CN116888773A - 膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

Abstract

一种膜电极接合体，具备：高分子电解质膜、夹着高分子电解质膜且与该高分子电解质膜的面接触的一对电极催化剂层、以及分别层叠于一对电极催化剂层的气体扩散层。电极催化剂层包含催化剂物质、碳粒子、高分子电解质的凝聚体、以及纤维状物质，表示气体扩散层的厚度方向上的透气阻力的Gurley值为1.0秒以上3.0秒以下。

Description

膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池

技术领域

本公开涉及膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。

背景技术

作为有助于解决环境问题和能源问题的电池，燃料电池备受关注。燃料电池利用氢等燃料与氧等氧化剂的化学反应来生成电力。在燃料电池当中，由于固体高分子型燃料电池能够在低温下工作和小型化，因此被期待应用于便携式电源、家庭用电源、车载用电源等。

固体高分子型燃料电池具备膜电极接合体，该膜电极接合体具有：作为阳极的燃料电极、作为阴极的空气电极、以及夹在燃料电极与空气电极之间的高分子电解质膜。燃料电极和空气电极各自具备电极催化剂层和气体扩散层的层叠体。向燃料电极供给含氢的燃料气体，向空气电极供给含氧的氧化剂气体。结果，在燃料电极和空气电极中发生下述(式1)和(式2)所示的电极反应，生成电力。

燃料电极：H₂→2H⁺+2e^-···(式1)

空气电极：1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O···(式2)

即，如式1所示，通过电极催化剂层所含的催化剂的作用，由供给到燃料电极的燃料气体产生质子和电子。质子通过电极催化剂层和高分子电解质膜所含的高分子电解质传导，经由高分子电解质膜而移动到空气电极。电子从燃料电极被取出至外部回路，经由外部回路而移动到空气电极。在空气电极中，如式2所示，氧化剂气体与从燃料电极移动来的质子以及电子反应而生成水。由此，电子流过外部回路而产生电流(例如，参照专利文献1)。

通常，电极催化剂层包含负载有铂等催化剂物质的碳材料、和高分子电解质。碳材料有助于电子的传导，高分子电解质有助于质子的传导。因此，碳材料和高分子电解质的种类和比率是用于提高固体高分子型燃料电池的发电性能的重要因素。此外，电极催化剂层内的气体的扩散性和发电时生成的水分的排水性的提高也有助于提高发电性能。

另一方面，气体扩散层与向电极催化剂层供给气体、电极反应中产生的电子的集电、由发电时生成的水分的排出引起的电池内的水分量的管理有关。因此，气体扩散层的特性也是用于提高固体高分子型燃料电池的发电性能的重要因素。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-115299号公报

发明内容

本发明所要解决的课题

然而，由于形成电极催化剂层时的干燥引起的收缩等，有时会在电极催化剂层中产生裂纹。当在电极催化剂层中存在裂纹时，在膜电极接合体中，高分子电解质膜从裂纹的部分露出。这样的高分子电解质膜的露出会导致膜电极接合体的耐久性的降低和固体高分子型燃料电池的发电性能的降低。

另外，气体扩散层的电阻也是影响发电性能的因素之一。气体扩散层的电阻根据气体扩散层的材料、厚度、密度等而变化。特别是，关于气体扩散层的厚度，可能会在气体扩散层内产生偏差、或者在燃料电池的驱动中根据膜电极接合体的保水状态而发生变动。因此，当气体扩散层的电阻对发电性能产生的影响较大时，难以得到发电性能的稳定性。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的膜电极接合体具备：高分子电解质膜、夹着所述高分子电解质膜且与该高分子电解质膜的面接触的一对电极催化剂层、以及分别层叠于所述一对电极催化剂层的气体扩散层，所述一对电极催化剂层各自包含催化剂物质、碳粒子、高分子电解质的凝聚体、以及纤维状物质，表示所述气体扩散层的厚度方向上的透气阻力的Gurley值为1.0秒以上3.0秒以下。

