CN115803921A - 电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

提供电极催化剂层中的物质输送性和质子传导性提高，从而能够长期发挥高发电性能的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。本发明的实施方式涉及的电极催化剂层(10)是用于固体高分子型燃料电池(3)的电极催化剂层(10)，与高分子电解质膜(11)接合，包含：催化剂物质(12)、负载催化剂物质(12)的导电性载体(13)、高分子电解质(14)、以及至少含有高分子纤维的一种以上的纤维状物质(15)，在纤维状物质(15)当中，相对于高分子电解质膜(11)与电极催化剂层(10)的接合面，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质(15)的数量多于含有的纤维状物质(15)整体的数量的50％。

Description

电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是由氢和氧的化学反应产生电的发电系统。与传统的发电方式相比，燃料电池具有高效率、低环境负荷、低噪音的特征，作为未来的清洁能源而备受关注。特别是能够在室温附近使用的固体高分子型燃料电池认为有望用于车载用电源和家庭用固定电源等，近年来，进行了关于固体高分子型燃料电池的各种研究开发。面向其实用化的课题包括发电特性和耐久性等电池性能的提高、基础设施建设、制造成本的降低等。
固体高分子型燃料电池通常由多个单电池层叠而构成。单电池具有以下结构：在高分子电解质膜的两面接合有供给燃料气体的燃料电极(阳极)和供给氧化剂的氧电极(阴极)的膜电极接合体被具有气体流路和冷却水流路的隔板夹着。燃料电极(阳极)和氧电极(阴极)主要由至少包含铂系贵金属等催化剂物质、导电性载体及高分子电解质的电极催化剂层、以及兼具气体通气性和导电性的气体扩散层构成。
在固体高分子型燃料电池中，可以通过以下所述的电化学反应获取电。首先，在燃料电极侧电极催化剂层中，燃料气体所含的氢被催化剂物质氧化，成为质子和电子。生成的质子经过电极催化剂层内的高分子电解质和与电极催化剂层接触的高分子电解质膜，到达氧电极侧电极催化剂层。另外，同时生成的电子经过燃料电极侧电极催化剂层内的导电性载体、与燃料电极侧电极催化剂层接触的气体扩散层、隔板以及外部回路，到达氧电极侧电极催化剂层。然后，在氧电极侧电极催化剂层中，质子和电子与空气等氧化剂气体中所含的氧反应，生成水。在这些一系列的反应中，与电子传导电阻相比，质子传导电阻较大，因此为了提高反应性、提高作为燃料电池的性能，有效地传导质子是重要的。
气体扩散层具有对从隔板供给的气体进行扩散并供给到电极催化剂层中的作用。并且，电极催化剂层中的细孔位于从隔板通过气体扩散层的地方，起到输送多种物质的通路的作用。燃料电极的细孔需要将燃料气体所含的氢顺畅地供给到作为氧化还原的反应场所的三相界面处的功能。另外，氧电极的细孔需要顺畅地供给氧化剂气体中所含的氧的功能。进一步，氧电极的细孔需要顺畅地排出由反应所产生的生成水的功能。这里，为了顺畅地供给气体、顺畅地排出生成水，在电极催化剂层中具有能够顺畅地排出生成水的足够的间隙，不成为致密的结构是重要的。
作为控制电极催化剂层的结构不致密以提高发电性能的手段，例如提出了包含不同粒径的碳或碳纤维的电极催化剂层(参照专利文献1、2等)。
在专利文献1中，通过组合具有彼此适度不同的粒径的碳粒子，抑制了在电极催化剂层中碳粒子密集堵塞。另外，在专利文献2中，通过包含具有彼此不同的纤维长度的碳纤维，并且将其比率设在一定范围内，在电极催化剂层中适当的细孔占大多数。另一方面，当将粒径较大的大粒子和粒径较小的小粒子混合时，小粒子可能会进入大粒子间的间隙而密集地填充。另外，在使用碳纤维的情况下，即使能够防止被密集地填充，但是由于催化剂层中的电子传导体的比率增加，质子传导体的比率降低，因此质子移动阻力增大，成为发电性能降低的主要原因。另外，在这些方法中，虽然电极催化剂层中的细孔不太可能是致密的，但是没有考虑到电极催化剂层中细孔的形状。燃料电池中的发电性能根据物质输送性/电子传导性/质子传导性的不同也会有很大的变化，结果，在诸如使用碳粒子的组合或碳纤维的组合来仅提高电子传导性的方法中，提高发电性能是有限的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3617237号公报
专利文献2：日本专利第5537178号公报
发明内容
本发明所要解决的课题
本发明是着眼于上述方面而完成的，其课题在于提供电极催化剂层中的物质输送性和质子传导性提高，从而能够长期发挥高发电性能的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
用于解决课题的手段
作为解决上述课题的手段，本发明的一个方式涉及的电极催化剂层是用于固体高分子型燃料电池的电极催化剂层，特征在于，与高分子电解质膜接合，包含：催化剂物质、负载所述催化剂物质的导电性载体、高分子电解质、以及至少含有高分子纤维的一种以上的纤维状物质，在所述纤维状物质当中，相对于所述高分子电解质膜与所述电极催化剂层的接合面，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的所述纤维状物质的数量多于含有的所述纤维状物质整体的数量的50％。
另外，本发明的一个方式涉及的电极催化剂层的特征在于，相对于上述高分子电解质膜与电极催化剂层的接合面，轴的倾斜度θ为45°≤θ＜90°的纤维状物质的数量多于含有的纤维状物质整体的数量的5％。
发明的效果
根据本发明的电极催化剂层，可以提供电极催化剂层中的物质输送性和质子传导性提高从而能够长时间发挥高发电性能的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
附图说明
[图1]是说明由纤维状物质形成的空隙的图。
[图2]是示出本实施方式涉及的电极催化剂层的构成例的示意性剖面图。
[图3]是纤维状物质的轴的倾斜度θ的说明图。
[图4]示出本实施方式涉及的膜电极接合体的构成例，图4(a)是从电极催化剂层的氧电极侧观察膜电极接合体的平面图、图4(b)是以图4(a)的X-X′线切断而得的剖面图。
