JP2017098083A - 膜電極接合体およびその製造方法ならびにダイレクトメタノール型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力を保ちつつ、従来よりも小型化が可能かつメタノールクロスオーバーの発生を低減可能な膜電極接合体を提供する。【解決手段】電解質膜１１１と、前記電解質膜１１１の一方の主面に設けられたアノード触媒層１１２と、前記電解質膜１１１の他方の主面に設けられたカソード触媒層１１３と、が積層された積層体を備える膜電極接合体１１であって、前記電解質膜１１１は、前記電解質膜１１１の内部から前記電解質膜１１１の一方の主面に向かって開口した第１凹部２が少なくとも１つ設けられ、前記アノード触媒層１１２の一方の主面は、前記第１凹部２の内面と接する様に設けられ、前記アノード触媒層１１２の他方の主面は、非貫通の第１溝部３が少なくとも１つ設けられ、前記積層体の積層方向に投影したときに、少なくとも前記第１溝部３の先端が前記アノード触媒層１１２の主面における前記第１凹部２の投影面内に収まる。【選択図】図２

Description

本発明は、膜電極接合体およびその製造方法ならびにダイレクトメタノール型燃料電池およびその製造方法に関する。

ダイレクトメタノール型燃料電池の発電装置として膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）が従来より知られている。
この膜電極接合体は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の間に配置される電解質膜とを備え、形成されている。

一般に、膜電極接合体の各構成の役割は以下の通りとなっており、また、この役割により発生する以下の反応によって、ダイレクトメタノール型燃料電池は膜電極接合体から電気エネルギーを得ることができる。
すなわち、アノード触媒層は、下記の式（１）の通り、膜電極接合体外部から供給されたメタノール水溶液に含まれているメタノールと水との間で酸化反応を起こして、プロトンと電子を生成する役割を果たしている。また、アノード触媒層は、プロトンを電解質膜に供給し、電子を後述のカソード触媒層に供給する役割を果たしている。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−・・・（１）
また、電解質膜は、アノード触媒層において未反応となるメタノール水溶液および電子がカソード触媒層に直接供給されるのを抑制しつつ、アノード触媒層から供給されたプロトンを後述のカソード触媒層に供給する役割を果たしている。
また、カソード触媒層は、下記の式（２）の通り、膜電極接合体外部から供給された酸素と、電解質膜から供給されたプロトンと、アノード触媒層から供給された電子との間で還元反応を起こす役割を果たしている。
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ・・・（２）
以上の酸化反応および還元反応により、膜電極接合体間に電流が流れ、膜電極接合体から電気エネルギーを得ることができる。

一般的に、高出力の膜電極接合体を得る手段として、アノード触媒層で生成されるプロトンの量または電解質膜表面を透過するプロトンの量（前述した２つの量は互いに相関関係を持ち、一般にプロトン輸送量と総称される。以下、プロトン輸送量と呼ぶ場合がある。）を増加する事が挙げられる。ここで、このプロトン輸送量は、電解質膜表面を透過するプロトンの透過表面積と相関関係を持っており、この透過表面積が増加する事によって、プロトン輸送量が増加する事が知られている。このため、従来では、プロトンの透過表面積を十分に確保する事を目的として、アノード触媒層と電解質膜との接触面積を増加させる為に、可能な限り面積の大きい膜電極接合体を使用していた。

また、高出力化を図った膜電極接合体として、アノード触媒層において、アノード触媒層と電解質膜とが接する面に対して反対の面からアノード触媒層内部まで到達する非貫通の溝がアノード触媒層に形成された膜電極接合体が従来より知られている（特許文献１）。
これにより、メタノール水溶液がアノード触媒層内を浸透する際に溝の側面を介して浸透する事から、アノード触媒層内で拡散するメタノール水溶液の量が増加する。すなわち、溝が設けられていない場合と比べ、より広範囲に電解質膜に供給されるプロトンの量が増加する。このため、電解質膜表面を透過するプロトンの透過表面積が増加する為、これに伴い、プロトン輸送量が増加する。したがって、膜電極接合体の高出力化に寄与する。

特開２００８−２７６９８５号公報

しかし、従来の膜電極接合体については、高出力化の為に、可能な限り面積の大きい膜電極接合体を使用しており、この場合、面積の小さい膜電極接合体を使用する事が困難となっていた。このため、小型の膜電極接合体を実現する事が困難となる問題があった。

また、従来の膜電極接合体については、溝の先端と電解質膜の主面との距離が比較的近い為、溝の先端から亀裂が伝播し、電解質膜の主面まで到達して貫通孔が形成される場合があった。この場合、この貫通孔にメタノール水溶液が入り込むと、貫通孔内においてはアノード触媒層が存在しない事から、プロトンの生成反応が起こらないままメタノール水溶液が電解質膜の主面に到達し、やがて電解質膜を透過するといった、いわゆるメタノールクロスオーバーと呼ばれる現象が起こる。これにより、アノード触媒層で生成されるプロトンの量が減少し、これに伴い、プロトン輸送量が低下する為、結果として、膜電極接合体の出力が低下する問題があった。

本発明は上記課題に鑑み、高出力を保ちつつ、従来よりも小型化が可能かつメタノールクロスオーバーの発生を低減可能な膜電極接合体および燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に設けられたアノード触媒層と、前記電解質膜の他方の主面に設けられたカソード触媒層と、が積層された積層体を備える膜電極接合体であって、前記電解質膜は、前記電解質膜の内部から前記電解質膜の一方の主面に向かって開口した第１凹部が少なくとも１つ設けられ、前記アノード触媒層の一方の主面は、前記第１凹部の内面と接する様に設けられ、前記アノード触媒層の他方の主面は、非貫通の第１溝部が少なくとも１つ設けられ、前記積層体の積層方向に投影したときに、少なくとも前記第１溝部の先端が前記アノード触媒層の主面における前記第１凹部の投影面内に収まることを特徴とする。

また、本発明に係る膜電極接合体は、前記第１溝部の先端が前記第１凹部の内部に存在する様に、前記第１溝部が少なくとも１つ設けられていることを特徴とする。

また、本発明に係る膜電極接合体は、前記第１溝部が複数個設けられ、前記第１溝部の先端が前記第１凹部の内部に存在する前記第１溝部の数が、前記第１溝部の先端が前記第１凹部の外部に存在する前記第１溝部の数よりも多いことを特徴とする。

また、本発明に係る膜電極接合体は、前記電解質膜は、前記電解質膜の内部から前記電解質膜の他方の主面に向かって開口した第２凹部が前記第１凹部と対向する様、少なくとも１つ設けられ、前記カソード触媒層の一方の主面は、前記第２凹部の内面と接する様に設けられていることを特徴とする。

また、本発明に係る膜電極接合体は、前記カソード触媒層の他方の主面は、非貫通の第２溝部が少なくとも１つ設けられ、前記積層体の積層方向に投影したときに、少なくとも前記第２溝部の先端が前記カソード触媒層の主面における前記第２凹部の投影面内に収まることを特徴とする。

また、本発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池は、上記膜電極接合体を有することを特徴とする。

本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、前記電解質膜の主面に、前記電解質膜の内部から前記電解質膜の主面に向かって開口した凹部を形成する工程と、前記電解質膜内の水分を除去し、前記凹部を収縮させる工程と、前記電解質膜の主面上および前記凹部内に触媒層を形成する工程と、前記電解質膜に水分を吸収させて、前記凹部を膨張させ、触媒層の主面に非貫通の溝部を形成する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、前記電解質膜の主面に、前記電解質膜の内部から前記電解質膜の主面に向かって開口した凹部を形成する工程と、前記凹部の形状に追従する様、第１触媒層を少なくとも前記凹部内に形成する工程と、前記電解質膜内の水分を除去し、前記凹部を収縮させる工程と、前記電解質膜の主面上および前記第１触媒層上に第２触媒層を形成する工程と、前記電解質膜に水分を吸収させて、前記凹部を膨張させ、第２触媒層の主面に非貫通の溝部を形成する工程と、を備えることを特徴とする。

また、本発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池は、上記膜電極接合体の製造方法を用いることを特徴とする。

本発明によれば、電解質膜に設けられた第１凹部によって、アノード触媒層と電解質膜との接触面積が増加する。このため、この接触面積が増加した分だけ、電解質膜表面を透過するプロトンの透過表面積が増加し、これに伴い、プロトン輸送量が増加する為、膜電極接合体の高出力化が可能となる。また、第１凹部によって、アノード触媒層と電解質膜との接触面積が増加する分だけ向上した出力を保ちつつ、比較的面積の小さい膜電極接合体を使用する事が可能となる。したがって、高出力を保ちつつ、従来よりも小型の膜電極接合体が得られる。
また、平面視において、第１溝部が、電解質膜の内部から主面に向かって開口した第１凹部に収まっている。このため、第１凹部の深さの分だけ、従来よりも溝の先端と電解質膜表面との距離が遠くなる。これによって、従来よりも溝の先端から電解質膜表面まで亀裂が伝播しにくくなる為、貫通孔が形成されにくくなる。したがって、従来よりもプロトンの生成可能な触媒領域が増加する為、メタノールクロスオーバーの発生を低減する事が可能となる。
以上により、本発明によれば、高出力を保ちつつ、従来よりも小型化が可能かつメタノールクロスオーバーの発生を低減可能な膜電極接合体を実現する事が可能となる。

本発明の実施形態におけるダイレクトメタノール型燃料電池の断面図である。 本発明の実施形態における膜電極接合体の断面図である。 本発明の実施形態における電解質膜の一面を示す斜視図である。 本発明の実施形態における電解質膜およびアノード触媒層を示す斜視図である。 本発明の実施形態における膜電極接合体の製造方法を示すフロー図である。 本発明の実施形態における膜電極接合体の他の製造方法を示すフロー図である。 従来における膜電極接合体の断面図である。

