KR20230150946A - 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

막전극 접합체는, 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막을 사이에 두고 당해 고분자 전해질막의 면에 접하는 1 쌍의 전극 촉매층과, 1 쌍의 전극 촉매층의 각각에 적층된 가스 확산층을 구비한다. 전극 촉매층은, 촉매 물질, 탄소 입자, 고분자 전해질의 응집체, 및 섬유상 물질을 포함하고, 가스 확산층에 있어서의 두께 방향의 투기 저항도를 나타내는 걸리값은, 1.0 초 이상 3.0 초 이하이다.

Description

막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지
본 개시는, 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
환경 문제나 에너지 문제의 해결에 기여하는 전지로서, 연료 전지가 주목받고 있다. 연료 전지는, 수소 등의 연료와 산소 등의 산화제의 화학 반응을 이용하여, 전력을 생성한다. 연료 전지 중에서도, 고체 고분자형 연료 전지는, 저온에서의 작동이나 소형화가 가능하기 때문에, 휴대용 전원, 가정용 전원, 차재용 전원 등으로서의 이용이 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 애노드인 연료극과, 캐소드인 공기극과, 연료극과 공기극 사이에 끼인 고분자 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비하고 있다. 연료극과 공기극의 각각은, 전극 촉매층과 가스 확산층의 적층체를 구비하고 있다. 연료극에는, 수소를 포함하는 연료 가스가 공급되고, 공기극에는, 산소를 포함하는 산화제 가스가 공급된다. 그 결과, 연료극과 공기극에 있어서 하기 (식 1) 및 (식 2) 로 나타내는 전극 반응이 일어나, 전력이 발생한다.
연료극 : H2 → 2H＋＋2e- … (식 1)
공기극 : 1/2O2＋2H＋＋2e- → H2O … (식 2)
즉, 식 1 이 나타내는 바와 같이, 연료극에 공급된 연료 가스로부터, 전극 촉매층이 포함하는 촉매의 작용에 의해 프로톤과 전자가 발생한다. 프로톤은, 전극 촉매층과 고분자 전해질막이 포함하는 고분자 전해질에 의해 전도되어, 고분자 전해질막을 통과하여 공기극으로 이동한다. 전자는, 연료극으로부터 외부 회로로 취출되어, 외부 회로를 통과하여 공기극으로 이동한다. 공기극에서는, 식 2 가 나타내는 바와 같이, 산화제 가스와, 연료극으로부터 이동하여 온 프로톤 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이와 같이, 전자가 외부 회로를 통과함으로써 전류가 발생한다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일반적으로, 전극 촉매층은, 백금 등의 촉매 물질을 담지한 탄소 재료와, 고분자 전해질을 포함한다. 탄소 재료는 전자의 전도에 기여하고, 고분자 전해질은 프로톤의 전도에 기여한다. 그러므로, 탄소 재료와 고분자 분해질의 종류나 비율은, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능을 높이기 위한 중요한 인자이다. 또한, 전극 촉매층 내에서의 가스의 확산성이나, 발전시에 생성된 수분의 배수성의 향상도, 발전 성능의 향상에 기여한다.
한편, 가스 확산층은, 전극 촉매층에 대한 가스의 공급, 전극 반응에 의해 발생하는 전자의 집전, 발전시에 생성된 수분의 배출에 의한 전지 내의 수분량의 관리에 관여한다. 그러므로, 가스 확산층의 특성도 또한, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능을 높이기 위한 중요한 인자이다.
일본 공개특허공보 2003-115299호
그런데, 전극 촉매층의 형성시의 건조에 의한 수축 등에서 기인하여, 전극 촉매층에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 전극 촉매층에 크랙이 존재하면, 막전극 접합체에 있어서, 크랙 부분으로부터 고분자 전해질막이 노출된다. 이러한 고분자 전해질막의 노출은, 막전극 접합체의 내구성의 저하나, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능의 저하를 초래한다.
또한, 가스 확산층의 전기 저항도, 발전 성능에 영향을 미치는 인자 중 하나이다. 가스 확산층의 전기 저항은, 가스 확산층의 재료나 두께나 밀도 등에 따라 바뀐다. 특히, 가스 확산층의 두께에 대해서는, 가스 확산층 내에서 편차가 발생하는 것이나, 연료 전지의 구동 중에, 막전극 접합체의 보수 상태에 따라 변동하는 것이 일어날 수 있다. 그 때문에, 가스 확산층의 전기 저항이 발전 성능에 미치는 영향이 크면, 발전 성능의 안정성을 얻기 어려워진다.
상기 과제를 해결하기 위한 막전극 접합체는, 고분자 전해질막과, 상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 당해 고분자 전해질막의 면에 접하는 1 쌍의 전극 촉매층과, 상기 1 쌍의 전극 촉매층의 각각에 적층된 가스 확산층을 구비하고, 상기 1 쌍의 전극 촉매층의 각각은, 촉매 물질, 탄소 입자, 고분자 전해질의 응집체, 및 섬유상 물질을 포함하고, 상기 가스 확산층에 있어서의 두께 방향의 투기 저항도를 나타내는 걸리값이, 1.0 초 이상 3.0 초 이하이다.
상기 구성에 의하면, 전극 촉매층이 섬유상 물질을 포함하기 때문에, 전극 촉매층의 강도가 높아져, 크랙의 발생이 억제된다. 또한, 가스 확산층에 있어서의 투기성이 충분히 높고, 가스의 확산성 및 배수성이 충분히 얻어지기 때문에, 가스 확산층의 전기 저항이 연료 전지의 발전 성능에 미치는 영향이 작게 억제된다. 따라서, 전기 저항의 불균일에 상관없이, 안정된 발전 성능이 얻어진다.
