JPWO2016157746A1 - 燃料電池用触媒層及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

燃料電池用触媒層は、複数の炭素粒子と、複数の触媒粒子と、複数の炭素粒子の間に配置された少なくとも１つの板状の炭素部材とを備えている。複数の触媒粒子は、複数の炭素粒子の表面に担持されている。また、板状の炭素部材に代えて、棒状の炭素部材を用いてもよい。

Description

本開示は、燃料電池用触媒層及び燃料電池に関する。

燃料電池は、水素と酸素から電気エネルギーを発生させる装置であり、その発電効率は高い。近年、燃料電池において触媒層の白金利用率を向上させる取り組みが行われている。従来技術では、ガス拡散層に炭素部材を添加することで、空気や水素ガスなどの拡散性を向上させる取り組みがなされている。例えば、特許文献１には、ガス拡散層に棒状の炭素部材を添加した電極が開示されている。ガス拡散層に棒状の炭素部材を添加することで、ガスの拡散性、排水性の向上を図っている。また、特許文献２には、棒状の炭素部材に白金を担持した触媒層が開示されている。白金を担持する炭素部材を球状から棒状にすることで、触媒層内の空隙を増加させ、ガスの拡散性の向上を図っている。

特開２０１１−１２４２３７号公報 特開２００９−２２４１８１号公報

第１の開示に係る燃料電池用触媒層は、複数の炭素粒子と、複数の触媒粒子と、複数の炭素粒子の間に配置された少なくとも１つの板状の炭素部材とを備えている。複数の触媒粒子は、複数の炭素粒子の表面に担持されている。

第２の開示に係る燃料電池用触媒層は、複数の炭素粒子と、複数の触媒粒子と、複数の炭素粒子の間に配置された少なくとも１つの棒状の炭素部材とを備えている。複数の触媒粒子は、複数の炭素粒子の表面に担持されている。第２の開示に係る燃料電池用触媒層は、さらに、第１面と、第１面の反対側の第２面を有すると共に、第１面に露出する第１領域と、第１領域よりも第２面に近い第２領域を有する。第１領域におけるアイオノマー／カーボン比は、第２領域におけるアイオノマー／カーボン比よりも大きい。

第３の開示に係る燃料電池は、電解質膜と、アノード触媒層と、アノードガス拡散層と、カソード触媒層と、カソードガス拡散層と、を備えている。アノード触媒層は、電解質膜の第１主面上に形成され、アノードガス拡散層は、アノード触媒層の電解質膜の反対側に形成されている。カソード触媒層は、電解質膜の第１主面の反対側の第２主面上に形成され、カソードガス拡散層は、カソード触媒層の電解質膜の反対側に形成されている。アノード触媒層とカソード触媒層の少なくとも１つが、第１の開示又は第２の開示の燃料電池用触媒層である。

本開示によると、燃料電池用触媒層において空隙の比率を大きくすることができるので、ガス拡散性が向上し、最大出力密度を向上させることができる。また、空隙の増加により、プロトンと電子の反応により生成した水を排水する能力も向上させることができる。さらに、白金などの高価な触媒金属の利用率が向上するため、触媒金属の使用量削減が可能であり、燃料電池用触媒層や燃料電池の低コスト化を達成することができる。

図１は、本開示の実施形態に係る燃料電池の斜視図である。 図２は、本開示の第１実施形態の燃料電池の要部の模式図である。 図３は、本開示の第１実施形態の板状の炭素部材の斜視図である。 図４は、作製したサンプルのＩＰ曲線（電流密度−出力密度曲線）を示す図である。 図５は、図１に示す燃料電池の部分正面図である。 図６は、本開示の第２実施形態の棒状の炭素部材の斜視図である。 図７は、本開示の第２実施形態の燃料電池の要部の模式図である。 図８は、従来の燃料電池の要部の模式図である。

本開示の実施の形態の説明に先立ち、従来技術における問題点を図８を参照しながら簡単に説明する。図８は、従来の燃料電池のうち電解質膜９１０と触媒層９２０とを模式的に示している。従来の触媒層９２０の構造では、球状の炭素部材９２３に担持されている白金９２４のうち触媒層９２０の電解質膜９１０付近に存在する白金９２４には、空気や水素ガスが十分に供給されていない。そのため、ガス拡散律速に陥っている。これは、図８に示すように触媒層９２０の構造が密になり過ぎていることが原因と推測される。電解質膜９１０付近に存在する白金９２４の表面までガスを供給することができれば、発電効率を向上させることができる。よって、本開示は、例えば白金等の金属触媒の利用率を向上させて、発電効率が向上した燃料電池用触媒層及び燃料電池を提供する。

以下、図面を参照して本開示の実施形態における燃料電池用触媒層及び燃料電池の構成について説明する。

（第１実施形態）
図１を参照して第１実施形態について説明する。図１は本実施形態に係る燃料電池１の斜視図である。燃料電池１は、電解質膜１０を有している。電解質膜１０の一方主面（第１主面）の上にはアノード側の触媒層２０、すなわち、アノード触媒層２０Ａが形成され、他方主面（第２主面）の上にはカソード側の触媒層２０、すなわち、カソード触媒層２０Ｃが形成されている。また、アノード触媒層２０Ａの電解質膜１０と反対側にはアノード側のガス拡散層３０、すなわち、アノードガス拡散層３０Ａが形成され、カソード触媒層２０Ｃの電解質膜１０と反対側にはカソード側のガス拡散層３０、すなわち、カソードガス拡散層３０Ｃが形成されている。

