JP2012040508A - イオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不織布シート1と、不織布シート1の一方の表面に設けられたイオン交換樹脂コーティング層3とからなり、不織布シート1は、繊維径が8〜30μmの長繊維層5を両面に有し且つ長繊維層5の間の中間層として繊維径が5μm以下の微細繊維層7が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有している。
【選択図】図1
Description
また、本発明によれば、0.1MPa以上の破裂強度と10Ωcm2以下の電気抵抗(25℃)とを有しており、50℃の乾燥雰囲気中に24時間保持したときの乾燥状態及び25℃の純水中に24時間浸漬後の湿潤状態での面積変化率が2%以下で且つ厚み変化率が10%以下であり、該湿潤状態でのイオン交換膜のイオン交換樹脂コーティング層の表面粗さRaが10μm以下であることが好ましい。
前記剥離フィルムの一方の表面に、前記有機溶媒溶液を塗布して、イオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体の塗布層を形成する工程;
前記塗布層に前記不織布シートを重ね合わせる工程;
前記不織布シートが重ねあわされた状態で、前記塗布層を乾燥してイオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成する工程;
次いで、前記剥離フィルムを剥離する工程;
を含むことを特徴とするイオン交換膜の製造方法が提供される。
また、有機溶媒溶液の粘度が0.5〜80dPa・sの範囲にあることが好ましい。
また、上記の微細繊維層の形成により、イオン交換樹脂の不織布シート内の空隙部への浸透乃至食い込みが該微細繊維層で制限されている。この結果、イオン交換樹脂コーティング層が基材シートである不織布シートにしっかりと固定されると共に、不織布シートの表面に形成されるイオン交換樹脂コーティング層の厚みを薄く且つ均一とすることができ、従って、膜特性はバラツキがなく安定化されており、また膜抵抗も低減化されている。
従って、上記の有機溶媒溶液の使用量を少なくして薄く且つ均一な厚みのイオン交換樹脂コーティング層を不織布シート表面に形成することができ、バラツキの無い安定した特性を有し、しかも膜抵抗が低く、且つ電解液を接触させた場合にも膨潤が少なく、波打ちの発生が有効に防止されたイオン交換膜を、短時間で効率よく製造することができる。
また、高粘度の有機溶媒溶液を用いることにより、有機溶媒溶液の不織布シート中への浸透量をできるだけ少なくすることも可能であるが、この場合には、不織布シートとイオン交換樹脂層との間に高い接合強度が得られる程度に有機溶媒溶液を不織布シート中に浸透させるために、著しく長時間要することとなり、生産効率が著しく低下してしまう。さらには、有機溶媒溶液の不織布中への浸透量は一定とならず、不安定であるため、依然として、得られるイオン交換膜の各種特性にバラツキを生じ易いという問題は解決されない。
図1を参照して、全体として10で示す本発明のイオン交換膜は、不織布シート1を基材シートとして含み、この不織布シート1の一方の表面に、コーティング法により形成されたイオン交換樹脂コーティング層3が設けられている。
尚、図1において、長繊維層5aに浸透しているイオン交換樹脂は3aで示されている。
本発明において、不織布シート1の長繊維層5(5a,5b)は、繊維径が8〜30μm、好ましくは10〜20μmの範囲にある熱可塑性樹脂の繊維から形成されるものであり、例えばスパンボンド法により形成される。即ち、このような繊維径の長繊維を用いて層5を形成することにより、適度な大きさの空隙部を形成し、適度な量のイオン交換樹脂を長繊維層5aに浸透させることが可能となり、イオン交換樹脂コーティング層3をしっかりと固定することができ、さらには、イオン交換膜10の強度化を図ることができる。例えば、繊維径が上記範囲よりも大きな繊維を用いると、表面の平滑性が損なわれてしまい、この結果、アンカー効果が低下し、イオン交換樹脂コーティング層3をしっかりと固定することができなくなってしまう。また、繊維径が上記範囲よりも小さい場合には、上記の微細繊維層7を繊維同士の融着により形成することが困難となってしまうばかりか、不織布シート1の強度低下が生じ、さらには、得られるイオン交換膜10のイオン透過性が低下してしまうこととなる。
また、上記のような微細繊維層7の繊維径は、0.05μm以上、特に1μm以上であることが好ましい。この繊維径が0.05μm以上であると、この微細繊維層がフィルム化し難く、膜抵抗の増加もし難いため好ましく用いられる。即ち、イオン交換膜10のイオン透過性が著しく低下することなく、膜抵抗を低くすることが出来る。
かかる繊維を形成する熱可塑性樹脂の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体また共重合体であるオレフィン系樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