図１は、本発明の実施形態におけるダイレクトメタノール型燃料電池の断面図である。

図１に示すように、ダイレクトメタノール型燃料電池１（以下、単に燃料電池１と呼ぶ事もある。）は、電解質膜１１１と、アノード触媒層１１２と、カソード触媒層１１３と、アノードガス拡散層１１４と、カソードガス拡散層１１５とを含んだ膜電極接合体１１と、アノード集電体１２と、カソード集電体１３と、アノードセパレータ１４と、カソードセパレータ１５と、ガスケット１８、ガスケット１９と、補強層１１６Ａ、補強層１１６Ｂを備える。
以下、まずは膜電極接合体１１の各構造の説明をして、その次に燃料電池１の各構造の説明として、アノード集電体１２と、カソード集電体１３と、アノードセパレータ１４と、カソードセパレータ１５と、ガスケット１８、ガスケット１９と、補強層１１６Ａ、補強層１１６Ｂの説明をする。

図２は、本発明の実施形態における膜電極接合体の断面図である。

（膜電極接合体の構造）
図２に示すように、膜電極接合体１１は、電解質膜１１１と、アノード触媒層１１２と、カソード触媒層１１３と、アノードガス拡散層１１４と、カソードガス拡散層１１５とを含んで構成されている。ここで、アノード触媒層１１２とアノードガス拡散層１１４がアノード極（燃料極）を構成し、カソード触媒層１１３とカソードガス拡散層１１５がカソード極（空気極）を構成する。

電解質膜１１１は、後述するアノード触媒層１１２において未反応となるメタノール水溶液および電子がカソード触媒層１１３に直接供給されるのを抑制しつつ、アノード触媒層１１２から供給されたプロトンを後述のカソード触媒層１１３に供給する役割を果たしている。このため、電解質膜１１１としては、上記の役割を果たすことが可能であれば、材料は特に限定されるものではない。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜として、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、または旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）などを使用することができる。また、電解質膜１１１の厚さは特に限定されないが、通常２５〜２５０μｍである。

次に、図３を用いて、電解質膜１１１の第１凹部２について詳細に説明する。

図３は、本発明の実施形態における電解質膜の一面を示す斜視図である。

図３に示すように、平面状の電解質膜１１１は、電解質膜１１１の主面に沿って、第１凹部２を備えている。
ここで、以下（１−１）〜（３−４）に沿って、第１凹部２の各構成要素を説明する事によって、第１凹部２の詳細を説明する。
（１−１）第１凹部２１の定義
第１凹部２とは、電解質膜１１１の主面上の閉じられた一部の領域より−Ｚ軸方向にえぐられた空間を言う。ここで、図３における格子状の第１凹部２は、複数の矩形状の第１凹部２１によって構成されている。
また、第１凹部２１は、電解質膜１１１の主面の直上から見て矩形状となっており、前記のえぐられた空間は、第１凹部２１の前記の閉じられた一部の領域（矩形状）の一方の辺に対し垂直方向に沿って示す断面形状が前記の一方の辺の平行方向においても同一の形状で連続して設けられている。
なお、電解質膜１１１の主面の直上から見た前記の閉じられた一部の領域の形状は、特に限定されず、矩形状が好ましいが、矩形状以外の形状であってもよい。
また、第１凹部２１の前記のえぐられた空間は、第１凹部２１の前記の閉じられた一部の領域（矩形状）の一方の辺が線形状であり、かつ、該一方の辺に対し垂直方向に沿って示す断面形状が前記の一方の辺の平行方向においても同一の形状の連続により構成される空間である事が好ましい。
なお、第１凹部２１の前記のえぐられた空間は、第１凹部２１の前記の閉じられた一部の領域（矩形状）の一方の辺が非線形状であり、かつ、該一方の辺に対し垂直方向に沿って示す断面形状が前記の一方の辺の平行方向においても同一の形状の連続により構成される空間であってもよい。
さらに、第１凹部２１の前記のえぐられた空間は、一端から他端に向かう方向において第１凹部２１の一部における深さが第１凹部２１の一端若しくは他端における深さと異なる形状で設けられている空間であってもよい。例えば、第１凹部２１の前記の矩形状のいずれか一方の辺の一端から他端に向かうにつれ、断面形状が深さ方向に向かって漸次的に変化する形状で設けられている空間であってもよい。
（１−２）第１凹部２１の深さ
また、第１凹部２１の深さＤ１は、特に限定されないが、電解質膜１１１の主面の表面積を大きくさせる観点から、深さＤ１はアノード触媒層１１２の厚さの３０％以上であることが好ましい。さらに、深さＤ１は、電解質膜１１１の機械強度を損なわない様にさせる観点から、深さＤ１はアノード触媒層１１２の厚さの７０％以下であることが好ましい。
（１−３）第１凹部２１の断面形状
また、図３で示している通り、第１凹部２１の前記の矩形状のいずれか一方の辺の一端から他端に向かう方向に対し垂直方向に沿って示す断面形状は、前記の一方の辺の平行方向のいずれにおいても、円弧状を示しているが、矩形状、U字形状もしくはV字形状等の断面形状であってもよい。
（１−４）第１凹部２１における長辺の長さ
また、図３で示している通り、前記の閉じられた一部の領域が矩形状の第１凹部２１は、長辺、短辺の２種類の辺を有している。ここで、長辺の長さは、電解質膜１１１の主面の表面積を大きくさせるために、第１凹部２１を設ける領域ができるだけ広いほうが良い。しかし、図３で示している通り、第１凹部２が設けられた電解質膜１１１の機械強度を損なわない様にさせる観点から、第１凹部２は、電解質膜１１１の側端面およびその向かい側の側端面については形成されていない程度とする事が好ましい。
（２−１）第１凹部２１の個数前述した通り、第１凹部２１の深さの制限があることにより、電解質膜１１１の主面の表面積を大きくさせるために、一つの第１凹部２１だけよりも、複数の第１凹部２１をどのように配置するのかが重要となる。
ここで、図３における第１凹部２は、電解質膜１１１の主面上に複数の矩形状の第１凹部２１の集合体によって構成されているのは前述した通りであるが、さらに、詳細に説明すると、複数の第１凹部２１の長辺の長さ方向と電解質膜１１１の主面のＸ軸方向とが平行に、かつそれぞれが等間隔に設けられた５個の第１凹部２１の集合体と、複数の第１凹部２１の長辺の長さ方向と電解質膜１１１の主面のＹ軸方向とが平行に、かつそれぞれが等間隔に設けられた６個の第１凹部２１の集合体とが、電解質膜１１１の主面に設けられている。
また、第１凹部２１の個数は、特に限定されないが、電解質膜１１１の主面の表面積を大きくさせる観点から、それぞれの第１凹部２１の長辺の長さ方向と電解質膜１１１の主面のＸ軸方向もしくはＹ軸方向とがそれぞれ平行となるように２個以上設けられている事が好ましいが、１個だけ設けられていてもよい。
（２−２）第１凹部２１が設けられている領域
また、電解質膜１１１の主面には第１凹部形成領域と第１凹部非形成領域との２つの領域から構成され、複数の第１凹部２１からなる第１凹部２は、第１凹部形成領域に設けられている。
ここで、第１凹部形成領域とは、電解質膜１１１の主面上に形成された第１凹部２のＸ軸上、Ｙ軸上に投影した線分により囲まれた、前記第１凹部２を含む矩形状の領域を言う。
第１凹部非形成領域とは、第１凹部２が設けられた電解質膜１１１の機械強度を損なわない様にさせるために、電解質膜１１１の主面上において第１凹部形成領域よりも外側に設けられた領域を言う。
（２−３）複数個の場合における隣り合った２個の第１凹部２１間の距離
電解質膜１１１の主面の表面積を大きくさせるための、前記の閉じられた一部の領域が矩形状の第１凹部２１について、以下に説明する。
複数個の場合における隣り合った２個の第１凹部２１間の距離も電解質膜１１１の主面の表面積を大きくさせる観点から重要な要素であり、どの程度の距離にするのかが重要となる。ここで図３において、複数の第１凹部２１は、それぞれの長辺の長さ方向と電解質膜１１１の主面のＸ軸方向およびＹ軸方向とがそれぞれ平行となるように、かつそれぞれが等間隔となるように設けられている。
ここで、以下（１）〜（３）のパラメータについて任意の値を決めれば、第１凹部２１の具体的な形状が決まる。まずは、複数の第１凹部２１の長辺の長さ方向と、電解質膜１１１の主面のＸ軸方向、もしくはＹ軸方向のいずれかの方向とがそれぞれ平行となる複数の矩形状の第１凹部２１がそれぞれ離間する様、電解質膜１１１の主面に設けられている場合を説明する。
（１）第１凹部２１の深さＤ１
（２）第１凹部２１の前記の矩形状のいずれか一方の辺の一端から他端に向かう方向に対して垂直方向に平行な断面形状
（３）第１凹部形成領域に設けられている第１凹部２の個数
また、電解質膜１１１の主面の表面積を大きくさせるために、たとえば、図３に示すように隣り合った２つの第１凹部２１の長辺間に相当する距離Ｗ３の値を０とすべきであるが、アノード触媒層１１２を第１凹部２１へ均一に埋めるのは困難であり、ここでは、隣り合った２つの第１凹部２１の中心位置間に相当する距離Ｗ１、Ｗ２が１０μｍ以上となるように設けられている事が好ましい。
（２−４）複数個の場合における隣り合った２個の第１凹部２１間の位置関係
また、図３で示すように、複数の矩形状の第１凹部２１は、複数の第１凹部２１の長辺の長さ方向と電解質膜１１１の主面のＸ軸方向もしくはＹ軸方向のいずれかの方向とがそれぞれ平行となるように、かつそれぞれが等間隔となるように設けられているのが理想であるが、複数の第１凹部２１のうち一部が不等間隔となるように設けられていてもよく、複数の第１凹部２１のうち一部の第１凹部２１における長辺の長さ方向と電解質膜１１１の主面のＸ軸方向もしくはＹ軸方向とが非平行となるように設けられていてもよい。
（３−１）２つの方向に設けられた複数の第１凹部２１の集合体２個の説明
次は、複数の第１凹部２１の長辺の長さ方向と、電解質膜１１１の主面のＸ軸方向とがそれぞれ平行となる複数の矩形状の第１凹部２１がそれぞれ離間する様に、かつ複数の第１凹部２１の長辺の長さ方向と、電解質膜１１１の主面のＹ軸方向とがそれぞれ平行となる複数の矩形状の第１凹部２１が、それぞれ離間する様に、複数の第１凹部２１の集合体が電解質膜１１１の主面に設けられている場合を説明する。図３で説明すると、第１凹部２は、複数の第１凹部２１の長辺の長さ方向と電解質膜１１１の主面のＸ軸方向とがそれぞれ平行に設けられた複数の第１凹部２１の集合体と、複数の第１凹部２１の長辺の長さ方向と電解質膜１１１の主面のＹ軸方向とがそれぞれ平行に設けられた複数の第１凹部２１の集合体と、を有している。
（３−２）２つの方向に設けられた第１凹部２１の集合体２個が互いになすメッシュのサイズの関係
また、図３においては、複数のメッシュのサイズがそれぞれ同一として設けられているが、一部のメッシュのサイズが他のメッシュのサイズと異なるサイズとして設けられていてもよい。
ここで、メッシュとは、電解質膜１１１の主面のＸ軸方向に対してそれぞれ平行に設けられた任意の２個の第１凹部２１と、電解質膜１１１の主面のＹ軸方向に対してそれぞれ平行に設けられた任意の２個の第１凹部２１とで囲まれた電解質膜１１１の主面上の領域を言う。
（３−３）２つの方向に設けられた複数の第１凹部２１の集合体２個における前記２つの方向の関係
また、上述したように、図３において第１凹部２は、複数の第１凹部２１の集合体は、それぞれの第１凹部２１の長辺の長さ方向と電解質膜１１１の主面のＸ軸方向およびＹ軸方向がそれぞれ平行となるように設けられているが、これらの方向に限定されない。
たとえば、複数の第１凹部２１は、電解質膜１１１の主面のＸ軸方向の代わりに電解質膜１１１の主面のＸ軸方向に対してθ[°]の角度だけ傾いた方向に平行に設けられていてもよく、電解質膜１１１の主面のＹ軸方向の代わりに電解質膜１１１の主面のＹ軸方向に対してθ[°]の角度だけ傾いた方向に平行に設けられていてもよく、電解質膜１１１の主面のＸ軸方向およびＹ軸方向の代わりに電解質膜１１１の主面のＸ軸方向に対してθ[°]の角度だけ傾いた方向およびその方向に直交した方向の両方向に平行に設けられていてもよい。
（３−４）まとめ
以上により、電解質膜１１１の主面の直上から見た前記の閉じられた一部の領域の形状が矩形状となる場合において、電解質膜１１１の主面の表面積を大きくさせるためには、以下（１）〜（７）のパラメータに着目して第１凹部２１を設ければよい。
（１）第１凹部２１の深さ
（２）第１凹部２１の前記の矩形状のいずれか一方の辺の一端から他端に向かう方向に対して垂直方向に沿って示す断面形状
（３）第１凹部２１における長辺の長さ
（４）第１凹部形成領域に設けられている第１凹部２１の個数
（５）複数個の場合における隣り合った任意の２個の第１凹部２１間の距離
（６）電解質膜１１１の主面に対して複数の第１凹部２１が設けられている方向の個数
（７）電解質膜１１１の主面に対して複数の第１凹部２１が２つの方向に設けられている場合において形成される複数のメッシュのサイズ

