JP2013237942A - ナノファイバー、複合膜、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 芳香族ポリマーを含むナノファイバーであって、該芳香族ポリマーは、陰イオン交換基を有し、前記芳香族ポリマーは、A)主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含む繰り返し単位を有し、B)前記繰り返し単位における前記芳香族基に前記陰イオン交換基が導入されており、前記芳香族ポリマーは、主鎖骨格がポリアリーレンエーテル骨格、ポリイミド骨格及びポリスチレン骨格からなる群より選択される構造を有し、前記陰イオン交換基が、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、3級スルホニウム塩、4級ボロニウム塩からなる群より選択される陰イオン交換基であるナノファイバー。
【選択図】図3
Description
Fuel Cell:PEFC)の電解質膜としても応用が期待されている。
第一に、従来型PEFCにおいて電池特性の律速となっているカソード反応(空気極における酸素、プロトン、電子からの水の生成反応)と比較して、AFCにおけるカソード反応(酸素、水、電子からの水酸化物イオンの生成反応)は電気化学的に容易であり、低過電圧となるため電池特性全体において有利である。
第二に、AFCにおいてはカソード反応が容易であるため、従来型PEFCの製造コストの過半を占めている白金等の貴金属触媒を必要とせず、鉄やニッケルなど安価な卑金属触媒の適用が可能となり、電池価格の大幅なコストダウンが期待される。
第三に、カソード反応が有利なため、透過燃料による特性低下もほとんどなく、水素の他、アルコールや炭化水素燃料など多彩な燃料の選択が可能となる。
したがって、本発明の目的は、PEFCの電解質膜として最適な複合膜を形成できる材料としての、高いアニオン伝導性を有するナノファイバー、該ナノファイバーを利用してなる複合膜、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層及び燃料電池を提供することにある。
すなわち、本発明は、以下の各発明を提供するものである。
2.前記芳香族ポリマーは、下記A)、B)の構造を有することを特徴とする1に記載のナノファイバー。
A)主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含む繰り返し単位を有する。
B)前記繰り返し単位における前記芳香族基に前記陰イオン交換基が導入されている。
3.前記芳香族ポリマーは、主鎖骨格がポリアリーレンエーテル骨格、ポリイミド骨格及びポリスチレン骨格からなる群より選択される構造を有し、前記陰イオン交換基が、下記式で表される4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、3級スルホニウム塩、4級ボロニウム塩からなる群より選択される陰イオン交換基であることを特徴とする1又は2に記載のナノファイバー。
(式中、nは0〜1の数を示し、A及びC、B及びDは、それぞれ同じ基でも異なる基でもよいが−AOBO−と−CODO−とは異なる。)
6.前記ポリイミド骨格を有する前記芳香族ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を有するホモポリマー又はコポリマーにイオン交換基が導入されたものであることを特徴とする3記載のナノファイバー。
9.1〜7記載のナノファイバー又は8記載の複合膜を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
10.1〜7記載のナノファイバー又は8記載の複合膜を含むことを特徴とする、燃料電池用触媒層。
11.9記載の高分子電解質膜及び/又は10記載の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、燃料電池。
また、本発明の複合膜は、高いアニオン伝導性を有するナノファイバーにより形成されているのでアニオン伝導性を要求される種々用途に適したものである。
本発明の高分子電解質膜、燃料電池用触媒層及び燃料電池は、それぞれ、本発明のナノファイバーを用いているので従来型PEMの有していた問題が解消されており、さらに優れたイオン輸送性も具備するものである。
〔ナノファイバー〕
本発明のナノファイバーは、芳香族ポリマーを含むナノファイバーである。
本発明のナノファイバーの形状は、ほぼ直線状であるのが好ましいが、特に制限されるものではない。
本発明のナノファイバーは、平均ファイバー径が30〜1000nmであることが好ましく、30〜300nmであるのが特に好ましい。平均ファイバー径が30nm未満であると、製造が困難になることがあり、1000nmを超えると、イオン伝導性及び高温での安定性を向上させる効果が小さくなることがあるので上記範囲内とするのが好ましい。
