CN111149244B - 电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

Abstract

一种电极催化剂层，包含：负载有催化剂物质的碳颗粒、高分子电解质的凝聚体、以及作为有机电解质纤维的高分子电解质纤维。高分子电解质纤维的平均纤维直径为2μm以下，优选为1μm以下。膜电极接合体具备：高分子电解质膜、以及夹着高分子电解质膜的一对电极催化剂层，该一对电极催化剂层中的至少一者为包含高分子电解质纤维的电极催化层。

Description

电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池

技术领域

本发明涉及设置在燃料电池中的电极催化剂层、设置有电极催化剂层的膜电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。

背景技术

燃料电池作为有助于解决环境问题和能源问题的电池而受到关注。燃料电池通过利用氢等燃料与氧等氧化剂之间的化学反应来产生电力。在燃料电池中，固体高分子型燃料电池由于可以在低温下工作和小型化，因而被期待用作便携式电源、家用电源、车载电源等。

固体高分子型燃料电池具备膜电极接合体，该膜电极接合体具有：构成作为阳极的燃料电极的电极催化剂层、构成作为阴极的空气电极的电极催化剂层、以及夹在这两个电极催化剂层之间的高分子电介质膜。包含氢的燃料气体被供给到构成燃料电极的电极催化剂层，包含氧的氧化剂气体被供给到构成空气电极的电极催化剂层。结果，在燃料电极和空气电极之间发生以下电化学反应，产生电力(例如，参照专利文献1)。

燃料电极：H₂→2H⁺+2e^-

空气电极：1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O

即，通过电极催化剂层所包含的催化剂的作用，从供给至燃料电极的燃料气体产生质子和电子。质子通过电极催化剂层和高分子电解质膜中所包含的高分子电解质而传导，并经由高分子电解质膜而移动到空气电极。电子从电极催化剂层逸出至外部电路，并经由外部电路而移动到空气电极。在空气电极处，氧化剂气体与从燃料电极移动过来的质子和电子发生反应而生成水。如此地，电子经过外部电路从而产生电流。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-115299号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，由于形成电极催化剂层时的干燥所引起的收缩等，因而有时会在电极催化剂层中产生裂纹。若电极催化剂层中存在裂纹，则在膜电极接合体中，高分子电解质膜会从裂纹部分中暴露出来，而这种高分子电解质膜的暴露会成为膜电极接合体的耐久性降低、以及固体高分子型燃料电池的发电性能降低的重要原因。

本发明的目的在于提供一种能够抑制裂纹的发生的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的电极催化剂层包含：负载有催化剂物质的碳颗粒、高分子电解质的凝聚体、以及有机电解质纤维，其中所述有机电解质纤维的平均纤维直径为2μm以下。

根据上述构成，由于在电极催化剂层中形成了有机电解质纤维彼此缠绕的结构，该结构在电极催化剂层中充当凝聚体的支持体，因而抑制了电极催化剂层中裂纹的发生。

在上述构成中，所述有机电解质纤维的平均纤维直径优选为1μm以下。

根据上述构成，由于在电极催化剂层中形成了足够的空孔，因而能够提高具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池的输出。

在上述构成中，所述有机电解质纤维的平均纤维长度优选为1μm以上200μm以下。

根据上述构成，由于抑制了有机电解质纤维在电极催化剂层中的凝聚，因而容易形成空孔。另外，由于在电极催化剂层中适当地形成了有机电解质纤维彼此缠绕的结构，因而电极催化剂层的强度得以提高，结果，抑制裂纹的产生的效果得以提高。

在上述构成中，电极催化剂层可以进一步包含碳纤维。

根据上述构成，在电极催化剂层中，由于能够通过有机电解质纤维提高质子传导性、以及能够通过碳纤维提高电子传导性，因而能够提高具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池的输出。

在上述构成中，所述电极催化剂层中所含的所述有机电解质纤维的总质量相对于所述碳颗粒的总质量的比率优选为0.1以上3.0以下。

根据上述构成，由于促进了电极催化剂层中的质子传导，因而能够提高具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池的输出。

在上述构成中，所述有机电解质纤维可以由高分子电解质构成。

根据上述构成，提高了电极催化剂层中的质子传导性。

在上述构成中，优选的是，所述有机电解质纤维由高分子电解质构成，所述电极催化剂层中所含的所述凝聚体的总质量相对于所述碳颗粒的总质量的比率为1.0以下。

根据上述构成，在电极催化剂层中容易形成空孔，并且可以减少形成电极催化剂层所需的高分子电解质的量。由于电极催化剂层包含由高分子电解质构成的纤维，因而即使凝聚体的比率不高，也可以获得良好的质子传导性。结果，能够提高具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池的输出。