次に、図２を用いて、電解質膜１１１の第２凹部４について詳細に説明する。ここで、図２の膜電極接合体１１は、図３の直線Ｄ−Ｄに沿って示した断面図に相当する。

図２に示すように、第２凹部４が、第１凹部２と対向する様に、第１凹部２が設けられている側とは反対側の電解質膜１１１の主面（図２の左方向または右方向）に沿って６個設けられている。
なお、第２凹部４とは、第１凹部２が設けられている側とは反対側の電解質膜１１１の主面上の一部の領域より図２の上方向にえぐられた空間を言う。また、第２凹部４は、第１凹部２と同様に複数の矩形状の第２凹部４１によって構成されている。
ここで、第２凹部４および第２凹部４１の構造、形状、個数、電解質膜１１１の主面における形成位置については、それぞれ第１凹部２および第１凹部２１と同様の構造、形状、個数、電解質膜１１１の主面における形成位置で設けられている事が好ましいが、これに限定されない。
また、第１凹部２１と第２凹部４１との位置関係については、特に限定されないが、後述するカソード触媒層１１３内でプロトンをより拡散しやすくさせる観点から、第１凹部２と第２凹部４とが互いに対向している様に設けられている事が好ましいが、一部の第１凹部２１と第２凹部４１のみが互いに対向していてもよく、もしくは第１凹部２と第２凹部４とが互いに対向していなくてもよい。

アノード触媒層１１２は、以下の２つの役割を果たすために、第１凹部２の内面と接する様に、電解質膜１１１の一方の主面上に積層されている。
１つ目の役割は、膜電極接合体１１の外部から供給されたメタノール水溶液に含まれているメタノールと水との間で酸化反応を起こして、プロトンと電子を生成する事である。
２つ目の役割は、プロトンを電解質膜１１１に供給し、電子を後述のカソード触媒層１１３に供給する事である。
ここで、アノード触媒層１１２は、例えば電極触媒と、当該電極触媒を担持する導電性炭素粒子と、高分子電解質とで構成されている。なお、電極触媒、導電性炭素粒子および高分子電解質の各材料における具体的な材料については後述する。また、アノード触媒層１１２の厚さは特に限定されないが、通常５〜５０μｍであり、上記（１）の反応をより促進させる観点から、後述するカソード触媒層１１３よりも厚く設けられている事が好ましい。

ここで、アノード触媒層１１２における電極触媒としては特に限定されないが、白金または白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましく、プロトンの生成反応中に発生する一酸化炭素による白金触媒の被毒を防ぐ観点から、耐一酸化炭素被毒性を有するルテニウムなどを含むことが特に好ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよい。

また、アノード触媒層１１２における導電性炭素粒子としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。

また、アノード触媒層１１２における高分子電解質としては、電解質膜１１１を構成するものと同じ高分子電解質を用いることができる。例えば、上述した米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）などを使用することができる。なお、上記の高分子電解質は、触媒担持粒子を被覆し、３次元に水素イオン伝導経路を確保するために、アノード触媒層１１２を構成する触媒担持粒子の質量に比例した量で、アノード触媒層１１２に含まれていることが好ましい。

