CN113659181B

CN113659181B - 一种高效水热管理能力的defc膜电极及其制备方法

Info

Publication number: CN113659181B
Application number: CN202110871428.3A
Authority: CN
Inventors: 汤东; 徐国梁; 韩宇彬; 施盛耀; 肖阳
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2041-07-30
Also published as: CN113659181A; WO2023004909A1

Abstract

本发明提供了一种高效水热管理能力的DEFC膜电极及其制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明DEFC膜电极，将阴极催化层设计成外凸有序式、阳极催化层设计成内凹有序式，有利于产生的热量的及时排出；在制备DEFC膜电极时，可以采用在质子交换膜上向内外两侧逐步制备膜电极和在阳极支撑体管上逐步浸渍的涂覆方法制备膜电极两种方法。本发明能够有效地提高电池的工作能力。

Description

一种高效水热管理能力的DEFC膜电极及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及特指一种高效水热管理能力的DEFC膜电极及其制备方法。

背景技术

近年来，石油等传统能源的日益消耗使得研究学者们将目光转移到新型可再生能源上，其中燃料电池技术是一种能够直接将储存在燃料中的化学能转换为电能的动力装置，无需经过卡诺循环，能量密度高，在未来的能源战略中具有重要地位；在21世纪的今天，“碳达峰、碳中和”成为节能减排的主题，燃料电池因其产物大部分为水蒸气或液态水，基本实现无污染等优点备受关注。

直接乙醇燃料电池(Direct Ethanol Fuel Cell，DEFC)是一种将低浓度乙醇作为阳极进料，空气作为阴极进料的电化学能源，主要由阴阳极板、扩散层、催化层以及质子交换膜组成，阳极乙醇发生氧化产生电子和质子，并产生少量的二氧化碳气体，质子通过质子交换膜到达阴极，阴极氧气扩散至催化层还原成水。由于采用乙醇作为直接燃料，电流密度低于氢燃料电池，多用于手机、电脑、无线电等小型便捷式能源中，且其体积较小，难以配置主动供气系统，因此DEFC常常设计为被动式结构，相比于氢燃料电池而言，乙醇燃料有着天然存在性、无毒，易于制取等优点，是一种可再生能源，在未来有着更广阔的应用空间。DEFC常常在低温下(30℃-60℃)工作，因此在运行过程中常常会产生较多的液态水，阴极液态水的聚集会造成扩散层以及催化层的阻塞(水淹)，使其失效，阻挡氧气的传输，严重制约着DEFC的工作寿命以及工作性能。

膜电极是DEFC的核心部件，其内部的水热分布情况决定着电池的工作效率，是近年来的研究热点，目前常用的优化方法主要是在阴极电极的制备过程中更改制备材料或材料的比例，例如增加分散剂增加多孔层的孔隙率、改变催化剂的制备比例等，这些方法虽然一定程度上可以提高电池效率与运行温度，但同时会生成大量的水分，使得催化层出现裂纹、水淹等现象，此时过于平整的催化层难以依靠自身的孔隙来排出多余的水分，电池的内阻由此增大，进而影响到质子交换膜的耐久性等，而对于阳极的乙醇溶液，由于其不像气体一样可以通过孔隙快速扩散至阳极电极内侧，使得反应较慢，此问题尚未得到较好的解决。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高效水热管理能力的DEFC膜电极及其制备方法，有效提高阴极侧良好的水热管理能力以及阳极侧乙醇亲水高效传质能力。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种高效水热管理能力的DEFC膜电极，包括阳极电极、阴极电极和质子交换膜；

所述阳极电极由阳极扩散层和阳极催化层构成，所述阴极电极由阴极扩散层和阴极催化层构成；

所述阴极催化层采用外凸有序式设计，外凸曲率半径R1为0.2～0.3mm、外凸角度θ为40°～60°；

所述阳极催化层采用内凹有序式设计，内凹曲率半径R2为0.2～0.3mm、内凹角度α为30°～45°。

上述技术方案中，所述阳极催化层和阴极催化层的孔隙率均为0.4～0.6，所述阳极扩散层和阴极扩散层的孔隙率均为0.4～0.86。

一种制备高效水热管理能力的DEFC膜电极的方法，在质子交换膜上向内外两侧逐步制备膜电极，包括步骤：

步骤1)，在质子交换膜内表面涂覆催化层浆料，形成阳极催化层，将纳米压印模具A的外凸面A1贴附在阳极催化层上，加热干燥，分离纳米压印模具A，得到内凹有序式的阳极催化层；