用于解决上述课题的膜电极接合体具备高分子电解质膜、以及夹着所述高分子电解质膜的一对电极催化剂层，所述一对电极催化剂层中的至少一者为上述电极催化剂层。

根据上述构成，实现了这样一种膜电极接合体，其具备裂纹的发生被抑制了的电极催化剂层。

用于解决上述课题的固体高分子型燃料电池具备上述膜电极结合体、以及夹着所述膜电极接合体的一对隔板。

根据上述构成，实现了这样一种固体高分子型燃料电池，其具备裂纹的发生被抑制了的电极催化剂层。

发明的效果

根据本发明，可以抑制电极催化剂层中的裂纹的产生。

附图简要说明

[图1]是表示膜电极接合体的一个实施方式中的膜电极接合体的截面结构的图。

[图2]是示意性地表示一个实施方式的电极催化剂层的第1构成的图。

[图3]是示意性地表示一个实施方式的电极催化剂层的第2构成的图。

[图4]是表示一个实施方式的固体高分子型燃料电池的透视结构的图。

具体实施方式

参考图1至图4，对电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的一个实施方式进行说明。

[电极催化剂层和膜电极接合体]

参照图1至图3，对电极催化剂层以及具备电极催化剂层的膜电极接合体的构成进行说明。

如图1所示，膜电极接合体10具备高分子电解质膜11、以及燃料电极催化剂层12A和空气电极催化剂层12C这两个电极催化剂层。燃料电极催化剂层12A是作为固体高分子型燃料电池的阳极的燃料电极中所使用的电极催化剂层，空气电极催化剂层12C是作为固体高分子型燃料电池的阴极的空气电极中所使用的电极催化剂层。

高分子电解质膜11夹在燃料电极催化剂层12A与空气电极催化剂层12C之间。燃料电极催化剂层12A与高分子电解质膜11所具有的两个面中的一个面接触，空气电极催化剂层12C与高分子电解质膜11所具有的两个面中的另一个面接触。

当从与高分子电解质膜11所具有的一个面相对的位置处观察时，燃料电极催化剂层12A的外形与空气电极催化剂层12C的外形大致相同，高分子电解质膜11的外形比这些催化剂层12A、12C的外形大。高分子电解质膜11的外形以及催化剂层12A、12C的外形形状没有特别的限定，例如可以是矩形。

高分子电解质膜11包含高分子电解质。用于高分子电解质膜11的高分子电解质只要是具有质子传导性的高分子电解质即可，例如可以使用氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，可列举出(例如)Nafion(注册商标，杜邦公司制)。作为烃系高分子电解质，可列举出(例如)工程塑料、将磺酸基引入至工程塑料的共聚物中而得的化合物等。

图2示意性地表示本实施方式的电极催化剂层的第1构成。如图2所示，燃料电极催化剂层12A和空气电极催化剂层12C均包含：负载有催化剂物质Ps的碳颗粒Pc(即负载催化剂物质的碳体20)、高分子电解质的凝聚体21、以及作为纤维状高分子电解质的高分子电解质纤维22。高分子电解质纤维22是有机电解质纤维的一个例子。在电极催化剂层中，凝聚体21和高分子电解质纤维22位于分散的负载催化剂物质的碳体20的周围，并且在它们之间形成了空孔H1。

作为催化剂物质Ps，例如可以使用铂、钯、钌、铱、铑、锇等铂族元素，以及铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属；或者它们的合金、氧化物、复合氧化物等。特别地，优选使用铂或铂合金作为催化剂物质Ps。电极催化剂层中所含的多个催化剂物质Ps的平均粒径优选为0.5nm以上20nm以下，更优选为1nm以上5nm以下。若催化剂物质Ps的平均粒径为上述下限值以上，则作为催化剂的稳定性得以提高。若催化剂物质Ps的平均粒径为上述上限值以下，则作为催化剂的活性得以提高。

碳颗粒Pc只要是微颗粒状的、具有导电性并且不受催化剂影响的载体即可。作为碳颗粒Pc，例如可以使用由炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、富勒烯等构成的粉末状的碳材料。电极催化剂层中所含的多个碳颗粒Pc的平均粒径优选为10nm以上1000nm以下，更优选为10nm以上100nm以下。若碳颗粒Pc的平均粒径为上述下限值以上，则在电极催化剂层中容易形成电子传导的路径。若碳颗粒Pc的平均粒径为上述上限值以下，则由于可以较薄地形成电极催化剂层而足以使电阻不会变得过大，因而抑制了燃料电池的输出的降低。