電解質膜１０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード触媒層２０Ａとカソード触媒層２０Ｃとの間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。電解質膜１０は、例えば含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成される。電解質膜１０の材料としては、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例としては、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）等が挙げられる。非フッ素重合体の例としては、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトンやポリスルホン等が挙げられる。電解質膜１０の厚さは、例えば３μｍ以上、１００μｍ以下である。

図２は、電解質膜１０とカソード触媒層２０Ｃを示した模式図である。アノード触媒層２０Ａ及びカソード触媒層２０Ｃは、それぞれプロトン伝導性を有するアイオノマー（図示せず）及び触媒粒子２４、触媒粒子２４を担持する炭素粒子２３を有する。また、カソード触媒層２０Ｃはさらにグラフェンで形成された板状の炭素部材２１を有する。板状の炭素部材２１は、複数の炭素粒子２３の間に配置される。アノード触媒層２０Ａ及びカソード触媒層２０Ｃが有するアイオノマーは、触媒粒子２４と電解質膜１０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を果たす。このアイオノマーは、電解質膜１０と同様の高分子材料から形成することができる。触媒粒子２４は、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体で形成されている。また、炭素粒子２３としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。アノード触媒層２０Ａ及びカソード触媒層２０Ｃの厚さは、それぞれ、例えば１００ｎｍ以上、５０μｍ未満である。グラフェンは板状の炭素部材の一例である。

アノードガス拡散層３０Ａ、カソードガス拡散層３０Ｃの厚さは、例えば５０μｍ以上、５００μｍ以下である。

なお、アノード触媒層２０Ａとアノードガス拡散層３０Ａとが積層された構造をアノードと称し、カソード触媒層２０Ｃとカソードガス拡散層３０Ｃとが積層された構造をカソードと称する場合がある。

本実施形態の燃料電池用触媒層（カソード触媒層２０Ｃ）は、板状の炭素部材２１を備えている。これにより、カソード触媒層２０Ｃ内の炭素粒子２３間に空隙２５が生じる。また、複数の板状の炭素部材２１が不規則に積み重なることによりカソード触媒層２０Ｃに形成される空隙２５の比率が大きくなっている。すなわち、触媒層２０の構造が疎となっているので、電解質膜１０の近傍に存在する触媒粒子２４の表面までガスを供給することができ、燃料電池１の発電効率を向上させることができる。

図３に示すように板状の炭素部材２１の厚みをａ、幅をｂ、奥行きをｃとすると、板状の炭素部材２１は、１０≦ｂ／ａ≦４００００、ａ＜ｂ、ａ＜ｃの関係を満たすと共に、０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍ、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍ、５０ｎｍ＜ｃ＜２０μｍであることが好ましい。

板状の炭素部材２１は板状であるのでａ＜ｂ、ａ＜ｃである。基本的には、アスペクト比（ｂ／ａ）は大きいほど効果がある。しかし、アスペクト比が大き過ぎると、板状の炭素部材２１の強度に問題が生じる。例えば、カソード触媒層２０Ｃを形成する際に用いるインク（後に「第１工程」の説明で詳述する）の作製時において、触媒粒子２４を担持する炭素粒子２３とアイオノマーとを有機溶媒に分散させる際に、板状の炭素部材２１が触媒粒子２４を担持する炭素粒子２３と接触することにより粉砕される可能性がある。よって、ｂ／ａ≦４００００とするのが好ましい。一方、アスペクト比（ｂ／ａ）が小さすぎると板状の炭素部材２１の強度が増すため、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３のストラクチャー構造が破壊されてしまう可能性があり、ストラクチャー構造が破壊されると電子伝導性が悪化してしまう。また、空隙２５を形成するのが困難となる。よって、１０≦ｂ／ａとするのが好ましい。

０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍとすることで、触媒粒子２４を担持する炭素粒子２３の粒子間に板状の炭素部材２１を入れやすくすることができる。また、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍや５０ｎｍ＜ｃ＜２０μｍとすることで、触媒層２０における空隙２５の比率を大きくすることができるので、カソード触媒層２０Ｃの中を空気などのガスが通過するのを阻害する虞を低減することが可能となる。

また、板状の炭素部材２１は、第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材とから構成されることが好ましい。第１群の板状炭素部材の幅ｂと奥行きｃのうちの大きいもの（長辺の長さ）の平均値（第１平均値）を例えばｘとした場合、第２群の板状炭素部材の幅ｂと奥行きｃのうちの大きいもの（長辺の長さ）の平均値（第２平均値）は、第１平均値の１／１００以上（すなわち、ｘ／１００以上）、第１平均値の１／２以下（すなわち、ｘ／２以下）とすることが望ましい。すなわち、触媒層２０は、第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材とを備え、第２群の板状炭素部材の長辺の長さの平均値は、第１群の板状炭素部材の長辺の長さの平均値の１／１００以上、１／２以下であることが望ましい。第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材とを触媒層２０に備えることにより、以下の効果を有する。すなわち、第１群の板状炭素部材が空隙２５を増加させる働きをする。そして、第２群の板状炭素部材は、ストラクチャー構造を形成し、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３を数珠つなぎにすることで、電子の輸送経路を複数確保して触媒層２０の導電性を向上させる働きをする。