根据上述构成，由于电极催化剂层包含纤维状物质，因此电极催化剂层的强度提高，从而抑制了裂纹的产生。另外，由于气体扩散层的透气性足够高而充分地得到了气体的扩散性和排水性，因此可以将气体扩散层的电阻对燃料电池的发电性能产生的影响抑制为较小。因此，无论电阻是否不均，均能够得到稳定的发电性能。

用于解决上述课题的固体高分子型燃料电池具备上述膜电极接合体和夹着所述膜电极接合体的一对隔板。

根据上述构成，能够稳定地得到高发电性能。

发明的效果

根据本公开，能够抑制电极催化剂层中的裂纹的产生，并且能够稳定地得到高发电性能。

附图说明

[图1]为示出膜电极接合体的一个实施方式的膜电极接合体的剖面结构的图。

[图2]为示意性地示出一个实施方式的电极催化剂层的第1构成的图。

[图3]为示意性地示出一个实施方式的电极催化剂层的第2构成的图。

[图4]为分解示出一个实施方式的固体高分子型燃料电池的透视结构的图。

具体实施方式

参照图1～图4，对膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中的表述“A和B中的至少一者”应当理解为是指“仅A、或仅B、或A和B这两者”。

[膜电极接合体]

参照图1～图3说明膜电极接合体的构成。

如图1所示，膜电极接合体10具备高分子电解质膜11、一对电极催化剂层、以及一对气体扩散层。一对电极催化剂层为燃料电极催化剂层12A和空气电极催化剂层12C。一对气体扩散层为燃料电极扩散层13A和空气电极扩散层13C。

高分子电解质膜11被夹在燃料电极催化剂层12A与空气电极催化剂层12C之间。燃料电极催化剂层12A与高分子电解质膜11所具有的2个面中的一个面接触，空气电极催化剂层12C与高分子电解质膜11所具有的2个面中的另一个面接触。

燃料电极扩散层13A层叠于燃料电极催化剂层12A，空气电极扩散层13C层叠于空气电极催化剂层12C。换言之，高分子电解质膜11、燃料电极催化剂层12A以及空气电极催化剂层12C的层叠体被夹在燃料电极扩散层13A与空气电极扩散层13C之间。

燃料电极催化剂层12A和燃料电极扩散层13A构成作为固体高分子型燃料电池的阳极的燃料电极。空气电极催化剂层12C和空气电极扩散层13C构成作为固体高分子型燃料电池的阴极的空气电极。

当从与高分子电解质膜11所具有的一个面相对的位置观察时，燃料电极催化剂层12A、空气电极催化剂层12C、燃料电极扩散层13A、以及空气电极扩散层13C各自的外形为彼此大致相同的形状。而且，高分子电解质膜11的外形比这些催化剂层12A、12C以及扩散层13A、13C的外形大。对高分子电解质膜11的外形、催化剂层12A、12C以及扩散层13A、13C的外形的形状没有特别地限定，例如可以是矩形。

高分子电解质膜11包含高分子电解质。高分子电解质膜11中所使用的高分子电解质只要是具有质子传导性的高分子电解质即可，例如，可以是氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。氟系高分子电解质的一个例子为Nafion(注册商标：杜邦公司制)、Flemion(注册商标：旭硝子公司制)、Aciplex(注册商标：旭化成公司制)、Aquivion(注册商标：Solvay公司制)。烃系高分子电解质的一个例子为磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑、磺化聚酰亚胺、酸掺杂型聚苯并噁唑类等。

图2为示意性地示出本实施方式的电极催化剂层的第1构成。如图2所示，燃料电极催化剂层12A和空气电极催化剂层12C各自包含催化剂物质21、碳粒子22、高分子电解质的凝聚体23、以及作为纤维状高分子电解质的高分子电解质纤维24。在催化剂层12A、12C中，凝聚体23和高分子电解质纤维24位于分散的碳粒子22的周围，并且在这些构成物之间形成有空孔HI。

作为催化剂物质21，例如可以使用铂、钯、钌、铱、铑、锇这样的铂族元素；铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属；以及它们的合金、氧化物、复合氧化物等。特别是，催化剂物质21优选为铂或铂合金。催化剂物质21为粒子状，其平均粒径优选为0.5nm以上20nm以下、进一步优选为1nm以上5nm以下。如果催化剂物质21的平均粒径为上述下限值以上，则作为催化剂的稳定性提高，如果催化剂物质21的平均粒径为上述上限值以下，则作为催化剂的活性提高。