次に、図２および図４を用いて、電解質膜１１１およびアノード触媒層１１２の関係について詳細に説明する。

図４は、本発明の実施形態における電解質膜およびアノード触媒層を示す斜視図である。

図４に示すように、アノード触媒層１１２には、後述するアノードガス拡散層１１４側の主面に第１溝部３が設けられている。
第１溝部３とは、アノード触媒層１１２の主面上の一部の領域より−Ｚ軸方向にえぐられた空間を言う。また、図４における格子状の第１溝部３は、複数の矩形状の第１溝部３１によって構成されている。
また、第１溝部３１は、アノード触媒層１１２の主面の直上から見て矩形状となっており、前記のえぐられた空間は、第１溝部３１の前記の一部の領域（矩形状）のいずれかの一方の辺に対し垂直方向に沿って示す断面形状が前記の一方の辺の平行方向においても同一の形状で連続して設けられている。
また、図４で示すように、アノード触媒層１１２の主面のＸ軸方向の一端および他端においては、アノード触媒層１１２の主面のＸ軸方向と平行に開口している。このため、図４において、前記の一部の領域は、アノード触媒層１１２の主面のＸ軸方向の一端および他端においては、開口部を有している。
なお、アノード触媒層１１２の主面の直上から見た前記の一部の領域の形状は、特に限定されず、矩形状が好ましいが、矩形状以外の形状であってもよい。
なお、第１溝部３１の前記のえぐられた空間は、第１溝部３１の前記の一部の領域（矩形状）の一方の辺が線形状であり、かつ、該一方の辺に対し垂直方向に沿って示す断面形状が前記の一方の辺の平行方向においても同一の形状の連続により構成される空間である事が好ましい。
なお、第１溝部３１の前記のえぐられた空間は、第１溝部３１の前記の一部の領域（矩形状）の一方の辺が非線形状であり、かつ、該一方の辺に対し垂直方向に沿って示す断面形状が前記の一方の辺の平行方向においても同一の形状の連続により構成される空間である事が好ましい。
さらに、第１溝部３１の前記のえぐられた空間は、一端から他端に向かう方向において第１溝部３１の一部における深さが第１溝部３１の一端若しくは他端における深さと異なる形状で設けられている空間であってもよい。例えば、第１溝部３１の前記の矩形状のいずれか一方の辺の一端から他端に向かうにつれ、断面形状が深さ方向に向かって漸次的に変化する形状で設けられている空間であってもよい。また、第１溝部３１は、少なくとも第１溝部３１の先端が、膜電極接合体１１の積層方向に投影したときに、アノード触媒層１１２の主面における第１凹部２１の投影面内に収まるように、アノード触媒層１１２の主面に設けられている。
なお、この場合、第１溝部３１の深さＤ３は、少なくとも電解質膜１１１の表面に達しない深さ、すなわち貫通しない程度の深さであれば特に限定されないが、少なくとも１つの第１溝部３１の先端が第１凹部２１の内部に存在する程度の深さで設けられていることが好ましい。
さらにこの場合、第１溝部３１が複数個設けられている際に、第１溝部３１の先端が第１凹部２１の内部に存在する程度の深さで設けられている第１溝部３１の数が、第１溝部３１の先端が第１凹部２１の外部に存在する程度の深さで設けられている第１溝部３１の数よりも多いことが特に好ましい。
また、図４で示すように、第１溝部３１の前記の矩形状のいずれか一方の辺の一端から他端に向かう方向に対し垂直方向に沿って示す断面形状は、前記の一方の辺の平行方向のいずれにおいても、V字形状を示しているが、矩形状、U字形状もしくは円弧状等の断面形状であってもよい。
また、図２に示すように、第１溝部３１の開口幅Ｗ４は第１凹部２１の開口幅Ｗ５よりも小さければよい。
また、図４で示すように、前記の一部の領域が矩形状の第１溝部３１は、長辺、短辺の２種類の辺を有している。ここで、前記の長辺の長さは、メタノール水溶液をより広範囲に拡散させるために、第１溝部３１を設ける領域ができるだけ広いほうがよく、第１凹部２１における長辺の長さと同一となる程度とする事が好ましい。しかし、前記の長辺の長さと第１凹部２１における長辺の長さとは同一でなくてもよく、長辺の長さが第１凹部２１における長辺の長さよりも短くてもよい。
ここで、図４における第１溝部３は、アノード触媒層１１２の主面上に複数の矩形状の第１溝部３１の集合体によって構成されているのは前述した通りであるが、さらに、詳細に説明すると、複数の第１溝部３１の長辺の長さ方向とアノード触媒層１１２の主面のＸ軸方向とが平行に、かつそれぞれが等間隔に設けられた５個の第１溝部３１の集合体と、複数の第１溝部３１の長辺の長さ方向とアノード触媒層１１２の主面のＹ軸方向とが平行に、かつそれぞれが等間隔に設けられた６個の第１溝部３１の集合体とが、アノード触媒層１１２の主面に設けられている。
また、第１溝部３１の個数は、特に限定されず、メタノール水溶液をより広範囲に拡散させる観点から、。それぞれの第１溝部３１の長辺の長さ方向とアノード触媒層１１２の主面のＸ軸方向もしくはＹ軸方向とがそれぞれ平行となるように２個以上設けられている事が好ましく、第１凹部２１の個数と同じ数だけ設けられている事が特に好ましいが、１個だけ設けられていてもよい。
また、図３で示すように、複数の矩形状の第１溝部３１は、複数の第１溝部３１の長辺の長さ方向とアノード触媒層１１２の主面のＸ軸方向もしくはＹ軸方向のいずれかの方向とがそれぞれ平行となるように、かつそれぞれが等間隔となるように設けられているのが理想であるが、複数の第１溝部３１のうち一部が不等間隔となるように設けられていてもよく、複数の第１溝部３１のうち一部の第１溝部３１における長辺の長さ方向とアノード触媒層１１２の主面のＸ軸方向もしくはＹ軸方向とが非平行となるように設けられていてもよい。また、複数の第１溝部３１と第１凹部２１との位置関係としては、例えば、複数の第１溝部３１がそれぞれ一つずつ複数の第１凹部２１の投影面内に収まっている場合や、複数の第１溝部３１が比較的幅広の１つの第１凹部２１の投影面内に全て収まっている場合等が挙げられるが、第１凹部２１の深さＤ１を一定に保ちつつ、アノード触媒層１１２と電解質膜１１１との接触面積を増加させる場合、前者の方がより接触面積を増加させる事が可能である為、前者の方が好ましい。

カソード触媒層１１３は、膜電極接合体１１の外部から供給された酸素と、電解質膜１１１から供給されたプロトンと、アノード触媒層１１２から供給された電子との間で還元反応を起こすために、第２凹部４の内面と接して、電解質膜１１１において、アノード触媒層１１２が設けられている面とは反対の主面上に形成されている。 ここで、カソード触媒層１１３を構成している材料は、後述する相違点を除き、基本的にはアノード触媒層１１２と同じ材料で構成されている。また、カソード触媒層１１３の厚さは特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。

ここで、相違点としては、以下の点が挙げられる。すなわち、カソード触媒層１１３に含まれる高分子電解質の質量として、カソード触媒層１１３の質量に対し１５％〜５０％であることが好ましい。ここで、高分子電解質の質量として、カソード触媒層１１３の質量に対し１５％以上であると、十分な水素イオン伝導性が確保でき、５０％以下であると、フラッディングの回避が可能であり、より高い電池出力を実現することができる。

また、図２に示すように、カソード触媒層１１３には、後述するカソードガス拡散層１１５側の主面に第２溝部５が、電解質膜１１１の主面（図２の左方向または右方向）に沿って等間隔かつ平行に６個設けられている。
なお、第２溝部５とは、カソード触媒層１１３の主面上の一部の領域より図２の上方向にえぐられた空間を言う。また、第２溝部５は、第１溝部３と同様に複数の矩形状の第２溝部５１によって構成されている。
ここで、第２溝部５および第２溝部５１の構造、形状、個数、電解質膜１１１の主面における形成位置については、それぞれ第２溝部５および第２溝部５１と同様の構造、形状、個数、電解質膜１１１の主面における形成位置で設けられている事が好ましいが、これに限定されない。たとえば、第２溝部５１の深さＤ４は、少なくとも電解質膜１１１の表面に達しない深さ、すなわち貫通しない程度の深さであれば特に限定されないが、少なくとも１つの第２溝部５１の先端が第２凹部４の内部に存在する程度の深さで設けられていることが好ましい。

アノードガス拡散層１１４は、以下の２つの役割を果たすために、アノード触媒層１１２の主面上に積層されている。
１つ目の役割は、後述するアノード流路１６から流入したメタノール水溶液をアノード触媒層１１２に効率よく導く事である。
２つ目の役割は、アノード触媒層１１２で生成された電子を後述するアノード集電体１２に供給する事である。

ここで、アノードガス拡散層１１４に用いられる具体的な材料としては、上記の役割を果たすことが可能であれば、特に限定されず、当該分野において公知のアノードガス拡散層を用いることができる。例えば、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料（高分子）を上記基材の内部に分散させた後に撥水処理を施した材料を用いてもよい。また、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料を用いてもよい。また、アノードガス拡散層１１４の厚さは特に限定されないが、通常１００〜５００μｍである。

カソードガス拡散層１１５は、以下の２つの役割を果たすために、カソード触媒層１１３の主面上に積層されている。
１つ目の役割は、後述するカソード流路１７から流入した酸素をカソード触媒層１１３に効率よく導く事である。
２つ目の役割は、アノード集電体１２から外部電源（図示せず）を通過した後、後述するカソード集電体１３に供給された電子をカソード触媒層１１３に供給する事である。

ここで、カソードガス拡散層１１５に用いられる具体的な材料としては、上記の役割を果たすことが可能であれば、特に限定されず、当該分野において公知のカソードガス拡散層を用いることができ、例えば、アノードガス拡散層１１４と同じ材料を用いる事ができる。また、カソードガス拡散層１１５の厚さは特に限定されないが、通常１００〜５００μｍである。

また、電解質膜１１１と、その表面及び裏面にそれぞれ積層されるアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３と、さらにその表面及び裏面にそれぞれ積層されるアノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５は、矩形、円形、楕円形、多角形など燃料電池１の外形形状に応じた適宜の形状とされる。また、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の外縁は、特に限定されないが、一般的には電解質膜１１１の外縁より小さい外縁を有し、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５の外縁は、それぞれアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の各外縁形状とほぼ同じ外縁形状とされる。

（燃料電池の構造）
次に、図１に示すように、燃料電池１の各構造の説明として、アノード集電体１２と、カソード集電体１３と、アノードセパレータ１４と、カソードセパレータ１５と、ガスケット１８、ガスケット１９および補強層１１６Ａ、補強層１１６Ｂの説明をする。

アノード集電体１２は、アノード触媒層１１２および後述するアノードセパレータ１４から供給される電子を外部電源（図示せず）に供給する役割を果たすために、アノードセパレータ１４の外側の表面に設けられている。ここで、アノード集電体１２に用いられる材料としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍを有する銅板などの金属板に厚さ３〜４μｍを有する金等の金属がコーティングされたものを用いることができる。
また、アノード集電体１２は、配線（図示せず）を介して、外部電源の陰極（マイナス）に接続されている。

カソード集電体１３は、外部電源から供給される電子を後述するカソードセパレータ１５およびカソード触媒層１１３に供給する役割を果たすために、カソードセパレータ１５の外側の表面に設けられている。ここで、カソード集電体１３に用いられる材料としては、例えば、アノード集電体１２と同様のものを用いることができる。
また、カソード集電体１３は、配線（図示せず）を介して、外部電源の陽極（プラス）に接続されている。