상기 과제를 해결하기 위한 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 막전극 접합체와, 상기 막전극 접합체를 사이에 두는 1 쌍의 세퍼레이터를 구비한다.
상기 구성에 의하면, 안정적으로 높은 발전 성능이 얻어진다.
본 개시에 의하면, 전극 촉매층에 있어서의 크랙의 발생을 억제하는 것이 가능하고, 또한, 안정적으로 높은 발전 성능을 얻을 수 있다.
도 1 은 막전극 접합체의 일 실시형태에 대하여, 막전극 접합체의 단면 구조를 나타내는 도면이다.
도 2 는 일 실시형태의 전극 촉매층의 제 1 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은 일 실시형태의 전극 촉매층의 제 2 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는 일 실시형태의 고체 고분자형 연료 전지의 사시 구조를 분해하여 나타내는 도면이다.
도 1 ∼ 도 4 를 참조하여, 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지의 일 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기술 「A 및 B 중 적어도 하나」는, 「A 만, 또는 B 만, 또는, A 와 B 양방」을 의미하는 것으로서 이해하면 된다.
[막전극 접합체]
도 1 ∼ 도 3 을 참조하여, 막전극 접합체의 구성을 설명한다.
도 1 이 나타내는 바와 같이, 막전극 접합체 (10) 는, 고분자 전해질막 (11), 1 쌍의 전극 촉매층, 및 1 쌍의 가스 확산층을 구비하고 있다. 1 쌍의 전극 촉매층은, 연료극 촉매층 (12A) 및 공기극 촉매층 (12C) 이다. 1 쌍의 가스 확산층은, 연료극 확산층 (13A) 및 공기극 확산층 (13C) 이다.
고분자 전해질막 (11) 은, 연료극 촉매층 (12A) 과 공기극 촉매층 (12C) 사이에 끼여 있다. 연료극 촉매층 (12A) 은, 고분자 전해질막 (11) 이 갖는 2 개의 면의 일방에 접촉하고, 공기극 촉매층 (12C) 은, 고분자 전해질막 (11) 이 갖는 2 개의 면의 타방에 접촉하고 있다.
연료극 확산층 (13A) 은, 연료극 촉매층 (12A) 에 적층되고, 공기극 확산층 (13C) 은, 공기극 촉매층 (12C) 에 적층되어 있다. 바꿔 말하면, 고분자 전해질막 (11) 과 연료극 촉매층 (12A) 과 공기극 촉매층 (12C) 의 적층체가, 연료극 확산층 (13A) 과 공기극 확산층 (13C) 사이에 끼여 있다.
연료극 촉매층 (12A) 과 연료극 확산층 (13A) 은, 고체 고분자형 연료 전지의 애노드인 연료극을 구성한다. 공기극 촉매층 (12C) 과 공기극 확산층 (13C) 은, 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드인 공기극을 구성한다.
고분자 전해질막 (11) 이 갖는 일방의 면과 대향하는 위치에서 보았을 때, 연료극 촉매층 (12A), 공기극 촉매층 (12C), 연료극 확산층 (13A), 및 공기극 확산층 (13C) 의 각각의 외형은 서로 거의 동형이다. 그리고, 이들 촉매층 (12A, 12C) 및 확산층 (13A, 13C) 의 외형보다, 고분자 전해질막 (11) 의 외형은 크다. 고분자 전해질막 (11) 의 외형이나 촉매층 (12A, 12C) 및 확산층 (13A, 13C) 의 외형의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직사각형이면 된다.
고분자 전해질막 (11) 은 고분자 전해질을 포함한다. 고분자 전해질막 (11) 에 사용되는 고분자 전해질은, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질이면 되고, 예를 들어, 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질이면 된다. 불소계 고분자 전해질의 일례는, Nafion (등록상표 : 듀퐁사 제조), Flemion (등록상표 : 아사히가라스사 제조), Aciplex (등록상표 : 아사히카세이사 제조), Aquivion (등록상표 : 솔베이사 제조) 이다. 탄화수소계 고분자 전해질의 일례는, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리술파이드, 술폰화 폴리페닐렌, 술폰화 폴리이미드, 산 도프형 폴리벤조아졸류 등이다.
도 2 는, 본 실시형태의 전극 촉매층의 제 1 구성을 모식적으로 나타낸다. 도 2 가 나타내는 바와 같이, 연료극 촉매층 (12A) 과 공기극 촉매층 (12C) 의 각각은, 촉매 물질 (21) 과, 탄소 입자 (22) 와, 고분자 전해질의 응집체 (23) 와, 섬유상의 고분자 전해질인 고분자 전해질 섬유 (24) 를 포함한다. 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서는, 분산된 탄소 입자 (22) 의 주위에 응집체 (23) 나 고분자 전해질 섬유 (24) 가 위치하고, 또한, 이들 구성물의 사이에 공공 (空孔) (Hl) 이 형성되어 있다.
촉매 물질 (21) 로는, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소나, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속이나, 이들의 합금, 산화물, 복산화물 등이 사용된다. 특히, 촉매 물질 (21) 은, 백금 또는 백금 합금인 것이 바람직하다. 촉매 물질 (21) 은 입자상이고, 그 평균 입경은, 0.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 촉매 물질 (21) 의 평균 입경이 상기 하한값 이상이면, 촉매로서의 안정성이 높아지고, 촉매 물질 (21) 의 평균 입경이 상기 상한값 이하이면, 촉매로서의 활성이 높아진다.