碳粒子22只要是微粒状且具有导电性、不受催化剂侵蚀的载体即可。用作碳粒子22的碳材料例如为由炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、富勒烯等构成的粉末状的碳材料。碳粒子22的平均粒径优选为10nm以上1000nm以下、更优选为10nm以上100nm以下。如果碳粒子22的平均粒径为上述下限值以上，则容易在催化剂层中形成电子传导的路径，如果碳粒子22的平均粒径为上述上限值以下，则可以以电阻不会过大的程度薄薄地形成电极催化剂层，因此抑制了燃料电池的输出功率的降低。

催化剂物质21优选负载在碳粒子22上。通过使负载催化剂物质21的碳材料为粒子状，可以增大碳材料中能够负载催化剂物质21的面积，从而可以在碳材料上高密度地负载催化剂物质21。因此，能够提高催化剂活性。

高分子电解质的凝聚体23是作为离聚物的高分子电解质通过凝聚力凝聚而成的块。凝聚力包括作用于离聚物间的库仑力和范德华力。高分子电解质纤维24是通过交联等构成细长延伸的形状的高分子电解质。

凝聚体23和高分子电解质纤维24中所含的高分子电解质只要是具有质子传导性的高分子电解质即可，例如可以是氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。氟系高分子电解质的一个例子为Nafion(注册商标：杜邦公司制)、Flemion(注册商标：旭硝子公司制)、Aciplex(注册商标：旭化成公司制)、Aquivion(注册商标：Solvay公司制)。烃系高分子电解质的一个例子为磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑、磺化聚酰亚胺、酸掺杂型聚苯并噁唑类等。

凝聚体23中所含的高分子电解质与高分子电解质纤维24中所含的高分子电解质可以相同，也可以彼此不同。另外，凝聚体23和高分子电解质纤维24各自所含的高分子电解质与高分子电解质膜11中所含的高分子电解质可以相同，也可以彼此不同。为了提高催化剂层12A、12C与高分子电解质膜11的密合性，催化剂层12A、12C所含的高分子电解质与高分子电解质膜11所含的高分子电解质优选为同种材料。

通过在催化剂层12A、12C中包含高分子电解质纤维24，高分子电解质纤维24彼此缠绕而在电极催化剂层中发挥作为支持体的功能，因此抑制了催化剂层12A、12C的破裂等。因此，与如以往那样电极催化剂层由负载有催化剂物质21的碳粒子22和高分子电解质的凝聚体23构成的情况相比，可以抑制在催化剂层12A、12C中产生裂纹。

高分子电解质纤维24的平均纤维直径优选为2μm以下、更优选为0.1μm以下。如果平均纤维直径在上述范围内，则高分子电解质纤维24的纤维直径成为适于包含在催化剂层12A、12C中的细度。

为了提高固体高分子型燃料电池的输出功率，期望的是：供给到催化剂层12A、12C的气体通过催化剂层12A、12C所具有的空孔HI而适当地扩散到催化剂层12A、12C中，并且特别是在空气电极中由电极反应生成的水通过空孔HI而适当地排出。另外，由于空孔HI的存在，容易形成气体、催化剂以及高分子电解质接触的界面，促进电极反应，由此也能够提高固体高分子型燃料电池的输出功率。

从以上的观点来看，催化剂层12A、12C优选具有准确的大小和量的空孔HI。如果高分子电解质纤维24的平均纤维直径为1μm以下，则在电极催化剂层中高分子电解质纤维24相互缠绕的结构中形成足够的间隙以充分地确保空孔HI，因此能够提高燃料电池的输出功率。进一步，当高分子电解质纤维24的平均纤维直径为100nm以上500nm以下时，燃料电池的输出功率特别得以提高。

高分子电解质纤维24的平均纤维长度大于平均纤维直径，优选为1μm以上200μm以下、更优选为1μm以上150μm以下。如果平均纤维长度在上述范围内，则抑制了催化剂层12A、12C中的高分子电解质纤维24的凝聚，容易形成空孔HI。另外，如果平均纤维长度在上述范围内，则在催化剂层12A、12C中适当地形成高分子电解质纤维24相互缠绕的结构，因此催化剂层12A、12C的强度提高，从而抑制裂纹的产生的效果提高。

