＡ（第１領域）と、アノード触媒層内側領域２０ＡＡよりもアノードガス拡散層３０Ａに近い領域であるアノード触媒層外側領域２０ＡＢ（第２領域）と有している。
　なお、同図においては、カソード触媒層内側領域２０ＣＡとカソード触媒層外側領域２０ＣＢとの境界、及び、アノード触媒層内側領域２０ＡＡとアノード触媒層外側領域２０ＡＢとの境界を示すために便宜上、破線を付している。
　カーボンに対するアイオノマーの比率であるアイオノマー／カーボン比（Ｉ／Ｃ）が、カソード触媒層外側領域２０ＣＢよりもカソード触媒層内側領域２０ＣＡの方が大きい構成とすることができる。この構成にすることにより電解質膜１０からのプロトン輸送が向上する。アイオノマー／カーボン比が均一な構成と比較すると、カソード触媒層内側領域２０ＣＡにおいてはアイオノマーの量が増加するので、酸素ガスの拡散性は低下するが、板状の炭素部材が具備されていることにより酸素ガスの拡散性の低下を補うことができる。そのため、総合的にみるとカソード触媒層２０Ｃの性能は向上する。
　図５に示すように、カソードガス拡散層３０Ｃはカソード触媒層２０Ｃに対向する領域に形成されている撥水層であるカソード多孔質層（ＭＰＬ）３０ＣＰを備えており、アノードガス拡散層３０Ａはアノード触媒層２０Ａ側に対向する領域に形成されている撥水層であるアノード多孔質層３０ＡＰを備えている。
　カソード多孔質層３０ＣＰには、カソード触媒層２０Ｃと同様に板状の炭素部材２１を具備させることができる。この構成により、カソードガス拡散層３０Ｃにおける酸素ガスの拡散性を向上させることが可能となり、また、カソード多孔質層３０ＣＰとカソード触媒層２０Ｃとの接触抵抗を下げることも可能となる。
　（第２実施形態）
　第１実施形態では、カソード触媒層２０Ｃには板状の炭素部材（グラフェン等）２１が添加されていたが、第２実施形態では板状の炭素部材２１に替えて棒状の炭素部材２２が添加されていることが第１実施形態と異なる。以下に、第１実施形態との差異点を中心に説明し、共通する事項についての説明は省略又は簡略化する。また、第１実施形態と同一の部材、部分については第１実施形態と同一の符号を付すこととする。
　図６及び図７を参照して本実施形態について説明する。本実施形態のカソード触媒層２０Ｃは、棒状の炭素部材２２と、表面に触媒粒子２４が担持された炭素粒子２３とを備えている。よって、図７に示すように、複数の棒状の炭素部材２２が不規則に積み重なることによりカソード触媒層２０Ｃに形成される空隙２５の比率が大きくなっている。すなわち、カソード触媒層２０Ｃの構造が疎となっているので、電解質膜１０近傍に存在する触媒粒子２４の表面までガスを供給することができ、燃料電池１の発電効率を向上させることができる。
　ただし、第１実施形態の燃料電池用触媒層と比較すると、第２実施形態の燃料電池用触媒層の方が空隙２５の比率が小さい。棒状の炭素部材２２個々の体積が板状の炭素部材２１個々の体積よりも小さいからである。よって、電解質膜１０近傍に存在する触媒粒子２４の表面までガスを供給させて、燃料電池１の発電効率を向上させるという作用効果の観点から言えば、第２実施形態の燃料電池用触媒層よりも第１実施形態の燃料電池用触媒層の方が好ましい。
　第１実施形態と同様に本実施形態においても、カソード触媒層外側領域２０ＣＢのアイオノマー／カーボン比よりもカソード触媒層内側領域２０ＣＡのアイオノマー／カーボン比の方を大きくすることができる。この構成にすることにより、第１実施形態で説明したものと同様の効果を得ることができる。
　カソード多孔質層３０ＣＰはカソード触媒層２０Ｃと同様に棒状の炭素部材２２を具備させることができる。この構成により、カソードガス拡散層３０Ｃにおける酸素ガスの拡散性を向上させることが可能となり、また、カソード多孔質層３０ＣＰとカソード触媒層２０Ｃとの接触抵抗を下げることも可能となる。
　棒状の炭素部材２２としては、例えば、カーボンナノチューブ、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバーや、金属繊維、あるいは炭素で被覆された金属繊維などの金属と炭素の複合材料等を用いることができる。図６に示すように棒状の炭素部材２２の直径をａ、長さをｂとすると、棒状の炭素部材２２は、１０≦ｂ／ａ≦４００００、ａ＜ｂの関係を満たすことが好ましい。また、０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍ、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍであることが好ましい。