アノードセパレータ１４は、以下の４つの役割を果たすために、アノードガス拡散層１１４の主面上に積層されている。
１つ目の役割は、膜電極接合体１１を機械的に固定する事である。
２つ目の役割は、アノードガス拡散層１１４と接触する面に形成されたアノード流路１６から、アノード触媒層１１２にメタノール溶液を供給する事である。
３つ目の役割は、アノード触媒層１１２から生成され、アノードガス拡散層１１４から供給された電子を、アノード集電体１２に供給する事である。
４つ目の役割は、アノード触媒層１１２において未反応のメタノール水溶液およびアノード触媒層１１２で生成された二酸化炭素等の物質を、外部に運び去る事である。
ここで、アノードセパレータ１４に用いられる材料としては、例えば、カーボンや、カーボンと合成樹脂との合成材、あるいは金属などの導電性部材が挙げられる。
また、アノードセパレータ１４の外形形状は、膜電極接合体１１の外形形状に応じて適宜に選択される。

カソードセパレータ１５は、以下の４つの役割を果たすために、カソードガス拡散層１１５の主面上に積層されている。
１つ目の役割は、膜電極接合体１１を機械的に固定する事である。
２つ目の役割は、カソードガス拡散層１１５と接触する面に形成されたカソード流路１７から、カソード触媒層１１３に酸素を供給する事である。
３つ目の役割は、外部電源を通じてカソード集電体１３から供給された電子を、カソード触媒層１１３に供給する事である。
４つ目の役割は、カソード触媒層１１３で生成された水等の物質を、外部に運び去る事である。
ここで、カソードセパレータ１５に用いられる材料としては、例えば、アノードセパレータ１４と同じものが挙げられる。
また、カソードセパレータ１５の外形形状は、膜電極接合体１１の外形形状に応じて適宜に選択される。

ここで、アノード流路１６およびカソード流路１７は、平面視の図示は省略するが、アノードセパレータ１４の表面に溝を設けることによって形成されている。特に制限されるものではないが、アノード流路１６およびカソード流路１７は、例えば複数の直線状溝部と、隣接する直線状溝部を上流から下流へと連結する複数のターン状溝部とで構成されたサーペンタイン形状を有する。

ガスケット１８、ガスケット１９は、メタノール水溶液および酸素が外部へリークする事を防止する役割や両者が混合する事を防止する役割を果たすために、アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５の周囲にそれぞれ配置される。また、ガスケット１８、ガスケット１９に用いられる材料としては、ゴムなどの当該分野で公知のものが挙げられる。また、ガスケット１８、ガスケット１９の外形は、アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の外形形状に応じた形状とされ、枠状（額縁状）又は環状等が挙げられる。

補強層１１６Ａ、補強層１１６Ｂは、電解質膜１１１の機械的強度を高めて膨張・収縮を抑制する役割を果たすために、電解質膜１１１の上面及び下面の外縁部を挟みこむ様にそれぞれに配置される。また、補強層１１６Ａ、補強層１１６Ｂに用いられる材料としては、所望の剛性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などからなるフィルムが挙げられる。また、補強層１１６Ａ、補強層１１６Ｂの外形は、額縁状等が挙げられる。

なお、図１の燃料電池１は単電池の構成を示すが、要求起電力に応じてこの単電池を図１に対して上方向に複数積層した燃料電池を構成してもよい。

（燃料電池の動作原理）
以上の構成により、燃料電池１は、以下の原理により、燃料電池１からの電力を電力負荷に供給する事ができる。
まず、燃料タンク（図示せず）から供給されたメタノール水溶液は、アノードセパレータ１４のアノード流路１６を通過し、アノードガス拡散層１１４に浸透した後、アノード触媒層１１２に到達する。
次に、メタノール水溶液がアノード触媒層１１２に到達して初めて下記の式（１）の通り、メタノール水溶液に含まれているメタノールと水との間で酸化反応を起こして、メタノール水溶液からプロトンと電子と二酸化炭素が生成される。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−・・・（１）
次に、生成されたプロトンは、アノード触媒層１１２から電解質膜１１１の表面まで移動した後、電解質膜１１１の内部を透過し、やがてカソード触媒層１１３に供給される。
また、生成された電子は、以下「１」〜「９」の順で、カソード触媒層１１３に供給される。
「１」アノード触媒層１１２、「２」アノードガス拡散層１１４、「３」アノードセパレータ１４、「４」アノード集電体１２、「５」外部電源（図示せず）、「６」カソード集電体１３、「７」カソードセパレータ１５、「８」カソードガス拡散層１１５、「９」カソード触媒層１１３。
次に、酸素タンク（図示せず）もしくはエアーコンプレッサーやブロワ―等のポンプ（図示せず）から供給された酸素は、カソードセパレータ１５のカソード流路１７を通過し、カソードガス拡散層１１５に浸透した後、カソード触媒層１１３に到達する。
また、カソード触媒層１１３に供給されたプロトンおよび電子は、酸素との間で還元反応を起こして水が生成される。
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ・・・（２）
以上の酸化反応および還元反応により、燃料電池１に電流が流れ、燃料電池１から外部電源に電気エネルギーを供給することが可能となる。

（膜電極接合体の製造方法）
次に、図５を用いて、以下のステップＳ１０１〜Ｓ１１０に基づき、本発明の実施形態における膜電極接合体１１の製造方法について説明する。

図５は、本発明の実施形態における膜電極接合体の製造方法を示すフロー図である。

図５に示すように、まず、平面状の電解質膜１１１の主面上に、電解質膜１１１の内部から電解質膜１１１の主面に向かって開口する様に、第１凹部２を形成する（ステップＳ１０１）。
ここで、第１凹部２の形成方法は、特に限定されず、例えば、エッチングやレーザーにより形成してもよく、もしくは、金網などの成形部材を電解質膜１１１の主面上にホットプレスする事によって形成してもよい。なお、成形部材を用いた形成方法の場合、成形部材の形状としては特に限られず、例えば、一本の直線形状や複数の直線が用いられた形状（格子形状等）等としてもよい。

次に、第１凹部２の形状を収縮する事を目的として、電解質膜１１１内の水分を除去して、電解質膜１１１を収縮させる（ステップＳ１０２）。
これにより、電解質膜１１１が収縮される際に、第１凹部２も併せて収縮される。
ここで、電解質膜１１１を収縮させる方法としては、第１凹部２の形状が所望の形状まで収縮される程度に電解質膜１１１から水分を除去する事ができれば、特に限定はされず、例えば、電解質膜１１１を７０〜１００℃に加熱する事や電解質膜１１１を真空引きする事等が挙げられる。

次に、収縮された状態の電解質膜１１１において、電解質膜１１１の主面上および第１凹部２の内部にアノード触媒層１１２を形成する（ステップＳ１０３）。
ここで、アノード触媒層１１２は、例えば、アノード触媒層１１２を構成するペーストを電解質膜１１１の主面上およびに第１凹部２の内部にスプレー印刷やスクリーン印刷等の印刷法で印刷する事によって形成することができる。

次に、第１凹部２を収縮前の形状に戻す事を目的として、収縮された状態の電解質膜１１１に水分を吸収させて、電解質膜１１１を元の形状に戻るまで膨張させる（ステップＳ１０４）。
これにより、電解質膜１１１が膨張される際に、第１凹部２も併せて膨張される。その際、第１凹部２が収縮前の形状に戻る様、第１凹部２が膨張するに伴って、第１凹部２の直上におけるアノード触媒層１１２においては、第１凹部２が収縮前の元の形状まで戻ろうとする方向に引っ張り応力が掛かる。これによって、第１凹部２の直上におけるアノード触媒層１１２の主面から、アノード触媒層１１２の内部にわたって亀裂が伝播し、非貫通の第１溝部３が形成される。
ここで、電解質膜１１１を膨張させる方法としては、第１凹部２が収縮前の形状に戻るまで電解質膜１１１に水分を吸収する事ができれば、特に限定はされず、例えば、電解質膜１１１を２０〜５０℃に温度管理されたデシケータ等の乾燥状態を保持した容器内にて保管する事や、電解質膜１１１を０〜１０℃に冷却する事等が挙げられる。

次に、アノード触媒層１１２の主面上に、アノードガス拡散層１１４を形成する（ステップＳ１０５）。
ここで、アノードガス拡散層１１４は、例えば、アノードガス拡散層１１４を構成するペーストをアノード触媒層１１２の主面上にスプレー印刷やスクリーン印刷等の印刷法で印刷する事によって形成することができる。また、カーボン繊維などの電子伝導性材料をアノード触媒層１１２の主面上に熱圧着によって接続する事によって、アノードガス拡散層１１４を形成してもよい。

次に、第１凹部２が形成された側とは反対側における電解質膜１１１の主面上に、電解質膜１１１の内部から電解質膜１１１の主面に向かって開口する様に、第２凹部４を形成する（ステップＳ１０６）。
ここで、第２凹部４の形成方法としては、上記ステップＳ１０１と同一の方法を用いる事ができる。

次に、第２凹部４の形状を収縮する事を目的として、電解質膜１１１内の水分を除去して、電解質膜１１１を収縮させる（ステップＳ１０７）。
ここで、電解質膜１１１の収縮方法としては、上記ステップＳ１０２と同一の方法を用いる事ができる。

次に、収縮された状態の電解質膜１１１において、第１凹部２が形成された側とは反対側における電解質膜１１１の主面上および第２凹部４の内部にカソード触媒層１１３を形成する（ステップＳ１０８）。
ここで、カソード触媒層１１３の形成方法としては、上記ステップＳ１０３と同一の方法を用いる事ができる。