催化剂层12A、12C所含的高分子电解质纤维24的总质量优选为催化剂层12A、12C所含的碳粒子22的总质量的0.01倍以上3.0倍以下。如果碳粒子22与高分子电解质纤维24的质量比在上述范围内，则促进了催化剂层12A、12C中的质子的传导，因此能够提高固体高分子型燃料电池的输出功率。

图3示意性地示出本实施方式的电极催化剂层的第2构成。如图3所示，除了催化剂物质21、碳粒子22、高分子电解质的凝聚体23、以及高分子电解质纤维24以外，燃料电极催化剂层12A和空气电极催化剂层12C各自还可以包含碳纤维25。

碳纤维25是以碳为构成元素的纤维状的结构体。用作碳纤维25的碳材料例如为由碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等构成的纤维状的碳材料。特别优选使用碳纳米纤维或碳纳米管。

碳纤维25的平均纤维直径优选为0.1μm以下。如果平均纤维直径为0.1μm以下，则碳纤维25的纤维直径成为适于包含在催化剂层12A、12C中的细度。

碳纤维25的平均纤维长度优选为1μm以上200μm以下。如果碳纤维25的平均纤维长度在上述范围内，则在催化剂层12A、12C中适当地形成高分子电解质纤维24和碳纤维25相互缠绕的结构，因此催化剂层12A、12C的强度提高，从而抑制裂纹的产生的效果提高。

在第2构成中，作为高分子电解质纤维24和碳纤维25的纤维状物质相互缠绕而在催化剂层12A、12C中发挥作为支持体的功能，因此与第1构成同样地，可以抑制在催化剂层12A、12C中产生裂纹。需要说明的是，在第2构成中，碳纤维25可以负载催化剂物质21。或者，碳粒子22和碳纤维25均可以负载催化剂物质21。但是，如果碳粒子22负载催化剂物质21，则由碳纤维25形成的间隙成为因发电生成的水的排出路径，从而催化剂层12A、12C的排水性提高，因此优选。

需要说明的是，催化剂层12A、12C可以仅包含碳纤维25作为纤维状物质而不包含高分子电解质纤维24。即使是这样的方式，通过形成碳纤维25的相互缠绕的结构，也能够抑制裂纹的产生。然而，碳纤维25仅有助于电子传导而对质子传导没有贡献，因此当催化剂层12A、12C所含的纤维状物质仅为碳纤维25时，催化剂层12A、12C所含的高分子电解质的比例变小，催化剂层12A、12C中的质子传导性降低。虽然可以通过增加高分子电解质的凝聚体23来弥补质子传导性，但是当增加凝聚体23时，空孔HI减少，从而气体的扩散性和排水性等降低。

与此相对，如果是在催化剂层12A、12C所含的纤维状物质中包含高分子电解质纤维24的方式，则与纤维状物质仅为碳纤维25的方式相比，可以确保空孔HI同时促进催化剂层12A、12C中的质子的传导。

此外，为了取出电极反应中产生的电子，催化剂层12A、12C还需要电子的传导性。如果是催化剂层12A、12C包含高分子电解质纤维24和碳纤维25作为纤维状物质的方式，则催化剂层12A、12C中的质子传导性、电子传导性、空孔HI的形成状态这些都成为合适的，由此能够提高固体高分子型燃料电池的输出功率。

需要说明的是，高分子电解质纤维24和碳纤维25的平均纤维直径和平均纤维长度例如可以通过使用扫描电子显微镜观察电极催化剂层的剖面来测量。例如，平均纤维直径是对于上述剖面中的30μm×30μm大小的3个以上的测定区域中所含的各纤维的每个纤维的最大直径的平均值。另外，例如，平均纤维长度是对于上述剖面中的30μm×30μm大小的3个以上的测定区域中所含的各纤维的每个纤维的最大长度的平均值。