　棒状の炭素部材２２は棒状であるのでａ＜ｂである。基本的には、アスペクト比（ｂ／ａ）は大きいほど効果がある。しかし、アスペクト比が大き過ぎると、棒状の炭素部材２２の強度に問題が生じる。例えば、カソード触媒層２０Ｃを形成する際に用いるインクの作製時において、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３とアイオノマーを有機溶媒に分散させる際に、棒状の炭素部材２２が触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３と接触することにより粉砕される可能性ある。よって、ｂ／ａ≦４００００とするのが好ましい。一方、アスペクト比（ｂ／ａ）が小さすぎると棒状の炭素部材２２の強度が増すため、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３のストラクチャー構造が破壊されてしまう可能性があり、ストラクチャー構造が破壊されると電子伝導性が悪化してしまう。また、空隙２５を形成するのが困難となる。よって、１０≦ｂ／ａとするのが好ましい。
　０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍとしたり、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍとすることで、カソード触媒層２０Ｃにおける空隙２５の比率を大きくすることができるので、カソード触媒層２０Ｃの中を空気などのガスが通過するのを阻害する虞を低減することが可能となる。
　棒状の炭素部材２２のアスペクト比の算出に必要な、直径ａ、長さｂの測定方法は、第１実施形態で説明した、板状の炭素部材２１のアスペクト比の算出に必要な、厚みａ、幅ｂ、奥行きｃの測定方法を流用することができる。
　なお、このカソード触媒層２０Ｃの厚みの数値範囲は、第２実施形態における板状の炭素部材２１をカソード触媒層２０Ｃと同様の数値範囲を用いる。
　第２実施形態では、棒状の炭素部材２２としてカーボンナノチューブを用いたので、次に述べる効果を得ることができる。すなわち、カーボンナノチューブは中空構造（管状）を有しているため、空気や水素ガス等のガスが中空部を抜け道として拡散し易くなり（ガス拡散性の向上）、また、空気中の酸素がプロトン及び電子と反応することにより生成した水を中空部を通して除去することができる（排水性の向上）。カーボンナノチューブの中空部が空隙としても機能するため、単なる棒状の炭素部材よりもガスの拡散効果が大きい。
　なお、第２実施形態の構成は、特許文献２の技術に対して、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３と棒状の炭素部材２２がある。そのため、カソード触媒層２０Ｃにおける電子の輸送経路が増加する。その結果、棒状の炭素部材２２のみよりも抵抗が低下する。
　以下では、第１実施形態と第２実施形態で共通する構成について説明する。
　カソード触媒層２０Ｃ内における炭素粒子２３の総重量は、板状の炭素部材２１の総重量よりも大きいことが好ましい。板状の炭素部材２１をカソード触媒層２０Ｃに添加し過ぎると、カソード触媒層２０Ｃの厚みが必要以上に増加する。その場合、板状の炭素部材２１を添加することによる空隙の増加という効果よりも、カソード触媒層２０Ｃの一方主面（カソードガス拡散層３０Ｃに対向する面）から他方主面（電解質膜１０に対向する面）までのガスの移動距離が増加するという弊害の方が大きくなる。そのため、ガス拡散効果が低下する。
　白金の含有量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の場合、炭素粒子２３の総重量に対する板状の炭素部材２１の総重量の比率、すなわち、板状の炭素部材２１の添加量比率を変数として最大出力密度を測定した。板状の炭素部材２１を添加していないカソード触媒層２０Ｃの最大出力密度を基準とすると、板状の炭素部材２１の添加量比率を１ｗｔ％にしたカソード触媒層２０Ｃでは最大出力密度は５ｍＷ／ｃｍ２増加した。また、板状の炭素部材２１の添加量比率を５ｗｔ％にしたカソード触媒層２０Ｃでは最大出力密度は１０ｍＷ／ｃｍ２増加し、板状の炭素部材２１の添加量比率を２０ｗｔ％にしたカソード触媒層２０Ｃでは最大出力密度は３０ｍＷ／ｃｍ２増加し、板状の炭素部材２１の添加量比率を４０ｗｔ％にしたカソード触媒層２０Ｃでは最大出力密度は５ｍＷ／ｃｍ２増加した。よって、炭素粒子２３の総重量に対する板状の炭素部材２１の総重量の比率は、１％以上、４０％以下の範囲内であることが好ましく、５％以上、２０％以下の範囲内であることがより好ましい。
　今回の添加した板状の炭素部材２１では、２０ｗｔ％添加した触媒層が最も高い効果を示した。また、棒状の炭素部材２２でも同様の範囲で効果が見られた。しかし、板状の炭素部材２１よりも効果が小さかった。これは、板状の炭素部材２１の方が空隙を形成しやすいためと考えられる。