[图5]是示出本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池的构成例的分解透视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下记载的实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识而进行设计的变更等变形，并且进行了那样变形的实施方式也包含在本发明的范围内。另外，为了容易理解，适当夸张示出各附图。
本发明的发明人对固体高分子型燃料电池的初期发电性能和耐久发电性能进行了深入研究，结果发现：电极催化剂层中的气体扩散性和质子传导性对这些性能有很大的影响。并且，当使用至少包含高分子纤维的纤维状物质在与电极催化剂层的膜厚方向正交的面内方向形成宽的空隙时，在质子传导电阻降低的同时面内方向上的气体的扩散性提高，结果，成功获得抑制了输出功率的降低和该电极催化剂层的劣化，从而长期发挥高发电性能的固体高分子型燃料电池。
图1是说明由纤维状物质形成的空隙的图。通过形成多个纤维状物质15的重叠，在纤维状物质15之间产生空隙。以往，虽然没有考虑纤维状物质15的倾斜度，但是本发明的发明人进行了研究，结果发现：如图1那样，当考虑相邻的2条纤维状物质15时，在2条纤维状物质15中的一条的轴的倾斜度低于45度的情况下、特别是两条的轴的倾斜度均低于45度的情况下，容易在纤维状物质15之间在与膜厚方向正交的面内方向形成扩宽的空隙，从而有助于气体扩散性的提高和面内的均匀发电。此外，发现：在纤维状物质15的轴的倾斜度大于45度且小于90度的纤维状物质15的数量多于含有的纤维状物质整体的数量的5％的情况下，在与膜厚方向正交的面内方向形成合适的空隙，同时膜厚方向的质子移动阻力降低。
[电极催化剂层的构成]
以下，参照图2和图3对本实施方式涉及的电极催化剂层的具体构成进行说明。图2是示出本实施方式涉及的电极催化剂层的构成例的示意性剖面图。图3是纤维状物质的轴的倾斜度θ的说明图。如图2所示的示意图那样，本实施方式涉及的电极催化剂层10与高分子电解质膜11的表面接合，由催化剂物质12、导电性载体13、高分子电解质14以及纤维状物质15构成。并且，不存在上述任意构成要素的部分成为空隙。
本实施方式涉及的电极催化剂层10以以下方式构成：相对于与高分子电解质膜11的表面接合的接合面，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质15的数量多于电极催化剂层10中含有的纤维状物质整体的数量的50％。另外，优选的是，纤维状物质15的轴的倾斜度θ为0°≤θ＜30°的纤维状物质15的数量多于含有的纤维状物质整体的数量的50％，更优选的是，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜20°的纤维状物质15的数量多于含有的纤维状物质整体的数量的50％。在轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质15的数量少于电极催化剂层10中含有的纤维状物质整体的数量的50％的情况下，在与膜厚方向正交的面内方向上扩宽的空隙变窄，从而可能无法确保充分的排水性和气体扩散性。
另外，纤维状物质15的轴的倾斜度θ为45°≤θ＜90°的纤维状物质15的数量优选多于含有的纤维状物质整体的数量的5％、更优选为电极催化剂层10中含有的纤维状物质整体的数量的15％以下。在轴的倾斜度θ为45°≤θ＜90°的纤维状物质15的数量少于含有的纤维状物质整体的数量的5％的情况下，可能无法充分地抑制膜厚方向的质子移动阻力。在这种情况下，可能无法有助于气体扩散性的提高和面内的均匀发电。
作为用于判定该轴的倾斜度θ的纤维状物质15，例如，在使用扫描电子显微镜(SEM)观察电极催化剂层10的剖面时，将露出在剖面的纤维长度为1μm以上、纤维直径为100nm以上的纤维作为对象。由此，容易在电极催化剂层10中形成具备充分的排水性和气体扩散性的空隙。另外，例如，在使用扫描电子显微镜(SEM)观察电极催化剂层10的剖面时，可以将作为判定纤维状物质15的轴的倾斜度θ的基准的高分子电解质膜11与电极催化剂层10的接合面视作高分子电解质膜11与电极催化剂层10的分界线。在分界线的凹凸较大的情况下，将以最平均的直线近似而成的线作为基准。
详细情况参照图4和图5如后所述，高分子电解质膜11与电极催化剂层10的接合面即基准面是与电极催化剂层10接触的高分子电解质膜11的表面，换言之，是电极催化剂层10的与高分子电解质膜11的表面接合的面10Aa、10Ca平行的面。此外，在电极催化剂层10的厚度均匀的情况下，是跟电极催化剂层10的与气体扩散层17接触一侧的表面平行的面。因此，在以高分子电解质膜11的表面、电极催化剂层10中的与高分子电解质膜11的表面接合的面10Aa、10Ca、以及与气体扩散层17接触一侧的表面中的任一者作为基准面，均可以求出纤维状物质15的轴的倾斜度θ。
这里，对纤维状物质15的轴相对于上述基准面的倾斜度θ进行说明。图3是示意性地示出纤维状物质15的轴相对于高分子电解质膜11的表面的倾斜度θ的说明图。图3中的虚线表示纤维状物质15的轴，纤维状物质15的轴与高分子电解质膜11的表面所成的角度是纤维状物质15的轴相对于基准面的倾斜度θ。需要说明的是，如图3(a)和图3(b)所示，无论纤维状物质15的倾斜方向如何，倾斜度θ均设为锐角，在0°≤θ≤90°的范围内。需要说明的是，纤维状物质15没有朝同一方向定向。即，电极催化剂层内同时含有的纤维状物质15的轴的倾斜度θ不是全部相同的，而是取0°≤θ≤90°的范围内的各种数值。
在图3(a)和图3(b)中，以纤维状物质15未分枝的直线状的情况为例进行了说明，但是实际上，纤维状物质15的轴也有多阶段地弯折的情况或分枝的情况、弯曲的情况等。在阶段地弯折的情况下或分枝的情况下，如图3(c)所示，通过使其以直线状延伸的长度的最长部分满足上述范围，从而发挥相同的效果。另外，在弯曲的情况下，将纤维状物质15最接近的面作为标准面，通过使基准面与纤维状物质15的标准面的倾斜度θ满足上述范围，从而发挥相同的效果。
纤维状物质15的轴相对于基准面的倾斜度θ例如通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察在高分子电解质膜11的表面接合有电极催化剂层10的膜电极接合体1的剖面来测量。例如，首先在观察倍率为1000倍的视野内，以使高分子电解质膜11与电极催化剂层10的接合面成为水平的方式调节试样的朝向，接着，在观察倍率为10000倍的视野内，测量观察到的露出在剖面的纤维长度为1μm以上且纤维直径为100nm以上的纤维状物质的倾斜度，作为纤维状物质15的轴的倾斜度θ。为了在催化剂层内无偏差地把握纤维状物质15的轴的倾斜度，优选在至少20处以上的观察点进行同样的测量。
