WO2019189856A1 - 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2019189856A1
WO2019189856A1 PCT/JP2019/014261 JP2019014261W WO2019189856A1 WO 2019189856 A1 WO2019189856 A1 WO 2019189856A1 JP 2019014261 W JP2019014261 W JP 2019014261W WO 2019189856 A1 WO2019189856 A1 WO 2019189856A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst layer
electrode catalyst
side electrode
anode
polymer electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/014261
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
綾子 三松
Original Assignee
凸版印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 凸版印刷株式会社 filed Critical 凸版印刷株式会社
Priority to CN201980021060.2A priority Critical patent/CN111886733A/zh
Priority to JP2020511146A priority patent/JP7310800B2/ja
Priority to EP19774774.4A priority patent/EP3780203A4/en
Publication of WO2019189856A1 publication Critical patent/WO2019189856A1/ja
Priority to US17/029,636 priority patent/US20210013523A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly.
  • the fuel cell generates an electric current from a chemical reaction between hydrogen and oxygen, that is, generates power.
  • Fuel cells are attracting attention as a clean energy source that has higher efficiency than conventional power generation methods, has low environmental load, and low noise.
  • polymer electrolyte fuel cells that can be used near room temperature are considered promising for application to in-vehicle power sources and household stationary power sources.
  • the polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a large number of single cells are stacked.
  • the single cell has a structure in which one membrane electrode assembly is sandwiched between two separators.
  • the membrane electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode (anode) for supplying a fuel gas, and an oxygen electrode (cathode) for supplying an oxidant.
  • the fuel electrode is bonded to the first surface of the polymer electrolyte membrane, and the oxygen electrode is bonded to the second surface opposite to the first surface.
  • the separator has a gas channel and a cooling water channel.
  • Each of the fuel electrode and the oxygen electrode includes an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • the electrode catalyst layer is in contact with the polymer electrolyte membrane.
  • the electrode catalyst layer includes a catalyst substance such as a platinum-based noble metal, a conductive carrier, and a polymer electrolyte.
  • the gas diffusion layer has both gas permeability and conductivity.
  • the polymer electrolyte fuel cell generates an electric current through the following electrochemical reaction.
  • hydrogen contained in the fuel gas is oxidized by the catalyst material, thereby generating protons and electrons.
  • the generated protons pass through the polymer electrolyte in the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, and reach the electrode catalyst layer of the oxygen electrode.
  • the electrons generated simultaneously with the protons reach the electrode catalyst layer of the oxygen electrode through the conductive carrier in the electrode catalyst layer, the gas diffusion layer, the separator, and the external circuit.
  • protons and electrons react with oxygen contained in the oxidant gas to generate water (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell that can improve power generation performance.
  • a membrane electrode assembly for solving the above-described problems includes a solid polymer electrolyte membrane having a first surface and a second surface opposite to the first surface, and an anode-side electrode catalyst layer bonded to the first surface. And a cathode-side electrode catalyst layer bonded to the second surface.
  • Each of the cathode-side electrode catalyst layer and the anode-side electrode catalyst layer includes a catalyst material, a conductive carrier that supports the catalyst material, a polymer electrolyte, and a fibrous material.
  • the thickness of the anode side electrode catalyst layer is larger than the thickness of the cathode side electrode catalyst layer.
  • a polymer electrolyte fuel cell for solving the above-described problems includes the membrane electrode assembly. According to the above configuration, since the thickness of the anode-side electrode catalyst layer in which many pores are formed by including the fibrous material is larger than the thickness of the cathode-side electrode catalyst layer, it is generated in the cathode-side electrode catalyst layer. The water thus formed easily moves to the anode-side electrode catalyst layer through the solid polymer electrolyte membrane. Thereby, flooding in the cathode side electrode catalyst layer is suppressed. Therefore, the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly can be enhanced.
  • the thickness of the anode-side electrode catalyst layer may be 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less. According to the above configuration, when the thickness of the anode side electrode catalyst layer is 5 ⁇ m or more, variation in the thickness of the anode side electrode catalyst layer in the anode side electrode catalyst layer can be suppressed. In addition, when the thickness of the anode-side electrode catalyst layer is 35 ⁇ m or less, it is possible to prevent water from moving toward the anode-side electrode catalyst layer from causing excessive drying of the cathode-side electrode catalyst layer.
  • a ratio of a thickness of the anode side electrode catalyst layer to a thickness of the cathode side electrode catalyst layer may be 1.1 or more and 3.5 or less. According to the said structure, when a polymer electrolyte fuel cell provided with a membrane electrode assembly is drive
  • the anode-side electrode catalyst layer may be formed from a single layer. According to the said structure, compared with the case where the anode side electrode catalyst layer is a multilayer body comprised from the several layer, the transfer of the water toward an anode side electrode catalyst layer becomes easy to occur.
  • the anode-side electrode catalyst layer is a multilayer body, the resistance to water transfer between the layers is larger than the resistance to water transfer within the layer, so even if the total thickness of the anode-side electrode catalyst layer is the same Compared with the case where the anode-side electrode catalyst layer is a single layer, water migration toward the anode-side electrode catalyst layer is less likely to occur.
  • the membrane electrode assembly includes at least one of one or more types of electron conductive fibers and one or more types of proton conductive fibers, and the electron conductive fibers include carbon nanofibers, carbon nanotubes, and transitions. It may include at least one selected from the group consisting of metal-containing fibers.
  • the transition metal-containing fiber may include at least one transition metal element selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, and Zr.
  • the fibrous substance may have a fiber diameter of 5 nm to 500 nm and a fiber length of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m. According to the above configuration, when the fiber length and fiber diameter of the fibrous material satisfy the above ranges, the dispersibility of the fibrous material in the electrode catalyst layer is enhanced, and the amount of the fibrous material added is in a suitable range. Is possible.
  • a ratio of the mass of the fibrous substance to the mass of the conductive carrier may be 0.3 or more and 1.0 or less.
  • the ratio of the mass of the fibrous substance to the mass of the conductive support is 0.3 or more, so that the number of pores in the electrode catalyst layer is reduced, so that the thickness of the electrode catalyst layer is reduced. This suppresses the electrode catalyst layer from becoming difficult to store the generated water.
  • the ratio of the mass of the fibrous substance to the mass of the conductive support is 0.3 or more, a decrease in output in the polymer electrolyte fuel cell can be suppressed.
  • the ratio of the mass of the fibrous substance to the mass of the conductive support exceeds 1.0, the electrocatalyst becomes low because there are too many holes in the electrode catalyst layer. The output at decreases.
  • the ratio of the mass of the fibrous substance to the mass of the conductive carrier is 1.0 or less, such a decrease in output can be suppressed.
  • a ratio of a mass of the fibrous substance per unit area in the anode side electrode catalyst layer to a content of the fibrous substance per unit area in the cathode side electrode catalyst layer is 1.2 or more It may be 4.0 or less. According to the said structure, when a polymer electrolyte fuel cell provided with a membrane electrode assembly is drive
  • Sectional drawing which shows the structure of the membrane electrode assembly in one Embodiment.
  • the schematic diagram which shows the structure of the electrode catalyst layer with which the membrane electrode assembly which FIG. 1 shows is provided.
  • the disassembled perspective view which shows the structure of a polymer electrolyte fuel cell provided with the membrane electrode assembly which FIG. 1 shows.
  • FIG. 3 an embodiment of a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell will be described. Below, the structure of a membrane electrode assembly, the structure of an electrode catalyst layer, the structure of a polymer electrolyte fuel cell, and an Example are demonstrated in order.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional structure along the thickness direction of the membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly 10 includes a polymer electrolyte membrane 11, a cathode side electrode catalyst layer 12C, and an anode side electrode catalyst layer 12A.
  • the polymer electrolyte membrane 11 is a solid polymer electrolyte membrane.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C is bonded to one surface which is the second surface, and the anode side electrode catalyst layer 12A is bonded to the other surface which is the first surface.
  • the anode side electrode catalyst layer 12A is thicker than the cathode side electrode catalyst layer 12C.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C is an electrode catalyst layer constituting an oxygen electrode (cathode), and the anode side electrode catalyst layer 12A is an electrode catalyst layer constituting a fuel electrode (anode).
  • the outer periphery of the electrode catalyst layer 12 may be sealed with a gasket (not shown) or the like.
  • the thickness of the anode side electrode catalyst layer 12A is the thickness TA.
  • the thickness TA is an average value in the whole anode side electrode catalyst layer 12A.
  • the thickness of the cathode side electrode catalyst layer 12C is the thickness TC.
  • the thickness TC is an average value in the entire cathode side electrode catalyst layer 12C.
  • the thickness TA of the anode side electrode catalyst layer 12A is 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the thickness of the anode side electrode catalyst layer 12A is 5 ⁇ m or more, variation in the thickness of the anode side electrode catalyst layer 12A in the anode side electrode catalyst layer 12A can be suppressed.