탄소 입자 (22) 는, 미립자상이고 도전성을 가지며, 촉매에 침해되지 않는 담체이면 된다. 탄소 입자 (22) 로서 사용되는 탄소 재료는, 예를 들어, 카본 블랙, 그라파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노 튜브, 풀러렌 등으로 이루어지는 분말상의 탄소 재료이다. 탄소 입자 (22) 의 평균 입경은, 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소 입자 (22) 의 평균 입경이 상기 하한값 이상이면, 전극 촉매층 중에 전자 전도의 패스가 형성되기 쉽고, 탄소 입자 (22) 의 평균 입경이 상기 상한값 이하이면, 저항이 과대해지지 않을 정도로 전극 촉매층을 얇게 형성할 수 있기 때문에, 연료 전지의 출력의 저하가 억제된다.
촉매 물질 (21) 은, 탄소 입자 (22) 에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 촉매 물질 (21) 을 담지하는 탄소 재료가 입자상임으로써, 탄소 재료에 있어서의 촉매 물질 (21) 을 담지 가능한 면적의 증대가 가능하고, 탄소 재료에 고밀도로 촉매 물질 (21) 을 담지시킬 수 있다. 그 때문에, 촉매 활성의 향상이 가능하다.
고분자 전해질의 응집체 (23) 는, 아이오노머인 고분자 전해질이 응집력에 의해 응집된 덩어리이다. 응집력은, 아이오노머 사이에 작용하는 쿨롱력이나 반데르발스력을 포함한다. 고분자 전해질 섬유 (24) 는, 가교 등에 의해 가늘고 길게 연장되는 형상을 구성하고 있는 고분자 전해질이다.
응집체 (23) 및 고분자 전해질 섬유 (24) 에 포함되는 고분자 전해질은, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질이면 되고, 예를 들어, 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질이면 된다. 불소계 고분자 전해질의 일례는, Nafion (등록상표 : 듀퐁사 제조), Flemion (등록상표 : 아사히가라스사 제조), Aciplex (등록상표 : 아사히카세이사 제조), Aquivion (등록상표 : 솔베이사 제조) 이다. 탄화수소계 고분자 전해질의 일례는, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리술파이드, 술폰화 폴리페닐렌, 술폰화 폴리이미드, 산 도프형 폴리벤조아졸류 등이다.
응집체 (23) 에 포함되는 고분자 전해질과, 고분자 전해질 섬유 (24) 에 포함되는 고분자 전해질은, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, 응집체 (23) 및 고분자 전해질 섬유 (24) 의 각각에 포함되는 고분자 전해질과, 고분자 전해질막 (11) 에 포함되는 고분자 전해질은, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 촉매층 (12A, 12C) 과 고분자 전해질막 (11) 의 밀착성을 높이기 위해서는, 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 고분자 전해질과, 고분자 전해질막 (11) 이 포함하는 고분자 전해질은, 동종의 재료인 것이 바람직하다.
촉매층 (12A, 12C) 에 고분자 전해질 섬유 (24) 가 포함되어 있음으로써, 고분자 전해질 섬유 (24) 끼리가 서로 얽혀 전극 촉매층 중에서 지지체로서 기능하기 때문에, 촉매층 (12A, 12C) 의 균열 등이 억제된다. 그러므로, 종래와 같이, 전극 촉매층이 촉매 물질 (21) 을 담지한 탄소 입자 (22) 와 고분자 전해질의 응집체 (23) 로 구성되는 경우와 비교하여, 촉매층 (12A, 12C) 에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
고분자 전해질 섬유 (24) 의 평균 섬유 직경은, 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 직경이 상기 범위 내이면, 고분자 전해질 섬유 (24) 의 섬유 직경이, 촉매층 (12A, 12C) 에 함유시키기에 적합한 가늘기가 된다.
고체 고분자형 연료 전지의 출력의 향상을 위해서는, 촉매층 (12A, 12C) 에 공급되는 가스가, 촉매층 (12A, 12C) 이 갖는 공공 (Hl) 을 통하여 촉매층 (12A, 12C) 중에 적절하게 확산되는 것, 및 특히 공기극에서는 전극 반응에 의해 생성되는 물이 공공 (Hl) 을 통하여 적절하게 배출되는 것이 바람직하다. 또한, 공공 (Hl) 의 존재에 의해, 가스와 촉매와 고분자 전해질이 접하는 계면이 형성되기 쉬워져, 전극 반응이 촉진되기 때문에, 이것에 의해서도 고체 고분자형 연료 전지의 출력의 향상이 가능하다.
이상의 관점에서, 촉매층 (12A, 12C) 은, 적확한 크기 및 양의 공공 (Hl) 을 가지고 있는 것이 바람직하다. 고분자 전해질 섬유 (24) 의 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 이하이면, 전극 촉매층에 있어서 고분자 전해질 섬유 (24) 가 서로 얽히는 구조 중에 충분한 간극이 형성되어 충분히 공공 (Hl) 이 확보되기 때문에, 연료 전지의 출력의 향상이 가능하다. 또한, 고분자 전해질 섬유 (24) 의 평균 섬유 직경이 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이면, 연료 전지의 출력이 특히 높아진다.