作为使膜电极接合体1的剖面露出的方法，例如可以使用离子铣削(ionmilling)、超薄切片(ultramicrotomy)等公知的方法。在进行露出剖面的加工时，为了减轻对构成高分子电解质膜11和电极催化剂层10的高分子电解质14的损伤，优选一边冷却膜电极接合体1一边进行加工，特别地，从减轻对构成高分子电解质膜11和电极催化剂层10的高分子电解质14的损伤，获得清晰的剖面的方面来看，优选使用低温离子铣削(cryo ionmilling)。
电极催化剂层10的厚度优选为5μm以上20μm以下。在厚度大于20μm的情况下，容易产生裂纹，而且在用于燃料电池时气体和生成的水的扩散性以及导电性降低，从而输出功率降低。另外，在厚度小于5μm的情况下，层厚容易产生偏差，内部的催化剂物质12和高分子电解质14容易变得不均匀。电极催化剂层10的表面的裂纹、厚度的不均匀性在用作燃料电池而经过长期运行时对耐久性产生不良影响的可能性高，因此不优选。
电极催化剂层10的厚度例如可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察膜电极接合体1的剖面来测量。例如，可以在观察倍率为1000倍至10000倍左右的容纳有整个电极催化剂层的视野内，通过测量电极催化剂层的厚度来测量。为了在催化剂层内无偏差地把握厚度，优选在至少20处以上的观察点进行同样的测量。作为使膜电极接合体1的剖面露出的方法，例如可以使用离子铣削、超薄切片等公知的方法。
作为本实施方式涉及的催化剂物质12，例如可以使用铂族元素、金属以及它们的合金、氧化物、复合氧化物、碳化物等。作为铂族元素，有：铂、钯、钌、铱、铑、锇。作为金属，可以示例出：铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等。
作为导电性载体13，只要具有导电性、能够在不受催化剂物质12和高分子电解质14侵蚀的情况下负载催化剂物质12即可，可以为任意材料，但是通常使用碳粒子作为导电性载体13。作为碳粒子，例如可以使用碳黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯。
碳粒子的粒径优选为10～1000nm左右、可以更优选为10～100nm左右。当其过小时，电极催化剂层10中过于紧密地填塞，电极催化剂层10的气体扩散性有可能降低，另外，当其过大时，电极催化剂层10产生裂纹或催化剂的利用率降低，因此不优选。需要说明的是，碳粒子的粒径是利用激光衍射/散射法的体积平均直径。
另外，作为包含在高分子电解质膜11和电极催化剂层10中的高分子电解质14，只要具有质子传导性即可，可以为任意材料，可以使用氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，可以使用具有四氟乙烯骨架的高分子电解质，例如杜邦公司制造的“Nafion(注册商标)”等。另外，作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等。包含在高分子电解质膜11中的高分子电解质14与包含在电极催化剂层10中的高分子电解质14可以使用彼此相同的高分子电解质，也可以使用彼此不同的高分子电解质。但是，考虑到高分子电解质膜11与电极催化剂层10的界面电阻、湿度变化时的高分子电解质膜11和电极催化剂层10的尺寸变化，包含在高分子电解质膜11中的高分子电解质14与包含在电极催化剂层10中的高分子电解质14优选使用彼此相同或相似的成分。
作为纤维状物质15，只要是能够在不受催化剂物质12和高分子电解质14的侵蚀的情况下保持纤维形状的物质即可，可以为任意物质，例如可以列举出将高分子化合物、碳、导电性氧化物加工成纤维状而成的纳米纤维。纤维状物质15可以仅单独使用以下所示的纤维当中的一种，但是也可以两种以上并用。从能够同时提高电极催化剂层10中的物质输送性和质子传导性的方面来看，优选至少包含具有质子传导性或碱性的高分子纤维。
作为本实施方式涉及的高分子纤维，可以列举出将具有质子传导性的高分子电解质加工成纤维状而成的纳米纤维，例如可以使用氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，例如可以列举出杜邦公司制造的Nafion(注册商标)、旭硝子(株)制造的Flemion(注册商标)、旭化成(株)制造的Aciplex(注册商标)、Gore公司制造的GoreSelect(注册商标)等。作为烃系高分子电解质，例如可以列举出磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质。另外，也可以优选使用通过掺杂酸而表现出质子传导性的酸掺杂型聚苯并唑类。
另外，作为本实施方式涉及的高分子纤维，可以列举出将具有碱性的高分子化合物加工成纤维状而成的纳米纤维，例如可以列举出具有咪唑、噻唑、恶唑等唑结构、或吡咯环、吡啶环等的高分子纤维。通过使高分子纤维中所含的碱性官能团与高分子电解质14中所含的磺酰基等酸性的质子传导部位通过酸碱基键合，可以使高分子电解质的覆膜覆盖高分子纤维。特别是，通过在其分子结构中具有含氮(N)原子的碱性官能团，可以使高分子电解质14被高分子纤维均匀地覆盖，从而可以同时提高电极催化剂层10中的物质输送性和质子传导性。
作为本实施方式涉及的电子传导性纤维，例如可以示例出碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、导电性高分子纳米纤维等。从导电性和分散性的方面来看，特别优选碳纳米纤维。另外，通过使用具有催化性能的电子传导性纤维，可以减少由贵金属构成的催化剂的使用量，因此更优选。在用作固体高分子型燃料电池的空气电极的情况下，例如可以示例出由碳纳米纤维制作的碳合金催化剂。另外，也可以是将氧还原电极用的电极活性物质加工成纤维状后的纤维，例如可以使用含有选自Ta、Nb、Ti、Zr中的至少一种过渡金属元素的物质。可以示例出这些过渡金属元素的碳氮化物的部分氧化物、或这些过渡金属元素的导电性氧化物或导电性氧氮化物。
作为纤维状物质15的平均纤维直径，优选为10～500nm、更优选为100～400nm。通过将平均纤维直径设在该范围内，可以在增加电极催化剂层10内的空隙的同时抑制质子传导性的降低，从而实现高输出功率化。