  • the anode-side electrode catalyst layer 12A has a thickness of 35 ⁇ m or less, it is possible to prevent water from moving toward the anode-side electrode catalyst layer 12A from causing excessive drying of the cathode-side electrode catalyst layer 12C. .
  • the ratio of the thickness TA of the anode side electrode catalyst layer 12A to the thickness TC of the cathode side electrode catalyst layer 12C is preferably 1.1 or more and 3.5 or less, and preferably 1.9 or more and 3. More preferably, it is 5 or less.
  • the anode side electrode catalyst layer 12A is preferably a single layer. Compared with the case where the anode-side electrode catalyst layer 12A is a multilayer body composed of a plurality of layers, water tends to move toward the anode-side electrode catalyst layer 12A. When the anode side electrode catalyst layer 12A is a multilayer body, the resistance to water transfer between the layers is larger than the resistance to water transfer within the layer, so that the total thickness of the anode side electrode catalyst layer 12A is the same. However, compared with the case where the anode side electrode catalyst layer 12A is a single layer, the water migration toward the anode side electrode catalyst layer 12A is less likely to occur.
  • the electrode catalyst layer 12 includes a catalyst material 21, a conductive carrier 22, a polymer electrolyte 23, and a fibrous material 24.
  • the conductive carrier 22 carries the catalyst material 21. Since the thickness of the anode side electrode catalyst layer 12A in which many pores are formed by including the fibrous substance 24 is larger than the thickness of the cathode side electrode catalyst layer 12C, the anode side electrode catalyst layer 12C was generated in the cathode side electrode catalyst layer 12C. Water easily moves to the anode-side electrode catalyst layer 12A through the polymer electrolyte membrane 11. Thereby, flooding in the cathode side electrode catalyst layer 12C is suppressed. Therefore, the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly 10 can be enhanced.
  • the catalyst substance 21 may be a platinum group metal or a metal other than the platinum group.
  • Platinum group metals can include platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium. Examples of metals other than the platinum group include iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum.
  • alloys, oxides, and double oxides of these metals can also be used.
  • the catalyst material 21 is preferably platinum or a platinum alloy.
  • the catalyst material 21 is in the form of particles, and the particle size of the catalyst material 21 is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the particle size of the catalyst material 21 is 0.5 nm or more, the stability of the catalyst material 21 is improved.
  • the particle size of the catalyst material 21 is 20 nm or less, the activity of the catalyst material 21 is suppressed from decreasing.
  • carbon particles can be used for the conductive carrier 22.
  • the carbon particles may be particles that are fine particles, have conductivity, and are not eroded by the catalyst material 21.
  • the carbon particles may be particles that are not consumed by the catalyst material 21 or are not altered by the reaction with the catalyst material 21.
  • the particle size of the carbon particles is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. When the particle diameter of the carbon particles is 10 nm or more, an electron conduction path is easily formed. When the particle diameter of the carbon particles is 1000 nm or less, it is possible to suppress an increase in resistance due to the increase in the thickness of the electrode catalyst layer 12 and thus a decrease in power generation performance.
  • a polymer electrolyte having ion conductivity can be used as the polymer electrolyte 23 .
  • the polymer electrolyte 23 is preferably the same electrolyte as the polymer electrolyte membrane 11 or a similar electrolyte in order to improve the adhesion between the electrode catalyst layer 12 and the polymer electrolyte membrane 11.
  • a fluorine-based resin and a hydrocarbon-based resin can be used for the polymer electrolyte 23, for example.
  • the fluororesin include Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont).
  • the hydrocarbon resin include engineering plastics or resins obtained by introducing sulfonic acid groups into engineering plastic copolymers.
  • the polymer electrolyte 23 is preferably hydrophilic. As a result, the affinity between the anode-side electrode catalyst layer 12A and water increases, so that the anode-side electrode catalyst layer 12A can easily store the water generated in the cathode-side electrode catalyst layer 12C.
  • an electron conductive fiber and a proton conductive fiber can be used.
  • the electron conductive fiber include carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, and conductive polymer nanofiber. From the viewpoint of conductivity and dispersibility, it is preferable to use carbon nanofibers as the fibrous material 24.
  • An electron conductive fiber having catalytic ability is more preferable in that the amount of the catalyst formed by the noble metal can be reduced.
  • examples of the electron conductive fiber having catalytic ability include a carbon alloy catalyst prepared from carbon nanofibers.
  • the electron conductive fiber having catalytic ability may be a fiber formed from an electrode active material for a fuel electrode.
  • the electrode active material a material containing at least one transition metal element selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, and Zr can be used. Examples of the substance containing a transition metal element include a partial oxide of a transition metal element carbonitride, a conductive oxide of a transition metal element, and a conductive oxynitride of a transition metal element.
  • the proton conductive fiber may be a fiber formed from a polymer electrolyte having proton conductivity.
  • a fluorine-based polymer electrolyte, a hydrocarbon-based polymer electrolyte, or the like can be used.
  • Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co.
  • Gore Corporation For example, Gore Select (registered trademark) can be used.
  • hydrocarbon polymer electrolyte electrolytes such as sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
  • the polymer electrolyte is preferably Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont.
  • the fibrous material 24 preferably includes at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, carbon nanotubes, and electrolyte fibers among the fibrous substances 24 described above.
  • the fiber diameter of the fibrous substance 24 is preferably 5 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the fiber diameter is 5 nm or more and 500 nm or less, the number of pores in the electrode catalyst layer 12 can be increased, and as a result, the output of the polymer electrolyte fuel cell including the electrode catalyst layer 12 can be increased. .
  • the fiber length of the fibrous substance 24 is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the strength of the electrode catalyst layer 12 can be increased.
  • the electrode catalyst layer 12 is formed, it is possible to prevent the electrode catalyst layer 12 from being cracked.
  • the fiber length satisfies the above range, the number of pores in the electrode catalyst layer 12 can be increased, and as a result, the output of the polymer electrolyte fuel cell including the electrode catalyst layer 12 can be increased.
  • the fiber diameter is preferably 5 nm or more and 500 nm or less, and the fiber length is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the ratio (MF / MC) of the mass (MF) of the fibrous substance 24 to the mass (MC) of the conductive support 22 carrying the catalyst substance 21 is more preferably 0.3 or more and 1.0 or less.
  • the ratio of the mass of the fibrous substance 24 to the mass of the conductive carrier 22 being 0.3 or more means that the film thickness of the electrode catalyst layer 12 is reduced because the number of pores in the electrode catalyst layer 12 is reduced. This suppresses the electrode catalyst layer 12 from becoming difficult to store the generated water.
  • the ratio of the mass of the fibrous substance 24 to the mass of the conductive carrier 22 is 0.3 or more, a decrease in output in the polymer electrolyte fuel cell can be suppressed.
  • the ratio of the mass of the fibrous substance to the mass of the conductive support 22 being 1.0 or less means that the conductivity is low because there are too many pores in the electrode catalyst layer 12, thereby increasing the solid content. Suppressing a decrease in the output of molecular fuel electrons.
  • the mass ratio (MF / MC) is also referred to as a first mass ratio.
  • MFA / MFC is preferably 1.2 or more and 4.0 or less.
  • FIG. 3 shows the configuration of a single cell included in the polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell may include a plurality of single cells and a plurality of single cells stacked.
  • the polymer electrolyte fuel cell 30 includes a membrane electrode assembly 10, a pair of gas diffusion layers, and a pair of separators.
  • the pair of gas diffusion layers are a cathode side gas diffusion layer 31C and an anode side gas diffusion layer 31A.
  • the pair of separators are a cathode side separator 32C and an anode side separator 32A.
  • the cathode side gas diffusion layer 31C is in contact with the cathode side electrode catalyst layer 12C.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C and the cathode side gas diffusion layer 31C form an oxygen electrode (cathode) 30C.
  • the anode side gas diffusion layer 31A is in contact with the anode side electrode catalyst layer 12A.
  • the anode side electrode catalyst layer 12A and the anode side gas diffusion layer 31A form a fuel electrode (anode) 30A.
  • the surface where the cathode-side electrode catalyst layer 12C is bonded is the cathode surface
  • the surface where the anode-side electrode catalyst layer 12A is bonded is the anode surface.
  • a portion of the cathode surface that is not covered with the cathode-side electrode catalyst layer 12C is an outer peripheral portion.
  • a cathode side gasket 13C is located on the outer periphery.
  • a portion of the anode surface that is not covered with the anode-side electrode catalyst layer 12A is an outer peripheral portion.
  • An anode side gasket 13A is located on the outer periphery. Gaskets 13C and 13A prevent gas from leaking from the outer periphery of each surface.
  • the cathode side separator 32C and the anode side separator 32A sandwich the membrane electrode assembly 10 and the multilayer body formed of the two gas diffusion layers 31C and 31A in the thickness direction of the polymer electrolyte fuel cell 30. Yes.