步骤2)，将扩散层溶液均匀涂覆在阳极催化层内表面，形成外表面平整的阳极扩散层，加热干燥；所述阳极扩散层内表面与内凹有序式的阳极催化层接触，为外凸式；

步骤3)，在质子交换膜外表面涂覆催化层浆料，形成阴极催化层，将纳米压印模具B的内凹面B2贴附在阴极催化层上，加热干燥，分离纳米压印模具B，得到外凸有序式的阴极催化层；

步骤4)，在阴极催化层外表面涂覆扩散层溶液，形成外部表面平整的阴极扩散层，加热干燥；所述阴极扩散层内表面与外凸有序式的阳阴极催化层接触，为内凹式。

进一步地，所述步骤1)中形成阳极催化层的增重量达到8mg/cm²；所述步骤3)中形成阴极催化层的增重量达到8mg/cm²。

进一步地，所述步骤2)中形成阳极扩散层的增重量达到4mg/cm²；所述步骤4)中形成阴极扩散层的增重量达到4mg/cm²。

一种制备高效水热管理能力的DEFC膜电极的方法，在阳极支撑体管上逐步浸渍的涂覆方法制备膜电极，包括步骤：

步骤1)，将扩散层溶液均匀涂覆在阳极支撑体管外侧，形成阳极扩散层，将纳米压印模具A的内凹面A2贴附在阳极扩散层上，加热干燥，分离纳米压印模具A，得到外凸有序式的阳极扩散层；

步骤2)，在阳极扩散层表面涂覆催化层浆料，形成外表面平整的阳极催化层，加热干燥；阳极催化层内表面与外凸式阳极扩散层表面接触，为内凹式；

步骤3)，将活化后的质子交换膜紧密热压在阳极催化层外表面；

步骤4)，在质子交换膜表面涂覆催化层浆料，形成阴极催化层，将纳米压印模具B的内凹面B2贴附在阴极催化层上，加热干燥，分离纳米压印模具B，得到外凸有序式的阴极催化层；

步骤5)，在阴极催化层外表面涂覆扩散层溶液，形成外部表面平整的阴极扩散层，加热干燥；所述阴极扩散层内部与外凸有序式的阳阴极催化层接触，为内凹式。

进一步地，在步骤2)之后，将阳极电极进行恒温干燥。

进一步地，所述步骤2)中形成阳极催化层的增重量达到8mg/cm²；所述步骤4)中形成阴极催化层的增重量达到8mg/cm²。

进一步地，所述步骤1)中形成阳极扩散层的增重量达到4mg/cm²；所述步骤5)中形成阴极扩散层的增重量达到4mg/cm²。

更进一步地，所述扩散层溶液的制备方法为：将20g XR-72碳粉溶解于聚四氟乙烯含量为15wt.％溶液中，同时加入5ml分析纯溶液，超声分散并搅拌；所述催化层浆料的制备方法为：30mg的金属催化剂Pt/C加入0.5ml纯水混合，添加聚合物电解质乳液0.5ml、质量分数为5％的Nafion乳液10ml、0.5ml黏结剂、5ml分析纯溶液进行配置得到。

本发明的有益效果为：本发明的DEFC膜电极，将阴极催化层设计成外凸有序式、阳极催化层设计成内凹有序式，增大了催化层的比表面积，从而增加反应速率，提高电流密度，同时有利于产生的热量的及时排出；本发明在制备DEFC膜电极时，可以采用在质子交换膜上向内外两侧逐步制备膜电极和在阳极支撑体管上逐步浸渍的涂覆方法制备膜电极两种方法；在质子交换膜上向内外两侧逐步制备膜电极时，在质子交换膜内表面涂覆催化层浆料，利用纳米压印模具，形成内凹有序式的阳极催化层，在阳极催化层内表面形成阳极扩散层，阳极扩散层内表面为外凸式，在质子交换膜外表面涂覆催化层浆料，利用纳米压印模具，形成外凸有序式的阴极催化层，在阴极催化层外表面涂覆扩散层溶液，形成阴极扩散层，阴极扩散层的内表面为内凹式；在阳极支撑体管上逐步浸渍的涂覆方法制备膜电极时，在阳极支撑体管外侧依次制备外凸有序式的阳极扩散层、内表面为内凹式的阳极催化层，阳极催化层外表面紧密热压质子交换膜，在质子交换膜外侧依次制备外凸有序式的阴极催化层、内表面为内凹式的阴极扩散层；采用本发明方法制备的膜电极，用于直接乙醇燃料单电池时，能够有效地提高电池的工作能力。