次に、第２凹部４を収縮前の形状に戻す事を目的として、収縮された状態の電解質膜１１１に水分を吸収させて、電解質膜１１１を元の形状に戻るまで膨張させる（ステップＳ１０９）。
これにより、上記ステップ１０４で形成された第１溝部３と同じメカニズムによって、第２凹部４の直上におけるカソード触媒層１１３の主面から、カソード触媒層１１３の内部にわたって亀裂が伝播し、非貫通の第２溝部５が形成される。
ここで、電解質膜１１１の膨張方法としては、上記ステップＳ１０４と同一の方法を用いる事ができる。

次に、カソード触媒層１１３の主面上に、カソードガス拡散層１１５を形成する（ステップＳ１１０）。
ここで、カソードガス拡散層１１５の形成方法としては、上記ステップＳ１０５と同一の形成方法を用いる事ができる。

以上のプロセスにより、膜電極接合体１１が完成する。
なお、上記の膜電極接合体１１については、アノード極、カソード極の両方について作製したが、アノード極のみ作製する場合は、上記ステップＳ１０１〜Ｓ１０５のみ行えばよい。

また、上記の膜電極接合体１１については、アノード極とカソード極を別々に作製したが、作製プロセスを減らす事ができる観点から、他の製造方法として、アノード極とカソード極を同時に作製する方法を採用する事も可能である。
ここで、図６を用いて、以下のステップＳ２０１〜Ｓ２０５に基づき、本発明の実施形態における膜電極接合体１１１の他の製造方法として、アノード極とカソード極を同時に作製する場合の膜電極接合体１１１の製造方法について説明する。

図６は、本発明の実施形態における膜電極接合体の他の製造方法を示すフロー図である。

図６に示すように、まず、平面状の電解質膜１１１の主面上に、電解質膜１１１の内部から電解質膜１１１の主面に向かって開口する様に第１凹部２を形成する（ステップＳ２０１）。
次に、第１凹部２が形成された側とは反対側における電解質膜１１１の主面上に、電解質膜１１１の内部から電解質膜１１１の主面に向かって開口する様に第２凹部４を形成する（ステップＳ２０２）。
ここで、第１凹部２および第２凹部４の形成方法としては、上記ステップＳ１０１と同一の方法を用いる事ができる。

次に、第１凹部２および第２凹部４の形状を収縮する事を目的として、電解質膜１１１内の水分を除去して、電解質膜１１１を収縮させる（ステップＳ２０３）。
ここで、電解質膜１１１の収縮方法としては、上記ステップＳ１０２と同一の方法を用いる事ができる。

次に、収縮された状態の電解質膜１１１において、電解質膜１１１の主面上および第１凹部２の内部にアノード触媒層１１２を形成する（ステップＳ２０４）。
次に、第１凹部２が形成された側とは反対側における電解質膜１１１の主面上および第２凹部４の内部にカソード触媒層１１３を形成する（ステップＳ２０５）。
ここで、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の形成方法としては、上記ステップＳ１０３と同一の方法を用いる事ができる。

次に、第１凹部２および第２凹部４を収縮前の形状に戻す事を目的として、収縮された状態の電解質膜１１１に水分を吸収させて、電解質膜１１１を元の形状に戻るまで膨張させる（ステップＳ２０６）。
これにより、上記Ｓステップ１０４で形成された第１溝部３と同じメカニズムによって、第１凹部２の直上におけるアノード触媒層１１２の主面から、アノード触媒層１１２の内部にわたって亀裂が伝播し、非貫通の第１溝部３が形成される。
また、同時に、上記ステップＳ１０９で形成された第２溝部５と同じメカニズムによって、第２凹部４の直上におけるカソード触媒層１１３の主面から、カソード触媒層１１３の内部にわたって亀裂が伝播し、非貫通の第２溝部５が形成される。
ここで、電解質膜１１１の膨張方法としては、上記ステップＳ１０４と同一の方法を用いる事ができる。

次に、アノード触媒層１１２の主面上に、アノードガス拡散層１１４を形成する（ステップＳ２０７）。
次に、カソード触媒層１１３の主面上に、カソードガス拡散層１１５を形成する（ステップＳ２０８）。
ここで、アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５の形成方法としては、上記ステップＳ１０５と同一の形成方法を用いる事ができる。

以上のプロセスにより、膜電極接合体１１が完成する。

また、膜電極接合体１１は上記の製造方法に限らず、第１凹部２（第２凹部４）の内部において、第１溝部３（第２溝部５）の先端から亀裂が伝播し、第１凹部２（第２凹部４）の底部まで到達して貫通孔が形成されるのをより抑制できる様にする事を目的として、以下の製造方法で作製してもよい。

すなわち、上記の膜電極接合体１１について、アノード極とカソード極を別々に作製する場合については、上記ステップＳ２０１を経て、上記ステップＳ１０１の後に、第１凹部２の形状に追従する様、先行アノード触媒層を第１凹部２の内部に形成する。その後、上記ステップＳ１０２〜１０６を経て、上記ステップＳ１０６の後に、第２凹部４の形状に追従する様、先行カソード触媒層を第２凹部４の内部に形成する。その後、上記ステップＳ１０７〜１１０を経る事によって、膜電極接合体１１が完成する。

また、上記の膜電極接合体１１について、アノード極とカソード極を同時に作製する場合については、以下の２通りの製造方法が挙げられる。
１つ目の製造方法としては、上記ステップＳ２０１を経て、上記ステップＳ２０１の後に、第１凹部２の形状に追従する様、先行アノード触媒層を第１凹部２の内部に形成する。その後、上記ステップＳ２０２を経て、上記ステップＳ２０２の後に、第２凹部４の形状に追従する様、先行カソード触媒層を第２凹部４の内部に形成する。その後、上記ステップＳ２０３〜２０８を経る事によって、膜電極接合体１１が完成する。
２つ目の製造方法としては、上記ステップＳ２０１〜Ｓ２０２を経て、上記ステップＳ２０２の後に、第１凹部２の形状に追従する様、先行アノード触媒層を第１凹部２の内部に形成する。その後、第２凹部４の形状に追従する様、先行カソード触媒層を第２凹部４の内部に形成する。その後、上記ステップＳ２０３〜２０８を経る事によって、膜電極接合体１１が完成する。

ここで、先行アノード触媒層および先行カソード触媒層は、特に限定はされないが、プロトン伝導性を向上させる観点から、先行アノード触媒層はアノード触媒層１１２と同じ材料を、先行カソード触媒層はカソード触媒層１１３と同じ材料を用いる事が好ましい。

また、第１溝部３および第２溝部５は、上記の形成方法に限定されず、例えば、従来の様に、アノード触媒層１１２の表面を針状工具で引っ掻くことで亀裂を生じさせる事によって形成してもよい。

また、本発明の実施形態における「第１凹部２」および「第２凹部４」が本発明における「凹部」の一例に相当し、本発明の実施形態における「アノード触媒層１１２」および「カソード触媒層１１３」が本発明における「触媒層」の一例に相当し、本発明の実施形態における「第１溝部３」および「第２溝部５」が本発明における「溝部」の一例に相当し、本発明の実施形態における「先行アノード触媒層」および「先行カソード触媒層」が本発明における「第１触媒層」の一例に相当し、本発明の実施形態における「アノード触媒層１１２」および「カソード触媒層１１３」が本発明における「第２触媒層」の一例に相当する。

（燃料電池の製造方法）
次に、本発明の実施形態における燃料電池１の製造方法について説明する。

まず、図１に示すように、膜電極接合体１１の上下方向から電解質膜１１１の外縁部を挟みこむ様に、補強層１１６Ａをアノード触媒層１１２およびアノードガス拡散層１１４の周囲に、補強層１１６Ｂをカソード触媒層１１３およびカソードガス拡散層１１５の周囲に配置する。

次に、図１に示すように、アノード触媒層１１２、カソード触媒層１１３、アノードガス拡散層１１４、カソードガス拡散層１１５および補強層１１６Ａ、補強層１１６Ｂが設けられていない膜電極接合体１１の箇所において、膜電極接合体１１の上下方向から膜電極接合体１１の両主面を挟みこむ様に、ガスケット１８、ガスケット１９を設ける。その際、ガスケット１８については、アノード触媒層１１２およびアノードガス拡散層１１４の側面ならびに補強層１１６Ａの主面と接触する様に配置し、ガスケット１９については、カソード触媒層１１３およびカソードガス拡散層１１５の側面ならびに補強層１１６Ｂの主面と接触する様に配置する。

次に、アノード触媒層１１２の主面上にアノードセパレータ１４を設け、カソード触媒層１１３の主面上にカソードセパレータ１５を設ける。

次に、アノードセパレータ１４の主面上にアノード集電体１２を設け、カソードセパレータ１５の主面上にカソード集電体１３を設ける。

次に、外部電源（図示せず）の陰極（マイナス）に接続されている配線（図示せず）とアノード集電体１２とを接続する。
また、外部電源（図示せず）の陽極（プラス）に接続されている配線（図示せず）とカソード集電体１３とを接続する。

以上のプロセスにより、燃料電池１が完成する。

（作用効果）
次に、本発明の実施形態における膜電極接合体１１の作用効果について、本発明の実施形態における膜電極接合体１１の構造（図２で説明）と、従来における膜電極接合体３００の構造（図７で説明）とを比較して説明する。

図７は、従来における膜電極接合体３００の断面図である。

図７に示すように、従来における膜電極接合体３００は、本発明の実施形態における膜電極接合体１１と比べ、アノード極において、以下の通り、２つの相違点があった。

まず、１つ目の相違点として、従来における膜電極接合体３００においては、電解質膜３０１とアノード触媒層３０２との境界が平坦となる様、アノード触媒層３０２が電解質膜３０１の主面上に形成されていた。
しかし、この構造では、高出力化の為には、可能な限り面積の大きい膜電極接合体３００を使用する事が必要となり、この場合、面積の小さい膜電極接合体を使用する事が困難となっていた。このため、小型の膜電極接合体を実現する事が困難となる問題があった。