  • the cathode side separator 32C faces the cathode side gas diffusion layer 31C.
  • the anode side separator 32A is opposed to the anode side gas diffusion layer 31A.
  • the pair of faces facing each other in the cathode side separator 32C have a plurality of grooves.
  • the groove of the facing surface facing the cathode-side gas diffusion layer 31C is a gas flow path 32Cg.
  • the groove on the surface opposite to the facing surface is the cooling water channel 32Cw.
  • the pair of surfaces facing each other in the anode side separator 32A have a plurality of grooves.
  • the groove of the facing surface facing the anode-side gas diffusion layer 31A is a gas flow path 32Ag.
  • the groove on the surface opposite to the facing surface is the cooling water flow path 32Aw.
  • Each of the separators 32C and 32A is made of a material that is conductive and impermeable to gas.
  • the oxidant is supplied to the oxygen electrode 30C through the gas flow path 32Cg of the cathode side separator 32C, and the fuel is supplied to the fuel electrode 30A through the gas flow path 32Ag of the anode side separator 32A.
  • the polymer electrolyte fuel cell 30 generates electric power.
  • the oxidizing agent include air and oxygen.
  • the fuel include a fuel gas containing hydrogen and an organic fuel.
  • the electrode catalyst layer 12 included in the membrane electrode assembly 10 can be formed by preparing a slurry for an electrode catalyst layer, applying the slurry for an electrode catalyst layer to a substrate or the like, and then drying.
  • the slurry for the catalyst layer includes a catalyst substance 21, a conductive carrier 22, a polymer electrolyte 23, a fibrous substance 24, and a solvent.
  • a solvent for example, a solvent capable of dispersing the polymer electrolyte 23 or a solvent capable of dissolving the polymer electrolyte 23 is preferably used.
  • water, alcohols, ketones, ethers, amines, esters, and the like can be used. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
  • Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, pentanone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone. And so on.
  • ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether.
  • amines include isopropylamine, butylamine, isobutylamine, cyclohexylamine, diethylamine, and aniline.
  • Esters include propyl formate, isobutyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and butyl propionate. Can be mentioned.
  • glycol and a glycol ether type solvent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Propanol and the like can be mentioned.
  • a doctor blade method As a method for applying the slurry for the catalyst layer, a doctor blade method, a die coating method, a dipping method, a screen printing method, a laminator roll coating method, a spray method, or the like can be used.
  • Examples of the method for drying the catalyst layer slurry include warm air drying and IR drying.
  • the drying temperature is 40 ° C. or more and 200 ° C. or less, and preferably about 40 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • the drying time is 0.5 minutes or more and 1 hour or less, and preferably about 1 minute or more and 30 minutes or less.
  • Examples of the method for producing the membrane electrode assembly 10 include a method in which the electrode catalyst layer 12 is formed on the transfer base material or the gas diffusion layer, and the electrode catalyst layer 12 is joined to the polymer electrolyte membrane 11 by thermocompression bonding.
  • the method for producing the membrane electrode assembly 10 includes a method in which the electrode catalyst layer 12 is formed directly on the polymer electrolyte membrane 11.
  • the method of forming the electrode catalyst layer 12 directly on the polymer electrolyte membrane 11 has high adhesion between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 12, and the electrode catalyst layer 12 is caused by thermocompression bonding. It is preferable at the point which does not have a possibility of being crushed.
  • Example 1 20 g of platinum-supporting carbon (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) was placed in a container, water was added to the container, and the platinum-supporting carbon and water were mixed.
  • platinum-supporting carbon 50% by mass is carbon and 50% by mass is platinum, so the mass of carbon in the platinum-supporting carbon is 10 g.
  • a cathode-side catalyst layer slurry is applied to one surface of the polymer electrolyte membrane (Nafion 212, manufactured by DuPont), and an anode equivalent to the cathode-side catalyst layer slurry is applied to the other surface of the polymer electrolyte membrane.
  • a slurry for the side catalyst layer was applied.
  • a die coating method was used for coating each slurry.
  • the membrane electrode assembly of Example 1 was obtained by drying the polymer electrolyte membrane and each catalyst layer slurry in an oven at 80 ° C.
  • Example 2 A membrane / electrode assembly of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon nanofibers contained in the anode catalyst layer slurry was changed to 6 g.
  • Example 3 A membrane / electrode assembly of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst layer slurry applied to form the anode-side electrode catalyst layer was changed to 1 ⁇ 2.
  • Example 4 In Example 1, 3 g of carbon nanofibers (manufactured by ZEON Nanotechnology Co., Ltd., ZEONANO (registered trademark), fiber diameter of about 3 nm, fiber length of about 100 ⁇ m to 600 ⁇ m) A membrane / electrode assembly of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
  • Example 5 In Example 1, except that the carbon nanofibers of the anode catalyst layer slurry were changed to 3 g of carbon fibers (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Donacarbo Mild, fiber diameter of about 13000 nm, fiber length of about 500 ⁇ m) 1 was used to obtain a membrane / electrode assembly of Example 5.
  • carbon fibers Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Donacarbo Mild, fiber diameter of about 13000 nm, fiber length of about 500 ⁇ m
  • Example 6 In Example 1, the amount of carbon nanofibers in the cathode-side catalyst layer slurry was changed to 5 g, and the amount of cathode-side catalyst layer slurry applied to form the cathode-side electrode catalyst layer was 0.8 times. changed. The amount of carbon nanofibers in the anode side catalyst layer slurry was changed to 4 g, and the amount of catalyst layer slurry applied to form the anode side electrode catalyst layer was tripled. A membrane / electrode assembly of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 7 In Example 1, the amount of carbon nanofibers in the cathode-side catalyst layer slurry was changed to 2 g, and the amount of catalyst-layer slurry applied to form the cathode-side electrode catalyst layer was 1.5 times. Obtained the membrane electrode assembly of Example 7 by the same method as Example 1.
  • Comparative Example 1 A membrane / electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon nanofibers in the anode-side catalyst layer slurry was changed to 3 g in Example 1.
  • Example 2 In Example 1, except that carbon nanofibers were not added to the anode side catalyst layer slurry, and the amount of the anode side catalyst layer slurry applied to form the anode side electrode catalyst layer was tripled. 1 was used to obtain a membrane / electrode assembly of Comparative Example 2.
  • the amount of the conductive carrier supported per unit area can be calculated by the following method. First, the mass of each membrane electrode assembly was measured. Next, the anode side electrode catalyst layer was peeled off from the membrane electrode assembly with an adhesive tape, and the masses of the cathode side electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane were measured. Then, the mass of the anode side electrode catalyst layer was calculated by subtracting the mass of the cathode side electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane from the mass of the membrane electrode assembly. Subsequently, the cathode side electrode catalyst layer was peeled off from the membrane electrode assembly with an adhesive tape, and the mass of the solid polymer electrolyte membrane was measured.
  • the mass of the cathode electrode catalyst layer was calculated by subtracting the mass of the solid polymer electrolyte membrane from the mass of the membrane electrode assembly and further subtracting the mass of the anode electrode catalyst layer calculated above.
  • the mass of each electrode catalyst layer was divided by the area of the electrode catalyst layer, and the mass of the electrode catalyst layer per unit area was calculated.
  • the amount of the conductive carrier supported per unit area was calculated by multiplying the ratio of the conductive carrier in the solid content of each catalyst layer slurry.
  • Example 1 to Example 7, and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 the results of measuring the thickness TA of the anode catalyst layer and the results of measuring the power generation performance are as shown in Table 1 below. there were. Further, the first mass ratio was as shown in Table 1. The mass of the fibrous material per unit area of the cathode side electrode catalyst layer, the mass of the fibrous material per unit area of the anode side electrode catalyst layer, and the second mass ratio were as shown in Table 1. .
  • the cathode side electrode catalyst layer thickness TC was found to be 10 ⁇ m in all of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the anode side electrode catalyst layer thickness TA in Example 1 is 35 ⁇ m
  • the anode side electrode catalyst layer thickness TA in Example 2 is 19 ⁇ m
  • the anode side catalyst in Example 3 The layer thickness TA was found to be 11 ⁇ m.
  • the thickness TA of the anode side electrode catalyst layer in Example 4 is 13 ⁇ m
  • the thickness TA of the anode side electrode catalyst layer in Example 5 is 21 ⁇ m
  • the thickness of the anode side electrode catalyst layer in Example 6 is TA was 20 ⁇ m
  • the anode side electrode catalyst layer thickness TA in Example 7 was found to be 22 ⁇ m.
  • the thickness TA of the anode side electrode catalyst layer in Comparative Example 1 was 3 ⁇ m
  • the thickness TA of the anode side electrode catalyst layer in Comparative Example 2 was 5 ⁇ m.
  • the power generation performance is “ ⁇ ”
  • the polymer electrolyte provided with the membrane electrode assemblies of Example 3 to Example 7 In the fuel cell the power generation performance was found to be “ ⁇ ”.