고분자 전해질 섬유 (24) 의 평균 섬유 길이는, 평균 섬유 직경보다 크며, 1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 길이가 상기 범위 내이면, 촉매층 (12A, 12C) 중에서의 고분자 전해질 섬유 (24) 의 응집이 억제되어, 공공 (Hl) 이 형성되기 쉽다. 또한, 평균 섬유 길이가 상기 범위 내이면, 촉매층 (12A, 12C) 중에 있어서 고분자 전해질 섬유 (24) 가 서로 얽히는 구조가 적합하게 형성되기 때문에, 촉매층 (12A, 12C) 의 강도가 높아져, 크랙의 발생을 억제하는 효과가 높아진다.
촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 고분자 전해질 섬유 (24) 의 총 질량은, 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 탄소 입자 (22) 의 총 질량의 0.01 배 이상 0.3 배 이하인 것이 바람직하다. 탄소 입자 (22) 와 고분자 전해질 섬유 (24) 의 질량비가 상기 범위 내이면, 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서의 프로톤의 전도가 촉진되기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지의 출력의 향상이 가능하다.
도 3 은, 본 실시형태의 전극 촉매층의 제 2 구성을 모식적으로 나타낸다. 도 3 이 나타내는 바와 같이, 연료극 촉매층 (12A) 과 공기극 촉매층 (12C) 의 각각은, 촉매 물질 (21), 탄소 입자 (22), 고분자 전해질의 응집체 (23), 및 고분자 전해질 섬유 (24) 에 추가하여, 탄소 섬유 (25) 를 포함하고 있어도 된다.
탄소 섬유 (25) 는, 탄소를 구성 원소로 하는 섬유상의 구조체이다. 탄소 섬유 (25) 로서 사용되는 탄소 재료는, 예를 들어, 카본 파이버, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등으로 이루어지는 섬유상의 탄소 재료이다. 특히, 카본 나노 파이버 혹은 카본 나노 튜브가 사용되는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 (25) 의 평균 섬유 직경은, 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ 이하이면, 탄소 섬유 (25) 의 섬유 직경이, 촉매층 (12A, 12C) 에 함유시키기에 적합한 가늘기가 된다.
탄소 섬유 (25) 의 평균 섬유 길이는 1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 (25) 의 평균 섬유 길이가 상기 범위 내이면, 촉매층 (12A, 12C) 중에 있어서 고분자 전해질 섬유 (24) 및 탄소 섬유 (25) 가 서로 얽히는 구조가 적합하게 형성되기 때문에, 촉매층 (12A, 12C) 의 강도가 높아져, 크랙의 발생을 억제하는 효과가 높아진다.
제 2 구성에 있어서는, 고분자 전해질 섬유 (24) 및 탄소 섬유 (25) 인 섬유상 물질이 서로 얽혀 촉매층 (12A, 12C) 중에서 지지체로서 기능하기 때문에, 제 1 구성과 마찬가지로 촉매층 (12A, 12C) 에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 제 2 구성에서는, 탄소 섬유 (25) 가 촉매 물질 (21) 을 담지하고 있어도 된다. 혹은, 탄소 입자 (22) 와 탄소 섬유 (25) 의 각각이 촉매 물질 (21) 을 담지하고 있어도 된다. 단, 탄소 입자 (22) 가 촉매 물질 (21) 을 담지하고 있으면, 탄소 섬유 (25) 에 의해 형성된 간극이 발전에 의해 생성된 물의 배출 경로가 되어 촉매층 (12A, 12C) 의 배수성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 촉매층 (12A, 12C) 은, 섬유상 물질로서 탄소 섬유 (25) 만을 포함하고, 고분자 전해질 섬유 (24) 를 포함하지 않아도 된다. 이러한 형태라도, 탄소 섬유 (25) 가 서로 얽히는 구조가 형성됨으로써, 크랙의 발생을 억제하는 것은 가능하다. 그러나, 탄소 섬유 (25) 는 전자 전도에만 기여하고, 프로톤 전도에 기여하지 않으므로, 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 섬유상 물질이 탄소 섬유 (25) 뿐이면, 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 고분자 전해질의 비율이 작아져, 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서의 프로톤 전도성이 저하된다. 고분자 전해질의 응집체 (23) 를 증량함으로써 프로톤 전도성을 보충하는 것은 가능하기는 하지만, 응집체 (23) 를 증량하면, 공공 (Hl) 이 저감되어 가스의 확산성이나 배수성 등이 저하되어 버린다.
이에 비해, 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 섬유상 물질에 고분자 전해질 섬유 (24) 가 포함되는 형태이면, 섬유상 물질이 탄소 섬유 (25) 뿐인 형태와 비교하여, 공공 (Hl) 을 확보하면서 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서의 프로톤의 전도를 촉진할 수 있다.
또한, 전극 반응에 의해 발생한 전자의 취출을 위해서는, 촉매층 (12A, 12C) 에는 전자의 전도성도 필요하다. 촉매층 (12A, 12C) 이 섬유상 물질로서 고분자 전해질 섬유 (24) 와 탄소 섬유 (25) 를 포함하는 형태이면, 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서의 프로톤 전도성, 전자 전도성, 공공 (Hl) 의 형성 상태, 이들이 적합하게 됨으로써, 고체 고분자형 연료 전지의 출력의 향상이 가능하다.