また、本発明のナノファイバーの長さは、所望の長さに調整可能であり、用途に応じて種々の長さとすることが可能であり特に制限されるものではない。
そして本発明のナノファイバーは、その構成成分として、前記芳香族ポリマーを有し、該芳香族ポリマーが、陰イオン交換基を有することを特徴とする。
前記芳香族ポリマーは、下記A)、B)の構造を有するのが好ましい。
A)主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含む繰り返し単位を有する。
B)前記繰り返し単位における前記芳香族基に前記陰イオン交換基が導入されている。
すなわち、前記芳香族ポリマーは、陰イオン交換基が導入された芳香族基を有する繰り返し単位を具備するポリマーであるのが好ましい。
前記陰イオン交換基は、下記式で表される4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、3級スルホニウム塩、4級ボロニウム塩からなる群より選択される陰イオン交換基であるのが好ましい。
(R1〜R6はそれぞれHあるいは炭化水素基、もしくは水酸基等を有する炭化水素基を示す。また、Xは対イオンを示す。)
前記水酸基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
また、Xで表される前記対イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン等を挙げることができる。
また、前記陰イオン交換基は、陰イオンを伝導可能な基であり、この際電導可能な陰イオンとしては、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンを挙げることができる。
また、これらの陰イオン交換基は、芳香族ポリマーのどの部位に導入されていてもよいが、芳香族基に直接又はアルキル基を介して導入されているのが好ましい。
前記ポリアリーレンエーテル骨格を有する前記芳香族ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を有するホモポリマー又はコポリマーにイオン交換基が導入されたものであるのが好ましい。
(式中、nは0〜1の数を示し、A及びC、B及びDは、それぞれ同じ基でも異なる基でもよいが−AOBO−と−CODO−とは異なる。)なお、本明細書においてポリマーの構造式中のnはポリマーにおける各繰り返し単位の含有率を示す。
前記水酸基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
また、上記各芳香族ポリマーはそれぞれ公知のポリマーであり、それぞれ従来知られている手法により製造することができる。
本発明における上記芳香族ポリマーの重量平均分子量が50000〜500000であることが好ましく、100000〜300000であるのが更に好ましい。
また、多分散度Mw/Mnが、1.0〜2.5であるのが好ましい。
この際、配合できる他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等を挙げることができる。
本発明のナノファイバーを製造する方法としては、特に限定されないが、ファイバー径の制御を考慮すると、エレクトロスピニング法が好ましい。エレクトロスピニング法については、特開2009−270210号公報の0027〜0045に記載の方法を採用することができる。用いる装置や条件は同公報に記載の方法をそのまま採用することができる。また、エレクトロスピニング法においては、用いるポリマー(本発明においては上記芳香族ポリマー)の分子量や粘度により、調整する溶液の濃度、溶液の吐出量、シリンジと基板との距離、及び電極に印加される電圧は、適宜選択されるものであり、特に制限されない。
また、本発明においては、上記公報に記載の方法と異なる点として、紡糸する際に調整する溶液に塩を添加する必要がない。
用いることができる溶媒及び特に好ましい溶媒については上記公報記載の溶媒と同様である。
本発明のナノファイバーは、アニオン伝導性であり、様々な分野への応用が期待される。例えば、アルカリ燃料電池(AFC)用のアニオン交換型高分子電解質膜(AEM)や同電池の電極触媒層用アイオノマーへの応用、空気電池を含めた各種電池材料への応用、さらには食塩電解や海水淡水化等に用いる高分子電解質膜などへの応用が挙げられる。
本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバーを含むことを特徴とする。
(形態)