由于负载催化剂物质Ps的碳材料是颗粒状的，因而可增大碳材料当中的能够负载催化剂物质Ps的面积，可使催化剂物质Ps高密度地负载于碳材料。因此，能够提高催化剂活性。

高分子电解质的凝聚体21是作为离聚物的高分子电解质通过凝聚力凝聚而得的块体。凝聚力包括在离聚物之间起作用的库仑力和范德华力。高分子电解质纤维22是通过交联等而构成为细长延伸形状的高分子电解质。

构成凝聚体21和高分子电解质纤维22的高分子电解质只要是具有质子传导性的高分子电解质即可，例如可以使用氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，可列举出(例如)Nafion(注册商标，杜邦公司制)。作为烃系高分子电解质，可列举出(例如)工程塑料、将磺酸基引入至工程塑料的共聚物中而得的化合物等。

构成凝聚体21的高分子电解质和构成高分子电解质纤维22的高分子电解质可以彼此相同或不同。另外，分别构成凝聚体21和高分子电解质纤维22的高分子电解质与构成高分子电解质膜11的高分子电解质可以彼此相同或不同。为了提高催化剂层12A、12C与高分子电解质膜11之间的密合性，催化剂层12A、12C中所含的高分子电解质与高分子电解质膜11中所含的高分子电解质优选是相同的材料。

由于在催化剂层12A、12C中包含高分子电解质纤维22，因而高分子电解质纤维22彼此相互缠绕并在电极催化剂层中充当支持体，因此抑制了电极催化剂层的龟裂等。因此，与常规的、电极催化剂层由负载催化剂物质的碳体20和高分子电解质的凝聚体21构成的情况相比，抑制了在电极催化剂层中裂纹的产生。

另外，为了促进固体高分子型燃料电池中的电极反应，特别是，在燃料电极中，需要在催化剂物质Ps的周围形成作为导电物质的碳颗粒Pc、作为质子传导物质的高分子电解质、以及供给至电极催化剂层的气体相互接触的三相界面。在本实施方式中，通过使高分子电解质的凝聚体21进入到多个高分子电解质纤维22之间的间隙中，从而与电极催化剂层仅由负载催化剂物质的碳体20和高分子电解质纤维22构成的情况相比，提高了催化剂物质Ps与高分子电解质之间的接触概率。即，能够增加上述三相界面的形成部位，结果，促进了电极反应，提高了固体高分子型燃料电池的输出。

电极催化剂层中所含的多个高分子电解质纤维22的平均纤维直径为2μm以下。若平均纤维直径为2μm以下，则确保了电极催化剂层中所含的纤维材料的适当的细度。

为了提高固体高分子型燃料电池的输出，期望的是，供应到电极催化剂层的气体通过电极催化剂层所具有的空孔H1而适当地扩散到电极催化剂层中；以及特别是在空气电极中，由电极反应生成的水通过空孔H1而适当地排出。另外，由于空孔H1的存在，使得容易形成上述三相界面，促进了电极反应，因而由此也能够提高固体高分子型燃料电池的输出。

从上述观点来看，电极催化剂层优选具有适当大小和数量的空孔H1。若高分子电解质纤维22的平均纤维直径为1μm以下，则在电极催化剂层中，由于在高分子电解质纤维22彼此缠绕的结构中形成了足够的间隙以充分地确保空孔H1，因而能够提高燃料电池的输出。此外，若高分子电解质纤维22的平均纤维直径为0.5nm以上500nm以下，则燃料电池的输出得以特别提高。

电极催化剂层中所含的多个高分子电解质纤维22的平均纤维长度优选大于平均纤维直径，为1μm以上200μm以下。若平均纤维长度在上述范围内，则高分子电解质纤维22在电极催化剂层中的凝聚被抑制，从而容易形成空孔H1。此外，若平均纤维长度在上述范围内，则在电极催化剂层中适当地形成了高分子电解质纤维22彼此缠绕的结构，因而提高了电极催化剂层的强度，结果，提高了抑制裂纹发生的效果。

电极催化剂层中所含的高分子电解质纤维22的总质量相对于碳颗粒Pc的总质量的比率优选为0.1以上3.0以下。若碳颗粒Pc与高分子电解质纤维22之间的质量比在上述范围内，则促进了电极催化剂层中的质子的传导，因而能够提高燃料电池的输出。需要说明的是，上述碳颗粒Pc的总质量仅为碳颗粒Pc的总质量，该重量不包括碳颗粒Pc所负载的催化剂物质Ps的质量。