또한, 고분자 전해질 섬유 (24) 및 탄소 섬유 (25) 의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경을 사용하여 전극 촉매층의 단면을 관찰함으로써 계측 가능하다. 예를 들어, 평균 섬유 직경은, 상기 단면에 있어서의 30 ㎛ × 30 ㎛ 크기의 3 개 이상의 측정 영역에 포함되는 각 섬유에 대한 섬유마다 최대 직경의 평균값이다. 또 예를 들어, 평균 섬유 길이는, 상기 단면에 있어서의 30 ㎛ × 30 ㎛ 크기의 3 개 이상의 측정 영역에 포함되는 각 섬유에 대한 섬유마다 최대 길이의 평균값이다.
확산층 (13A, 13C) 으로는, 예를 들어, 카본 크로스, 카본 페이퍼, 부직포 등이 사용된다. 확산층 (13A, 13C) 에는 발수 처리가 실시되어 있어도 된다. 확산층 (13A, 13C) 의 두께 방향에 있어서의 투기 저항도를 나타내는 걸리값은, 1.0 초 이상 3.0 초 이하이다. 특히, 확산층 (13A, 13C) 의 걸리값은, 1.0 초인 것이 바람직하다. 걸리값은, 일정한 면적 및 일정한 압력차에 있어서, 규정 된 체적의 공기가 투과하는 데에 필요로 하는 시간이고, 100 mL 당의 시간으로 나타내는 파라미터이며, JIS P8117 : 2009 에 규정되는 측정 방법에 따라 측정된다.
확산층 (13A, 13C) 의 걸리값이 1.0 초 이상 3.0 초 이하이면, 확산층 (13A, 13C) 에 있어서의 가스의 확산성이나 물의 배출성이 적확하게 얻어진다. 그 결과, 확산층 (13A, 13C) 에 있어서의 전기 저항의 크기가 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능에 미치는 영향이 작아진다. 따라서, 예를 들어, 확산층 (13A, 13C) 의 두께의 편차나, 연료 전지의 구동 중에 있어서의 확산층 (13A, 13C) 의 두께의 변화에서 기인하여, 확산층 (13A, 13C) 의 전기 저항에 불균일이 발생하는 경우에도, 이러한 전기 저항의 불균일이 발전 성능에 미치는 영향을 작게 억제할 수 있다. 그 때문에, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능의 안정성이 높아진다.
또한, 확산층 (13A, 13C) 은, 1 개의 층으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 확산층 (13A, 13C) 은, 카본 크로스나 카본 페이퍼 등의 카본 기재와, 다공질 재료로 이루어지는 층인 마이크로 포러스층의 적층체여도 된다. 마이크로 포러스층의 재료는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로에틸렌-프로펜 코폴리머 (FEP), 4불화 에틸렌·에틸렌 공중합 수지 (ETFE) 등의 불소 수지와, 카본 블랙 입자, 카본 섬유, 그라파이트 등 카본 재료의 혼합물이다.
확산층 (13A, 13C) 의 걸리값은, 확산층 (13A, 13C) 의 재료, 두께, 확산층 (13A, 13C) 에 포함되는 공극의 비율 등에 따라 조정할 수 있다.
[고체 고분자형 연료 전지]
도 4 를 참조하여, 상기 서술한 막전극 접합체 (10) 를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지의 구성을 설명한다.
도 4 가 나타내는 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 막전극 접합체 (10) 와, 1 쌍의 세퍼레이터 (31A, 31C) 를 구비하고 있다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 1 쌍의 개스킷 (34A, 34C) 을 구비하고 있어도 된다.
막전극 접합체 (10) 는, 세퍼레이터 (31A) 와 세퍼레이터 (31C) 사이에 협지되어 있다. 세퍼레이터 (31A, 31C) 는, 도전성이고, 또한, 가스 불투과성의 재료로 형성되어 있다. 세퍼레이터 (31A) 는, 연료극 확산층 (13A) 과 서로 마주 보고, 세퍼레이터 (31C) 는, 공기극 확산층 (13C) 과 서로 마주 본다. 세퍼레이터 (31A) 에서, 연료극 확산층 (13A) 과 서로 마주 보는 면에는, 가스 유로 (32A) 가 형성되고, 연료극 확산층 (13A) 과는 반대측의 면에는, 냉각수 유로 (33A) 가 형성되어 있다. 마찬가지로, 세퍼레이터 (31C) 에서, 공기극 확산층 (13C) 과 서로 마주 보는 면에는, 가스 유로 (32C) 가 형성되고, 공기극 확산층 (13C) 과는 반대측의 면에는, 냉각수 유로 (33C) 가 형성되어 있다.
개스킷 (34A) 은, 고분자 전해질막 (11) 과 세퍼레이터 (31A) 사이에서, 연료극 촉매층 (12A) 및 연료극 확산층 (13A) 의 외주를 둘러싼다. 개스킷 (34C) 은, 고분자 전해질막 (11) 과 세퍼레이터 (31C) 사이에서, 공기극 촉매층 (12C) 및 공기극 확산층 (13C) 의 외주를 둘러싼다. 개스킷 (34A, 34C) 은, 촉매층 (12A, 12C) 및 확산층 (13A, 13C) 에 공급된 가스가 고체 고분자형 연료 전지 (30) 의 외부로 누설되는 것을 억제하는 기능을 갖는다. 또한, 개스킷 (34A, 34C) 은, 막전극 접합체 (10) 의 구성 부재 중 하나여도 된다.