附图说明

图1为本发明管状直接乙醇燃料单电池结构示意图；

图2为本发明管状直接乙醇燃料单电池剖面图；

图3为本发明有序阴极催化层示意图；

图4为本发明有序阳极催化层示意图；

图5为本发明实施例1的制备方法示意图；

图6为本发明实施例2的制备方法示意图；

图7为本发明实施例1中的纳米压印模具A的结构示意图；

图8为常规的制备方法示意图；

图9为本发明方法与常规方法制备的单电池极化曲线比较图；

图中：1-弧形散热片，2-乙醇腔，3-散热通孔，4-阳极催化层，5-阳极扩散层，6-阴极扩散层，7-阴极催化层，8-质子交换膜，9-阳极支撑体管，10-阴极支撑体管。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

如图1、2所示，管状直接乙醇燃料单电池包括从外至内依次设置的外壳、阴极支撑体管10、阴极电极、质子交换膜8、阳极电极、阳极支撑体管9和乙醇腔2。外壳侧壁设有均匀分布的变截面弧形散热片1，使得进气气体分布均匀且能够导出阴极侧产生的水分。外壳侧壁设有均匀分布的散热通孔3，实现电池被动式吸气，有利于水分的排出；散热通孔3的开孔率为50％～60％。质子交换膜8使用商用Nafion115、Nafion211、Nafion117、Nafion112之中的一种或几种，并用混合酸对其进行活化处理。

阳极电极由阳极扩散层5、阳极催化层4构成，阴极电极由阴极扩散层6、阴极催化层7构成，催化层的孔隙率为0.4～0.6，扩散层的孔隙率为0.4～0.86，本实施例中，催化层的孔隙率优选为0.5～0.6，扩散层孔隙率优选为0.6～0.8；扩散层厚度大于催化层厚度。阳极电极、阴极电极和质子交换膜8一起构成了直接乙醇燃料电池(DEFC)膜电极。

如图3所示，阴极催化层7采用外凸有序式设计，外凸曲率半径R1为0.2～0.3mm，外凸角度θ为40°～60°；外凸有序式设计能够使得阴极催化层7表面具有较大的液态水接触角，较大的角度θ更利于液态水的脱离，而且在反应过程中，由于外凸有序式设计使得阴极催化层7内部有较大的压差，产生的水分在压差的作用下及时有效的排出；同时相比较现有技术中整齐设计的催化层而言，增大了催化层的比表面积，从而增加反应速率，提高电流密度，也有利于产生的热量的及时排出。

如图4所示，阳极主要考虑乙醇液的氧化反应，为使更多的乙醇通过扩散层到达催化层反应，且提高阳极侧亲水效果；因此，阳极催化层4采用内凹有序式设计，内凹曲率半径R2为0.2～0.3mm，内凹角度α为30°～45°；内凹有序式设计使得阳极催化层4表面具有较小的液态水接触角，增加水的吸附能力，阳极扩散层5表面外凸，使得阳极乙醇液能够更高地浸润阳极催化层4表面，提高传质速率，提高电流密度，同时阳极催化层4表面相比较现有技术中整齐设计的催化层而言，增大了催化层的比表面积，从而增加反应速率，提高电流密度，也有利于产生的热量的及时排出。

实施例1

如图5所示，直接乙醇燃料电池的膜电极制备，采用在阳极支撑体管9上逐步浸渍的涂覆方法，包括以下步骤：

步骤(1)，称取25.5g沥青微球颗粒、4.5gXR-72墨粉、20ml吐温80、5ml三乙基己基磷、0.4g过硫酸铵，与20g去离子水混合搅拌，经超声分散后注模成型，经坩埚炉烧结后得到阴极支撑体管10和阳极支撑体管9。

步骤(2)，量取20g的XR-72碳粉，将其溶解于聚四氟乙烯含量为15wt.％溶液中，同时加入5ml分析纯溶液(低浓度甲醇溶液或者低浓度乙醇溶液)，经磁力分散器超声分散后搅拌得到扩散层溶液。

步骤(3)，将扩散层溶液均匀涂覆在阳极支撑体管9外侧，当阳极支撑体管9增重量达到4mg/cm²时，停止涂覆，在阳极支撑体管9外侧形成阳极扩散层5；之后将纳米压印模具A的内凹面A2贴附在阳极扩散层5上，整体放入干燥箱中加热干燥1小时，受热膨胀，取出，分离纳米压印模具A，得到外凸有序式的阳极扩散层5，在干燥环境下静置半小时。