これに対して、図２に示すように、本発明の実施形態における膜電極接合体１１によれば、従来の様に電解質膜３０１とアノード触媒層３０２との境界が平坦となる様、アノード触媒層３０２が電解質膜３０１の主面上に形成されている構造と異なり、電解質膜１１１の内部から電解質膜１１１の一方の主面に向かって開口した第１凹部２が電解質膜１１１に設けられ、アノード触媒層１１２の一方の主面が第１凹部２の内面と接する様に設けられた構造となっている為、従来よりも、アノード触媒層１１２と電解質膜１１１との接触面積が増加する。このため、この接触面積が増加した分だけ、電解質膜１１１の表面を透過するプロトンの透過表面積が増加し、これに伴い、プロトン輸送量が増加する為、膜電極接合体１１の高出力化が可能となる。
さらに、第１凹部２によって、アノード触媒層１１２と電解質膜１１１との接触面積が増加する分だけ向上した出力を保ちつつ、比較的面積の小さい膜電極接合体１１を使用する事が可能となる。
したがって、高出力を保ちつつ、従来よりも小型の膜電極接合体１１が得る事が可能となる。

次に、２つ目の相違点として、従来における膜電極接合体３００においては、アノード触媒層３０２において、アノードガス拡散層３０３と接する面からアノード触媒層３０２内部まで到達する非貫通の溝３０４がアノード触媒層３０２に形成されていた。
このため、従来における膜電極接合体３００については、溝３０４の先端と電解質膜３０１の主面との距離が比較的近い為、溝３０４の先端から亀裂が伝播し、電解質膜３０１の表面まで到達して貫通孔が形成される場合があった。この場合、この貫通孔にメタノール水溶液が入り込むと、貫通孔内においてはアノード触媒層３０２が存在しない事から、プロトンの生成反応が起こらないままメタノール水溶液が電解質膜３０１の主面に到達し、やがて電解質膜３０１を透過するといった、いわゆるメタノールクロスオーバーと呼ばれる現象が起こる。これにより、アノード触媒層３０２で生成されるプロトンの量が減少し、これに伴い、プロトン輸送量が低下する為、結果として、膜電極接合体３００の出力が低下する問題があった。

これに対して、本発明の実施形態における膜電極接合体１１によれば、従来の様に電解質膜３０１とアノード触媒層３０２との境界が平坦となる様、アノード触媒層３０２が電解質膜３０１の主面上に形成されている構造と異なり、電解質膜１１１の内部から電解質膜１１１の一方の主面に向かって開口した第１凹部２が電解質膜１１１に設けられており、膜電極接合体１１の積層方向に投影したときに、少なくとも第１溝部３の先端がアノード触媒層１１２の主面における第１凹部２の投影面内に収まっている。このため、第１凹部２の深さの分だけ、従来よりも第１溝部３の先端と電解質膜１１１の主面との距離が遠くなる。これによって、従来よりも第１溝部３の先端から電解質膜１１１の主面まで亀裂が伝播しにくくなる為、貫通孔が形成されにくくなる。
したがって、従来よりもプロトンの生成可能な触媒領域が増加する為、メタノールクロスオーバーの発生を低減する事が可能となる。
以上により、本発明によれば、高出力を保ちつつ、従来よりも小型化が可能かつメタノールクロスオーバーの発生を低減可能な膜電極接合体１１を実現する事が可能となる。

さらに、本発明の実施形態における膜電極接合体１１の構造にする事で、従来よりも貫通孔が形成されにくくなるため、アノード触媒層１１２の機械強度の低下を抑制する事が可能となる。
さらに、本発明の実施形態における膜電極接合体１１の構造にする事で、アノードガス拡散層１１４から供給されたメタノール水溶液がアノード触媒層１１２の表面だけでなく、第１溝部３にも供給される様になる。このため、第１溝部３に供給されたメタノール水溶液は、第１溝部３の側面からアノード触媒層１１２の内部に向かってより広範囲に拡散する様になる。これにより、第１溝部３が設けられていない場合や膜電極接合体１１の積層方向に投影したときに、第１溝部３の先端がアノード触媒層１１２の主面における第１凹部２の投影面内に収まっていない場合と比べ、広範囲に拡散されたメタノール水溶液から生成されたプロトンが、電解質膜１１１の第１凹部２の全域に向かって供給されやすくなる。
したがって、電解質膜１１１の表面を透過するプロトンの透過表面積が増加し、これに伴い、プロトン輸送量が増加する為、膜電極接合体１１の高出力化が可能となる。

また、本発明の実施形態における膜電極接合体１１によれば、第１溝部３の先端が第１凹部２の内部に存在する様に、非貫通の第１溝部３が少なくとも１つ設けられている構造を取る事ができる。この場合、第１溝部３の先端と第１凹部２の内部における電解質膜１１１の主面との距離がより近くなるため、第１溝部３の先端が第１凹部２の外部に存在する場合と比べ、メタノール水溶液から生成されたプロトンが、電解質膜１１１の第１凹部２の全域に向かって供給されやすくなる。これにより、電解質膜１１１の表面を透過するプロトンの透過表面積が増加し、これに伴い、プロトン輸送量が増加する為、より一層の膜電極接合体１１の高出力化が可能となる。
さらに、第１溝部３は非貫通の溝である為、メタノールクロスオーバーの発生を低減する事が可能となる。
したがって、従来よりもメタノールクロスオーバーの発生を低減しつつ、より一層の膜電極接合体１１の高出力化が可能な膜電極接合体１１を実現する事が可能となる。

また、本発明の実施形態における膜電極接合体１１によれば、第１溝部３を複数個設け、さらに、第１溝部３の先端が第１凹部２の内部に存在して設けられている第１溝部３の数を、第１溝部３の先端が第１凹部２の外部に存在して設けられている第１溝部３の数よりも多くすることができる。
このため、プロトン輸送量がさらに増加する為、より一層の膜電極接合体１１の高出力化が可能となる。
したがって、従来よりもメタノールクロスオーバーの発生を低減しつつ、より一層の膜電極接合体１１の高出力化が可能な膜電極接合体１１を実現する事が可能となる。

また、図７に示すように、従来における膜電極接合体３００は、本発明の実施形態における膜電極接合体１１と比べ、カソード極において、以下の通り、２つの相違点があった。
まず、１つ目の相違点として、従来における膜電極接合体３００においては、電解質膜３０１とカソード触媒層３０５との境界が平坦となる様、カソード触媒層３０５が電解質膜３０１の主面上に形成されていたが、この構造では、以下の問題を有していた。
すなわち、アノード触媒層３０２における酸化反応は化学反応が複雑である事から、この酸化反応は、カソード触媒層３０５における還元反応よりも反応が遅い。このため、アノード触媒層３０２にてプロトンの生成が可能な量の方が、カソード触媒層３０５でプロトンを受け取って還元反応を起こす事が可能な量よりも少ない傾向にある。
したがって、アノード触媒層３０２と電解質膜３０１との接触面積を増加させて、プロトン輸送量を増加させても、アノード触媒層３０２で生成されるプロトンの量とカソード触媒層３０５でプロトンを受け取って還元反応を起こす事が可能な量とが実質同量となれば、それ以上はプロトン輸送量が増加しなくなる為、この状態で仮にアノード触媒層３０２と電解質膜３０１との接触面積を増加させても、膜電極接合体３００の高出力化に寄与しなくなるという問題があった。

これに対して、本発明の実施形態における膜電極接合体１１によれば、従来の様に電解質膜３０１とカソード触媒層３０５との境界が平坦となる様、カソード触媒層３０５が電解質膜３０１の主面上に形成されている構造と異なり、電解質膜１１１の内部から電解質膜１１１の他方の主面に向かって開口した第２凹部４が第１凹部２と対向する様、電解質膜１１１に少なくとも１つ設けられ、カソード触媒層１１３の一方の主面が第２凹部４の内面と接する様に設けられた構造となっている為、従来よりも、カソード触媒層１１３と電解質膜１１１との接触面積が増加する。
このため、この接触面積が増加した分だけ、カソード触媒層１１３と接触している側の電解質膜１１１の表面を透過するプロトンの透過表面積が増加する。これに伴い、カソード触媒層１１３でプロトンを受け取って還元反応を起こす事が可能な量が増加する為、プロトン輸送量の増加可能な上限値を増加させる事が可能となる。
したがって、この状態で、アノード触媒層１１２と電解質膜１１１との接触面積をさらに増加させる事により、膜電極接合体１１の高出力化に寄与する事が可能となる。

次に、２つ目の相違点として、従来における膜電極接合体３００においては、図７に示すように、従来における膜電極接合体３００では、カソード触媒層３０５においては、カソードガス拡散層３０６と接する面からカソード触媒層３０５内部まで到達する溝が形成されていなかった。

これに対して、本発明の実施形態における膜電極接合体１１によれば、従来の様にアノード触媒層３０２で形成されている非貫通の溝３０４の様な溝がカソード触媒層３０５に形成されていなかった構造と異なり、カソード触媒層１１３の他方の主面は、非貫通の第２溝部５が設けられている。このため、カソードガス拡散層１１５から供給された酸素がカソード触媒層１１３の表面だけでなく、第２溝部５にも供給される様になる。
このため、第２溝部５に供給された酸素は、第２溝部５の側面からカソード触媒層１１３の内部に向かってより広範囲に拡散する様になる。これにより、第２溝部５が設けられていない場合や膜電極接合体１１の積層方向に投影したときに、第２溝部５の先端がカソード触媒層１１３の主面における第２凹部４の投影面内に収まっていない場合と比べ、広範囲に拡散された酸素が、電解質膜１１１の第２凹部４の全域に向かって供給されやすくなる。
したがって、還元反応がより一層起こりやすくなる為、これに伴い、プロトン輸送量が増加するので、膜電極接合体１１の高出力化が可能となる。