고체 고분자형 연료 전지 (30) 의 사용시에는, 세퍼레이터 (31A) 의 가스 유로 (32A) 에 수소 등의 연료 가스가 흐르고, 세퍼레이터 (31C) 의 가스 유로 (32C) 에 산소 등의 산화제 가스가 흐른다. 또한, 각 세퍼레이터 (31A, 31C) 의 냉각수 유로 (33A, 33C) 에는, 냉각수가 흐른다. 그리고, 가스 유로 (32A) 로부터 연료극에 연료 가스가 공급되고, 가스 유로 (32C) 로부터 공기극에 산화제 가스가 공급됨으로써, 전극 반응이 진행되어, 연료극과 공기극 사이에 기전력이 발생한다. 또한, 연료극에는, 메탄올 등의 유기물 연료가 공급되어도 된다.
고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 도 4 에 나타낸 단셀의 상태로 사용되어도 되고, 복수의 고체 고분자형 연료 전지 (30) 가 적층되어 직렬 접속됨으로써 1 개의 연료 전지로서 사용되어도 된다.
[막전극 접합체의 제조 방법]
막전극 접합체 (10) 의 제조 방법을 설명한다.
촉매층 (12A, 12C) 은, 촉매층 (12A, 12C) 의 재료를 포함하는 촉매층용 슬러리를 기재에 도포하여 도막을 형성하고, 도막을 건조함으로써 형성된다.
촉매층용 슬러리는, 분말상의 고분자 전해질, 혹은, 분말상의 고분자 전해질이 용해 또는 분산된 전해질액과, 촉매 물질 (21) 및 탄소 입자 (22) 와, 고분자 전해질 섬유 (24) 를 용매에 첨가하여 혼합함으로써 생성된다. 고분자 전해질 섬유 (24) 는, 예를 들어, 일렉트로스피닝법 등의 이용에 의해 형성된다. 제 2 구성의 전극 촉매층을 형성하는 경우에는, 촉매층용 슬러리에 추가로 탄소 섬유 (25) 가 첨가된다.
촉매층용 슬러리의 용매는, 특별히 한정되지 않는다. 용매는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 펜타논, 헵타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토닐아세톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 시클로헥실아민, 디에틸아민, 아닐린 등의 아민류, 포름산프로필, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르류, 아세트산, 프로피온산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈이다. 또한, 글리콜, 글리콜에테르계 용매의 예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등이다.
촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재로는, 예를 들어, 촉매층 (12A, 12C) 을 고분자 전해질막 (11) 에 전사한 후에 박리되는 전사 기재가 사용된다. 전사 기재는, 예를 들어, 수지 필름이다. 또한, 촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재는, 고분자 전해질막 (11) 이어도 되고, 확산층 (13A, 13C) 이어도 된다.
기재에 대한 촉매층용 슬러리의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법은, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 다이 코팅법, 딥핑법, 스크린 인쇄법, 라미네이터 롤 코팅법, 스프레이법 등이다.
기재에 도포된 촉매층용 슬러리인 도막의 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍 건조, IR (Infrared Rays) 건조 등이 사용된다. 건조 온도는, 40 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 정도인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 정도인 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은, 0.5 분 이상 1 시간 이하의 정도인 것이 바람직하고, 1 분 이상 30 분 이하의 정도인 것이 보다 바람직하다.
촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재가 전사 기재인 경우, 열 압착에 의해 촉매층 (12A, 12C) 이 고분자 전해질막 (11) 에 접합된 후, 전사 기재가 촉매층 (12A, 12C) 으로부터 박리된다. 그리고, 고분자 전해질막 (11) 상의 촉매층 (12A, 12C) 에 확산층 (13A, 13C) 이 압착된다. 이로써, 막전극 접합체 (10) 가 형성된다.
촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재가 확산층 (13A, 13C) 인 경우, 확산층 (13A, 13C) 에 지지된 촉매층 (12A, 12C) 이 열 압착에 의해 고분자 전해질막 (11) 에 접합됨으로써, 막전극 접합체 (10) 가 형성된다.
촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재가 고분자 전해질막 (11) 인 경우, 촉매층 (12A, 12C) 이 고분자 전해질막 (11) 의 면 상에 직접 형성되고, 그 후, 촉매층 (12A, 12C) 에 확산층 (13A, 13C) 이 압착된다. 이로써, 막전극 접합체 (10) 가 형성된다.
촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재로서, 고분자 전해질막 (11) 이 사용되는 제조 방법이면, 고분자 전해질막 (11) 과 촉매층 (12A, 12C) 의 밀착성이 높게 얻어진다. 또한, 촉매층 (12A, 12C) 의 접합을 위한 가압이 불필요하기 때문에, 촉매층 (12A, 12C) 이 찌부러지는 것도 억제된다. 따라서, 촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재로는, 고분자 전해질막 (11) 이 사용되는 것이 바람직하다.
여기서, 고분자 전해질막 (11) 은, 팽윤 및 수축이 큰 특성을 갖기 때문에, 고분자 전해질막 (11) 을 기재로서 사용하면, 전사 기재나 확산층 (13A, 13C) 을 기재로서 사용한 경우와 비교하여, 촉매층 (12A, 12C) 이 되는 도막의 건조 공정에 있어서의 기재의 체적 변화가 크다. 그러므로, 종래와 같이 전극 촉매층이 섬유상 물질을 포함하지 않는 경우, 전극 촉매층에 크랙이 발생하기 쉽다. 이에 반해, 본 실시형태의 촉매층 (12A, 12C) 이면, 섬유상 물질의 함유에 의해 크랙의 발생이 억제되기 때문에, 촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재로서 고분자 전해질막 (11) 을 사용하는 제조 방법의 이용에 적합하다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 막전극 접합체 (10) 에, 세퍼레이터 (31A, 31C) 가 조립되고, 또한, 가스의 공급 기구 등이 형성됨으로써 제조된다.