作为扩散层13A、13C，例如使用碳布、碳纸、无纺布等。也可以对扩散层13A、13C实施疏水处理。表示扩散层13A、13C的厚度方向上的透气阻力的Gurley值为1.0秒以上3.0秒以下。扩散层13A、13C的Gurley值特别优选为1.0秒。Gurley值是在一定的面积和一定的压力差下，为了使规定体积的空气透过所需要的时间，是由每100mL的时间所表示的参数，根据JIS P8117:2009中规定的测定方法进行测定。

如果扩散层13A、13C的Gurley值为1.0秒以上3.0秒以下，则能够可靠地得到扩散层13A、13C中的气体的扩散性和水的排出性。结果，扩散层13A、13C的电阻的大小对固体高分子型燃料电池的发电性能产生的影响变小。因此，例如，即使在由于扩散层13A、13C的厚度的偏差、或燃料电池的驱动中的扩散层13A、13C的厚度的变化而导致扩散层13A、13C的电阻产生不均的情况下，也可以将这样的电阻的不均对发电性能产生的影响抑制为较小。因此，提高了固体高分子型燃料电池的发电性能的稳定性。

需要说明的是，扩散层13A、13C可以由1层构成、也可以由多层构成。例如，扩散层13A、13C可以是碳布或碳纸等碳基材和由多孔材料构成的层即微孔层的层叠体。微孔层的材料例如为聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/乙烯共聚物树脂(ETFE)等氟树脂和炭黑粒子、碳纤维、石墨等碳材料的混合物。

扩散层13A、13C的Gurley值可以通过扩散层13A、13C的材料、厚度、扩散层13A、13C中所含的空隙的比例等来调整。

[固体高分子型燃料电池]

参照图4，对具备上述膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的构成进行说明。

如图4所示，固体高分子型燃料电池30具备膜电极接合体10和一对隔板31A、31C。进一步，固体高分子型燃料电池30也可以具备一对垫片34A、34C。

膜电极接合体10被夹持在隔板31A与隔板31C之间。隔板31A、31C由具有导电性和气体不透过性的材料形成。隔板31A与燃料电极扩散层13A相对，隔板31C与空气电极扩散层13C相对。在隔板31A的与燃料电极扩散层13A相对的面上形成气体流路32A，在与燃料电极扩散层13A相反一侧的面上形成冷却水流路33A。同样地，在隔板31C的与空气电极扩散层13C相对的面上形成气体流路32C，在与空气电极扩散层13C相反一侧的面上形成冷却水流路33C。

垫片34A在高分子电解质膜11与隔板31A之间包围燃料电极催化剂层12A和燃料电极扩散层13A的外周。垫片34C在高分子电解质膜11与隔板31C之间包围空气电极催化剂层12C和空气电极扩散层13C的外周。垫片34A、34C具有抑制供给到催化剂层12A、12C和扩散层13A、13C的气体泄漏到固体高分子型燃料电池30的外部的功能。需要说明的是，垫片34A、34C可以是膜电极接合体10的构成部件之一。

在使用固体高分子型燃料电池30时，氢等燃料气体流入隔板31A的气体流路32A，氧等氧化剂气体流入隔板31C的气体流路32C。另外，冷却水流入各隔板31A、31C的冷却水流路33A、33C。而且，通过从气体流路32A向燃料电极供给燃料气体、并从气体流路32C向空气电极供给氧化剂气体，进行电极反应，在燃料电极与空气电极之间产生电动势。需要说明的是，也可以向燃料电极供给甲醇等有机物燃料。

固体高分子型燃料电池30可以在图4所示的单电池的状态下使用，也可以通过层叠多个固体高分子型燃料电池30并串联连接而作为1个燃料电池使用。

[膜电极接合体的制造方法]

对膜电极接合体10的制造方法进行说明。

催化剂层12A、12C是通过在基材上涂布包含催化剂层12A、12C的材料的催化剂层用浆料以形成涂膜，并干燥涂膜而形成的。

催化剂层用浆料是通过将粉末状的高分子电解质或者溶解或分散有粉末状的高分子电解质的电解质液、催化剂物质21和碳粒子22、以及高分子电解质纤维24加入到溶剂中混合而生成的。高分子电解质纤维24例如通过利用电纺丝法(electro-spinning)等形成。在形成第2构成的电极催化剂层的情况下，还可以在催化剂层用浆料中添加碳纤维25。