  • the thickness TA of the anode side electrode catalyst layer is increased between Example 1 and Example 2
  • the thickness of the anode side electrode catalyst layer is larger than that between Example 3 and Example 2. It was confirmed that the increase rate of the voltage with respect to TA was small.
  • the power generation performance is “x”. It was recognized that
  • the polymer electrolyte fuel cell is operated when the polymer electrolyte fuel cell is operated with a large current. It was recognized that the power generation performance of the battery was improved.
  • Example 1 and Example 2 the carbon nanofiber, which is an example of the fibrous material, had a fiber diameter of 150 nm and a fiber length of 10 ⁇ m. Moreover, in Example 4, the fiber diameter of the carbon nanofiber which is an example of the fibrous substance was 3 nm, and the fiber length was 100 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less. Moreover, in Example 5, the fiber diameter of the carbon fiber which is an example of a fibrous substance was 13000 nm, and the fiber length was 500 micrometers.
  • the first mass ratio of Example 1 is 1.0
  • the first mass ratio of Example 2 is 0.6
  • the first mass ratio of Example 3 is 1.0. It was recognized that there was.
  • the first mass ratio of Example 4 is 0.3
  • the first mass ratio of Example 5 is 0.3
  • the first mass ratio of Example 6 is 0.4
  • Example 7 The first mass ratio of was found to be 1.0. Further, it was confirmed that the first mass ratio of Comparative Example 1 was 0.3, and the second mass ratio of Comparative Example 2 was 0.
  • the second mass ratio of Example 1 is 4.0, the second mass ratio of Example 2 is 2.4, and the second mass ratio of Example 3 is 2.0. It was recognized that there was.
  • the second mass ratio of Example 4 is 1.2, the second mass ratio of Example 5 is 1.2, the second mass ratio of Example 6 is 3.0, and Example 7 The second mass ratio of was found to be 3.3.
  • the 2nd mass ratio of the comparative example 1 is 1.2, and the 2nd mass ratio of the comparative example 2 is 0.
  • the effects listed below can be obtained.
  • the thickness TA of the anode side electrode catalyst layer 12A in which many pores are formed by including the fibrous substance 24 is larger than the thickness TC of the cathode side electrode catalyst layer 12C, the cathode side electrode catalyst The water generated in the layer 12C easily moves to the anode-side electrode catalyst layer 12A through the polymer electrolyte membrane 11. Thereby, flooding in the cathode side electrode catalyst layer 12C is suppressed. Therefore, the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell 30 including the membrane electrode assembly 10 can be enhanced.
  • the thickness TA of the anode side electrode catalyst layer 12A is 5 ⁇ m or more, variation in the thickness TA of the anode side electrode catalyst layer 12A in the anode side electrode catalyst layer 12A can be suppressed. Further, since the thickness TA of the anode-side electrode catalyst layer 12A is 35 ⁇ m or less, it is possible to prevent water from moving toward the anode-side electrode catalyst layer 12A from causing excessive drying of the cathode-side electrode catalyst layer 12C. It is done.
  • anode-side electrode catalyst layer 12A is a multilayer body composed of a plurality of layers, water tends to move toward the anode-side electrode catalyst layer 12A.
  • the electrode catalyst layer 12 can contain fibers having a preferred fiber diameter for forming pores in the electrode catalyst layer 12.
  • the embodiment described above can be implemented with appropriate modifications as follows.
  • the anode side electrode catalyst layer 12A may be a multilayer body composed of a plurality of layers. Even in this case, as long as the total thickness of the anode-side electrode catalyst layer 12A is larger than the thickness of the cathode-side electrode catalyst layer 12C, it is possible to obtain an effect equivalent to the above-described (1).
  • SYMBOLS 10 Membrane electrode assembly, 11 ... Polymer electrolyte membrane, 12 ... Electrode catalyst layer, 12A ... Anode side electrode catalyst layer, 12C ... Cathode side electrode catalyst layer, 13A ... Anode side gasket, 13C ... Cathode side gasket, 21 ... Catalytic material, 22 ... conductive support, 23 ... polymer electrolyte, 24 ... fibrous material, 30 ... solid polymer fuel cell, 30A ... fuel electrode, 30C ... oxygen electrode, 31A ... anode side gas diffusion layer, 31C ... Cathode side gas diffusion layer, 32A ... anode side separator, 32Ag, 32Cg ... gas flow path, 32Aw, 32Cw ... cooling water flow path, 32C ... cathode side separator.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

第１面と、第１面に対向する第２面とを有する固体高分子電解質膜と、第１面に接合するアノード側電極触媒層と、第２面に接合するカソード側電極触媒層とを備える。カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層の各々は、触媒物質、触媒物質を担持する導電性担体、高分子電解質、および、繊維状物質を含む。アノード側電極触媒層の厚さは、カソード側電極触媒層の厚さよりも大きい。

Description

膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
　本発明は、膜電極接合体、および、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池に関する。
　燃料電池は、水素と酸素との化学反応から電流を生成する、すなわち、発電を行う。燃料電池は、従来の発電方式と比べて高い効率を有し、低い環境負荷、低い騒音しか有しない、クリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近での使用が可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの適用について有望視されている。
　固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層された構造を有している。単セルは、１つの膜電極接合体が２つのセパレーターによって挟まれた構造を有する。膜電極接合体は、高分子電解質膜と、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と、酸化剤を供給する酸素極（カソード）とを備える。高分子電解質膜における第１面に燃料極が接合し、第１面とは反対の第２面に酸素極が接合している。セパレーターは、ガス流路および冷却水流路を有している。燃料極および酸素極は、それぞれ電極触媒層とガス拡散層とを備えている。各電極において、電極触媒層が高分子電解質膜に接している。電極触媒層は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体、および、高分子電解質を含んでいる。ガス拡散層は、ガスの通気性と、導電性とを兼ね備えている。
　固体高分子形燃料電池は、以下の電気化学反応を経て電流を生成する。まず、燃料極の電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、これによってプロトンおよび電子が生成される。生成されたプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質、および、高分子電解質膜を通り、酸素極の電極触媒層に達する。プロトンと同時に生成された電子は、電極触媒層内の導電性担体、ガス拡散層、セパレーター、および、外部回路を通って酸素極の電極触媒層に達する。酸素極の電極触媒層において、プロトンおよび電子が酸化剤ガスに含まれる酸素と反応して水を生成する（例えば、特許文献１を参照）。
特許第５５３７１７８号公報
　ところで、燃料電池に要するコストを低減する上で、高出力での運転が可能な燃料電池が求められている。しかしながら、高出力での運転では、酸素極の電極触媒層において多くの水が生成する。これにより、酸素極側の電極触媒層やガス拡散層に生成水が溢れる現象であるフラッディングが生じるために、酸素極側の電極触媒層に対するガスの供給が妨げられる。結果として、燃料電池の発電性能が低下する。