[실시예]
상기 서술한 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 대하여, 구체적인 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다.
(실시예 1)
촉매 물질을 담지한 탄소 입자로서 백금 담지 카본 (TEC10E50E : 다나카 귀금속 공업사 제조) 을 사용하고, 20 g 의 백금 담지 카본을 물에 첨가하여 혼합 후, 고분자 전해질 섬유 (산 도프형 폴리벤조아졸류), 고분자 전해질의 분산액 (Nafion 분산액 : 와코 순약 공업사 제조), 1-프로판올을 첨가하고 교반하여, 촉매층용 슬러리를 제작하였다. 고분자 전해질 섬유의 평균 섬유 직경은 400 ㎚ 이고, 평균 섬유 길이는 30 ㎛ 였다. 또한, 평균 섬유 직경은 일의 자리를 반올림한 값, 평균 섬유 길이는 소수점 첫번째 자리를 반올림한 값으로 나타내고 있다.
촉매층용 슬러리 중에 있어서, 고분자 전해질의 질량은 탄소 입자의 질량에 대해 100 질량％, 고분자 전해질 섬유의 질량은 탄소 입자의 질량에 대해 10 질량％, 분산매 중의 물의 비율은 50 질량％, 고형분 농도는 10 질량％ 이다.
촉매층용 슬러리를 고분자 전해질막 (Nafion212 : 듀퐁사 제조) 에 다이 코팅법을 사용하여 도포하고, 80 ℃ 의 노 내에서 건조함으로써, 1 쌍의 전극 촉매층과 고분자 전해질막의 적층체를 형성하였다. 이 적층체를 2 개의 가스 확산층 사이에 끼움으로써, 실시예 1 의 막전극 접합체를 얻었다. 가스 확산층으로는, 카본 기재와 마이크로 포러스층의 적층체를 사용하였다. 가스 확산층에 대하여, 걸리값은 1.0 초이고, 전기 저항은 8.0 mΩ·㎠ 이다.
또한, 막전극 접합체와 JARI 표준 셀을 사용하여, 실시예 1 의 고체 고분자형 연료 전지를 형성하였다.
(실시예 2)
가스 확산층을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 2 의 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다. 실시예 2 의 가스 확산층에 대하여, 걸리값은 1.0 초이고, 전기 저항은 11.5 mΩ·㎠ 이다.
(실시예 3)
가스 확산층을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 3 의 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다. 실시예 3 의 가스 확산층에 대하여, 걸리값은 3.0 초이고, 전기 저항은 9.8 mΩ·㎠ 이다.
(비교예 1)
가스 확산층을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 비교예 1 의 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다. 비교예 1 의 가스 확산층에 대하여, 걸리값은 4.5 초이고, 전기 저항은 11.0 mΩ·㎠ 이다.
(비교예 2)
가스 확산층을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 비교예 2 의 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다. 비교예 2 의 가스 확산층에 대하여, 걸리값은 5.0 초이고, 전기 저항은 8.0 mΩ·㎠ 이다.
(비교예 3)
가스 확산층을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 비교예 3 의 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다. 비교예 3 의 가스 확산층에 대하여, 걸리값은 5.0 초이고, 전기 저항은 15.0 mΩ·㎠ 이다.
(비교예 4)
가스 확산층을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 비교예 4 의 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다. 비교예 4 의 가스 확산층에 대하여, 걸리값은 17.0 초이고, 전기 저항은 10.4 mΩ·㎠ 이다.
(비교예 5)
촉매층용 슬러리에 고분자 전해질 섬유를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 비교예 5 의 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.
(평가 방법)
＜크랙＞
각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 전극 촉매층의 표면을 현미경 (배율 : 200 배) 로 관찰하여, 크랙의 발생 상태를 확인하였다. 10 ㎛ 이상의 길이의 크랙이 발생되어 있던 경우를 ×, 10 ㎛ 이상의 길이의 크랙이 발생되어 있지 않은 경우를 ○ 로 하였다.
＜발전 성능＞
신에너지·산업 기술 종합 개발 기구 (NEDO) 의 간행물인 「셀 평가 해석 프로토콜」에 준거하여, 막전극 접합체의 양면에 개스킷 및 세퍼레이터를 배치하고 소정의 압력이 가해지도록 단단히 조인 JARI 표준 셀을 평가용 단셀로서 사용하였다. 그리고, 「셀 평가 해석 프로토콜」에 기재된 IV 측정을 표준 조건으로 실시하고, 최대 출력 밀도를 구하였다.
(평가 결과)
표 1 에, 각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 가스 확산층의 걸리값, 전기 저항, 크랙 및 발전 성능의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 비교예 5 에 대해서는, 전극 촉매층에 크랙이 발생되어 있었기 때문에, 발전 성능의 평가를 실시하지 않았다.