对催化剂层用浆料的溶剂没有特别地限定。溶剂例如为：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、二乙醚、二丙基醚、二丁基醚等醚类；异丙胺、丁胺、异丁基胺、环己胺、二乙胺、苯胺等胺类；甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类；乙酸、丙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。另外，二醇、二醇醚系溶剂的例子为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等。

作为用于形成催化剂层12A、12C的基材，例如可以使用将催化剂层12A、12C转印到高分子电解质膜11上之后剥离的转印基材。转印基材例如为树脂膜。另外，用于形成催化剂层12A、12C的基材可以是高分子电解质膜11、也可以是扩散层13A、13C。

对于向基材涂布催化剂层用浆料的方法没有特别地限定。涂布方法例如为刮刀法、模涂法、浸渍法、丝网印刷法、层压辊涂法、喷涂法等。

作为使涂布于基材的催化剂层用浆料即涂膜干燥的方法，例如可以使用热风干燥、IR(Infrared Rays)干燥等。干燥温度优选为40℃以上200℃以下的程度、更优选为40℃以上120℃以下的程度。干燥时间优选为0.5分钟以上1小时以下的程度、更优选为1分钟以上30分钟以下的程度。

在用于形成催化剂层12A、12C的基材为转印基材的情况下，通过热压接将催化剂层12A、12C与高分子电解质膜11接合，然后从催化剂层12A、12C上剥离转印基材。然后，在高分子电解质膜11上的催化剂层12A、12C上压接扩散层13A、13C。由此，形成了膜电极接合体10。

在用于形成催化剂层12A、12C的基材为扩散层13A、13C的情况下，通过热压接将由扩散层13A、13C所支持的催化剂层12A、12C与高分子电解质膜11接合，由此形成了膜电极接合体10。

在用于形成催化剂层12A、12C的基材为高分子电解质膜11的情况下，催化剂层12A、12C直接形成在高分子电解质膜11的面上，然后在催化剂层12A、12C上压接扩散层13A、13C。由此，形成了膜电极接合体10。

如果是使用高分子电解质膜11作为用于形成催化剂层12A、12C的基材的制造方法，则高分子电解质膜11与催化剂层12A、12C的密合性提高。另外，由于不需要用于接合催化剂层12A、12C的加压，因此也可以抑制催化剂层12A、12C被压坏。因此，作为用于形成催化剂层12A、12C的基材，优选使用高分子电解质膜11。

这里，由于高分子电解质膜11具有膨润和收缩大的特性，因此当将高分子电解质膜11用作基材时，与将转印基材或扩散层13A、13C用作基材的情况相比，成为催化剂层12A、12C的涂膜的干燥工序中基材的体积变化较大。因此，在如以往那样电极催化剂层不包含纤维状物质的情况下，容易在电极催化剂层中产生裂纹。与此相对，如果是本实施方式的催化剂层12A、12C，则通过含有纤维状物质抑制了裂纹的产生，因此优选利用使用高分子电解质膜11作为用于形成催化剂层12A、12C的基材的制造方法。

需要说明的是，固体高分子型燃料电池30是通过在膜电极接合体10上组装隔板31A、31C、进一步设置气体的供给机构等来制造的。

[实施例]

使用具体的实施例和比较例对上述的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池进行说明。

(实施例1)

使用负载有铂的碳(TEC10E50E：田中贵金属工业公司制)作为负载有催化剂物质的碳粒子，将20g的负载有铂的碳加入到水中并混合后，加入高分子电解质纤维(酸掺杂型聚苯并噁唑类)、高分子电解质的分散液(Nafion分散液：和光纯药工业公司制)、1-丙醇并搅拌，从而制作了催化剂层用浆料。高分子电解质纤维的平均纤维直径为400nm、平均纤维长度为30μm。需要说明的是，平均纤维直径是由个位四舍五入后的值表示，平均纤维长度是由小数点后第一位四舍五入后的值表示。