なお、第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材の配合比には特に制限は無いが、上述した効果が発揮される程度の配合比とすれば良い。

板状の炭素部材２１のアスペクト比の算出に必要な、厚みａ、幅ｂ、奥行きｃの測定方法は以下の通りである。すなわち、まずカソード触媒層２０Ｃを切断して断面を形成する。当該断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を撮像する。そして、得られた断面の画像において、板状の炭素部材２１の厚みａ、幅ｂ、奥行きｃを測定する。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することもできる。

また、他の測定方法としては以下の方法を挙げることができる。すなわち、カソード触媒層２０Ｃの一部を切り出し、その一部を、アイオノマーを溶解させる溶媒に投入する。これにより、カソード触媒層２０Ｃ中のアイオノマーを溶解する。そして、ろ過などの公知の操作により、分離された板状の炭素部材２１を溶媒中から回収する。分離された板状の炭素部材２１を無作為に例えば４００個抽出し、ＳＥＭを用いて板状の炭素部材の厚みａ、幅ｂ、奥行きｃを測定する。板状の炭素部材２１を分離する方法としては、アイオノマーを溶解させる溶媒を用いない方法を採用することもできる。この方法では、切り出された触媒層２０の一部を、例えば窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気中で温度５００℃で３０分間加熱する。これにより、アイオノマーを焼き飛ばして、板状の炭素部材２１を分離する。

上述した固体高分子型の燃料電池１では、以下の反応が起こる。すなわち、アノードガス拡散層３０Ａを介してアノード触媒層２０Ａに燃料ガスとしての水素ガスが供給されると、アノード触媒層２０Ａにおいて下記式（１）で示す反応が起こり、水素がプロトンと電子に分解される。プロトンは、電解質膜１０中をカソード触媒層２０Ｃ側へ移動する。電子は、アノードガス拡散層３０Ａを経由して外部回路（図示せず）に移動し、外部回路からカソードガス拡散層３０Ｃを経由してカソード触媒層２０Ｃに流れ込む。一方、カソードガス拡散層３０Ｃを介してカソード触媒層２０Ｃに酸化剤ガスとしての空気が供給されると、カソード触媒層２０Ｃにおいて下記式（２）で示す反応が起こり、空気中の酸素がプロトン及び電子と反応して水になる。この結果、外部回路においてアノードからカソードに向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。

アノード触媒層２０Ａ：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
カソード触媒層２０Ｃ：２Ｈ^＋＋（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ （２）
（製造方法）
次に、第１実施形態の燃料電池の製造方法の一例について説明する。

この製造方法は、インクの作製（第１工程）、触媒層形成（第２工程）、熱プレス（第３工程）を有している。

（第１工程）
第１工程において、インクを作製する。あらかじめ、触媒粒子２４として、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属を用意する。また、炭素粒子２３として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用意する。そして、炭素粒子２３に触媒粒子２４を担持させておく。また、プロトンを伝導するアイオノマーも用意する。

触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３とアイオノマーとを例えばエタノール等の有機溶媒に分散させてインクを作製する。なお、カソード触媒層形成用のインクのみにグラフェン等の板状の炭素部材２１を添加しておき、アノード触媒層形成用のインクには板状の炭素部材は添加しない。

（第２工程）
第２工程において、電解質膜１０の上に触媒層２０を形成する。まず、電解質膜１０のカソード側の主面に、カソード触媒層形成用のインクを塗工し、電解質膜１０のアノード側の主面に、アノード触媒層形成用のインクを塗工する。また、インク塗工済みの電解質膜１０を所定の温度の雰囲気に所定の時間だけ放置して仮乾燥させる。

（第３工程）
第３工程において、電解質膜１０、触媒層２０、ガス拡散層３０を一体化させる。

まず、ガス拡散層３０を用意する。ガス拡散層３０はバインダー樹脂と炭素部材を含有する多孔質な部材である。

次に、アノード触媒層２０Ａの電解質膜１０とは反対側の主面にガス拡散層３０（アノードガス拡散層３０Ａ）を配置し、カソード触媒層２０Ｃの電解質膜１０とは反対側の主面にガス拡散層３０（カソードガス拡散層３０Ｃ）を配置し、その後、熱プレスすることにより電解質膜１０、触媒層２０、ガス拡散層３０を一体化させる。

これにより本実施形態による燃料電池が完成する。

（実施例）
上述した製造方法により燃料電池のサンプル１〜４を作製した。なお、板状の炭素部材２１としてグラフェンを使用した。このグラフェンのサイズは、厚みａは６〜８ｎｍ、幅ｂと奥行きｃはいずれも１μｍ以上２μｍ以下である。また、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３としては、触媒金属としての白金を担持した粒子状のカーボンブラックを用いた。