本発明の複合膜は、本発明のナノファイバーを有していれば特にその形態などが制限されるものではないが、不織布形態であるのが好ましく、厚さは、10〜200μmであるのが好ましい。また坪量は5〜100g/m2であることが好ましい。
不織布形態である場合、ナノファイバーのみからなる不織布、又は他のファイバーをマトリックスとして本発明のナノファイバーを分散させてなる不織布とすることができる。
また、本発明のナノファイバーを集積してなる集積体を他の高分子電解質を媒体としてコーティングし、媒体中にナノファイバー集積体が固定させてなる膜形態としてもよい。
上記不織布としては、ナノファイバーを1軸又は2軸以上の多軸に配向したナノファイバー集積体からなる不織布等が挙げられる。ナノファイバーの配向形態は膜としての性能を向上させるために様々な形態が挙げられる。例えば、その優れた伝導度を利用するためには膜厚方向に配向させた形態は、ナノファイバーのイオン伝導性の高い方向が膜厚方向に配向することから効果的である。また、膜の面方向の機械強度を向上させるためには膜面方向に配向させるのが効果的である。他にも公知の技術を用いた様々な構成を用いることができる。なお、ナノファイバー集積体の作製方法は、例えば、第56回高分子学会討論会予稿集,3Q12,2007に開示されている。
(成分)
本発明の複合膜は、上記の本発明のナノファイバーを有していればよく、特に他の成分を含有する必要はないが、用途に応じて、本発明のナノファイバーの効果を損なわない範囲で適宜他の成分を配合してもよい。また、用いられる本発明のナノファイバーは、1種類のみでも複数種類を適宜混合して用いてもよい。
媒体中にナノファイバー集積体が固定されてなる不織布において用いられる媒体は、特に限定されないが、燃料電池用の高分子電解質として用いられるものを用いるのが好ましく、好ましくはポリイミド等の高分子電解質が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、媒体と本発明のナノファイバーとは、同一の構造を有していてもよいし、異なっていてもよい。
本発明の複合膜については、その他公知の技術を適応してもよい。例えば、ナノファイバー以外の無機、有機材料を併用すること、膜としての性能を向上するための表面処理、スルホン酸基の一部を多価金属にて置換する、電解質樹脂間に架橋処理を施す、などである。
(製法)
本発明の複合膜は、通常公知の不織布製造方法を特に制限なく用いて製造することができる。
(用途)
本発明の複合膜は、後述する高分子電解膜の他、各種イオン交換樹脂膜として有用である。
本発明の高分子電解質膜は、上述の本発明のナノファイバー又は上述の本発明の複合膜を含むことを特徴とするが、特に好ましくは上述の本発明の複合膜をそのまま又は該複合膜に電解質膜として用いる際に通常不織布に対して施される加工を施してなるものである。以下、上記複合膜と異なる点を特に詳述する。特に詳述しない点については上述の複合膜における説明が適宜適用される。
(成分)
本発明の電解質膜に用いられる本発明のナノファイバーは、1種単独でもよいが、二種以上のナノファイバーを含んでもよい。二種以上含む場合には、これにより、イオン伝導性及び高温での安定性に優れる電解質膜が得られる。
本発明の電解質膜については、その他公知の技術を適応してもよい。例えば、ナノファイバー以外の無機、有機材料を併用すること、膜としての性能を向上するための表面処理、スルホン酸基の一部を多価金属にて置換する、電解質樹脂間に架橋処理を施す、などである。
(形態)
本発明の電解質膜の厚さは、10〜200μmであるのが好ましい。また坪量は10〜200g/m2であることが好ましい。
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明のナノファイバー又は本発明の複合膜を含むことを特徴とするが、特に好ましくは本発明のナノファイバーにアノード及びカソードの触媒を分散させてなる不織布か、別に作成した該触媒を分散させてなる不織布と上記の本発明の複合膜とを積層してなる積層不織布であるのが好ましい。
上記触媒としては、それぞれ燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を促進することが可能であれば、特に限定されないが、白金、ルテニウム等の金属又はそれらの合金が挙げられる。また、導電性材料を混合してもよく、具体的には特に限定されないが、炭素材料等の微粒子が挙げられる。さらに、電解質膜等と接着する際に用いられる接着剤としては、特に限定されないが、撥水性を有する含フッ素樹脂等が挙げられる。
これらの材料を有する点を除いて製造方法やその他の構成は上述した本発明の複合膜と同様に構成することができ、また通常の触媒層と同様に構成できる点についても説明を省略する。