在催化剂层用浆料中，高分子电解质的质量相对于碳粒子的质量为100质量％，高分子电解质纤维的质量相对于碳粒子的质量为10质量％，分散介质中的水的比例为50质量％，固体成分浓度为10质量％。

使用模涂法将催化剂层用浆料涂布在高分子电解质膜(Nafion212：杜邦公司制造)上，在80℃的炉内干燥，由此形成了一对电极催化剂层和高分子电解质膜的层叠体。通过利用2个气体扩散层夹持该层叠体，从而得到了实施例1的膜电极接合体。作为气体扩散层，使用了碳基材和微孔层的层叠体。对于气体扩散层，Gurley值为1.0秒、电阻为8.0mΩ·cm²。

进一步，使用膜电极接合体和JARI标准电池，形成了实施例1的固体高分子型燃料电池。

(实施例2)

除了变更气体扩散层以外，通过与实施例1相同的材料和工序，得到了实施例2的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。对于实施例2的气体扩散层，Gurley值为1.0秒、电阻为11.5mΩ·cm²。

(实施例3)

除了变更气体扩散层以外，通过与实施例1相同的材料和工序，得到了实施例3的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。对于实施例3的气体扩散层，Gurley值为3.0秒、电阻为9.8mΩ·cm²。

(比较例1)

除了变更气体扩散层以外，通过与实施例1相同的材料和工序，得到了比较例1的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。对于比较例1的气体扩散层，Gurley值为4.5秒、电阻为11.0mΩ·cm²。

(比较例2)

除了变更气体扩散层以外，通过与实施例1相同的材料和工序，得到了比较例2的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。对于比较例2的气体扩散层，Gurley值为5.0秒、电阻为8.0mΩ·cm²。

(比较例3)

除了变更气体扩散层以外，通过与实施例1相同的材料和工序，得到了比较例3的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。对于比较例3的气体扩散层，Gurley值为5.0秒、电阻为15.0mΩ·cm²。

(比较例4)

除了变更气体扩散层以外，通过与实施例1相同的材料和工序，得到了比较例4的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。对于比较例4的气体扩散层，Gurley值为17.0秒、电阻为10.4mΩ·cm²。

(比较例5)

除了在催化剂层用浆料中不添加高分子电解质纤维以外，通过与实施例1相同的材料和工序，得到了比较例5的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。

(评价方法)

＜裂纹＞

对于各实施例和各比较例，利用显微镜(倍率：200倍)观察电极催化剂层的表面，从而确认了裂纹的产生状态。将产生了10μm以上长度的裂纹的情况设为×，将未产生10μm以上长度的裂纹的情况设为○。

＜发电性能＞

根据新能源/产业技术综合开发机构(NEDO)发行的小册子即“电池评价分析规程”，使用在膜电极接合体的两面配置垫片和隔板并以施加预定压力的方式夹紧而得的JARI标准电池作为评价用单电池。然后，在标准条件下实施“电池评价分析规程”中记载的IV测定，求出最大的输出功率密度。

(评价结果)

表1示出各实施例和各比较例的气体扩散层的Gurley值、电阻、裂纹以及发电性能的评价结果。需要说明的是，对于比较例5，在电极催化剂层中产生了裂纹，因此未进行发电性能的评价。

[表1]

如表1所示，在电极催化剂层包含高分子电解质纤维的实施例1～3及比较例1～4中，抑制了裂纹的产生，与此相对，在电极催化剂层不包含纤维状物质的比较例5中，确认到裂纹的产生。因此可以确认，通过使电极催化剂层含有纤维状物质，能够抑制裂纹的产生。

另外，当将Gurley值为1.0秒的实施例1和实施例2进行比较时，即使电阻存在差异，也能够得到同等的发电性能。此外，即使在Gurley值为3.0秒的实施例3中，也能够得到与实施例1、2同等的发电性能。另一方面，当将Gurley值为5.0秒的比较例2和比较例3进行比较时，电阻较大的比较例3的最大输出功率密度低，即发电性能低。另外，当将实施例2和比较例1进行比较时，即使电阻为同等程度，Gurley值较大的比较例1的发电性能较低。而且，在Gurley值显著大于其他的比较例4中，尽管电阻小于比较例1和比较例3，但是发电性能大幅降低。