カソード触媒層用インクへのグラフェンの添加量は白金を担持したカーボンブラックに対して２０ｗｔ％となるようにした。なお、白金のカーボンブラックへの担持量はＣＶ測定を行って算出し、触媒層の厚みは断面の顕微鏡観察または、マイクロメータを用いて計測した。なお、アノード触媒層用インクへはグラフェンを添加していない。ここで、ＣＶ測定とは電極電位を掃引することで応答する電流を測定し、電気化学的に電極表面の変化を測定する手法である。

各サンプルの白金の含有量、及び、カソード触媒層用インクへのグラフェンの添加の有無は以下の通りである。

サンプル１：白金の含有量＝０．３ｍｇ／ｃｍ^２、グラフェン添加有り
サンプル２：白金の含有量＝０．６ｍｇ／ｃｍ^２、グラフェン添加有り
サンプル３：白金の含有量＝０．３ｍｇ／ｃｍ^２、グラフェン添加無し
サンプル４：白金の含有量＝０．６ｍｇ／ｃｍ^２、グラフェン添加無し
図４は、作製した各サンプルのＩＰ曲線（電流密度−出力密度曲線）を示す図である。横軸に電流密度を、縦軸に出力密度（相対値表示）を示している。以下に、各サンプルのＩＰ曲線における最大出力密度の大きさを用いて、各サンプルの性能について説明する。

図４に示すように、グラフェンを添加していないサンプル３とサンプル４を比較すると、サンプル４の最大出力密度は、サンプル３の最大出力密度に対して大きい。具体的には、白金の含有量を２倍にすることにより最大出力密度は約４％向上している。

次に、白金の含有量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２であるサンプル１とサンプル３を比較すると、サンプル１の最大出力密度は、サンプル３の最大出力密度に対して大きい。具体的には、グラフェンを添加することにより最大出力密度は約４％向上している。

また、白金の含有量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２であってグラフェンを添加したサンプル１と白金の含有量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２であってグラフェンを添加していないサンプル４を比較すると、サンプル１の最大出力密度はサンプル４の最大出力密度とほぼ同じである。

すなわち、高価な白金の含有量を０．３ｍｇ／ｃｍ^２から０．６ｍｇ／ｃｍ^２へ増加させなくても、相対的に低廉なグラフェンを添加させることにより、白金の添加量を０．６ｍｇ／ｃｍ^２に増量したときと同程度にまで最大出力密度を向上させることができる。換言すれば、本開示により、カソード触媒層２０Ｃに板状の炭素部材２１であるグラフェンを添加することで、白金の使用量を低減化することが可能となる。

次に、白金の含有量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２であるサンプル２とサンプル４を比較すると、サンプル２の最大出力密度は、サンプル４の最大出力密度に対して、約１０％低下していた。つまり、グラフェンを添加することにより逆に最大出力密度が低下していた。この原因について以下に説明する。サンプル２及び４においては、白金の含有量を大きくするためにカソード触媒層用インクを厚く塗工したことにより、カソード触媒層２０Ｃの厚みが大きくなっている。サンプル２ではグラフェンを添加したインクを使用したことにより厚みがさらに増加したため、カソードガス拡散層３０Ｃからカソード触媒層２０Ｃへ供給された空気がカソード触媒層２０Ｃの電解質膜１０近傍の領域へ進入することができないため最大出力密度が低下したと推定される。

カソード触媒層２０Ｃの厚みを測定したところ、サンプル２では５０μｍであり、サンプル１では２５μｍとなっていた。よって、上記弊害を回避するため、カソード触媒層２０Ｃの厚みは５０μｍ未満とするのが好ましく、２５μｍ以下とするのがより好ましい。また、第２工程において塗工できるカソード触媒層２０Ｃの厚みの下限値を考慮すると、カソード触媒層２０Ｃの厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましい。

本実施形態では、板状の炭素部材としてグラフェンを用いたので、次に述べる効果を得ることができる。すなわち、グラフェンは弱いファンデルワールス力で積層されやすく、例えば触媒層内でグラフェンが複数密接しても各グラフェン間の距離をある一定の距離に保つことができる。このグラフェンとグラフェンの間の空間を空隙として利用できるため、単なる板状の炭素部材よりもガスの拡散効果が高い。また、グラフェンはシート状なので、非常に薄い。このため、カソード触媒層２０Ｃにグラフェンを添加しても、カソード触媒層２０Ｃの厚さが過度に大きくならないので、空気がカソード触媒層２０Ｃの電解質膜１０近傍の領域へ進入することを抑制する虞が低く、最大出力密度の低下を抑えることができる。また、グラフェンは炭素部材の中でも抵抗が非常に小さいので、カソード触媒層２０Ｃにおいて電子を効率的に輸送することができる。

本実施形態では、カソード触媒層２０Ｃのみにグラフェンを具備させており、アノード触媒層２０Ａにはグラフェンを具備させていない。よって、アノード触媒層２０Ａの厚みが増加することを防止することができ、アノード触媒層２０Ａの抵抗増加が抑えられる。また、アノード触媒層２０Ａの厚みが増加するほど、アノード触媒層２０Ａが乾燥しやすくなるため電解質膜１０の乾燥を防ぐことができる。