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜及び/又は本発明の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする。すなわち、本発明の燃料電池は、燃料電池におけるガス拡散層/カソード触媒層/高分子電解質膜/アノード触媒層/ガス拡散層という構成のうち、高分子電解質膜を本発明の高分子電解質膜で、また、触媒層を本発明の触媒層で構成することができる。
本発明の燃料電池は、さらに気体又は液体の燃料及び酸化剤を供給するための流路が形成されたセパレーターをさらに有することが好ましい。セパレーターとしては、例えば、グラファイト製等のガスセパレーターを用いることができ、上記セパレーターとガス拡散層とが接触する構成とすることが好ましい。ガス拡散層は、一般にはカーボンペーパーやカーボンクロス、フェルトなどの多孔質導電性材料が用いられる。燃料としては、水素、メタノール等を用いることができ、酸化剤としては、酸素、空気等を用いることができる。
また、本発明の燃料電池は、複数積層して、スタックとして使用してもよく、これらを組み込んだ燃料電池システムとして使用してもよい。
[ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(PAES)の合成]
窒素雰囲気下、重合溶媒としてN,N-ジメチルアセトアミド(30ml)と共沸剤としてトルエン(20ml)を用いてなる混合溶媒に、4,4‘−ビスフルオロフェニルスルホン(FPS)5.085g(20mmol)、4,4’−ビフェノール(BP)3.7242g(20mmol)及び炭酸カリウム6.9106g(50mmol)を投入した後、120℃で3時間攪拌し、その後150℃で40分攪拌し、ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(PAES)を合成した。なお、合成したPAESは、純水を用いて沈澱させた後、純水で数回洗浄して回収した。さらに、回収したPAESは、80℃で120時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。
窒素雰囲気下、溶媒として1,1,2,2−テトラクロロエタン(20ml)を用い、得られたポリ(アリーレンエーテルスルホン)(PAES)1.0011g(2.5mmol)をこの溶媒中に投入した後、室温で1時間撹拌し、溶解させた。その後、クロロメチルメチルエーテル(CMME)20.85g(125mmol)及び1M塩化亜鉛ジエチルエーテル溶液2.5ml(2.5mmol)を加え、35℃で72時間攪拌し、クロロメチル化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(CM−PAES)を合成した。なお、合成したCM−PAESは、メタノール用いて沈澱させた後、メタノールで数回洗浄して回収した。さらに、回収したCM−PAESは、60℃で120時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。
得られたCM−PAES1.0011g(2.5mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)19.71mlに溶解し、直径13cmのシャーレ上に注いだのち、60℃で12時間徐々に真空乾燥し、製膜した。得られたキャスト膜は以下のように処理した。まず、キャスト膜をエタノールに4時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換に4時間浸漬させ、エタノールを除去した。その後60℃で12時間真空乾燥して膜を得た。得られた膜は淡黄色透明で膜厚は42μm程度であった。続いて、30重量(wt)%のトリメチルアミン水溶液100mlにCM−PAES膜を浸漬させ、室温で48時間4級アンモニオ化反応させることで、テトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA−PAES)を合成した。得られたTMA−PAES膜は、イオン交換で数回洗浄後、イオン交換水に24時間浸漬させ、残留溶媒や不純物を除去した。その後60℃で18時間真空乾燥した。
さらに、硝酸銀水溶液およびクロム酸カリウムを用いてテトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA−PAES)中の塩化物イオンの定量を行った。テトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA−PAES) 0.02g(0.05mmol)を水酸化ナトリウム水溶液20ml(0.015mmol)に48時間浸漬した後、1wt%クロム酸カリウム溶液を数滴加え0.01Mの硝酸銀水溶液を用いて滴定を行った。滴定の結果、塩化物イオンは膜中に0.049mol/g存在することがわかった。すなわち、TMA−PAESのイオン交換容量(IEC)は1.58meq/gであった。