另外，纤维状物质15的平均纤维长度优选为1～100μm、更优选为5～50μm。通过将平均纤维长度设在该范围内，可以提高电极催化剂层10的强度，进而可以抑制在形成电极催化剂层10时产生裂纹。此外，还可以增加电极催化剂层10内的空隙，从而实现高输出功率化。
[膜电极接合体的构成]
接下来，参照图4对具备本实施方式涉及的电极催化剂层10的膜电极接合体1的具体构成进行说明。图4示出本实施方式涉及的膜电极接合体的构成例，(a)是从电极催化剂层10的氧电极侧观察膜电极接合体而得的平面图、(b)是以(a)的X-X′线切断而得的剖面图。
如图4所示，膜电极接合体1具备高分子电解质膜11、和与高分子电解质膜11的每个面接合的电极催化剂层10C、10A。电极催化剂层10C的与高分子电解质膜11的表面接合的面为10Ca，电极催化剂层10A的与高分子电解质膜11的表面接合的面为10Aa。在本实施方式中，形成在高分子电解质膜11的上面的电极催化剂层10C是构成氧电极的阴极侧电极催化剂层，形成在高分子电解质膜11的下面的电极催化剂层10A是构成燃料电极的阳极侧电极催化剂层。以下，在不需要区分的情况下，有时将一对电极催化剂层10C、10A简称为“电极催化剂层10”。需要说明的是，电极催化剂层10的外周部可以用垫片等(未图示)密封。
[电极催化剂层和膜电极接合体的制造方法]
以下，对上述的电极催化剂层10和膜电极接合体1的制造方法进行说明。首先，制作催化剂油墨。至少将上述的催化剂物质12、导电性载体13、高分子电解质14以及纤维状物质15在分散介质中混合，然后对混合物实施分散处理，从而制作催化剂油墨。分散处理例如可以使用行星式球磨机、珠磨机以及超声波均质器等来进行。
用作催化剂油墨的分散介质的溶剂只要不会侵蚀催化剂物质12、导电性载体13、高分子电解质14以及纤维状物质15、且能够在流动性高的状态下溶解或以微细凝胶的形式分散高分子电解质14即可，可以为任意溶剂。溶剂中也可以包含水。在催化剂油墨中，期望至少包含挥发性的液体有机溶剂，但是由于用作溶剂的低级醇起火的危险性高，因此在使用这样的溶剂时，优选与水的混合溶剂。水的添加量只要是不会使高分子电解质14分离而产生白浊或凝胶化这样的程度即可，没有特别地限制。
通过在基材上涂布所制作的催化剂油墨后使其干燥，并从催化剂油墨的涂膜中除去溶剂成分，从而在基材上形成了电极催化剂层10。基材可以使用高分子电解质膜11或转印用基材、气体扩散层17等。在使用高分子电解质膜11作为基材的情况下，例如通过在高分子电解质膜11的表面直接涂布催化剂油墨，然后从催化剂油墨的涂膜中除去溶剂，可以形成电极催化剂层10C。然后，通过在高分子电解质膜11的相反一侧的表面直接涂布催化剂油墨，然后从催化剂油墨的涂膜中除去溶剂，可以以夹着高分子电解质膜11且与电极催化剂层10A相对的方式形成电极催化剂层10A，从而可以得到膜电极接合体1。
在使用转印用基材的情况下，例如通过在转印用基材上涂布催化剂油墨后使其干燥，以制作带有催化剂层的转印用基材。然后，通过在使带有催化剂层的转印用基材中的电极催化剂层10的表面与高分子电解质膜11接触的状态下进行加热和加压，以使电极催化剂层10与高分子电解质膜11接合。通过在高分子电解质膜11的两面接合电极催化剂层10并除去转印用基材，可以制造膜电极接合体1。
另外，在使用气体扩散层17作为基材的情况下，例如通过在气体扩散层17的表面涂布催化剂油墨后使其干燥，以制作带有催化剂层的气体扩散层17。然后，在使带有催化剂层的气体扩散层17中的电极催化剂层10的表面与高分子电解质膜11接触的状态下进行加热和加压，以使电极催化剂层10与高分子电解质膜11接合。通过在高分子电解质膜11的两面接合电极催化剂层10，可以制作膜电极接合体1。
将催化剂油墨涂布在基材上的方法可以使用各种各样的涂布方法。涂布方法例如可以列举出模涂法、辊涂法、帘涂法、喷涂法以及刮涂法等。涂布方法优选使用模涂法。模涂法在涂布期间的中途膜厚稳定，并且能够进行间歇性涂布，在这一方面是优选的。催化剂油墨的涂膜的干燥方法例如可以使用利用了热风烘箱的干燥、IR(远红外线)干燥、利用了加热板的干燥以及减压干燥等。干燥温度为40℃以上200℃以下、优选为40℃以上120℃以下左右。干燥时间为0.5分钟以上1小时以下、优选为1分钟以上30分钟以下左右。
在转印用基材或气体扩散层17上形成电极催化剂层10的情况下，在转印电极催化剂层10时施加到电极催化剂层10上的压力和温度会影响膜电极接合体1的发电性能。为了得到发电性能高的膜电极接合体1，施加到电极催化剂层10上的压力优选为0.1MPa以上20MPa以下。通过使压力为20MPa以下，可以抑制电极催化剂层10被过度压缩。通过使压力为0.1MPa以上，可以抑制因电极催化剂层10与高分子电解质膜11的接合性的降低而导致的发电性能降低。考虑到提高高分子电解质膜11与电极催化剂层10的界面的接合性、抑制界面电阻，接合时的温度优选在高分子电解质膜11、或电极催化剂层10所含的高分子电解质14的玻璃化转变温度附近。
转印用基材例如可以使用高分子膜和由氟树脂形成的片体。氟树脂的转印性优异。氟树脂例如可以列举出乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)以及聚四氟乙烯(PTFE)等。形成高分子膜的高分子例如可以列举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(尼龙(注册商标))、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚/醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酯以及聚萘二甲酸乙二醇酯等。
这里，通过调节纤维状物质15的配合率、高分子电解质14的配合率、催化剂油墨的溶剂组成、催化剂油墨调制时的分散强度、涂布后的催化剂油墨的加热温度和加热速度等，使电极催化剂层10中所含的纤维状物质15的轴θ在上述范围内，可以具有充分的气体扩散性和质子传导性。
例如，电极催化剂层10中的高分子电解质14的配合率优选与导电性载体13的质量相同程度至一半左右。另外，电极催化剂层10中的纤维状物质15的配合率优选为1质量％以上10质量％以下左右。当电极催化剂层10中的纤维状物质15的配合率小于1质量％时，不仅无法充分地获得降低质子传导电阻和提高气体扩散性的效果，而且在形成电极催化剂层10时产生裂纹而导致长期运转时的耐久性降低。另一方面，当电极催化剂层10中的纤维状物质15的配合率多于10质量％时，有可能会阻碍催化剂反应而导致电池性能降低。催化剂油墨的固体成分比率在能够涂布于薄膜的范围内越高越好。