また、本発明の実施形態における膜電極接合体１１の構造によれば、膜電極接合体１１の積層方向に投影したときに、少なくとも第２溝部５の先端がカソード触媒層１１３の主面における第２凹部４の投影面内に収まっている。
このため、第２凹部４の深さの分だけ、第２溝部５の先端と電解質膜１１１の主面との距離が遠くなる。これによって、第２溝部５の先端から電解質膜１１１の主面まで亀裂が伝播しにくくなる為、貫通孔が形成されにくくなる。したがって、カソード触媒層１１３の機械強度の低下を抑制する事が可能となる。

また、本発明の実施形態におけるダイレクトメタノール型燃料電池１によれば、膜電極接合体１１を用いている為、主として上記膜電極接合体１１に起因した効果が得られる。

また、従来における膜電極接合体３００の製造方法においては、第１溝部３は、アノード触媒層３０２の表面を針状工具で引っ掻く事により、亀裂を生じさせる事によって形成されていた。

これに対して、本発明の実施形態における膜電極接合体１１の製造方法によれば、従来の様にアノード触媒層３０２の表面を針状工具で引っ掻くことで亀裂を生じさせる事によって、第１溝部３を形成していたプロセスと異なり、電解質膜１１１の主面に、電解質膜１１１の内部から電解質膜１１１の主面に向かって開口した第１凹部２を形成する工程と、電解質膜１１１内の水分を除去し、第１凹部２を収縮させる工程と、電解質膜１１１の主面上および第１凹部２内にアノード触媒層１１２を形成する工程と、電解質膜１１１に水分を吸収させて、第１凹部２を膨張させ、アノード触媒層１１２の主面に非貫通の第１溝部３を形成する工程と、を含むプロセスを用いている。この為、第１凹部２が収縮前の形状に戻る様、第１凹部２が膨張するに伴い、第１凹部２の直上におけるアノード触媒層１１２において、第１凹部２が収縮前の形状まで戻ろうとする方向に引っ張り応力が掛かる事によって、第１凹部２の直上におけるアノード触媒層１１２の主面から、アノード触媒層１１２の内部にわたって亀裂が伝播し、非貫通の第１溝部３が形成される。
したがって、従来よりも容易かつ精度よく第１凹部２の直上に第１溝部３を作製する事が可能となる。
なお、上記の製造方法については、第１溝部３の製造方法について述べたが、第２溝部５についても上記と同様の作用効果が得られる。

また、本発明の実施形態における膜電極接合体１１の製造方法によれば、電解質膜１１１の主面に、電解質膜１１１の内部から電解質膜１１１の主面に向かって開口した第１凹部２を形成する工程と、第１凹部２の形状に追従する様、先行アノード触媒層を少なくとも前記凹部内に形成する工程と、電解質膜１１１内の水分を除去し、第１凹部２を収縮させる工程と、電解質膜１１１の主面上および先行アノード触媒層上にアノード触媒層１１２を形成する工程と、電解質膜１１１に水分を吸収させて、第１凹部２を膨張させ、アノード触媒層１１２の主面に非貫通の第１溝部３を形成する工程と、を含むプロセスを用いる事ができる。ここで、本製造方法では、第１凹部２を収縮させる前に、第１凹部２の形状に追従する様、先行アノード触媒層を少なくとも前記凹部内に形成するプロセスを有している。この為、、第１凹部２が膨張する際に、アノード触媒層１１２には亀裂が発生する程度の引っ張り応力が掛かるが、第１凹部２の形状に追従した先行アノード触媒層には亀裂が発生する程度の引っ張り応力が掛からない。これによって、引っ張り応力によって発生する亀裂が、アノード触媒層１１２の主面から、アノード触媒層１１２の内部にわたって伝播し、万が一、アノード触媒層１１２の底部まで伝搬したとしても、先行アノード触媒層には亀裂が伝播しない。このため、先行アノード触媒層には緩衝材としての作用が働くので、第１凹部２の内部において、第１溝部３の先端から亀裂が伝播し、第１凹部２の底部まで到達して貫通孔が形成されるのを抑制する事が可能となる。
したがって、従来よりもメタノールクロスオーバーの発生を低減しつつ、容易かつ精度よく第１凹部２の直上に第１溝部３を作製する事が可能となる。
さらに、上記の製造方法により、従来よりも貫通孔が形成されるのを抑制する事が可能となるため、アノード触媒層１１２の機械強度の低下を抑制する事が可能となる。また、第２溝部５についても、第１溝部３と同じく、従来よりも貫通孔が形成されるのを抑制する事が可能となるため、カソード触媒層１１３の機械強度の低下を抑制する事が可能となる。

また、本発明の実施形態におけるダイレクトメタノール型燃料電池１の製造方法によれば、膜電極接合体１１を形成している為、主として上記膜電極接合体１１の製造方法に起因した効果が得られる。

また、以上説明した実施形態における膜電極接合体１１では、第１凹部２、第１溝部３、第２凹部４および第２溝部５が複数個設けられていたが、膜電極接合体１１の積層方向に投影したときに、少なくとも第２溝部５の先端が、カソード触媒層１１３の主面における第２凹部４の投影面内に収まることを満たしさえすれば、これらのうちいずれかが１つのみ設けられていてもよい。

また、以上説明した実施形態における膜電極接合体１１では、電解質膜１１１の両主面に第１凹部２および第２凹部４が設けられていたが、第１凹部２のみ設けられていてもよい。
また、以上説明した実施形態における膜電極接合体１１では、アノード触媒層１１２又はカソード触媒層１１３の両主面に第１溝部３および第２溝部５が設けられていたが、第１溝部３のみ設けられていてもよい。

なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

１…燃料電池
１１…膜電極接合体
１１１…電解質膜
１１２…アノード触媒層
１１３…カソード触媒層
１１４…アノードガス拡散層
１１５…カソードガス拡散層
１１６Ａ，１１６Ｂ…補強層
１２…アノード集電体
１３…カソード集電体
１４…アノードセパレータ
１５…カソードセパレータ
１６…アノード流路
１７…カソード流路
１８，１９…ガスケット
２…第１凹部
３…第１溝部
４…第２凹部
５…第２溝部

Claims (9)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の主面に設けられたアノード触媒層と、
   前記電解質膜の他方の主面に設けられたカソード触媒層と、が積層された積層体を備える膜電極接合体であって、
   前記電解質膜は、前記電解質膜の内部から前記電解質膜の一方の主面に向かって開口した第１凹部が少なくとも１つ設けられ、
   前記アノード触媒層の一方の主面は、前記第１凹部の内面と接する様に設けられ、
   前記アノード触媒層の他方の主面は、非貫通の第１溝部が少なくとも１つ設けられ、
   前記積層体の積層方向に投影したときに、少なくとも前記第１溝部の先端が前記アノード触媒層の主面における前記第１凹部の投影面内に収まることを特徴とする膜電極接合体。
2. 前記第１溝部の先端が前記第１凹部の内部に存在する様に、前記第１溝部が少なくとも１つ設けられていることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
3. 前記第１溝部が複数個設けられ、前記第１溝部の先端が前記第１凹部の内部に存在する前記第１溝部の数が、前記第１溝部の先端が前記第１凹部の外部に存在する前記第１溝部の数よりも多いことを特徴とする請求項２記載の膜電極接合体。
4. 前記電解質膜は、前記電解質膜の内部から前記電解質膜の他方の主面に向かって開口した第２凹部が前記第１凹部と対向する様、少なくとも１つ設けられ、前記カソード触媒層の一方の主面は、前記第２凹部の内面と接する様に設けられていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の膜電極接合体。
5. 前記カソード触媒層の他方の主面は、非貫通の第２溝部が少なくとも１つ設けられ、
   前記積層体の積層方向に投影したときに、少なくとも前記第２溝部の先端が前記カソード触媒層の主面における前記第２凹部の投影面内に収まることを特徴とする請求項４記載の膜電極接合体。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の膜電極接合体を有することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
7. 電解質膜を準備する工程と、
   前記電解質膜の主面に、前記電解質膜の内部から前記電解質膜の主面に向かって開口した凹部を形成する工程と、
   前記電解質膜内の水分を除去し、前記凹部を収縮させる工程と、
   前記電解質膜の主面上および前記凹部内に触媒層を形成する工程と、
   前記電解質膜に水分を吸収させて、前記凹部を膨張させ、触媒層の主面に非貫通の溝部を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
8. 電解質膜を準備する工程と、
   前記電解質膜の主面に、前記電解質膜の内部から前記電解質膜の主面に向かって開口した凹部を形成する工程と、
   前記凹部の形状に追従する様、第１触媒層を少なくとも前記凹部内に形成する工程と、
   前記電解質膜内の水分を除去し、前記凹部を収縮させる工程と、
   前記電解質膜の主面上および前記第１触媒層上に第２触媒層を形成する工程と、
   前記電解質膜に水分を吸収させて、前記凹部を膨張させ、第２触媒層の主面に非貫通の溝部を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
9. 請求項７または８記載の膜電極接合体の製造方法を用いたダイレクトメタノール型燃料電池の製造方法。

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