图3示意性地表示本实施方式的电极催化剂层的第2构成。如图3所示，除了负载催化剂物质的碳体20、高分子电解质的凝聚体21以及高分子电解质纤维22以外，燃料电极催化剂层12A和空气电极催化剂层12C还可以均包含碳纤维23。

碳纤维23是以碳为构成元素的纤维状的结构体。作为碳纤维23，例如可以使用由碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等构成的纤维状的碳材料。特别地，优选使用碳纳米纤维或碳纳米管。

电极催化剂层中所含的多个碳纤维23的平均纤维直径优选为500nm以下。若平均纤维直径为500nm以下，则确保了电极催化剂层中所含的纤维材料的适当的细度。

电极催化剂层中所含的多个碳纤维23的平均纤维长度优选为1μm以上200μm以下。若碳纤维23的平均纤维长度在上述范围内，则在电极催化剂层中适当地形成了高分子电解质纤维22和碳纤维23彼此缠绕的结构，因而提高了电极催化剂层的强度，结果，提高了抑制裂纹发生的效果。

在第2构成中，高分子电解质纤维22和碳纤维23彼此缠绕，以使得碳纤维23位于多个高分子电解质纤维22之间，并且高分子电解质纤维22位于多个碳纤维23之间。然后，由于高分子电解质纤维22和作为碳纤维23的纤维材料彼此缠绕而在电极催化剂层中充当支持体，因而与第1构成同样地，抑制了在电极催化剂层中裂纹的产生。

在此，即使是电极催化剂层仅包含碳纤维23作为纤维材料而不包含高分子电解质纤维22的方式，也会形成碳纤维23彼此缠绕的结构，从而能够抑制裂纹的发生。但是，由于碳纤维23仅对电子传导起作用而对质子传导不起作用，因而在电极催化剂层中所含的纤维材料仅为碳纤维23的方式中，电极催化剂层中所含的高分子电解质的比率变小，结果，电极催化剂层中的质子传导性降低。若想要通过增加高分子电解质的凝聚体21的量来弥补质子传导性，则空孔H1的体积减少，无法维持气体的扩散性和排水性等。

与此相对，在本实施方式中，由于高分子电解质纤维22被包含在电极催化剂层中所含的纤维材料中，因而与纤维材料仅为碳纤维23的方式相比，可以在确保空孔H1的同时促进电极催化剂层中的质子的传导。

此外，为了使由电极反应产生的电子逸出，电极催化剂层还需要具有电子传导性。若为电极催化剂层包含高分子电解质纤维22和碳纤维23作为纤维材料的方式，则电极催化剂层中的质子传导性、电子传导性和空孔H1的形成状态是适当的，由此能够提高固体高分子型燃料电池的输出。

在第1构成和第2构成的任一者中，由于电极催化剂层包含有助于质子传导的高分子电解质纤维22，因而与电极催化剂层仅包含凝聚体21作为高分子电解质的情况相比，能够减少电极催化剂层中的凝聚体21的含量。电极催化剂层中所含的凝聚体21的总质量相对于碳颗粒Pc的总质量的比率优选为1.0以下，更优选为0.4以上0.8以下。需要说明的是，上述碳颗粒Pc的总质量仅为碳颗粒Pc的总质量，该重量不包括碳颗粒Pc所负载的催化剂物质Ps的质量。

需要说明的是，第1构成中所说明的与高分子电解质纤维22的平均纤维直径和平均纤维长度、以及碳颗粒Pc与高分子电解质纤维22之间的质量比有关的构成也可以适用于第2构成。

高分子电解质纤维22和碳纤维23的各自的平均纤维直径和平均纤维长度可以通过(例如)使用扫描电子显微镜观察电极催化剂层的截面来测量。例如，平均纤维直径是截面尺寸为30μm×30μm的3个以上的测定区域中所含的每个纤维的最大直径的平均值。另外，例如，平均纤维长度是截面尺寸为30μm×30μm的3个以上的上述测定区域中所含的每个纤维的最大长度的平均值。

[固体高分子型燃料电池]