　炭素粒子２３よりも板状の炭素部材２１の方が、触媒の劣化の原因となる触媒粒径の増大が発生しやすい。これは、板状の炭素部材２１の表面に凹凸が少ないため、触媒が担持体上を移動しやすいためと考えられる。そのため、炭素粒子２３の触媒担持率Ａは、板状の炭素部材２１の触媒担持率Ｂよりも大きいことが好ましい。同様に、炭素粒子２３の触媒担持率Ａは、棒状の炭素部材２２の触媒担持率Ｃよりも大きいことが好ましい（触媒担持率Ａ＞触媒担持率Ｂ≒触媒担持率Ｃ）。ここで、触媒担持率Ａとは、複数の炭素粒子と、前記複数の炭素粒子の表面に担持された複数の触媒粒子の合計重量に対する複数の触媒粒子の重量の比率である。触媒担持率Ｂとは、複数の板状炭素部材と、前記複数の板状炭素部材の表面に担持された複数の触媒粒子の合計重量に対する複数の触媒粒子の重量の比率である。触媒担持率Ｃとは、複数の棒状炭素部材と、前記複数の棒状炭素部材の表面に担持された複数の触媒粒子の合計重量に対する複数の触媒粒子の重量の比率である。
　本開示は、上述した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本開示の範囲に含まれうるものである。
　例えば、カソード触媒層２０Ｃに板状の炭素部材２１と棒状の炭素部材２２の両方を具備させることも可能である（この形態を「変形実施形態」という）。このように板状や棒状という異なった形状の炭素部材を添加することで、触媒層に空隙を形成させることができる。空隙率としては、第１実施形態＞変形実施形態＞第２実施形態の順で大きくなる。
　アノード触媒層２０Ａに板状または棒状の炭素部材を添加することで、アノード触媒層２０Ａのガス拡散性の向上が期待できる。また、アノード触媒層２０Ａとアノードガス拡散層３０Ａとの接触抵抗を下げるため、アノード触媒層２０Ａ及び／又はアノードガス拡散層３０Ａのアノード多孔質層３０ＡＰが板状の炭素部材２１や棒状の炭素部材２２を備える形態とすることも可能である。しかしながら、水素ガスと酸素ガスのガス拡散性を考慮すると、アノード触媒層２０Ａに添加するよりも、カソード触媒層２０Ｃに添加するほうがその効果は大きい。
　また、アノード触媒層２０Ａに板状の炭素部材２１や棒状の炭素部材２２を備えている場合、アノード触媒層内側領域２０ＡＡのアイオノマー／カーボン比がアノード触媒層外側領域２０ＡＢのアイオノマー／カーボン比よりも大きくすることにより、上述の効果を得ることができる。
　第１実施形態においてアノード多孔質層３０ＡＰが板状の炭素部材２１を含んだり、あるいは、第２実施形態においてアノード多孔質層３０ＡＰが棒状の炭素部材２２を含んだりすることにより、上述の効果を得ることができる。
　第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材をカソード触媒層２０Ｃに替えて、アノード触媒層２０Ａに具備させても良い。あるいは、第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材をカソード触媒層２０Ｃに加えて、アノード触媒層２０Ａに具備させても良い。
　本開示の燃料電池用触媒層や燃料電池は、最大出力密度を向上させることができ、家庭用や車載用の電源等に用いることができる。
１　　　　燃料電池
１０　　　電解質膜
２０　　　触媒層
２０Ａ　　アノード触媒層
２０Ｃ　　カソード触媒層
２０ＣＡ　カソード触媒層内側領域
２０ＣＢ　カソード触媒層外側領域
２０ＡＡ　アノード触媒層内側領域
２０ＡＢ　アノード触媒層外側領域
２１　　　板状の炭素部材
２２　　　棒状の炭素部材
２３　　　炭素粒子
２４　　　触媒粒子
２５　　　空隙
３０　　　ガス拡散層
３０Ａ　　アノードガス拡散層
３０Ｃ　　カソードガス拡散層
３０ＣＰ　カソード多孔質層
３０ＡＰ　アノード多孔質層
９１０　　電解質膜
９２０　　触媒層

Claims (16)

  1. 　複数の炭素粒子と、前記複数の炭素粒子の表面に担持された複数の触媒粒子と、前記複数の炭素粒子の間に配置された少なくとも１つの板状の炭素部材とを備えたことを特徴とする燃料電池用触媒層。
  2. 　前記複数の炭素粒子の総重量は、前記少なくとも１つの板状の炭素部材の総重量よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
  3. 　前記複数の炭素粒子の総重量に対する前記少なくとも１つの板状の炭素部材の総重量の比率は、１％以上、４０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒層。
  4. 　前記複数の炭素粒子の総重量に対する前記複数の炭素粒子へ担持される前記複数の触媒粒子の総重量の割合である第１触媒担持率は、前記少なくとも１つの板状の炭素部材の総重量に対する前記少なくとも１つの板状の炭素粒子へ担持される前記複数の触媒粒子の総重量の割合である第２触媒担持率よりも大きいことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