図５は、本実施形態における燃料電池の部分正面図である。カソード触媒層２０Ｃは、電解質膜１０に対向する領域であるカソード触媒層内側領域２０ＣＡ（第１領域）と、カソード触媒層内側領域２０ＣＡよりもカソードガス拡散層３０Ｃに近い領域であるカソード触媒層外側領域２０ＣＢ（第２領域）と有している。すなわち、カソード触媒層２０Ｃは、電解質膜１０に対向する第１面と、その反対側の第２面とを有し、カソード触媒層内側領域２０ＣＡは第１面に露出し、カソード触媒層外側領域２０ＣＢはカソード触媒層内側領域２０ＣＡよりも第２面の近くに位置している。同様に、アノード触媒層２０Ａは、電解質膜１０に対向する領域であるアノード触媒層内側領域２０ＡＡ（第１領域）と、アノード触媒層内側領域２０ＡＡよりもアノードガス拡散層３０Ａに近い領域であるアノード触媒層外側領域２０ＡＢ（第２領域）と有している。

なお、同図においては、カソード触媒層内側領域２０ＣＡとカソード触媒層外側領域２０ＣＢとの境界、及び、アノード触媒層内側領域２０ＡＡとアノード触媒層外側領域２０ＡＢとの境界を示すために便宜上、破線を付している。

カーボンに対するアイオノマーの比率であるアイオノマー／カーボン比（Ｉ／Ｃ）が、カソード触媒層外側領域２０ＣＢよりもカソード触媒層内側領域２０ＣＡの方が大きい構成とすることができる。この構成にすることにより電解質膜１０からのプロトン輸送が向上する。アイオノマー／カーボン比が均一な構成と比較すると、カソード触媒層内側領域２０ＣＡにおいてはアイオノマーの量が増加するので、酸素ガスの拡散性は低下するが、板状の炭素部材が具備されていることにより酸素ガスの拡散性の低下を補うことができる。そのため、総合的にみるとカソード触媒層２０Ｃの性能は向上する。

図５に示すように、カソードガス拡散層３０Ｃはカソード触媒層２０Ｃに対向する領域に形成されている撥水層であるカソード多孔質層（ＭＰＬ）３０ＣＰを備えており、アノードガス拡散層３０Ａはアノード触媒層２０Ａ側に対向する領域に形成されている撥水層であるアノード多孔質層３０ＡＰを備えている。

カソード多孔質層３０ＣＰには、カソード触媒層２０Ｃと同様に板状の炭素部材２１を具備させることができる。この構成により、カソードガス拡散層３０Ｃにおける酸素ガスの拡散性を向上させることが可能となり、また、カソード多孔質層３０ＣＰとカソード触媒層２０Ｃとの接触抵抗を下げることも可能となる。

（第２実施形態）
第１実施形態では、カソード触媒層２０Ｃには板状の炭素部材（グラフェン等）２１が添加されていたが、第２実施形態では板状の炭素部材２１に替えて棒状の炭素部材２２が添加されていることが第１実施形態と異なる。以下に、第１実施形態との差異点を中心に説明し、共通する事項についての説明は省略又は簡略化する。また、第１実施形態と同一の部材、部分については第１実施形態と同一の符号を付すこととする。

図６及び図７を参照して本実施形態について説明する。本実施形態のカソード触媒層２０Ｃは、棒状の炭素部材２２と、表面に触媒粒子２４が担持された炭素粒子２３とを備えている。よって、図７に示すように、複数の棒状の炭素部材２２が不規則に積み重なることによりカソード触媒層２０Ｃに形成される空隙２５の比率が大きくなっている。すなわち、カソード触媒層２０Ｃの構造が疎となっているので、電解質膜１０近傍に存在する触媒粒子２４の表面までガスを供給することができ、燃料電池１の発電効率を向上させることができる。

ただし、第１実施形態の燃料電池用触媒層と比較すると、第２実施形態の燃料電池用触媒層の方が空隙２５の比率が小さい。棒状の炭素部材２２個々の体積が板状の炭素部材２１個々の体積よりも小さいからである。よって、電解質膜１０近傍に存在する触媒粒子２４の表面までガスを供給させて、燃料電池１の発電効率を向上させるという作用効果の観点から言えば、第２実施形態の燃料電池用触媒層よりも第１実施形態の燃料電池用触媒層の方が好ましい。

第１実施形態と同様に本実施形態においても、カソード触媒層外側領域２０ＣＢのアイオノマー／カーボン比よりもカソード触媒層内側領域２０ＣＡのアイオノマー／カーボン比の方を大きくすることができる。この構成にすることにより、第１実施形態で説明したものと同様の効果を得ることができる。

カソード多孔質層３０ＣＰはカソード触媒層２０Ｃと同様に棒状の炭素部材２２を具備させることができる。この構成により、カソードガス拡散層３０Ｃにおける酸素ガスの拡散性を向上させることが可能となり、また、カソード多孔質層３０ＣＰとカソード触媒層２０Ｃとの接触抵抗を下げることも可能となる。