参照图4，对具备上述膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的构成进行说明。

如图4所示，固体高分子型燃料电池30具备：膜电极接合体10、一对气体扩散层31A和31C、以及一对隔板32A和32C。膜电极接合体10夹在气体扩散层31A与气体扩散层31C之间，气体扩散层31A与燃料电极催化剂层12A接触，气体扩散层31C与空气电极催化剂层12C接触。气体扩散层31A和31C具有导电性，并且具有使供给到催化剂层12A和12C的气体扩散的功能。作为气体扩散层31A和31C，例如可以使用碳布和碳纸等。

膜电极接合体10与气体扩散层31A和31C的层叠体被夹在隔板32A与隔板32C之间。隔板32A和32C由导电且不透气的材料构成。在隔板32A中，在与气体扩散层31A面对的面上形成有气体流路33A，在与气体扩散层31A相反的面上形成有冷却水流路34A。同样地，在隔板32C中，在与气体扩散层31C面对的面上形成有气体流路33C，在与气体扩散层31C相反的面上形成有冷却水流路34C。

在上述构成中，由燃料电极催化剂层12A和气体扩散层31A构成了作为阳极的燃料电极，由空气电极催化剂层12C和气体扩散层31C构成了作为阴极的空气电极。

当使用固体高分子型燃料电池30时，氢等燃料气体流过燃料电极侧的隔板32A的气体流路33A，氧等氧化剂气体流过空气电极侧的隔板32C的气体流路33C。此外，冷却水流过各个隔板32A、32C的冷却水流路34A、34C。然后，通过从气体流路33A向燃料电极供给燃料气体、并且从气体流路33C向空气电极供给氧化剂气体，从而进行电极反应，在燃料电极与空气电极之间产生电动势。需要说明的是，也可以向燃料电极供给甲醇等有机燃料。

固体高分子型燃料电池30可以以图4所示的单个单元的状态使用，也可以作为通过将多个固体高分子型燃料电池30层叠并串联连接而成的1个燃料电池来进行使用。

需要说明的是，除了高分子电解质膜11以及催化剂层12A和12C以外，膜电极接合体10也可以被构成为进一步包含上述气体扩散层31A和31C。另外，固体高分子型燃料电池30可以具备具有防止供给至催化剂层12A、12C的气体等从燃料电池泄漏的功能的垫片，膜电极接合体10也可以被构成为包含这样的垫片。垫片被配置为围绕由高分子电解质膜11以及催化剂层12A和12C构成的层叠体的外周。

[电极催化剂层和膜电极接合体的制造方法]

对上述催化剂层12A和12C以及膜电极接合体10的制造方法进行说明。

催化剂层12A和12C是通过将包含催化剂层12A和12C的构成材料的催化剂层用浆料涂布到基材上以形成涂膜并干燥该涂膜而形成的。

催化剂层用浆料是通过将粉末状的高分子电解质或者溶解或分散有粉末状高分子电解质的电解质溶液、负载催化剂物质的碳体20以及高分子电解质纤维22添加到溶剂中并混合而形成的。高分子电解质纤维22是通过利用(例如)静电纺丝法等而形成的。在形成第2构成的电极催化剂层的情况下，向催化剂层用浆料中进一步添加碳纤维23。

催化剂层用浆料的溶剂没有特别的限制。作为溶剂的例子，可列举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯、二乙醚、二丙醚、二丁醚等醚类；异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、二乙胺、苯胺等胺类；甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类；乙酸、丙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。另外，作为二醇系溶剂和二醇醚系溶剂，可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等。

作为用于形成催化剂层12A和12C的基材，例如可以使用在将催化剂层12A和12C转印至高分子电解质膜11之后进行剥离而得的转印基材。作为转印基材，例如可以使用树脂膜。另外，作为用于形成催化剂层12A和12C的基材，可以使用高分子电解质膜11，也可以使用气体扩散层31A和31C。

将催化剂层用浆料涂布至基材的方法没有特别的限制。作为涂布方法，可列举出(例如)刮刀法、模涂法、浸渍法、丝网印刷法、层压机辊涂法、喷涂法等。

作为涂布在基材上的催化剂层用浆料(即涂膜)的干燥方法，可以使用(例如)热风干燥、红外线干燥等。干燥温度可以为约40℃以上200℃以下，优选为约40℃以上120℃以下。干燥时间可以为约0.5分钟以上1小时以下，优选为约1分钟以上30分钟以下。

当使用转印基材或气体扩散层31A和31C作为用于形成催化剂层12A和12C的基材时，催化剂层12A和12C通过热压接而接合至高分子电解质膜11。当使用转印基材作为基材时，在接合催化剂层12A、12C之后，转印基材从催化剂层12A、12C剥离。当使用气体扩散层31A和31C作为基材时，不需要剥离基材。