[固体高分子型燃料电池的构成]
接下来，参照图5对具备本实施方式涉及的膜电极接合体1的固体高分子型燃料电池3的具体构成例进行说明。图5是示出安装有膜电极接合体1的固体高分子型燃料电池3的构成例的分解透视图。需要说明的是，图5是单电池的构成例，固体高分子型燃料电池3不限于该构成，也可以是多个单电池层叠而得的构成。
如图5所示，固体高分子型燃料电池3具备膜电极接合体1、气体扩散层17C、以及气体扩散层17A。气体扩散层17C与膜电极接合体1的氧电极侧的阴极侧电极催化剂层即电极催化剂层10C相对配置。另外，气体扩散层17A与膜电极接合体1的燃料电极侧的阳极侧电极催化剂层即电极催化剂层10A相对配置。并且，由电极催化剂层10C和气体扩散层17C构成氧电极2C，由电极催化剂层10A和气体扩散层17A构成燃料电极2A。另外，为了防止来自高分子电解质膜11的未与电极催化剂层10接合的外周部分的气体泄漏，配置了氧电极侧的垫片16C和燃料电极侧的垫片16A。
进一步，固体高分子型燃料电池3具备：与氧电极2C相对配置的隔板18C、和与燃料电极2A相对配置的隔板18A。隔板18C具备：形成在与气体扩散层17C相对的面上的反应气体流通用的气体流路19C、和形成在与形成有气体流路19C的面相反一侧的面上的冷却水流通用的冷却水流路20C。另外，隔板18A具有与隔板18C相同的构成，具备：形成在与气体扩散层17A相对的面上的气体流路19A、和形成在与形成有气体流路19A的面相反一侧的面上的冷却水流路20A。隔板18C、18A由具有导电性和气体不透过性的材料构成。
然后，在固体高分子型燃料电池3中，经过隔板18C的气体流路19C向氧电极2C供给空气或氧等氧化剂，经过隔板18A的气体流路19A向燃料电极2A供给含氢的燃料气体或有机物燃料，从而进行发电。
通过采用本实施方式涉及的膜电极接合体1，可以具有充分的排水性、气体扩散性以及质子传导性，从而能够长期发挥高发电性能。
即，根据本实施方式，通过规定纤维状物质15的轴的倾斜度，可以提供在固体高分子型燃料电池的运转中具有充分的排水性、气体扩散性以及质子传导性，从而能够长期发挥高发电性能的电极催化剂层10、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。因此，本发明能够适用于利用了固体高分子型燃料电池的固定型热电联产系统或燃料电池汽车等，产业上的利用价值大。
以下，对基于本发明的各实施例(第1实施例和第2实施例)涉及的膜电极接合体1进行说明。
(第1实施例)
[实施例1-1]
在实施例1-1中，将负载有铂的碳催化剂(TEC10E50E、田中贵金属工业公司制造)、水、1-丙醇、高分子电解质14(Nafion(注册商标)分散液、和光纯药工业公司制造)以及电解质纳米纤维(直径200-400nm、纤维长度约30μm)混合。对于该混合物，使用行星式球磨机(Fritsch公司制造的P-7)以500rpm进行60分钟的分散处理。此时，将直径5mm的氧化锆球加入到氧化锆容器的3分之1左右。需要说明的是，以使得高分子电解质14的质量相对于碳粒子的质量成为100质量％、电解质纳米纤维的质量相对于碳粒子的质量成为10质量％、分散介质中水的比例成为50质量％、固体成分浓度成为10质量％的方式进行调节，从而制作了催化剂油墨。
使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在高分子电解质膜11(Nafion(注册商标)211、杜邦公司制造)的一个面上，形成厚度为200μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的高分子电解质膜11配置在80℃的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而形成了阴极侧电极催化剂层10C。接着，使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在高分子电解质膜11的相反一侧的面上，形成厚度为50μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的高分子电解质膜11配置在80℃的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而形成了阳极侧电极催化剂层10A。由此，得到了实施例1-1的膜电极接合体1。
[实施例1-2]
在制备催化剂油墨时，进一步添加相对于碳粒子的质量为10质量％的碳纳米纤维(VGCF(注册商标)-H、昭和电工(株)制造)，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法得到了实施例1-2的膜电极接合体1。
[实施例1-3]
在制备催化剂油墨时，将电解质纳米纤维的量设为实施例1-1的2倍，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法得到了实施例1-3的膜电极接合体1。
[实施例1-4]
在制备催化剂油墨时，分散处理不是60分钟而是120分钟，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法得到了实施例1-4的膜电极接合体1。
[实施例1-5]
在制备催化剂油墨时，将高分子电解质14的量设为实施例1-1的3分之2，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法得到了实施例1-5的膜电极接合体1。
[实施例1-6]
在形成阴极侧电极催化剂层10C时，以厚度成为100μm的方式涂布催化剂油墨，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法得到了实施例1-6的膜电极接合体1。
[实施例1-7]
通过与实施例1-1同样的方法制备了催化剂油墨。使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在PTFE膜的表面上，形成厚度为200μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的PTFE膜配置在80℃的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而得到了带有阴极侧电极催化剂层10C的转印基材。接着，使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在另一个PTFE膜的表面上，形成厚度为50μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的PTFE膜配置在80℃的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而得到了带有阳极侧电极催化剂层10A的转印基材。