棒状の炭素部材２２としては、例えば、カーボンナノチューブ、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバーや、金属繊維、あるいは炭素で被覆された金属繊維などの金属と炭素の複合材料等を用いることができる。図６に示すように棒状の炭素部材２２の直径をａ、長さをｂとすると、棒状の炭素部材２２は、１０≦ｂ／ａ≦４００００、ａ＜ｂの関係を満たすことが好ましい。また、０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍ、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍであることが好ましい。

棒状の炭素部材２２は棒状であるのでａ＜ｂである。基本的には、アスペクト比（ｂ／ａ）は大きいほど効果がある。しかし、アスペクト比が大き過ぎると、棒状の炭素部材２２の強度に問題が生じる。例えば、カソード触媒層２０Ｃを形成する際に用いるインクの作製時において、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３とアイオノマーを有機溶媒に分散させる際に、棒状の炭素部材２２が触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３と接触することにより粉砕される可能性ある。よって、ｂ／ａ≦４００００とするのが好ましい。一方、アスペクト比（ｂ／ａ）が小さすぎると棒状の炭素部材２２の強度が増すため、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３のストラクチャー構造が破壊されてしまう可能性があり、ストラクチャー構造が破壊されると電子伝導性が悪化してしまう。また、空隙２５を形成するのが困難となる。よって、１０≦ｂ／ａとするのが好ましい。

０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍとしたり、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍとすることで、カソード触媒層２０Ｃにおける空隙２５の比率を大きくすることができるので、カソード触媒層２０Ｃの中を空気などのガスが通過するのを阻害する虞を低減することが可能となる。

棒状の炭素部材２２のアスペクト比の算出に必要な、直径ａ、長さｂの測定方法は、第１実施形態で説明した、板状の炭素部材２１のアスペクト比の算出に必要な、厚みａ、幅ｂ、奥行きｃの測定方法を流用することができる。

なお、このカソード触媒層２０Ｃの厚みの数値範囲は、第２実施形態における板状の炭素部材２１をカソード触媒層２０Ｃと同様の数値範囲を用いる。

第２実施形態では、棒状の炭素部材２２としてカーボンナノチューブを用いたので、次に述べる効果を得ることができる。すなわち、カーボンナノチューブは中空構造（管状）を有しているため、空気や水素ガス等のガスが中空部を抜け道として拡散し易くなり（ガス拡散性の向上）、また、空気中の酸素がプロトン及び電子と反応することにより生成した水を中空部を通して除去することができる（排水性の向上）。カーボンナノチューブの中空部が空隙としても機能するため、単なる棒状の炭素部材よりもガスの拡散効果が大きい。

なお、第２実施形態の構成は、特許文献２の技術に対して、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３と棒状の炭素部材２２がある。そのため、カソード触媒層２０Ｃにおける電子の輸送経路が増加する。その結果、棒状の炭素部材２２のみよりも抵抗が低下する。

以下では、第１実施形態と第２実施形態で共通する構成について説明する。

カソード触媒層２０Ｃ内における炭素粒子２３の総重量は、板状の炭素部材２１の総重量よりも大きいことが好ましい。板状の炭素部材２１をカソード触媒層２０Ｃに添加し過ぎると、カソード触媒層２０Ｃの厚みが必要以上に増加する。その場合、板状の炭素部材２１を添加することによる空隙の増加という効果よりも、カソード触媒層２０Ｃの一方主面（カソードガス拡散層３０Ｃに対向する面）から他方主面（電解質膜１０に対向する面）までのガスの移動距離が増加するという弊害の方が大きくなる。そのため、ガス拡散効果が低下する。

白金の含有量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２の場合、炭素粒子２３の総重量に対する板状の炭素部材２１の総重量の比率、すなわち、板状の炭素部材２１の添加量比率を変数として最大出力密度を測定した。板状の炭素部材２１を添加していないカソード触媒層２０Ｃの最大出力密度を基準とすると、板状の炭素部材２１の添加量比率を１ｗｔ％にしたカソード触媒層２０Ｃでは最大出力密度は５ｍＷ／ｃｍ^２増加した。また、板状の炭素部材２１の添加量比率を５ｗｔ％にしたカソード触媒層２０Ｃでは最大出力密度は１０ｍＷ／ｃｍ^２増加し、板状の炭素部材２１の添加量比率を２０ｗｔ％にしたカソード触媒層２０Ｃでは最大出力密度は３０ｍＷ／ｃｍ^２増加し、板状の炭素部材２１の添加量比率を４０ｗｔ％にしたカソード触媒層２０Ｃでは最大出力密度は５ｍＷ／ｃｍ^２増加した。よって、炭素粒子２３の総重量に対する板状の炭素部材２１の総重量の比率は、１％以上、４０％以下の範囲内であることが好ましく、５％以上、２０％以下の範囲内であることがより好ましい。

今回の添加した板状の炭素部材２１では、２０ｗｔ％添加した触媒層が最も高い効果を示した。また、棒状の炭素部材２２でも同様の範囲で効果が見られた。しかし、板状の炭素部材２１よりも効果が小さかった。これは、板状の炭素部材２１の方が空隙を形成しやすいためと考えられる。