若为使用高分子电解质膜11作为用于形成催化剂层12A和12C的基材的制造方法，则催化剂层12A和12C直接形成在高分子电解质膜11的表面上。因此，高分子电解质膜11与催化剂层12A、12C之间的密合性得以提高，并且不需要用于接合催化剂层12A、12C的压力，因而也抑制了催化剂层12A、12C的塌陷。因此，优选使用高分子电解质膜11作为用于形成催化剂层12A和12C的基材。

在此，由于高分子电解质膜11具有膨胀和收缩大的特性，因而若使用高分子电解质膜11作为基材，则与使用转印基材或者气体扩散层31A、31C作为基材的情况相比，在成为催化剂层12A和12C的涂膜的干燥过程中基材的体积变化大。因此，若如常规那样、电极催化剂层为不含纤维材料的构成，则在电极催化剂层中容易产生裂纹。与此相对，若为本实施方式的催化剂层12A和12C，则由于通过含有纤维材料而抑制了裂纹的产生，因而适用于使用高分子电解质膜11作为用于形成催化剂层12A和12C的基材的制造方法。

另外，在本实施方式中，在催化剂层用浆料中，换句话说，在形成膜之前的状态下，将负载催化剂物质的碳体20、包含高分子电解质纤维22的纤维材料、以及成为凝聚体21的粉末状高分子电解质混合。因此，例如，与在形成高分子电解质纤维22彼此缠绕而成的集合体以后再使包含负载催化剂物质的碳体20和粉末状高分子电解质的液体浸入至上述集合体中的制造方法相比，能够形成凝聚体21均匀地分散在纤维材料之间的间隙中的电极催化剂层。因此，如上所述，由于容易形成三相界面，因而固体高分子型燃料电池的输出得以提高。

需要说明的是，固体高分子型燃料电池30是通过将气体扩散层31A和31C以及隔板32A和32C组装至膜电极接合体10、并进一步设置气体的供给装置等来进行制造的。

[实施例]

使用具体的实施例和比较例，对于上述的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池进行说明。

(实施例1)

使用负载铂的碳(TEC10E50E，“田中貴金属社”制)作为负载催化剂物质的碳体，向水中添加20g的负载铂的碳并混合后，添加10g的高分子电解质纤维、高分子电解质的分散液(Nafion分散液，“和光純薬工業社”制)和1-丙醇并搅拌，从而形成了催化剂层用浆料。高分子电解质纤维是通过使用静电纺丝法将高分子电解质的分散液(Nafion分散液，“和光純薬工業社”制)制成纤维状后进行冷却粉碎来制作的。高分子电解质纤维的平均纤维直径为150nm，平均纤维长度为10μm。需要说明的是，平均纤维直径表示将个位四舍五入后而得的值，平均纤维长度表示将小数点后第一位四舍五入后而得的值。另外，调节添加到催化剂用浆料中的高分子电解质的分散液的量，以使得在催化剂用浆料中，分散液中的高分子电解质的总质量相对于负载催化剂物质的碳体的碳颗粒的总质量的比率成为0.6。

使用模涂法将催化剂用浆料涂布在高分子电解质膜(Nafion212，杜邦公司制)上，在80℃的炉中进行干燥，从而得到了具备一对电极催化剂层和高分子电解质膜的实施例1的膜电极接合体。

此外，将膜电极接合体夹在2个气体扩散层(SIGRACET 35BC，SGL公司制)之间，利用JARI(Japan Automobile Research Institute，日本汽车研究协会)标准电池，构成了实施例1的固体高分子型燃料电池。

(实施例2)

除了使用平均纤维直径为1.0μm、且平均纤维长度为10μm的高分子电解质纤维作为高分子电解质纤维以外，通过与实施例1相同的步骤，得到了实施例2的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。需要说明的是，平均纤维直径表示将小数点后第二位四舍五入后而得的值，平均纤维长度表示将小数点后第一位四舍五入后而得的值。

(实施例3)

除了使用平均纤维直径为1.3μm、且平均纤维长度为10μm的高分子电解质纤维作为高分子电解质纤维以外，通过与实施例1相同的步骤，得到了实施例3的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。需要说明的是，平均纤维直径表示将小数点后第二位四舍五入后而得的值，平均纤维长度表示将小数点后第一位四舍五入后而得的值。

(实施例4)