将带有阴极侧电极催化剂层10C的转印基材和带有阳极侧电极催化剂层10A的转印基材以彼此相对的方式配置在高分子电解质膜11(Nafion(注册商标)211、杜邦公司制造)的表面和背面，从而形成了层叠体。接着，通过在120℃、1MPa的条件下对该层叠体进行热压接，从而分别在高分子电解质膜11的表面和背面接合电极催化剂层10。最后，通过将PTFE膜从各电极催化剂层10剥离，从而得到了实施例1-7的膜电极接合体1。
[比较例1-1]
在制备催化剂油墨时，未添加电解质纳米纤维，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法得到了比较例1-1的膜电极接合体1。
[比较例1-2]
在制备催化剂油墨时，将电解质纳米纤维的量设为实施例1-1的10倍，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法得到了比较例1-2的膜电极接合体1。
[比较例1-3]
在制备催化剂油墨时，分散处理不是60分钟而是5分钟，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法得到了比较例1-3的膜电极接合体1。
[比较例1-4]
在制备催化剂油墨时，未添加电解质纳米纤维，除此以外，通过与实施例1-2同样的方法得到了比较例1-4的膜电极接合体1。
以下，对具备实施例1-1～1-7的膜电极接合体1和比较例1-1～1-4的膜电极接合体1的固体高分子型燃料电池3各自的纤维状物质15的轴相对于基准面的倾斜度θ和发电性能进行比较后而得的结果进行说明。
[纤维状物质的轴的倾斜度θ的测量]
纤维状物质15的轴相对于基准面的倾斜度θ通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察膜电极接合体1的剖面来测量。具体而言，首先，将膜电极接合体1的小片与金属板粘接，使用日本电子公司制造的剖面试样制作装置IB-19520CCP使电极催化剂层10的剖面露出。接着，使用Hitachi High Technologies Corporation制造的FE-SEM S-4800观察露出的剖面并测量θ。首先，在观察倍率为1000倍的视野内，以使高分子电解质膜11与阴极侧电极催化剂层10C的接合面成为水平的方式调节试样的朝向，接着，以使视野的中心成为阴极侧电极催化剂层10C的方式平行地移动观察区域，在观察倍率为10000倍的视野内，利用角度测量仪测量露出在剖面的纤维长度为1μm以上且纤维直径为100nm以上的纤维状物质的倾斜度，从而得到了纤维状物质15的轴的倾斜度θ。在催化剂层内无偏差地在30处观察点实施该测量。在30处观察点处计算相对于成为测量对象的纤维状物质15的总数，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质15的数量的比例和轴的倾斜度θ为45°≤θ＜90°的纤维状物质15的数量的比例。
[发电性能的测定]
在发电性能的测定中，使用了根据新能源·产业技术综合开发机构(NEDO)的发行物《电池评价分析规程》，通过在膜电极接合体1的两面配置气体扩散层17和垫片16、隔板18，以成为预定的表面压力的方式紧固后，将所得的JARI标准电池用作评价用单电池。然后，实施了《电池评价分析规程》中记载的IV测定(设为“标准”条件)和阳极的相对湿度和阴极的相对湿度均设为RH100％的I-V测定(设为“高湿”条件)。
[比较结果]
具备实施例1-1～1-7的膜电极接合体1和比较例1-1～1-4的膜电极接合体1的固体高分子型燃料电池3各自的纤维状物质15的轴相对于基准面的倾斜度θ和发电性能如表1所示。需要说明的是，关于倾斜度θ，记载了在30处观察点处相对于成为测量对象的纤维状物质15的总数，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质15的数量的比例和轴的倾斜度θ为45°≤θ＜90°的纤维状物质15的数量的比例。另外，关于发电性能，在“标准”条件下，将电压为0.6V时的电流为25A以上的情况设为“○”；将小于25A的情况设为“×”。另外，在“高湿”条件下，将电压为0.6V时的电流为30A以上的情况设为“○”；将小于30A的情况设为“×”。
[表1]
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如表1所示，在实施例1-1～1-7中，相对于催化剂层的表面，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质15的比例均多于50％。并且，关于发电性能，“标准”条件和“高湿”条件这两者均为“○”。即，在实施例1-1～1-7中，得到了能够构成发电性能优异的燃料电池的膜电极接合体1。
另一方面，在比较例中，在比较例1-1～1-3中，相对于催化剂层的表面，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质15的比例均少于50％。并且，关于发电性能，“标准”条件和“高湿”条件这两者均为“×”。即，在电极催化剂层10中的纤维状物质15的倾斜度在预定的范围以外的情况下，发电性能降低。需要说明的是，比较例1-4的电极催化剂层产生大量裂纹，无法进行测量/评价。即，在电极催化剂层10中的纤维状物质15的构成在预定的范围以外的情况下，没有得到能够构成燃料电池的膜电极接合体1。
(第2实施例)
[实施例2-1]
在实施例2-1中，将负载有铂的碳催化剂(TEC10E50E、田中贵金属工业公司制造)、水、1-丙醇、高分子电解质14(Nafion(注册商标)分散液、和光纯药工业公司制造)以及聚唑纤维(平均纤维直径200nm、平均纤维长度约30μm)混合。对于该混合物，使用行星式球磨机(Fritsch公司制造的P-7)以500rpm进行60分钟的分散处理。此时，将直径5mm的氧化锆球加入到氧化锆容器的3分之1左右。需要说明的是，以使得高分子电解质14的质量相对于碳粒子的质量成为100质量％、固体成分中的聚唑纤维的质量成为1质量％、分散介质中水的比例成为50质量％、固体成分浓度成为10质量％的方式进行调节，从而制作了催化剂油墨。