  5. 　前記少なくとも１つの板状の炭素部材の厚みをａ、幅をｂ、奥行きをｃとすると、１０≦ｂ／ａ≦４００００、ａ＜ｂ、ａ＜ｃの関係を満たすと共に、０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍ、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍ、５０ｎｍ＜ｃ＜２０μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
  6. 　前記燃料電池用触媒層は、第１面と、前記第１面の反対側の第２面を有すると共に、前記第１面に露出する第１領域と、前記第１領域よりも前記第２面に近い第２領域を有し、
    　前記第１領域におけるアイオノマー／カーボン比は、前記第２領域におけるアイオノマー／カーボン比よりも大きいことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
  7. 　電解質膜を有する燃料電池に組み込んだ際に、前記第１面が前記電解質膜に対向することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用触媒層。
  8. 　前記板状の炭素部材はグラフェンであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
  9. 　複数の炭素粒子と、前記複数の炭素粒子に担持された複数の触媒粒子と、前記複数の炭素粒子の間に配置された少なくとも１つの棒状の炭素部材とを備え、
    　さらに、第１面と、前記第１面の反対側の第２面を有すると共に、前記第１面に露出する第１領域と、前記第１領域よりも前記第２面に近い第２領域を有し、
    　前記第１領域におけるアイオノマー／カーボン比は、前記第２領域におけるアイオノマー／カーボン比よりも大きいことを特徴とする燃料電池用触媒層。
  10. 　前記少なくとも１つの棒状の炭素部材の直径をａ、長さをｂとすると、１０≦ｂ／ａ≦４００００、ａ＜ｂの関係を満たすと共に、０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍ、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍであることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用触媒層。
  11. 　前記少なくとも１つの棒状の炭素部材はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の燃料電池用触媒層。
  12. 　前記カソード触媒層の厚みが１００ｎｍ以上、５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
  13. 　電解質膜と、
    　前記電解質膜の第１主面上に形成されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の前記電解質膜の反対側に形成されたアノードガス拡散層と、
    　前記電解質膜の前記第１主面の反対側の第２主面上に形成されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の前記電解質膜の反対側に形成されたカソードガス拡散層と、を備え、
    　前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の少なくとも１つが、請求項１から１２のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする燃料電池。
  14. 　前記アノードガス拡散層と前記カソードガス拡散層の少なくとも１つは、前記燃料電池用触媒層に対向する領域に形成された多孔質層を備えており、
    　前記多孔質層は、前記少なくとも１つの板状の炭素部材と前記少なくとも１つの棒状の炭素部材の少なくとも一方を備えていることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
  15. 　前記燃料電池用触媒層が前記少なくとも１つの板状の炭素部材を備えている場合、前記多孔質層は少なくとも１つの板状の炭素部材を備え、
    　前記燃料電池用触媒層が前記少なくとも１つの棒状の炭素部材を備えている場合、前記多孔質層は少なくとも１つの棒状の炭素部材を備えていることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
  16. 　前記燃料電池用触媒層は、前記カソード触媒層のみに用いられることを特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項に記載の燃料電池。
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