[クロロメチル基導入量の異なるクロロメチル化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(CM−PAES)の合成]
合成例1における中間物質として得られたポリ(アリーレンエーテルスルホン)(PAES)について反応時間を48時間とし、クロロメチル基導入量を異ならせた以外は合成例1と同様にしてクロロメチル化反応を行い、CM−PAESを得た。合成例1と同様の精製を行い、1H NMR測定より、クロロメチル基導入量を繰り返し単位当たり0.55個と算出した。得られたCM−PAESは合成例1と同様に製膜、4級アンモニオ化反応を行い、イオン交換容量(IEC)1.22meq/gのTMA−PAESを得た。
[クロロメチル基導入量の異なるクロロメチル化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(CM−PAES)の合成]
合成例1における中間物質として得られたポリ(アリーレンエーテルスルホン)(PAES)について反応時間を164時間とし、クロロメチル基導入量の異ならせた以外は合成例1と同様にしてクロロメチル化反応を行い、CM−PAESを得た。合成例1と同様の精製を行い、1H NMR測定より、クロロメチル基導入量を繰り返し単位当たり0.82個と算出した。得られたCM−PAESは合成例1と同様に製膜、4級アンモニオ化反応を行い、のイオン交換容量(IEC)1.72meq/gのTMA−PAESを得た。PAESへの繰り返し単位当たりのクロロメチル基導入個数とクロロメチル化反応時間の関係を図2に示す。
[カウンターイオン種として水酸化物イオンを有するテトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA(OH)−PAES)の合成]
合成例1で中間物質として得られたテトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA−PAES)膜を1Mの水酸化ナトリウム水溶液に48時間浸漬し、カウンターイオン種の交換を行い、水酸化物イオンをカウンターイオンとして有するテトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA(OH)−PAES)を得た。合成例1と同様の塩化物イオンの定量の結果、塩化物イオンの存在は確認されず、ほぼ定量的に水酸化物イオンへとカウンターイオン種が交換されていることがわかった。
[カウンターイオン種として臭化物イオンを有するテトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA(Br)−PAES)の合成]
合成例4で得たテトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA(OH)−PAES)膜を1Mの臭化リチウム水溶液に48時間浸漬し、カウンターイオン種の交換を行い、臭化物イオンをカウンターイオンとして有するテトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA(Br)−PAES)を得た。
[クロロメチル化ポリスチレン (CM−PSt)の合成]
窒素雰囲気下、溶媒として1,1,2,2−テトラクロロエタン(20ml)を用い、これにAldrich社製の分子量2.8×105のポリスチレン(PAES)1.0215g(10mmol)を投入し、室温で1時間撹拌し、溶解させた。その後、クロロメチルメチルエーテル(CMME)20g(250mmol)及び1M塩化亜鉛ジエチルエーテル溶液10ml(10mmol)を加え、35℃で4時間攪拌し、クロロメチル化ポリスチレン(CM−PSt)を合成した。なお、合成したCM−PStは、メタノール用いて沈澱させた後、メタノールで数回洗浄して回収した。さらに、回収したCM−PStは、60℃で4時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。
得られたCM−PSt1.0215g(10mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)20mlに溶解し、直径13cmのシャーレ上に注いだのち、60℃で12時間徐々に真空乾燥し、製膜した。得られたキャスト膜は以下のように処理した。まず、キャスト膜をエタノールに4時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換に4時間浸漬させ、エタノールを除去した。その後60℃で12時間真空乾燥した。得られた膜は淡黄色透明で膜厚は80μm程度であった。続いて、30wt%のトリメチルアミン水溶液50mlにCM−PSt膜を浸漬させ、室温で48時間4級アンモニオ化反応させることで、テトラメチルアンモニオ化ポリスチレン(TMA−PSt)を合成した。得られたTMA−PSt膜は、イオン交換で数回洗浄後、イオン交換水に24時間浸漬させ、残留溶媒や不純物を除去した。その後60℃で18時間真空乾燥した。