步骤(4，)取30mg的金属催化剂Pt/C并加入0.5ml纯水混合，添加聚合物电解质乳液0.5ml、质量分数为5％的Nafion乳液10ml、0.5ml黏结剂、5ml分析纯溶液进行配置得到催化层浆料，在阳极扩散层5表面进行涂覆，直到增重量达到8mg/cm²，停止涂覆，得到外表面平整的阳极催化层4，整体放入干燥箱中加热干燥1小时，取出，在干燥环境下静置半小时；阳极催化层4内表面与外凸式阳极扩散层5表面接触，为内凹式。

步骤(5)，将得到的阳极电极放入恒温水浴锅中加热1h后在温度100℃下恒温干燥；将活化后的质子交换膜8紧密热压在阳极催化层4表面。

步骤(6)，在质子交换膜8表面多次涂覆催化层浆料(同步骤(4))，直到增重量达到8mg/cm²，停止涂覆，在质子交换膜8外侧形成阴极催化层7，将纳米压印模具B的内凹面B2贴附在阴极催化层7上，整体放入干燥箱中加热干燥1小时，使其受热膨胀后取出，分离纳米压印模具B，得到外凸有序式的阴极催化层7表面，在干燥环境下静置半小时。

步骤(7)，在阴极催化层7表面多次涂覆扩散层溶液(同步骤(2))，直到增重量达到4mg/cm²，停止涂覆，在阴极催化层7外侧形成外部表面平整的阴极扩散层6，整体放入干燥箱中加热干燥1小时，取出，在干燥环境下静置半小时；阴极扩散层6内表面与外凸式阳阴极催化层7表面接触，为内凹式。

实施例2

如图6所示，直接乙醇燃料电池的膜电极制备，采用在质子交换膜8上向内外两侧逐步制备电极的方法，包括以下步骤：

步骤(1)，准备好活化后的质子交换膜8，将其放入干燥环境下。

步骤(2)，取30mg的金属催化剂Pt/C并加入0.5ml纯水混合，之后添加聚合物电解质乳液0.5ml、质量分数为5％的Nafion乳液10ml、0.5ml黏结剂、5ml分析纯溶液进行配置得到催化层浆料，在质子交换膜8内表面进行涂覆，直到催化层浆料含量达到8mg/cm²，停止涂覆，得到阳极催化层4，之后将纳米压印模具A的外凸面A1贴附在阳极催化层4上，整体放入干燥箱中加热干燥1小时，受热膨胀，取出，分离纳米压印模具A，得到内凹有序式的阳极催化层4。

步骤(3)，取20g的XR-72碳粉，将其溶解于聚四氟乙烯含量为15wt.％溶液中，同时加入5ml分析纯溶液，经磁力分散器超声分散后搅拌得到扩散层溶液，将扩散层溶液均匀涂覆在成型的阳极催化层4内表面，当增重量达到4mg/cm²，停止涂覆，形成外部表面平整的阳极扩散层5，整体放入干燥箱中加热干燥1小时，取出；阳极扩散层5内部与内凹有序式的阳极催化层4接触，为外凸式。

步骤(4)，在质子交换膜8外表面涂覆催化层浆料(同步骤(2))，直到增重量达到8mg/cm²，停止涂覆，在质子交换膜8外侧形成阴极催化层7，将纳米压印模具B的内凹面B2贴附在阴极催化层7上，整体放入干燥箱中加热干燥1小时，受热膨胀，取出，分离纳米压印模具B，得到外凸有序式的阴极催化层7，在干燥环境下静置半小时。

步骤(5)，在阴极催化层7外表面多次涂覆扩散层溶液(同步骤(3))，直到增重量达到4mg/cm²，停止涂覆，在阴极催化层7外侧形成外部表面平整的阴极扩散层6，整体放入干燥箱中加热干燥1小时，取出，在干燥环境下静置半小时；阴极扩散层6内部与外凸式阳阴极催化层7接触，为内凹式。

如图7所示，实施例1中的纳米压印模具A的结构示意图，A1为纳米压印模具A外凸面，A2为纳米压印模具A内凹面；纳米压印模具B除了曲率半径R，内凹、外凸角度与纳米压印模具A不同，其他条件均相同，在此不列出示意图。

按照常规制备的膜电极，阳极扩散层、阳极催化层、阴极扩散层和阴极催化层均为整齐设计，如图8所示。

对比常规方法与本发明方法制备的膜电极的极化特性曲线，如图9所示，可以明显地看出，经过有序催化层设计的电池性能高于常规方法，有效的提高了电池的工作能力。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高效水热管理能力的DEFC膜电极，其特征在于，包括阳极电极、阴极电极和质子交换膜（8）；