　本発明は、発電性能を高めることを可能にした膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための膜電極接合体は、第１面と、前記第１面に対向する第２面とを有する固体高分子電解質膜と、前記第１面に接合するアノード側電極触媒層と、前記第２面に接合するカソード側電極触媒層と、を備える。前記カソード側電極触媒層および前記アノード側電極触媒層の各々は、触媒物質、前記触媒物質を担持する導電性担体、高分子電解質、および、繊維状物質を含む。前記アノード側電極触媒層の厚さは、前記カソード側電極触媒層の厚さよりも大きい。
　上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備える。
　上記構成によれば、繊維状物質を含むことによって多くの空孔が形成されたアノード側電極触媒層の厚さが、カソード側電極触媒層の厚さよりも大きいため、カソード側電極触媒層において生成された水が、固体高分子電解質膜を通じてアノード側電極触媒層に移行しやすくなる。これにより、カソード側電極触媒層におけるフラッディングが抑えられる。それゆえに、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の発電性能を高めることができる。
　上記膜電極接合体において、前記アノード側電極触媒層の前記厚さは、５μｍ以上３５μｍ以下でもよい。上記構成によれば、アノード側電極触媒層の厚さが５μｍ以上であることによって、アノード側電極触媒層内において、アノード側電極触媒層の厚さにばらつきが生じることが抑えられる。また、アノード側電極触媒層の厚さが３５μｍ以下であることによって、アノード側電極触媒層に向けた水の移行が、カソード側電極触媒層の過度な乾燥を生じさせることを抑えられる。
　上記膜電極接合体において、前記カソード側電極触媒層の厚さに対する前記アノード側電極触媒層の厚さの比が、１．１以上３．５以下であってもよい。上記構成によれば、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を大電流で運転したときに、固体高分子形燃料電池における電圧値が低下することが抑えられる。
　上記膜電極接合体において、前記アノード側電極触媒層は、単層から形成されてもよい。上記構成によれば、アノード側電極触媒層が複数の層から構成された多層体である場合と比べて、アノード側電極触媒層に向けた水の移行が起こりやすくなる。アノード側電極触媒層が多層体である場合には、層間における水の移行に対する抵抗が、層内における水の移行に対する抵抗よりも大きいため、アノード側電極触媒層の総厚が同じであっても、アノード側電極触媒層が単層である場合と比べて、アノード側電極触媒層に向けた水の移行が起こりにくくなる。
　上記膜電極接合体において、一種以上の電子伝導性繊維と、一種以上のプロトン伝導性繊維とのうちの少なくとも１つを含み、前記電子伝導性繊維は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、遷移金属含有繊維から構成される群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　上記膜電極接合体において、前記遷移金属含有繊維は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、Ｚｒから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含んでもよい。
　上記膜電極接合体において、前記繊維状物質は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維径と、１μｍ以上２００μｍ以下の繊維長とを有してもよい。上記構成によれば、繊維状物質の繊維長および繊維径がそれぞれ上記の範囲を満たすことによって、電極触媒層内における繊維状物質の分散性を高め、繊維状物質の添加量を適した範囲にすることが可能である。
　上記膜電極接合体において、前記導電性担体の質量に対する前記繊維状物質の質量の比が、０．３以上１．０以下であってもよい。上記構成によれば、導電性担体の質量に対する繊維状物質の質量の比が０．３以上であることが、電極触媒層内の空孔が少なくなるために電極触媒層の膜厚が小さくなることを抑え、これによって、電極触媒層が生成水を貯蔵しにくくなることを抑える。結果として、導電性担体の質量に対する繊維状物質の質量の比が０．３以上であることによって、固体高分子形燃料電池における出力の低下が抑えられる。また、導電性担体の質量に対する繊維状物質の質量の比が１．０を超える場合、電極触媒層内の空孔が多過ぎるために導電性が低くなり、それによって、固体高分子形燃料電子における出力が低下する。導電性担体の質量に対する繊維状物質の質量の比が１．０以下であることによって、そうした出力の低下が抑えられる。
　上記膜電極接合体において、前記カソード側電極触媒層における単位面積当たりの前記繊維状物質含有量に対する前記アノード側電極触媒層における単位面積当たりの前記繊維状物質の質量の比が、１．２以上４．０以下であってもよい。上記構成によれば、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を大電流で運転したときに、固体高分子形燃料電池における電圧値が低下することが抑えられる。
　本発明によれば、発電性能を高めることが可能である。
一実施形態における膜電極接合体の構造を示す断面図。 図１が示す膜電極接合体が備える電極触媒層の構造を示す模式図。 図１が示す膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の構造を示す分解斜視図。
　図１から図３を参照して、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態を説明する。以下では、膜電極接合体の構成、電極触媒層の構成、固体高分子形燃料電池の構成、および、実施例を順に説明する。
　［膜電極接合体の構成］
　図１を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図１は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面構造を示している。
　図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、カソード側電極触媒層１２Ｃと、アノード側電極触媒層１２Ａとを備えている。高分子電解質膜１１は固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜１１において対向する一対の面において、第２面である一方の面にカソード側電極触媒層１２Ｃが接合し、第１面である他方の面にアノード側電極触媒層１２Ａが接合している。アノード側電極触媒層１２Ａが、カソード側電極触媒層１２Ｃよりも厚い。カソード側電極触媒層１２Ｃは酸素極（カソード）を構成する電極触媒層であり、アノード側電極触媒層１２Ａは燃料極（アノード）を構成する電極触媒層である。電極触媒層１２の外周部は、不図示のガスケットなどによって封止されてもよい。
　アノード側電極触媒層１２Ａの厚さが、厚さＴＡである。厚さＴＡは、アノード側電極触媒層１２Ａの全体における平均値である。カソード側電極触媒層１２Ｃの厚さが、厚さＴＣである。厚さＴＣは、カソード側電極触媒層１２Ｃの全体における平均値である。
　アノード側電極触媒層１２Ａの厚さＴＡが、５μｍ以上３５μｍ以下である。アノード側電極触媒層１２Ａの厚さが５μｍ以上であることによって、アノード側電極触媒層１２Ａ内において、アノード側電極触媒層１２Ａの厚さにばらつきが生じることが抑えられる。また、アノード側電極触媒層１２Ａの厚さが３５μｍ以下であることによって、アノード側電極触媒層１２Ａに向けた水の移行が、カソード側電極触媒層１２Ｃの過度な乾燥を生じさせることを抑えられる。
　カソード側電極触媒層１２Ｃの厚さＴＣに対するアノード側電極触媒層１２Ａの厚さＴＡの比（ＴＡ／ＴＣ）は、１．１以上３．５以下であることが好ましく、１．９以上３．５以下であることがより好ましい。これにより、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池を大電流で運転したときに、固体高分子形燃料電池における電圧値が低下することが抑えられる。
　アノード側電極触媒層１２Ａは、単層であることが好ましい。アノード側電極触媒層１２Ａが複数の層から構成された多層体である場合と比べて、アノード側電極触媒層１２Ａに向けた水の移行が起こりやすくなる。アノード側電極触媒層１２Ａが多層体である場合には、層間における水の移行に対する抵抗が、層内における水の移行に対する抵抗よりも大きいため、アノード側電極触媒層１２Ａの総厚が同じであっても、アノード側電極触媒層１２Ａが単層である場合と比べて、アノード側電極触媒層１２Ａに向けた水の移行が起こりにくくなる。
　［電極触媒層の構成］
　図２を参照して電極触媒層の構成を説明する。なお、図２に示される電極触媒層は、アノード側電極触媒層１２Ａ、および、カソード側電極触媒層１２Ｃの各々に適用される。
　図２が示すように、電極触媒層１２は、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を含んでいる。導電性担体２２は、触媒物質２１を担持する。繊維状物質２４を含むことによって多くの空孔が形成されたアノード側電極触媒層１２Ａの厚さが、カソード側電極触媒層１２Ｃの厚さよりも大きいため、カソード側電極触媒層１２Ｃにおいて生成された水が、高分子電解質膜１１を通じてアノード側電極触媒層１２Ａに移行しやすくなる。これにより、カソード側電極触媒層１２Ｃにおけるフラッディングが抑えられる。それゆえに、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池の発電性能を高めることができる。
　触媒物質２１には、白金族の金属、および、白金族以外の金属を用いることができる。白金族の金属には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムを挙げることができる。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを挙げることができる。触媒物質２１には、これらの金属の合金、酸化物、および、複酸化物などを用いることもできる。触媒物質２１には、白金または白金合金を用いることが好ましい。触媒物質２１は粒子状であり、触媒物質２１の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。触媒物質２１の粒径が０．５ｎｍ以上であることによって、触媒物質２１の安定性が向上する。触媒物質２１の粒径が２０ｎｍ以下であることによって、触媒物質２１の活性が低下することが抑えられる。
　導電性担体２２には、例えば炭素粒子を用いることができる。炭素粒子は、微粒子状であり、かつ、導電性を有し、かつ、触媒物質２１に侵食されない粒子であればよい。すなわち、炭素粒子は、触媒物質２１によって消費されたり、触媒物質２１との反応によって変質したりしない粒子であればよい。炭素粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。炭素粒子の粒径が１０ｎｍ以上であることによって、電子伝導パスが形成されやすくなる。炭素粒子の粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１２が厚くなることに起因して抵抗が増加すること、ひいては、発電性能が低下することが抑えられる。
　高分子電解質２３には、イオン伝導性を有する高分子の電解質を用いることができる。高分子電解質２３は、電極触媒層１２と高分子電解質膜１１との密着性を高める上では、高分子電解質膜１１と同じ電解質、あるいは、類似の電解質であることが好ましい。高分子電解質２３には、例えば、フッ素系樹脂および炭化水素系樹脂を用いることができる。フッ素樹脂には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）などを挙げることができる。炭化水素系樹脂には、例えば、エンジニアリングプラスチック、または、エンジニアリングプラスチックの共重合体にスルホン酸基を導入した樹脂などを挙げることができる。
　高分子電解質２３は、親水性であることが好ましい。これにより、アノード側電極触媒層１２Ａと水との親和性が高まるため、アノード側電極触媒層１２Ａが、カソード側電極触媒層１２Ｃにおいて生成された水を貯蔵しやすい。
　繊維状物質２４には、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維を用いることができる。電子伝導性繊維には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーなどを挙げることができる。導電性や分散性の観点から、カーボンナノファイバーを繊維状物質２４として用いることが好ましい。
　触媒能を有する電子伝導性繊維は、貴金属によって形成される触媒の使用量を低減できる点でより好ましい。電極触媒層１２が酸素極を構成する電極触媒層１２として用いられる場合には、触媒能を有する電子伝導性繊維には、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒を挙げることができる。触媒能を有する電子伝導性繊維は、燃料極用の電極活物質から形成される繊維であってもよい。電極活物質には、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、Ｚｒから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を用いることができる。遷移金属元素を含む物質には、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、遷移金属元素の導電性酸化物、および、遷移金属元素の導電性酸窒化物を挙げることができる。
　プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質から形成される繊維であればよい。プロトン伝導性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、および、ゴア社製のＧｏｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。これらのなかでも、高分子電解質がデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）であることが好ましい。