N,N−ジメチルホルムアミド(脱水)に合成例1で得られたテトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA−PAES)を濃度が14重量%になるように加えて、一晩攪拌溶解させ、TMA−PAES溶液を調製した。
次に、エレクトロスピニング装置、商品名「ES1000」(Fuence社製)に、TMA−PAES溶液が充填されたシリンジをセットして、溶液の放出量を0.0010mL/secとして、エレクトロスピニングを行った。なお、コレクターは、両端に金製の電極が設置されたガラス基板を設置した。また、シリンジと基板の距離を10cmとし、シリンジ及びコレクターの両端に設置された電極の一方にそれぞれ20kV及び3kVの電圧を印加した。これにより、1軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。尚、以下特に記載のないものは、ガラス上にナノファイバー集積体を作製、使用したものとする。
合成例2のTMA−PAES溶液(10wt%)を用い、実施例1と同様にエレクトロスピニングを行い、1軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示す(ファイバー径は110nm)。
合成例3のTMA−PAES溶液(21wt%)を用い、実施例1と同様にエレクトロスピニングを行い、1軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示す(ファイバー径は131nm)。
合成例4のTMA(OH)−PAES溶液(12wt%)を用い、実施例1と同様にエレクトロスピニングを行い、1軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示す(ファイバー径は137nm)。
合成例5のTMA(Br)−PAES溶液(13wt%)を用い、二次電圧を24kVに変更した以外は、実施例1と同様にエレクトロスピニングを行い、1軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示す(ファイバー径は119nm)。
合成例1のTMA−PAES溶液(12wt%)を用い、コレクターの両端に設置された電極の一方に1kVの電圧を印加した以外は、実施例1と同様にエレクトロスピニングを行い、1軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示す(ファイバー径は122nm)。
合成例6のTMA−PSt溶液(18wt%)を用いた以外は、実施例1と同様にエレクトロスピニングを行い、1軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示す(ファイバー径は250nm)。
[交流インピーダンス法によるナノファイバーの抵抗値測定]
次に、インピーダンスアナライザー商品名「3532−50」(日置社製)を用いて、50kHz〜5MHzまでの周波数応答性測定より、実施例1、3〜7のナノファイバー集積体の抵抗値(電極間距離0.5cm)を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器商品名「SH−221」(ESPEC社製)を用いて、それぞれ90℃及び98%RHあるいは30℃及び98%RHに保持した。
得られた抵抗値を用いて、下記式によりナノファイバーのアニオン伝導度A[S/cm]を算出した。
式:電極間距離[cm]/(ナノファイバー1本の断面積[cm2]×電極幅当たりに存在するナノファイバーの本数[−]×抵抗[Ω])
なお、ナノファイバー1本当たりの断面積は、SEM観察および画像解析ソフト商品名「Image J」を用いて求めたナノファイバー平均直径から算出した。また、電極幅あたりに存在するナノファイバーの本数は、電極間の様々な位置(20箇所)をSEM観察し、単位幅当たりに存在するナノファイバーの平均存在本数をカウントすることで算出した。実施例1、3〜7におけるアニオン伝度測定の結果を表2に示す。
[TMA−PAES膜のアニオン伝導度測定]