所述阳极电极由阳极扩散层（5）和阳极催化层（4）构成，所述阴极电极由阴极扩散层（6）和阴极催化层（7）构成；

所述阴极催化层（7）采用单侧外凸有序式设计，外凸曲率半径R1为0.2~0.3mm、外凸角度θ为40°~60°，且外凸侧接触阴极扩散层（6）；

所述阳极催化层（4）采用单侧内凹有序式设计，内凹曲率半径R2为0.2~0.3mm、内凹角度α为30°~45°，且内凹侧接触阳极扩散层（5）。

2.根据权利要求1所述的高效水热管理能力的DEFC膜电极，其特征在于，所述阳极催化层（4）和阴极催化层（7）的孔隙率均为0.4~0.6，所述阳极扩散层（5）和阴极扩散层（6）的孔隙率均为0.4~0.86。

3.一种制备权利要求1-2任一项所述的高效水热管理能力的DEFC膜电极的方法，其特征在于，在质子交换膜（8）上向内外两侧逐步制备膜电极，包括步骤：

步骤1），在质子交换膜（8）内表面涂覆催化层浆料，形成阳极催化层（4），将纳米压印模具A的外凸面A1贴附在阳极催化层（4）上，加热干燥，分离纳米压印模具A，得到内凹有序式的阳极催化层（4）；

步骤2），将扩散层溶液均匀涂覆在阳极催化层（4）内表面，形成外表面平整的阳极扩散层（5），加热干燥；所述阳极扩散层（5）内表面与内凹有序式的阳极催化层（4）接触，为外凸式；

步骤3），在质子交换膜（8）外表面涂覆催化层浆料，形成阴极催化层（7），将纳米压印模具B的内凹面B2贴附在阴极催化层（7）上，加热干燥，分离纳米压印模具B，得到外凸有序式的阴极催化层（7）；

步骤4），在阴极催化层（7）外表面涂覆扩散层溶液，形成外部表面平整的阴极扩散层（6），加热干燥；所述阴极扩散层（6）内表面与外凸有序式的阴极催化层（7）接触，为内凹式。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中形成阳极催化层（4）的增重量达到8mg/cm²；所述步骤3）中形成阴极催化层（7）的增重量达到8mg/cm²。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中形成阳极扩散层（5）的增重量达到4mg/cm²；所述步骤4）中形成阴极扩散层（6）的增重量达到4mg/cm²。

6.一种制备权利要求1-2任一项所述的高效水热管理能力的DEFC膜电极的方法，其特征在于，在阳极支撑体管（9）上逐步浸渍的涂覆方法制备膜电极，包括步骤：

步骤1），将扩散层溶液均匀涂覆在阳极支撑体管（9）外侧，形成阳极扩散层（5），将纳米压印模具A的内凹面A2贴附在阳极扩散层（5）上，加热干燥，分离纳米压印模具A，得到外凸有序式的阳极扩散层（5）；

步骤2），在阳极扩散层（5）表面涂覆催化层浆料，形成外表面平整的阳极催化层（4），加热干燥；阳极催化层（4）内表面与外凸式阳极扩散层（5）表面接触，为内凹式；

步骤3），将活化后的质子交换膜（8）紧密热压在阳极催化层（4）外表面；

步骤4），在质子交换膜（8）表面涂覆催化层浆料，形成阴极催化层（7），将纳米压印模具B的内凹面B2贴附在阴极催化层（7）上，加热干燥，分离纳米压印模具B，得到外凸有序式的阴极催化层（7）；

步骤5），在阴极催化层（7）外表面涂覆扩散层溶液，形成外部表面平整的阴极扩散层（6），加热干燥；所述阴极扩散层（6）内部与外凸有序式的阳阴极催化层（7）接触，为内凹式。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤2）之后，将阳极电极进行恒温干燥。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中形成阳极催化层（4）的增重量达到8mg/cm²；所述步骤4）中形成阴极催化层（7）的增重量达到8mg/cm²。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中形成阳极扩散层（5）的增重量达到4mg/cm²；所述步骤5）中形成阴极扩散层（6）的增重量达到4mg/cm²。

10.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述扩散层溶液的制备方法为：将20gXR-72碳粉溶解于聚四氟乙烯含量为15wt.%溶液中，同时加入5ml分析纯溶液，超声分散并搅拌；所述催化层浆料的制备方法为：30mg的金属催化剂Pt/C加入0.5ml纯水混合，添加聚合物电解质乳液0.5ml、质量分数为5%的Nafion乳液10ml、0.5ml黏结剂、5ml分析纯溶液进行配置得到。