使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在高分子电解质膜11(Nafion(注册商标)211、杜邦公司制造)的一个面上，形成厚度为150μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的高分子电解质膜11配置在80℃的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而形成了阴极侧电极催化剂层10C。接着，使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在高分子电解质膜11的相反一侧的面上，形成厚度为50μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的高分子电解质膜11配置在80℃的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而形成了阳极侧电极催化剂层10A。由此，得到了实施例2-1的膜电极接合体1。
[实施例2-2]
在制备催化剂油墨时，进一步添加与聚唑纤维相同质量的碳纳米纤维(VGCF(注册商标)-H、昭和电工(株)制造、平均纤维直径150nm、平均纤维长度约7μm)，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了实施例2-2的膜电极接合体1。
[实施例2-3]
在制备催化剂油墨时，将聚唑纤维的量设为实施例2-1的5倍，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了实施例2-3的膜电极接合体1。
[实施例2-4]
在制备催化剂油墨时，分散处理不是60分钟而是120分钟，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了实施例2-4的膜电极接合体1。
[实施例2-5]
在制备催化剂油墨时，将高分子电解质14的量设为实施例2-1的一半，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了实施例2-5的膜电极接合体1。
[实施例2-6]
在形成阴极侧电极催化剂层10C时，以使厚度成为100μm的方式涂布催化剂油墨，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了实施例2-6的膜电极接合体1。
[实施例2-7]
通过与实施例2-1同样的方法制备了催化剂油墨。使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在PTFE膜的表面上，形成厚度为150μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的PTFE膜配置在80℃的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而得到了带有阴极侧电极催化剂层10C的转印基材。接着，使用狭缝模涂机将催化剂油墨涂布在另一个PTFE膜的表面上，形成厚度为50μm的涂膜。接着，将形成有涂膜的PTFE膜配置在80℃的热风烘箱中，使涂膜干燥，直到涂膜不粘为止，从而得到了带有阳极侧电极催化剂层10A的转印基材。
将带有阴极侧电极催化剂层10C的转印基材和带有阳极侧电极催化剂层10A的转印基材以彼此相对的方式配置在高分子电解质膜11(Nafion(注册商标)211、杜邦公司制造)的表面和背面，从而形成了层叠体。接着，通过在120℃、1MPa的条件下对该层叠体进行热压接，从而分别在高分子电解质膜11的表面和背面接合电极催化剂层10。最后，通过将PTFE膜从各电极催化剂层10剥离，从而得到了实施例2-7的膜电极接合体1。
[实施例2-8]
在制备催化剂油墨时，添加聚唑纤维(平均纤维直径500nm、平均纤维长度约30μm)以代替聚唑纤维(平均纤维直径200nm、平均纤维长度约30μm)，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了实施例2-8的膜电极接合体1。
[实施例2-9]
在形成阴极侧电极催化剂层10C时，以使厚度成为300μm的方式涂布催化剂油墨，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了实施例2-9的膜电极接合体1。
[比较例2-1]
在制备催化剂油墨时，未添加聚唑纤维，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了比较例2-1的膜电极接合体1。
[比较例2-2]
在制备催化剂油墨时，将聚唑纤维的量设为实施例2-1的15倍，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了比较例2-2的膜电极接合体1。
[比较例2-3]
在制备催化剂油墨时，分散处理不是60分钟而是5分钟，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了比较例2-3的膜电极接合体1。
[比较例2-4]
在制备催化剂油墨时，添加碳纳米纤维以代替聚唑纤维，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到了比较例2-4的膜电极接合体1。
以下，对具备实施例2-1～2-9的膜电极接合体1和比较例2-1～2-4的膜电极接合体1的固体高分子型燃料电池3各自的纤维状物质15的轴相对于基准面的倾斜度θ和发电性能进行比较后而得的结果进行说明。
[纤维状物质的轴的倾斜度θ的测量]