　繊維状物質２４には、上述した繊維のうちの一種のみが用いられてもよいし、二種以上が用いられてもよい。繊維状物質２４として、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維とを併せて用いてもよい。繊維状物質２４は、上述した繊維状物質２４のなかでも、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、電解質繊維から構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　繊維状物質２４の繊維径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１２内の空孔を増加させることができ、ひいては、電極触媒層１２を備える固体高分子形燃料電池の出力を高めることが可能である。
　繊維状物質２４の繊維長は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。繊維長が１μｍ以上２００μｍ以下であることによって、電極触媒層１２の強度を高めることができる。ひいては、電極触媒層１２の形成時に、電極触媒層１２にクラックが生じることが抑えられる。繊維長が上述の範囲を満たすことによって、電極触媒層１２内の空孔を増加させることができ、ひいては、電極触媒層１２を備える固体高分子形燃料電池の出力を高めることが可能である。
　繊維状物質２４において、繊維径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、繊維長が１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。これにより、電極触媒層１２内における繊維状物質２４の分散性を高め、繊維状物質２４の添加量を適した範囲にすることが可能である。
　触媒物質２１を担持した導電性担体２２の質量（ＭＣ）に対する繊維状物質２４の質量（ＭＦ）の比（ＭＦ／ＭＣ）は、０．３以上１．０以下であることがより好ましい。導電性担体２２の質量に対する繊維状物質２４の質量の比が０．３以上であることは、電極触媒層１２内の空孔が少なくなるために電極触媒層１２の膜厚が小さくなることを抑え、これによって、電極触媒層１２が生成水を貯蔵しにくくなることを抑える。結果として、導電性担体２２の質量に対する繊維状物質２４の質量の比が０．３以上であることによって、固体高分子形燃料電池における出力の低下が抑えられる。また、導電性担体２２の質量に対する繊維状物質の質量の比が１．０以下であることは、電極触媒層１２内の空孔が多過ぎるために導電性が低くなり、これによって、固体高分子形燃料電子における出力が低下することを抑える。なお、以下では、質量比（ＭＦ／ＭＣ）を第１質量比とも称する。
　膜電極接合体１０において、カソード側電極触媒層１２Ｃにおける単位面積当たりの繊維状物質２４の質量（ＭＦＣ）に対するアノード側電極触媒層１２Ａにおける単位面積当たりの繊維状物質２４の質量（ＭＦＡ）の比（ＭＦＡ／ＭＦＣ）が、１．２以上４．０以下であることが好ましい。これにより、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池を大電流で運転したときに、固体高分子形燃料電池における電圧値が低下することが抑えられる。なお、以下では、質量比（ＭＦＡ／ＭＦＣ）を第２質量比とも称する。
　［固体高分子形燃料電池の構成］
　図３を参照して、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池の構成を説明する。以下に説明する構成は、固体高分子形燃料電池の一例における構成である。また、図３は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構成を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが積層された構成でもよい。
　図３が示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０、一対のガス拡散層、および、一対のセパレーターを備えている。一対のガス拡散層は、カソード側ガス拡散層３１Ｃとアノード側ガス拡散層３１Ａとである。一対のセパレーターは、カソード側セパレーター３２Ｃとアノード側セパレーター３２Ａとである。
　カソード側ガス拡散層３１Ｃは、カソード側電極触媒層１２Ｃに接している。カソード側電極触媒層１２Ｃとカソード側ガス拡散層３１Ｃとが、酸素極（カソード）３０Ｃを形成している。アノード側ガス拡散層３１Ａは、アノード側電極触媒層１２Ａに接している。アノード側電極触媒層１２Ａとアノード側ガス拡散層３１Ａとが、燃料極（アノード）３０Ａを形成している。
　高分子電解質膜１１において、カソード側電極触媒層１２Ｃが接合された面がカソード面であり、アノード側電極触媒層１２Ａが接合された面がアノード面である。カソード面のなかで、カソード側電極触媒層１２Ｃによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、カソード側ガスケット１３Ｃが位置している。アノード面のなかで、アノード側電極触媒層１２Ａによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、アノード側ガスケット１３Ａが位置している。ガスケット１３Ｃ，１３Ａによって、各面の外周部からガスが漏れることが抑えられる。
　カソード側セパレーター３２Ｃとアノード側セパレーター３２Ａとは、固体高分子形燃料電池３０の厚さ方向において、膜電極接合体１０、および、２つのガス拡散層３１Ｃ，３１Ａから形成される多層体を挟んでいる。カソード側セパレーター３２Ｃは、カソード側ガス拡散層３１Ｃに対向している。アノード側セパレーター３２Ａは、アノード側ガス拡散層３１Ａに対向している。
　カソード側セパレーター３２Ｃにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、カソード側ガス拡散層３１Ｃと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ｃｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ｃｗである。
　アノード側セパレーター３２Ａにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、アノード側ガス拡散層３１Ａと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ａｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ａｗである。
　各セパレーター３２Ｃ，３２Ａは、導電性を有し、かつ、ガスに対する不透過性を有した材料によって形成されている。
　固体高分子形燃料電池３０では、カソード側セパレーター３２Ｃのガス流路３２Ｃｇを通じて酸化剤が酸素極３０Ｃに供給され、アノード側セパレーター３２Ａのガス流路３２Ａｇを通じて燃料極３０Ａに燃料が供給される。これにより、固体高分子形燃料電池３０が発電を行う。なお、酸化剤には、例えば空気および酸素などを挙げることができる。燃料には、例えば水素を含む燃料ガス、および、有機物燃料などを挙げることができる。
　［膜電極接合体の製造方法］
　以下、膜電極接合体１０の製造方法を説明する。
　膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２は、電極触媒層用スラリーを作成し、電極触媒層用スラリーを基材などに塗工し、次いで乾燥することによって形成することができる。
　触媒層用スラリーは、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、繊維状物質２４、および、溶媒を含む。溶媒には、例えば、高分子電解質２３を分散することが可能な溶媒、または、高分子電解質２３を溶解することが可能な溶媒を用いることが好ましい。溶媒には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミン類、および、エステル類などを用いることができる。アルコール類には、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコールなどを挙げることができる。ケトン類には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、および、ジイソブチルケトンなどを挙げることができる。エーテル類には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、および、ジブチルエーテルなどを挙げることができる。アミン類には、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、および、アニリンなどを挙げることができる。エステル類には、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、および、プロピオン酸ブチルなどを挙げることができる。
　溶媒には、酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、および、Ｎ‐メチルピロリドンなどを用いてもよい。また、溶媒には、グリコール、および、グリコールエーテル系溶媒を用いてもよい。グリコール、および、グリコールエーテル系溶媒には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、１‐エトキシ‐２‐プロパノールなどを挙げることができる。
　触媒層用スラリーを塗工する方法には、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、および、スプレー法などを用いることができる。
　触媒層用スラリーを乾燥する方法には、温風乾燥、および、ＩＲ乾燥などを挙げることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、４０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であり、１分以上３０分以下程度が好ましい。
　膜電極接合体１０の製造方法には、転写基材、または、ガス拡散層に電極触媒層１２を形成し、熱圧着によって高分子電解質膜１１に電極触媒層１２を接合する方法が挙げられる。また、膜電極接合体１０の製造方法には、高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２を形成する方法が挙げられる。高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２を形成する方法は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との密着性が高く、かつ、電極触媒層１２が熱圧着に起因して潰れるおそれがない点で好ましい。
　［実施例］
　［実施例１］
　２０ｇの白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）を容器にとり、容器内に水を加えて、白金担持カーボンと水とを混合した。なお、白金担持カーボンにおいて、５０質量％がカーボンであり、５０質量％が白金であるため、白金担持カーボンにおけるカーボンの質量は、１０ｇである。次いで、１‐プロパノール、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、２．５ｇのカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ（登録商標）、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）を容器に加えて撹拌した。これにより、実施例１のカソード側触媒層用スラリーを得た。
　２０ｇの白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）を容器にとり、容器内に水を加えて、白金担持カーボンと水とを混合した。次いで、１‐プロパノール、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、１０ｇのカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ（登録商標）、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）を容器に加えて撹拌した。これにより、実施例１のアノード側触媒層用スラリーを得た。この際に、カソード側触媒層用スラリーと等量のアノード側触媒層用スラリーを得た。
　そして、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製）における一方の面にカソード側触媒層用スラリーを塗工し、高分子電解質膜の他方の面に、カソード側触媒層用スラリーと等量のアノード側触媒層用スラリーを塗工した。各スラリーの塗工には、ダイコーティング法を用いた。高分子電解質膜と各触媒層用スラリーとを８０℃の炉内で乾燥することによって、実施例１の膜電極接合体を得た。
　［実施例２］
　アノード触媒層スラリーが含むカーボンナノファイバーの量を６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の膜電極接合体を得た。
　［実施例３］
　アノード側電極触媒層を形成するために塗工した触媒層用スラリーの量を１／２に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例３の膜電極接合体を得た。
　［実施例４］
　実施例１において、アノード側触媒層用スラリーのカーボンナノファイバーを、３ｇのカーボンナノファイバー（ゼオンナノテクノロジー（株）製、ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）、繊維径約３ｎｍ、繊維長約１００μｍ以上６００μｍ以下）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例４の膜電極接合体を得た。