Figure pct00001
표 1 이 나타내는 바와 같이, 전극 촉매층이 고분자 전해질 섬유를 포함하는 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 크랙의 발생이 억제되어 있는 것에 반해, 전극 촉매층이 섬유상 물질을 포함하고 있지 않은 비교예 5 에서는, 크랙의 발생이 확인되었다. 따라서, 전극 촉매층이 섬유상 물질을 함유하고 있는 것에 의해, 크랙의 발생을 억제하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
또한, 걸리값이 1.0 초인 실시예 1 과 실시예 2 를 비교하면, 전기 저항에 차이가 있어도, 동등한 발전 성능이 얻어졌다. 또한, 걸리값이 3.0 초인 실시예 3 에서도, 실시예 1, 2 과 동등한 발전 성능이 얻어졌다. 한편으로, 걸리값이 5.0 초인 비교예 2 와 비교예 3 을 비교하면, 전기 저항이 큰 비교예 3 이, 최대 출력 밀도가 낮고, 즉 발전 성능이 낮다. 또한, 실시예 2 와 비교예 1 을 비교하면, 전기 저항이 동일한 정도라도, 걸리값이 큰 비교예 1 이, 발전 성능이 낮다. 그리고, 걸리값이 다른 것보다 현저하게 큰 비교예 4 에서는, 전기 저항은 비교예 1 이나 비교예 3 보다 작음에도 상관없이, 발전 성능이 크게 저하되어 있다.
이것으로부터, 가스 확산층의 투기성과 전기 저항은 모두 발전 성능에 영향을 미치지만, 투기성의 영향이 보다 큰 것이 시사된다. 그리고, 투기성이 충분히 큰 경우에는, 전기 저항의 크기는 발전 성능에 영향을 미치기 어려운 것이 시사된다. 즉, 가스 확산층의 걸리값이 1.0 초 이상 3.0 초 이하이면, 전기 저항의 편차나 변동이 생겼다고 해도, 안정적으로 높은 발전 성능이 얻어지는 것이 나타났다.
이상, 실시예를 사용하여 설명한 바와 같이, 상기 실시형태의 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지에 의하면, 이하의 효과가 얻어진다.
(1) 촉매층 (12A, 12C) 이 섬유상 물질을 포함하기 때문에, 촉매층 (12A, 12C) 의 강도가 높아져, 크랙의 발생이 억제된다. 또한, 확산층 (13A, 13C) 의 걸리값이 1.0 초 이상 3.0 초 이하임으로써, 가스의 확산성 및 배수성이 충분히 얻어지기 때문에, 확산층 (13A, 13C) 의 전기 저항이 연료 전지의 발전 성능에 미치는 영향을 작게 억제할 수 있다. 따라서, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 에서, 확산층 (13A, 13C) 의 전기 저항의 불균일에 상관없이, 안정된 발전 성능이 얻어진다.
(2) 촉매층 (12A, 12C) 이, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질 섬유 (24) 를 포함함으로써, 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서의 프로톤 전도성이 높아진다. 한편, 촉매층 (12A, 12C) 이 탄소 섬유 (25) 를 포함함으로써, 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서의 전자 전도성이 높아진다. 또한, 탄소 섬유 (25) 를 구성하는 탄소 재료가, 카본 파이버, 카본 나노 파이버, 및 카본 나노 튜브 중 어느 것이면, 촉매층 (12A, 12C) 의 전자 전도성이 적합하게 높아진다.
(3) 섬유상 물질의 평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ 이하이면, 섬유상 물질이, 촉매층 (12A, 12C) 에 함유시키기에 적합한 가늘기가 된다. 또한, 섬유상 물질의 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이면, 촉매층 (12A, 12C) 중에 있어서 섬유상 물질이 서로 얽히는 구조가 적합하게 형성되기 때문에, 촉매층 (12A, 12C) 의 강도가 높아져, 크랙의 발생을 억제하는 효과가 높아진다.
(4) 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 고분자 전해질 섬유 (24) 의 질량이 탄소 입자 (22) 의 질량의 0.01 배 이상 0.3 배 이하이면, 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서의 프로톤의 전도가 촉진되기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 의 출력의 향상이 가능하다.
(5) 촉매 물질 (21) 의 평균 입경이 0.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이면, 촉매의 안정성 및 활성이 높아진다. 또한, 탄소 입자 (22) 의 평균 입경이 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이면, 촉매층 (12A, 12C) 중에 전자 전도의 패스가 형성되기 쉬워짐과 함께, 저항이 과대해지지 않을 정도로 촉매층 (12A, 12C) 을 얇게 형성할 수 있기 때문에, 연료 전지의 출력의 저하가 억제된다.

Claims (8)

  1. 고분자 전해질막과,
    상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 당해 고분자 전해질막의 면에 접하는 1 쌍의 전극 촉매층과,
    상기 1 쌍의 전극 촉매층의 각각에 적층된 가스 확산층을 구비하고,
    상기 1 쌍의 전극 촉매층의 각각은, 촉매 물질, 탄소 입자, 고분자 전해질의 응집체, 및 섬유상 물질을 포함하고,
    상기 가스 확산층에 있어서의 두께 방향의 투기 저항도를 나타내는 걸리값이, 1.0 초 이상 3.0 초 이하인 막전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질은, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질 섬유, 및 탄소 섬유 중 적어도 일방을 포함하는 막전극 접합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유를 구성하는 탄소 재료가, 카본 파이버, 카본 나노 파이버, 및 카본 나노 튜브 중 어느 것인 막전극 접합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질의 평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ 이하이고, 상기 섬유상 물질의 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 막전극 접합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질은, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질 섬유를 포함하고,
    상기 전극 촉매층이 포함하는 상기 고분자 전해질 섬유의 질량이, 상기 전극 촉매층이 포함하는 상기 탄소 입자의 질량의 0.01 배 이상 0.3 배 이하인 막전극 접합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 입자상이고, 상기 촉매 물질의 평균 입경이 0.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 막전극 접합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 입자의 평균 입경이 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 막전극 접합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 막전극 접합체와,
    상기 막전극 접합체를 사이에 두는 1 쌍의 세퍼레이터를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지.
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