除了将添加到催化剂层用浆料中的高分子电解质纤维的量设为5g、且进一步添加5g的碳纤维以外，通过与实施例1相同的步骤，得到了实施例4的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。作为碳纤维，使用了VGCF-H(“昭和電工社”制)。高分子电解质纤维的平均纤维直径为150nm，平均纤维长度为10μm。碳纤维的平均纤维直径为150nm，平均纤维长度为10μm。需要说明的是，平均纤维直径表示将个位四舍五入后而得的值，平均纤维长度表示将小数点后第一位四舍五入后而得的值。

(实施例5)

除了对添加到催化剂用浆料中的高分子电解质的分散液的量进行变更以使得在催化剂用浆料中，分散液中的高分子电解质的总质量相对于负载催化剂物质的碳体的碳颗粒的总质量的比率为1.2以外，通过与实施例1相同的步骤，得到了实施例5的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。

(比较例)

除了不向催化剂层用浆料中添加高分子电解质纤维以外，通过与实施例1相同的步骤，得到了比较例的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。

(参考例)

除了向催化剂层用浆料中添加10g碳纤维以替代高分子电解质纤维以外，通过与实施例1相同的步骤，得到了参考例的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。作为碳纤维，使用了VGCF-H(“昭和電工社”制)。碳纤维的平均纤维直径为150nm，平均纤维长度为10μm。需要说明的是，平均纤维直径表示将个位四舍五入后而得的值，平均纤维长度表示将小数点后第一位四舍五入后而得的值。

(评价)

<裂纹的产生的评价>

对于实施例、比较例以及参考例的膜电极接合体，采用显微镜(放大倍数：200倍)观察电极催化剂层的表面，确认裂纹的产生状态。将产生了长度为10μm以上的裂纹的情况设为×，将没有产生长度为10μm以上的裂纹的情况设为○，将评价结果示出于表1中。

<发电性能的评价>

对于实施例、比较例以及参考例的固体高分子型燃料电池，测定了输出密度作为发电性能。关于输出密度，供给氢(100％RH)作为燃料气体，供给空气(100％RH)作为氧化剂气体，测定了80℃的环境下的最大输出密度。将测定结果示出于表1中。

[表1]

	裂纹	最大输出密度[mW/cm<sup>2</sup>]
			实施例1	○	860
实施例2	○	825
			实施例3	○	651
实施例4	○	923
			实施例5	○	705
比较例	×	633
			参考例	○	820

如表1所示，在电极催化剂层不含纤维材料的比较例中，产生了大的裂纹，与此相对，在电极催化剂层包含高分子电解质纤维的实施例1至5中，均抑制了裂纹的产生。另外，当着眼于除了高分子电解质纤维的平均纤维直径以外的其他条件都相同的实施例1至3时，与平均纤维直径超过1μm的实施例3相比，平均纤维直径为1μm以下的实施例1和2中的燃料电池的输出显著提高。这表明，当高分子电解质纤维的平均纤维直径为1μm以下时，在电极催化剂层中适当地形成了空孔。特别地，在高分子电解质纤维的平均纤维直径更小的实施例1中，获得了高的输出。

另外，在包含平均纤维直径均为1μm以下的高分子电解质纤维和碳纤维的实施例4中，进一步提高了燃料电池的输出。这表明，通过纤维材料适当地形成了空孔，同时，通过2种纤维材料，促进了电极催化剂层中的质子和电子的传导。

另外，与实施例1相比，在使高分子电解质凝聚体的比例增加了的实施例5中，燃料电池的输出变低。这表明，虽然通过使电极催化剂层包含高分子电解质纤维从而促进了质子的传导，但是由于高分子电解质凝聚体的量增加，使得空孔的体积减少，水的排水性降低。

需要说明的是，在仅包含碳纤维作为纤维材料的参考例中，虽然抑制了裂纹的产生，但是当跟以与参考例相同的比率包含高分子电解质凝聚体的实施例相比时，仅包含高分子电解质纤维作为纤维材料的实施例1和2示出了燃料电池的输出较高的倾向。此外，在包含高分子电解质纤维和碳纤维的实施例4中，获得了特别高的输出。因此表明，若为包含平均纤维直径为1μm以下的高分子电解质纤维的电极催化剂层，则与仅包含碳纤维作为纤维材料的电极催化剂层相比，能够提高燃料电池的输出。

如上所述，如使用实施例所说明的那样，根据上述实施方式的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池，可获得以下的效果。

(1)催化剂层12A和12C包含平均纤维直径为2μm以下的高分子电解质纤维22。根据这样的构成，由于在电极催化剂层中形成了高分子电解质纤维22彼此缠绕的结构，并且该结构在电极催化剂层中充当凝聚体21的支持体，因而抑制了催化剂层12A和12C中的裂纹的产生。