　［実施例５］
　実施例１において、アノード触媒層スラリーのカーボンナノファイバーを、３ｇの炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製、ドナカーボ・ミルド、繊維径約１３０００ｎｍ、繊維長約５００μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例５の膜電極接合体を得た。
　［実施例６］
　実施例１において、カソード側触媒層用スラリーにおけるカーボンナノファイバーの量を５ｇに変更し、カソード側電極触媒層を形成するために塗工したカソード側触媒層用スラリーの量を０.８倍に変更した。また、アノード側触媒層用スラリーにおけるカーボンナノファイバーの量を４ｇに変更し、アノード側電極触媒層を形成するために塗工した触媒層用スラリーの量を３倍にした。これら以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例６の膜電極接合体を得た。
　［実施例７］
　実施例１において、カソード側触媒層用スラリーにおけるカーボンナノファイバーの量を２ｇに変更し、カソード側電極触媒層を形成するために塗工した触媒層用スラリーの量を１．５倍にした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例７の膜電極接合体を得た。
　［比較例１］
　実施例１において、アノード側触媒層用スラリーにおけるカーボンナノファイバーの量を３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の膜電極接合体を得た。
　［比較例２］
　実施例１において、アノード側触媒層用スラリーにカーボンナノファイバーを加えず、アノード側電極触媒層を形成するために塗工したアノード側触媒層用スラリーの量を３倍にした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２の膜電極接合体を得た。
　［電極触媒層の厚さ計測］
　電極触媒層の断面における厚さを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することによって計測した。
　［単位面積当たりの繊維状物質の質量］
　各実施例および各比較例について、カソード側電極触媒層における単位面積当たりの繊維状物質の質量と、アノード側電極触媒層における単位面積当たりの繊維状物質の質量とを以下の方法によって算出した。すなわち、電極触媒層の単位面積当たりにおける導電性担体の担持量に対して、触媒層用スラリーの作成時における導電性担体の添加量に対する繊維状物質の添加量の比と、実施例１における触媒層用スラリーの塗工量を１とした場合の塗工量を乗算することによって、各電極触媒層における単位面積当たりの繊維状物質の質量を算出した。この際に、各電極触媒層の単位面積当たりにおける導電性担体の担持量を０．４ｍｇ／ｃｍ２とした。
　なお、単位面積当たりにおける導電性担体の担持量は、以下の方法で算出することが可能である。まず、各膜電極接合体の質量を測定した。次に、膜電極接合体からアノード側電極触媒層を粘着テープによって剥離して、カソード側電極触媒層と固体高分子電解質膜との質量を測定した。そして、カソード側電極触媒層と固体高分子電解質膜との質量を膜電極接合体の質量から減算することによって、アノード側電極触媒層の質量を算出した。続いて、膜電極接合体からカソード側電極触媒層を粘着テープによって剥離して、固体高分子電解質膜の質量を測定した。そして、膜電極接合体の質量から固体高分子電解質膜の質量を減算し、更に、先に算出したアノード側電極触媒層の質量を減算することによって、カソード側電極触媒層の質量を算出した。各電極触媒層の質量を電極触媒層の面積で除算し、単位面積当たりの電極触媒層の質量を算出した。そして、各触媒層用スラリーの固形分中における導電性担体の割合を乗算することによって、単位面積当たりにおける導電性担体の担持量を算出した。
　［発電性能の測定］
　発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）が刊行した小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠する方法を用いた。膜電極接合体の各面に、ガス拡散層、ガスケット、および、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載された方法に準拠してＩ‐Ｖ測定を実施した。なお、固体高分子形燃料電池における電流が１．２Ａ／ｃｍ２であるとき、すなわち大電流での運転において、電圧が０．６Ｖ以上である場合を「◎」とし、０．５Ｖ以上０．６Ｖ未満を「○」とし、０．５Ｖ未満を「×」とした。
　［評価結果］
　実施例１から実施例７、および、比較例１および比較例２において、アノード側触媒層の厚さＴＡを計測した結果、および、発電性能を測定した結果は、以下の表１に示す通りであった。また、第１質量比は、表１に示す通りであった。また、カソード側電極触媒層の単位面積当たりにおける繊維状物質の質量、アノード側電極触媒層の単位面積当たりにおける繊維状物質の質量、および、第２質量比は、表１に示す通りであった。なお、カソード側電極触媒層の厚さＴＣは、実施例１から実施例７、および、比較例１および比較例２の全てにおいて、１０μｍであることが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１が示すように、実施例１におけるアノード側電極触媒層の厚さＴＡは３５μｍであり、実施例２におけるアノード側電極触媒層の厚さＴＡは１９μｍであり、実施例３におけるアノード側触媒層の厚さＴＡは１１μｍであることが認められた。また、実施例４におけるアノード側電極触媒層の厚さＴＡは１３μｍであり、実施例５におけるアノード側電極触媒層の厚さＴＡは２１μｍであり、実施例６におけるアノード側電極触媒層の厚さＴＡは２０μｍであり、実施例７におけるアノード側電極触媒層の厚さＴＡは２２μｍであることが認められた。また、比較例１におけるアノード側電極触媒層の厚さＴＡは３μｍであり、比較例２におけるアノード側電極触媒層の厚さＴＡは５μｍであることが認められた。
　また、実施例１および実施例２の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池において、発電性能が「◎」であり、実施例３から実施例７の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池において、発電性能が「○」であることが認められた。なお、実施例１と実施例２との間では、アノード側電極触媒層の厚さＴＡを厚くしても、実施例３と実施例２との間に比べて、アノード側電極触媒層の厚さＴＡに対する電圧の増加率が小さいことが認められた。これに対して、比較例１の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池、および、比較例２の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池では、発電性能が「×」であることが認められた。
　このように、アノード側電極触媒層の厚さＴＡが、カソード側電極触媒層の厚さＴＣよりも大きいことによって、大電流で固体高分子形燃料電池を運転したときに、固体高分子形燃料電池の発電性能が高められることが認められた。
　表１が示すように、実施例１および実施例２において、繊維状物質の一例であるカーボンナノファイバーの繊維径は１５０ｎｍであり、繊維長は１０μｍであった。また、実施例４において、繊維状物質の一例であるカーボンナノファイバーの繊維径は３ｎｍであり、繊維長は１００μｍ以上６００μｍ以下であった。また、実施例５において、繊維状物質の一例である炭素繊維の繊維径は１３０００ｎｍであり、繊維長は５００μｍであった。
　また、実施例１および実施例２の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池において、発電性能が「◎」であることが認められた。これに対して、実施例４の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池、および、実施例５の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池では、発電性能が「○」であることが認められた。
　表１が示すように、実施例１の第１質量比は１．０であり、実施例２の第１質量比は０．６であり、実施例３の第１質量比は１．０であることが認められた。また、実施例４の第１質量比は０．３であり、実施例５の第１質量比は０．３であり、実施例６の第１質量比は０．４であり、実施例７の第１質量比は１．０であることが認められた。また、比較例１の第１質量比は０．３であり、比較例２の第２質量比は０であることが認められた。
　表１が示すように、実施例１の第２質量比が４．０であり、実施例２の第２質量比が２．４であり、実施例３の第２質量比が２．０であることが認められた。また、実施例４の第２質量比が１．２であり、実施例５の第２質量比が１．２であり、実施例６の第２質量比が３．０であり、実施例７の第２質量比が３．３であることが認められた。また、比較例１の第２質量比が１．２であり、比較例２の第２質量比が０であることが認められた。
　以上説明したように、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
　（１）繊維状物質２４を含むことによって多くの空孔が形成されたアノード側電極触媒層１２Ａの厚さＴＡが、カソード側電極触媒層１２Ｃの厚さＴＣよりも大きいため、カソード側電極触媒層１２Ｃにおいて生成された水が、高分子電解質膜１１を通じてアノード側電極触媒層１２Ａに移行しやすくなる。これにより、カソード側電極触媒層１２Ｃにおけるフラッディングが抑えられる。それゆえに、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池３０の発電性能を高めることができる。
　（２）アノード側電極触媒層１２Ａの厚さＴＡが５μｍ以上であることによって、アノード側電極触媒層１２Ａ内において、アノード側電極触媒層１２Ａの厚さＴＡにばらつきが生じることが抑えられる。また、アノード側電極触媒層１２Ａの厚さＴＡが３５μｍ以下であることによって、アノード側電極触媒層１２Ａに向けた水の移行が、カソード側電極触媒層１２Ｃの過度な乾燥を生じさせることを抑えられる。
　（３）膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池３０を大電流で運転したときに、固体高分子形燃料電池３０における電圧値が低下することが抑えられる。
　（４）アノード側電極触媒層１２Ａが複数の層から構成された多層体である場合と比べて、アノード側電極触媒層１２Ａに向けた水の移行が起こりやすくなる。
　（５）電極触媒層１２内に空孔を形成する上で好ましい繊維径を有した繊維を電極触媒層１２に含有させることができる。
　なお、上述した実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
　・アノード側電極触媒層１２Ａは、複数の層から構成された多層体であってもよい。この場合であっても、アノード側電極触媒層１２Ａの総厚が、カソード側電極触媒層１２Ｃの厚さよりも大きければ、上述した（１）に準じた効果を少なからず得ることはできる。
　１０…膜電極接合体、１１…高分子電解質膜、１２…電極触媒層、１２Ａ…アノード側電極触媒層、１２Ｃ…カソード側電極触媒層、１３Ａ…アノード側ガスケット、１３Ｃ…カソード側ガスケット、２１…触媒物質、２２…導電性担体、２３…高分子電解質、２４…繊維状物質、３０…固体高分子形燃料電池、３０Ａ…燃料極、３０Ｃ…酸素極、３１Ａ…アノード側ガス拡散層、３１Ｃ…カソード側ガス拡散層、３２Ａ…アノード側セパレーター、３２Ａｇ，３２Ｃｇ…ガス流路、３２Ａｗ，３２Ｃｗ…冷却水流路、３２Ｃ…カソード側セパレーター。

Claims (10)

  1. 　第１面と、前記第１面に対向する第２面とを有する固体高分子電解質膜と、
    　前記第１面に接合するアノード側電極触媒層と、
    　前記第２面に接合するカソード側電極触媒層と、を備え、
    　前記カソード側電極触媒層および前記アノード側電極触媒層の各々は、触媒物質、前記触媒物質を担持する導電性担体、高分子電解質、および、繊維状物質を含み、
    　前記アノード側電極触媒層の厚さは、前記カソード側電極触媒層の厚さよりも大きい
    　膜電極接合体。
  2. 　前記アノード側電極触媒層の前記厚さは、５μｍ以上３５μｍ以下である
    　請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　前記カソード側電極触媒層の前記厚さに対する前記アノード側電極触媒層の前記厚さの比が、１．１以上３．５以下である
    　請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  4. 　前記アノード側電極触媒層は、単層から形成されている
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
  5. 　前記繊維状物質は、一種以上の電子伝導性繊維と、一種以上のプロトン伝導性繊維とのうちの少なくとも１つを含み、
    　前記電子伝導性繊維は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、遷移金属含有繊維から構成される群から選択される少なくとも１つを含む
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
  6. 　前記遷移金属含有繊維は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、Ｚｒから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む
    　請求項５に記載の膜電極接合体。
  7. 　前記繊維状物質は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維径と、１μｍ以上２００μｍ以下の繊維長とを有する