由此可以得到启示：虽然气体扩散层的透气性和电阻都会影响发电性能，但是透气性的影响更大。而且得到启示：在透气性足够大的情况下，电阻的大小难以影响发电性能。即，如果气体扩散层的Gurley值为1.0秒以上3.0秒以下，则即使产生了电阻的偏差或变动，也能够稳定地得到高的发电性能。

以上，如使用实施例所说明的那样，根据上述实施方式的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池，可以得到以下效果。

(1)由于催化剂层12A、12C包含纤维状物质，因此提高了催化剂层12A、12C的强度，从而抑制了裂纹的产生。另外，由于扩散层13A、13C的Gurley值为1.0秒以上3.0秒以下，由此充分地得到了气体的扩散性和排水性，因此可以将扩散层13A、13C的电阻对燃料电池的发电性能产生的影响抑制为较小。因此，在固体高分子型燃料电池30中，与扩散层13A、13C的电阻的不均无关，都能够得到稳定的发电性能。

(2)由于催化剂层12A、12C包含具有质子传导性的高分子电解质纤维24，因此提高了催化剂层12A、12C中的质子传导性。另一方面，由于催化剂层12A、12C包含碳纤维25，因此提高了催化剂层12A、12C中的电子传导性。另外，如果构成碳纤维25的碳材料是碳纤维、碳纳米纤维、以及碳纳米管中的任一者，则可以适当地提高催化剂层12A、12C的电子传导性。

(3)如果纤维状物质的平均纤维直径为0.1μm以下，则纤维状物质成为适于包含在催化剂层12A、12C中的细度。另外，如果纤维状物质的平均纤维长度为1μm以上200μm以下，则在催化剂层12A、12C中适当地形成纤维状物质的相互缠绕的结构，因此催化剂层12A、12C的强度提高，从而抑制裂纹的产生的效果提高。

(4)如果催化剂层12A、12C所含的高分子电解质纤维24的质量为碳粒子22的质量的0.01倍以上0.3倍以下，则促进催化剂层12A、12C中的质子的传导，因此能够提高固体高分子型燃料电池30的输出功率。

(5)如果催化剂物质21的平均粒径为0.5nm以上20nm以下，则可以提高催化剂的稳定性和活性。另外，如果碳粒子22的平均粒径为10nm以上1000nm以下，则在催化剂层12A、12C中容易形成电子传导的路径，并且可以以电阻不会过大的程度薄薄地形成催化剂层12A、12C，因此抑制了燃料电池的输出功率的降低。

Claims (8)

1.一种膜电极接合体，具备：

高分子电解质膜、

夹着所述高分子电解质膜且与该高分子电解质膜的面接触的一对电极催化剂层、以及

分别层叠于所述一对电极催化剂层的气体扩散层，

所述一对电极催化剂层各自包含催化剂物质、碳粒子、高分子电解质的凝聚体、以及纤维状物质，

表示所述气体扩散层的厚度方向上的透气阻力的Gurley值为1.0秒以上3.0秒以下。

2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其中，

所述纤维状物质包含具有质子传导性的高分子电解质纤维、和碳纤维中的至少一者。

3.根据权利要求2所述的膜电极接合体，其中，

构成所述碳纤维的碳材料为碳纤维、碳纳米纤维、以及碳纳米管中的任一者。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜电极接合体，其中，

所述纤维状物质的平均纤维直径为0.1μm以下，所述纤维状物质的平均纤维长度为1μm以上200μm以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体，其中，

所述纤维状物质包含具有质子传导性的高分子电解质纤维，

所述电极催化剂层所含的所述高分子电解质纤维的质量是所述电极催化剂层所含的所述碳粒子的质量的0.01倍以上0.3倍以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的膜电极接合体，其中，

所述催化剂物质为粒子状，所述催化剂物质的平均粒径为0.5nm以上20nm以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的膜电极接合体，其中，

所述碳粒子的平均粒径为10nm以上1000nm以下。

8.一种固体高分子型燃料电池，具备：

权利要求1至7中任一项所述的膜电极接合体、和

夹着所述膜电极接合体的一对隔板。