纤维状物质15的轴相对于基准面的倾斜度θ通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察膜电极接合体1的剖面来测量。具体而言，首先，将膜电极接合体1的小片与金属板粘接，使用日本电子公司制造的剖面试样制作装置IB-19520CCP使电极催化剂层10的剖面露出。接着，使用Hitachi High Technologies Corporation制造的FE-SEM S-4800观察露出的剖面并测量θ。首先，在观察倍率为1000倍的视野内，以使高分子电解质膜11与阴极侧电极催化剂层10C的接合面成为水平的方式调节试样的朝向，接着，以使视野的中心成为阴极侧电极催化剂层10C的方式平行地移动观察区域，在观察倍率为10000倍的视野内，利用角度测量仪测量露出在剖面的纤维长度为1μm以上且纤维直径为100nm以上的纤维状物质的倾斜度，从而得到了纤维状物质15的轴的倾斜度θ。在催化剂层内无偏差地在30处观察点实施该测量。计算在30处观察点处相对于成为测量对象的纤维状物质15的总数，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质15的数量的比例和轴的倾斜度θ为45°≤θ＜90°的纤维状物质15的数量的比例。
即，与第1实施例的情况同样地进行了纤维状物质的轴的倾斜度θ的测量。
[发电性能的测定]
在发电性能的测定中，使用了根据新能源·产业技术综合开发机构(NEDO)的发行物《电池评价分析规程》，通过在膜电极接合体1的两面配置气体扩散层17和垫片16、隔板18，以成为预定的表面压力的方式紧固后，将所得的JARI标准电池用作评价用单电池。然后，实施了《电池评价分析规程》中记载的IV测定(设为“标准”条件)和阳极的相对湿度和阴极的相对湿度均设为RH100％的I-V测定(设为“高湿”条件)。
即，与第1实施例的情况同样地进行了发电性能的测定。
[比较结果]
具备实施例2-1～2-9的膜电极接合体1和比较例2-1～2-4的膜电极接合体1的固体高分子型燃料电池3各自的纤维状物质15的轴相对于基准面的倾斜度θ和发电性能如表2所示。需要说明的是，关于倾斜度θ，记载了在30处观察点处相对于成为测量对象的纤维状物质15的总数，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质15的数量的比例和轴的倾斜度θ为45°≤θ＜90°的纤维状物质15的数量的比例。另外，关于发电性能，在“标准”条件下，将电压为0.6V时的电流为25A以上的情况设为“○”；将小于25A的情况设为“×”。另外，在“高湿”条件下，将电压为0.6V时的电流为30A以上的情况设为“○”；将小于30A的情况设为“×”。
即，设为与第1实施例的情况相同的评价基准。
[表2]
Figure BDA0004025415870000231
如表2所示，在实施例2-1～2-9中，相对于催化剂层的表面，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质15的比例均多于50％。并且，关于发电性能，“标准”条件和“高湿”条件这两者均为“○”。即，在实施例2-1～2-9中，得到了能够构成发电性能优异的燃料电池的膜电极接合体1。此外，在实施例2-1～2-7中，电极催化剂层的厚度和纤维状物质的纤维直径在合适的范围内。因此，在实施例2-1～2-7中，得到了能够构成发电性能特别优异的燃料电池的膜电极接合体1。
另一方面，在比较例中，在比较例2-1～2-3中，相对于催化剂层的表面，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的纤维状物质15的比例均少于50％。并且，关于发电性能，“标准”条件和“高湿”条件这两者均为“×”。即，在电极催化剂层10中的纤维状物质15的倾斜度在预定的范围以外的情况下，发电性能降低。需要说明的是，比较例2-4的电极催化剂层中产生大量裂纹，无法进行测量/评价。即，在电极催化剂层10中的纤维状物质15的构成在预定的范围以外的情况下，没有得到能够构成燃料电池的膜电极接合体1。
符号的说明
1···膜电极接合体
2C···氧电极
2A···燃料电极
3···固体高分子型燃料电池
4···空隙
10、10C、10A···电极催化剂层
11···高分子电解质膜
12···催化剂物质
13···导电性载体
14···高分子电解质
15···纤维状物质
16、16C、16A···垫片
17、17C、17A···气体扩散层
18、18C、18A···隔板
19、19C、19A···气体流路
20、20C、20A···冷却水流路

Claims (10)

1.一种电极催化剂层，其是用于固体高分子型燃料电池的电极催化剂层，特征在于，与高分子电解质膜接合，
包含催化剂物质、负载所述催化剂物质的导电性载体、高分子电解质、以及至少含有高分子纤维的一种以上的纤维状物质，
在所述纤维状物质当中，相对于所述高分子电解质膜与所述电极催化剂层的接合面，轴的倾斜度θ为0°≤θ＜45°的所述纤维状物质的数量多于含有的所述纤维状物质整体的数量的50％。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，
相对于所述高分子电解质膜与所述电极催化剂层的接合面，轴的倾斜度θ为45°≤θ＜90°的所述纤维状物质的数量多于含有的所述纤维状物质整体的数量的5％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电极催化剂层，其特征在于，
所述纤维状物质含有电子传导性纤维，
所述电子传导性纤维是包含选自过渡金属元素的碳氮化物的部分氧化物、过渡金属元素的导电性氧化物、过渡金属元素的导电性氧氮化物中的任意一种以上的纤维。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的电极催化剂层，其特征在于，
所述纤维状物质含有电子传导性纤维，
所述电子传导性纤维为碳纳米纤维。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，
所述高分子纤维的平均纤维直径为100nm以上400nm以下。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，
所述高分子纤维含有唑结构。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，
所述高分子纤维具有质子传导性。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，
所述电极催化剂层的厚度为5μm以上20μm以下。
9.一种膜电极接合体，特征在于，
在所述高分子电解质膜的至少一个面上具备权利要求1至权利要求8中任一项所述的电极催化剂层。
10.一种固体高分子型燃料电池，特征在于，
具备权利要求9所述的膜电极接合体。
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