炭素粒子２３よりも板状の炭素部材２１の方が、触媒の劣化の原因となる触媒粒径の増大が発生しやすい。これは、板状の炭素部材２１の表面に凹凸が少ないため、触媒が担持体上を移動しやすいためと考えられる。そのため、炭素粒子２３の触媒担持率Ａは、板状の炭素部材２１の触媒担持率Ｂよりも大きいことが好ましい。同様に、炭素粒子２３の触媒担持率Ａは、棒状の炭素部材２２の触媒担持率Ｃよりも大きいことが好ましい（触媒担持率Ａ＞触媒担持率Ｂ≒触媒担持率Ｃ）。ここで、触媒担持率Ａとは、複数の炭素粒子と、前記複数の炭素粒子の表面に担持された複数の触媒粒子の合計重量に対する複数の触媒粒子の重量の比率である。触媒担持率Ｂとは、複数の板状炭素部材と、前記複数の板状炭素部材の表面に担持された複数の触媒粒子の合計重量に対する複数の触媒粒子の重量の比率である。触媒担持率Ｃとは、複数の棒状炭素部材と、前記複数の棒状炭素部材の表面に担持された複数の触媒粒子の合計重量に対する複数の触媒粒子の重量の比率である。

本開示は、上述した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本開示の範囲に含まれうるものである。

例えば、カソード触媒層２０Ｃに板状の炭素部材２１と棒状の炭素部材２２の両方を具備させることも可能である（この形態を「変形実施形態」という）。このように板状や棒状という異なった形状の炭素部材を添加することで、触媒層に空隙を形成させることができる。空隙率としては、第１実施形態＞変形実施形態＞第２実施形態の順で大きくなる。

アノード触媒層２０Ａに板状または棒状の炭素部材を添加することで、アノード触媒層２０Ａのガス拡散性の向上が期待できる。また、アノード触媒層２０Ａとアノードガス拡散層３０Ａとの接触抵抗を下げるため、アノード触媒層２０Ａ及び／又はアノードガス拡散層３０Ａのアノード多孔質層３０ＡＰが板状の炭素部材２１や棒状の炭素部材２２を備える形態とすることも可能である。しかしながら、水素ガスと酸素ガスのガス拡散性を考慮すると、アノード触媒層２０Ａに添加するよりも、カソード触媒層２０Ｃに添加するほうがその効果は大きい。

また、アノード触媒層２０Ａに板状の炭素部材２１や棒状の炭素部材２２を備えている場合、アノード触媒層内側領域２０ＡＡのアイオノマー／カーボン比がアノード触媒層外側領域２０ＡＢのアイオノマー／カーボン比よりも大きくすることにより、上述の効果を得ることができる。

第１実施形態においてアノード多孔質層３０ＡＰが板状の炭素部材２１を含んだり、あるいは、第２実施形態においてアノード多孔質層３０ＡＰが棒状の炭素部材２２を含んだりすることにより、上述の効果を得ることができる。

第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材をカソード触媒層２０Ｃに替えて、アノード触媒層２０Ａに具備させても良い。あるいは、第１群の板状炭素部材と第２群の板状炭素部材をカソード触媒層２０Ｃに加えて、アノード触媒層２０Ａに具備させても良い。

本開示の燃料電池用触媒層や燃料電池は、最大出力密度を向上させることができ、家庭用や車載用の電源等に用いることができる。

１ 燃料電池
１０ 電解質膜
２０ 触媒層
２０Ａ アノード触媒層
２０Ｃ カソード触媒層
２０ＣＡ カソード触媒層内側領域
２０ＣＢ カソード触媒層外側領域
２０ＡＡ アノード触媒層内側領域
２０ＡＢ アノード触媒層外側領域
２１ 板状の炭素部材
２２ 棒状の炭素部材
２３ 炭素粒子
２４ 触媒粒子
２５ 空隙
３０ ガス拡散層
３０Ａ アノードガス拡散層
３０Ｃ カソードガス拡散層
３０ＣＰ カソード多孔質層
３０ＡＰ アノード多孔質層
９１０ 電解質膜
９２０ 触媒層

（実施例）
上述した製造方法により燃料電池のサンプル１〜４を作製した。なお、板状の炭素部材２１としてグラフェンを使用した。このグラフェンのサイズは、厚みａは６ｎｍ以上、８ｎｍ以下、幅ｂと奥行きｃはいずれも１μｍ以上、２μｍ以下である。また、触媒粒子２４を担持した炭素粒子２３としては、触媒金属としての白金を担持した粒子状のカーボンブラックを用いた。