(2)若高分子电解质纤维22的平均纤维直径为1μm以下，则由于在电极催化剂层中形成了足够的空孔H1，因而能够提高燃料电池的输出。

(3)通过高分子电解质纤维22的平均纤维长度为1μm以上200μm以下，高分子电解质纤维22在电极催化剂层中的凝聚被抑制，因而容易形成空孔H1。此外，由于在电极催化剂层中适当地形成了高分子电解质纤维22彼此缠绕的结构，因而提高了电极催化剂层的强度，结果，提高了抑制裂纹产生的效果。

(4)若为催化剂层12A和12C进一步包含碳纤维23的构成，则在电极催化剂层中，能够提高由高分子电解质纤维22带来的质子传导性以及由碳纤维23带来的电子传导性，因而能够提高燃料电池的输出。

(5)若为电极催化剂层中所含的高分子电解质纤维22的总质量相对于碳颗粒Pc的总质量的比率为0.1以上3.0以下的构成，则由于促进了电极催化剂层中的质子的传导，因而能够提高燃料电池的输出。

(6)若为电极催化剂层中所含的高分子电解质的凝聚体21的总质量相对于碳颗粒Pc的总质量的比率为1.0以下的构成，则容易形成空孔H1，并且可减少形成电极催化剂层所需的高分子电解质的量。通过使电极催化剂层包含高分子电解质纤维22，即使凝聚体21的比率提高，也获得了良好的质子传导性。

[变形例]

上述实施方式能够如下所述地进行变更并实施。

·在膜电极接合体10中，可以仅使燃料电极催化剂层12A和空气电极催化剂层12C中的一者为包含高分子电解质纤维22的电极催化剂层。即使是这样的构成，与燃料电极催化剂层12A和空气电极催化剂层12C这两者均不含纤维材料的构成相比，在包含高分子电解质纤维22的一个电极催化剂层中存在有抑制裂纹的优点。另外，也可以使燃料电极催化剂层12A和空气电极催化剂层12C中的一者仅包含高分子电解质纤维22作为纤维材料，而另一者包含高分子电解质纤维22和碳纤维23作为纤维材料。

·电极催化剂层中所含的纤维材料只要是充当电解质的纤维即可，换句话说，只要是具有质子传导性的有机电解质纤维即可。如上述实施方式所述，有机电解质纤维可以是完全由高分子电解质构成的纤维，或者也可以是这样的纤维，该纤维的一部分由高分子电解质构成，其余部分由不同于高分子电解质的物质构成。

符号的说明

H1···空孔；Pc···碳颗粒；Ps···催化剂物质；10···膜电极接合体；11···高分子电解质膜；12A···燃料电极催化剂层；12C···空气电极催化剂层；20···负载催化剂物质的碳体；21···凝聚体；22···高分子电解质纤维；23···碳纤维；30···固体高分子型燃料电池；31A、31C···气体扩散层；32A、32B···隔板；33A、33C···气流流路；34A、34C···冷却水流路。

Claims (9)

1.一种电极催化剂层，包含：负载有催化剂物质的碳颗粒、高分子电解质的凝聚体、以及有机电解质纤维，其中

所述有机电解质纤维的平均纤维直径为2μm以下，

所述高分子电解质的凝聚体进入到多个所述有机电解质纤维之间的间隙中，

在所述电极催化剂层中，所述凝聚体和所述有机电解质纤维位于分散的所述负载有催化剂物质的碳颗粒的周围，并且在它们之间形成了空孔。

2.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其中，所述有机电解质纤维的平均纤维直径为1μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其中，所述有机电解质纤维的平均纤维长度为1μm以上200μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其进一步包含碳纤维。

5.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其中，所述电极催化剂层中所含的所述有机电解质纤维的总质量相对于所述碳颗粒的总质量的比率为0.1以上3.0以下。

6.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其中，所述有机电解质纤维由高分子电解质构成。

7.根据权利要求6所述的催化剂层，其中，所述电极催化剂层中所含的所述凝聚体的总质量相对于所述碳颗粒的总质量的比率为1.0以下。

8.一种膜电极接合体，具备：高分子电解质膜、以及夹着所述高分子电解质膜的一对电极催化剂层，其中，

所述一对电极催化剂层中的至少一者为权利要求1至7中任一项所述的电极催化剂层。

9.一种固体高分子型燃料电池，具备：权利要求8所述的膜电极接合体、以及夹着所述膜电极接合体的一对隔板。

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