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
  8. 　前記導電性担体の質量に対する前記繊維状物質の質量の比が、０．３以上１．０以下である
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
  9. 　前記カソード側電極触媒層における単位面積当たりの前記繊維状物質の質量に対する前記アノード側電極触媒層における単位面積当たりの前記繊維状物質の質量の比が、１．２以上４．０以下である
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
  10. 　請求項１から９のいずれか一項に記載の膜電極接合体を備える
    　固体高分子形燃料電池。
PCT/JP2019/014261 2018-03-29 2019-03-29 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 WO2019189856A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980021060.2A CN111886733A (zh) 2018-03-29 2019-03-29 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
JP2020511146A JP7310800B2 (ja) 2018-03-29 2019-03-29 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
EP19774774.4A EP3780203A4 (en) 2018-03-29 2019-03-29 MEMBRANE-ELECTRODE AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL ASSEMBLY
US17/029,636 US20210013523A1 (en) 2018-03-29 2020-09-23 Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-065196 2018-03-29
JP2018065196 2018-03-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/029,636 Continuation US20210013523A1 (en) 2018-03-29 2020-09-23 Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019189856A1 true WO2019189856A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68060672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/014261 WO2019189856A1 (ja) 2018-03-29 2019-03-29 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210013523A1 (ja)
EP (1) EP3780203A4 (ja)
JP (1) JP7310800B2 (ja)
CN (1) CN111886733A (ja)
WO (1) WO2019189856A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023153454A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 凸版印刷株式会社 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112615018A (zh) * 2020-12-21 2021-04-06 上海电气集团股份有限公司 阴极催化层及其制备方法、膜电极和燃料电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5537178B2 (ja) 1975-10-20 1980-09-26
JP2005183368A (ja) * 2003-11-26 2005-07-07 Hitachi Maxell Ltd 液体燃料電池用発電素子およびその製造方法、並びにそれを用いた液体燃料電池
JP2007165205A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Kyushu Institute Of Technology 燃料電池および燃料電池システム
JP2011096468A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Toshiba Corp 燃料電池
JP2012059481A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Sharp Corp 膜電極複合体およびアルカリ形燃料電池
JP2017098083A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 株式会社フジクラ 膜電極接合体およびその製造方法ならびにダイレクトメタノール型燃料電池およびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3342610B2 (ja) * 1995-08-31 2002-11-11 京セラ株式会社 固体電解質型燃料電池セル
EP1624514B1 (en) * 2003-05-14 2013-04-24 Toray Industries, Inc. Membrane electrode complex and solid polymer type fuel cell using it
JP2006134630A (ja) * 2004-11-04 2006-05-25 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池の電極構造体
JP5184795B2 (ja) * 2006-06-06 2013-04-17 シャープ株式会社 燃料電池、燃料電池システムおよび電子機器
JP5069927B2 (ja) * 2007-03-26 2012-11-07 アイシン精機株式会社 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法
US20080299431A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Cabot Corporation Membrane electrode assembly for fuel cell
CN101689648A (zh) * 2007-06-15 2010-03-31 住友化学株式会社 膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
JP2011008940A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Toyota Motor Corp 膜電極接合体および燃料電池
JP2011096466A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Toshiba Corp 燃料電池
JP2012248341A (ja) * 2011-05-25 2012-12-13 Nippon Soken Inc 燃料電池
WO2016157746A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用触媒層及び燃料電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5537178B2 (ja) 1975-10-20 1980-09-26
JP2005183368A (ja) * 2003-11-26 2005-07-07 Hitachi Maxell Ltd 液体燃料電池用発電素子およびその製造方法、並びにそれを用いた液体燃料電池
JP2007165205A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Kyushu Institute Of Technology 燃料電池および燃料電池システム
JP2011096468A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Toshiba Corp 燃料電池
JP2012059481A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Sharp Corp 膜電極複合体およびアルカリ形燃料電池
JP2017098083A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 株式会社フジクラ 膜電極接合体およびその製造方法ならびにダイレクトメタノール型燃料電池およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3780203A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023153454A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 凸版印刷株式会社 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111886733A (zh) 2020-11-03
JP7310800B2 (ja) 2023-07-19
EP3780203A1 (en) 2021-02-17
JPWO2019189856A1 (ja) 2021-03-25
US20210013523A1 (en) 2021-01-14
EP3780203A4 (en) 2021-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6332541B1 (ja) 電極触媒層
JP7314785B2 (ja) 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
US20210013523A1 (en) Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
JP7095257B2 (ja) 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP7225691B2 (ja) 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
WO2022124407A1 (ja) 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
US11545674B2 (en) Electrode catalyst layer and polymer electrolyte fuel cell
JP7119402B2 (ja) 膜電極接合体およびこれを備えた固体高分子形燃料電池
JP7067136B2 (ja) 触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
JP7294513B2 (ja) 電極触媒層及び固体高分子形燃料電池
JP7140256B2 (ja) 電極触媒層
JP2019186210A (ja) 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
JP2019186211A (ja) 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
JP2019179709A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒層および膜電極接合体
JP7315079B2 (ja) 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP7243030B2 (ja) 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
JP6950617B2 (ja) 電極触媒層
JP2005285574A (ja) 固体高分子型燃料電池
JP7215429B2 (ja) 電極触媒層、膜－電極接合体および電極触媒層の製造方法
WO2020196419A1 (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
KR20230150946A (ko) 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지
KR20230070202A (ko) 전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
JP2022123668A (ja) 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
JP2019186191A (ja) 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
JP2019186193A (ja) 触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19774774

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020511146

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019774774

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019774774

Country of ref document: EP

Effective date: 20201029