なお、このカソード触媒層２０Ｃの厚みの数値範囲は、第１実施形態における板状の炭素部材２１のカソード触媒層２０Ｃと同様の数値範囲を用いる。

炭素粒子２３よりも板状の炭素部材２１の方が、触媒の劣化の原因となる触媒粒径の増大が発生しやすい。これは、板状の炭素部材２１の表面に凹凸が少ないため、触媒が担持体上を移動しやすいためと考えられる。そのため、炭素粒子２３の触媒担持率Ａは、板状の炭素部材２１の触媒担持率Ｂよりも大きいことが好ましい。同様に、炭素粒子２３の触媒担持率Ａは、棒状の炭素部材２２の触媒担持率Ｃよりも大きいことが好ましい（触媒担持率Ａ＞触媒担持率Ｂ≒触媒担持率Ｃ）。ここで、触媒担持率Ａとは、複数の炭素粒子と、複数の炭素粒子の表面に担持された複数の触媒粒子の合計重量に対する複数の炭素粒子の表面に担持された複数の触媒粒子の重量の比率である。触媒担持率Ｂとは、複数の板状炭素部材と、複数の板状炭素部材の表面に担持された複数の触媒粒子の合計重量に対する複数の板状炭素部材の表面に担持された複数の触媒粒子の重量の比率である。触媒担持率Ｃとは、複数の棒状炭素部材と、複数の棒状炭素部材の表面に担持された複数の触媒粒子の合計重量に対する複数の棒状炭素部材の表面に担持された複数の触媒粒子の重量の比率である。

Claims (16)

1. 複数の炭素粒子と、前記複数の炭素粒子の表面に担持された複数の触媒粒子と、前記複数の炭素粒子の間に配置された少なくとも１つの板状の炭素部材とを備えたことを特徴とする燃料電池用触媒層。
2. 前記複数の炭素粒子の総重量は、前記少なくとも１つの板状の炭素部材の総重量よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
3. 前記複数の炭素粒子の総重量に対する前記少なくとも１つの板状の炭素部材の総重量の比率は、１％以上、４０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒層。
4. 前記複数の炭素粒子の総重量に対する前記複数の炭素粒子へ担持される前記複数の触媒粒子の総重量の割合である第１触媒担持率は、前記少なくとも１つの板状の炭素部材の総重量に対する前記少なくとも１つの板状の炭素粒子へ担持される前記複数の触媒粒子の総重量の割合である第２触媒担持率よりも大きいことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
5. 前記少なくとも１つの板状の炭素部材の厚みをａ、幅をｂ、奥行きをｃとすると、１０≦ｂ／ａ≦４００００、ａ＜ｂ、ａ＜ｃの関係を満たすと共に、０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍ、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍ、５０ｎｍ＜ｃ＜２０μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
6. 前記燃料電池用触媒層は、第１面と、前記第１面の反対側の第２面を有すると共に、前記第１面に露出する第１領域と、前記第１領域よりも前記第２面に近い第２領域を有し、
   前記第１領域におけるアイオノマー／カーボン比は、前記第２領域におけるアイオノマー／カーボン比よりも大きいことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
7. 電解質膜を有する燃料電池に組み込んだ際に、前記第１面が前記電解質膜に対向することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用触媒層。
8. 前記板状の炭素部材はグラフェンであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
9. 複数の炭素粒子と、前記複数の炭素粒子に担持された複数の触媒粒子と、前記複数の炭素粒子の間に配置された少なくとも１つの棒状の炭素部材とを備え、
   さらに、第１面と、前記第１面の反対側の第２面を有すると共に、前記第１面に露出する第１領域と、前記第１領域よりも前記第２面に近い第２領域を有し、
   前記第１領域におけるアイオノマー／カーボン比は、前記第２領域におけるアイオノマー／カーボン比よりも大きいことを特徴とする燃料電池用触媒層。
10. 前記少なくとも１つの棒状の炭素部材の直径をａ、長さをｂとすると、１０≦ｂ／ａ≦４００００、ａ＜ｂの関係を満たすと共に、０．５ｎｍ＜ａ＜１００ｎｍ、５０ｎｍ＜ｂ＜２０μｍであることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用触媒層。
11. 前記少なくとも１つの棒状の炭素部材はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の燃料電池用触媒層。
12. 前記カソード触媒層の厚みが１００ｎｍ以上、５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
13. 電解質膜と、
    前記電解質膜の第１主面上に形成されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の前記電解質膜の反対側に形成されたアノードガス拡散層と、
    前記電解質膜の前記第１主面の反対側の第２主面上に形成されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の前記電解質膜の反対側に形成されたカソードガス拡散層と、を備え、
    前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の少なくとも１つが、請求項１から１２のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする燃料電池。
14. 前記アノードガス拡散層と前記カソードガス拡散層の少なくとも１つは、前記燃料電池用触媒層に対向する領域に形成された多孔質層を備えており、
    前記多孔質層は、前記少なくとも１つの板状の炭素部材と前記少なくとも１つの棒状の炭素部材の少なくとも一方を備えていることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
15. 前記燃料電池用触媒層が前記少なくとも１つの板状の炭素部材を備えている場合、前記多孔質層は少なくとも１つの板状の炭素部材を備え、
    前記燃料電池用触媒層が前記少なくとも１つの棒状の炭素部材を備えている場合、前記多孔質層は少なくとも１つの棒状の炭素部材を備えていることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
16. 前記燃料電池用触媒層は、前記カソード触媒層のみに用いられることを特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項に記載の燃料電池。

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