合成例1の中間物質として得られたテトラメチルアンモニオ化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)(TMA−PAES)膜(膜厚42μm程度)を1cm×3cmに切り取り、これをそのまま用いて、上記試験例と同様にしてインピーダンスアナライザー商品名「3532−50」(日置社製)を用いて、50kHz〜5MHzまでの周波数応答性測定より、TMA−PAES膜の抵抗値(電極間距離1cm)を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器商品名「SH−221」(ESPEC社製)を用いて、それぞれ90℃及び98%RHあるいは30℃及び98%RHに保持した。さらに、膜のアニオン伝導度A[S/cm]は、式
電極間距離[cm]/(膜厚[cm]×膜幅[cm]×抵抗[Ω])
から算出した。アニオン伝導度の測定結果を表3に示す。
[TMA−Pst膜のアニオン伝導度測定]
合成例6の中間物質として得られたテトラメチルアンモニオ化ポリスチレン(TMA−PSt)膜(膜厚80μm程度)を1cm×3cmに切り取り、比較例1と同様に測定を行い、アニオン伝導度A[S/cm]を算出した。アニオン伝導度の測定結果を表3に示す。
さらに、ナノファイバーを媒体中に含む電解質膜として、ナノファイバー複合膜を作製
し、本発明のナノファイバーの評価を行った。
合成例1、2と同様の方法で得たCM−PAES(クロロメチル化反応時間48時間、クロロメチル基導入個数:0.60個/繰り返し単位)を4級アンモニオ化し、IEC=1.32meq/gのTMA−PAESを合成した。このTMA−PAESを用い、エレクトロスピニング装置のコレクターの中央部にアルミ箔を設置した以外は、実施例1と同様にしてエレクトロスピニングを行った。これにより、TMA−PAESナノファイバー不織布1.0mgをアルミ箔上に作製した。得られたナノファイバー不織布を以下のように処理した。まず、ナノファイバー集積体をエタノールに2時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換水に2時間浸漬させ、エタノールを除去し、一晩自然乾燥させた。
[TMA−PAES膜(IEC=1.32meq/g)の作製]
実施例9で用いたCM−PAES(クロロメチル基導入個数:0.60個/繰り返し単位)1.0011g(2.5mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)19.71mlに溶解し、直径13cmのシャーレ上に注いだのち、60℃で12時間徐々に真空乾燥し、製膜した。得られたキャスト膜は以下のように処理した。まず、キャスト膜をエタノールに4時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換に4時間浸漬させ、エタノールを除去した。その後60℃で12時間真空乾燥した。得られた膜は淡黄色透明で膜厚は42μm程度であった。続いて、30wt%のトリメチルアミン水溶液100mlにCM−PAES膜を浸漬させ、室温で48時間4級アンモニオ化反応させることで、TMA−PAESを合成した。得られたTMA−PAES膜は、イオン交換水で数回洗浄後、イオン交換水に24時間浸漬させ、残留溶媒や不純物を除去した。その後60℃で18時間真空乾燥した。滴定の結果、IEC値は1.32meq/gであった。
続いて、TMA−PAES膜(IEC=1.32meq/g、膜厚80μm程度))を1cm×3cmに切り取り、比較例1と同様に、アニオン伝導度A[S/cm]を算出した。アニオン伝導度の測定結果を表4に示す。
Claims (11)
- 芳香族ポリマーを含むナノファイバーであって、
該芳香族ポリマーは、陰イオン交換基を有することを特徴とするナノファイバー。 - 前記芳香族ポリマーは、下記A)、B)の構造を有することを特徴とする請求項1に記載のナノファイバー。
A)主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含む繰り返し単位を有する。
B)前記繰り返し単位における前記芳香族基に前記陰イオン交換基が導入されている。 - 前記陰イオン交換基が、陰イオンを伝導可能な基であることを特徴とする請求項3記載のナノファイバー。
- 請求項1〜7記載のナノファイバーを含む複合膜。
- 請求項1〜7記載のナノファイバー又は請求項8記載の複合膜を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
- 請求項1〜7記載のナノファイバー又は請求項8記載の複合膜を含むことを特徴とする、燃料電池用触媒層。
- 請求項9記載の高分子電解質膜及び/又は請求項10記載の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、燃料電池。
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