本発明においては、イオン交換膜として使用したときの膜特性(機械的強度、化学的安定性、耐薬品性)の観点から、ポリエステル系樹脂繊維、オレフィン系樹脂繊維(特に、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維)が好ましく、融着性を考慮すると、ポリエチレン繊維が最も好ましい。
また、長繊維層5と微細繊維層7とを融着せしめる際の長繊維層5のフィルム化を防止するという観点から、微細繊維層7を形成するポリマーの融点は、長繊維層5を形成するポリマーの融点よりも低いものも用いることが出来る。
例えば、スパンボンド法によって形成された所定の繊維径を有する長繊維からなるウエブ(長繊維層5に相当)上に、メルトブロウン法によって微細繊維層7を形成し、次いで、上記と同様の長繊維を微細繊維層7上に吐出し、得られた繊維の積層シートを加熱圧着することにより、目的とする不織布シート1を得ることができる。この加熱圧着はフラットロールを用いたカレンダー処理を行うことが好ましく用いられ、カレンダー処理の温度は、メルトブロー繊維のガラス転移点以上で融点未満とし、さらには、長繊維の融点よりも10〜100℃程度低い温度とすることが好ましい。これにより、長繊維層5及び微細繊維層7のフィルム化を効果的に防止することができる。
尚、繊維径および目付け量等の調整は、それ自体公知の手段により行うことができる。
本発明において、上述した不織布シート1の長繊維層5(5a)上に形成されるイオン交換樹脂コーティング層3は、有機溶媒に溶解し塗布により形成可能なイオン交換樹脂により形成されるものであり、例えば、ビニル系、スチレン系、アクリル系等のエチレン系不飽和二重結合を有する単量体を重合して得られるポリマー、または、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾールなどの主鎖に芳香環を含有するポリマーなどの炭化水素系の樹脂に、イオン交換能を発現させるイオン交換基、具体的には、カチオン交換基或いはアニオン交換基が導入された構造を有するものである。
また、アニオン交換樹脂の例としては、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、それらの塩類及びエステル類を重合させることにより得られたポリマーを挙げることができる。
さらに、イオン交換樹脂の不織布シート1内への浸透が適度に制限されているため、膜特性にバラツキがなく、安定した特性を有しているばかりか、その膜抵抗も極めて小さい。特に、以下の方法で製造される本発明のイオン交換膜10は、イオン交換樹脂コーティング層3内への気泡の混入も効果的に抑制されているため、イオン交換膜の電気抵抗(25℃)は10Ωcm2以下、特に5Ωcm2以下となる。
上述した構造のイオン交換膜10は、前述した不織布シート1(長繊維層5a)の表面にコーティング法によりイオン交換樹脂層(イオン交換樹脂コーティング層3)を形成することにより製造される。
勿論、これらのイオン交換樹脂前駆体は、有機溶媒に溶解し得る限りにおいて、前述したジビニル化合物等の多官能性単量体を共重合させることによって架橋構造が導入されたものであってもよいし、必要により、他の単量体が共重合されていてもよい。
このようなイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液を用いた場合には、最後の工程でイオン交換基を導入することが必要となる。
有機溶媒の使用量は、後述する手段によるコーティングに適した範囲とすべきであり、例えば、有機溶媒溶液の粘度(25℃)が0.5〜80dPa・s、特に1.0〜60dPa・sの範囲となる量で有機溶媒を使用することが好ましい。つまり、粘度が高すぎると不織布と重ねた時に浸透が遅く、十分な接着性を得るのに時間がかかるため生産性が悪くなり、粘度が低すぎると樹脂溶液が不織布に浸透し、中間層にも浸透するために表面のイオン交換樹脂コーティング層が形成できなくなる。生産性としては0.5m/min以上、特に1m/min以上が好ましい。
剥離フィルム20は、最終的に形成されるイオン交換樹脂コーティング層3と接着しないようなものであり、塗布層23中の有機溶媒に溶解せず、最期に容易に剥離し得るようなものであれば、その種類や厚みを問わないが、一般的には、耐久性、機械的強度などに優れ、繰り返し使用可能であるという観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが好適に使用される。
本発明においては、有機溶媒溶液の粘度を前述した範囲に設定しておくことにより、この重ね合わせ工程を短時間で行うことができ、重ね合わせによる不織布シートのラミネート速度を速く設定することができ、生産性を高めることができる。
さらに、生産性にも優れており、造水や製塩用途の電気透析用膜、拡散透析用膜、電池用隔膜、圧ろ過フィルターなどに適用でき工業的に極めて有用である。
なお、実施例および比較例におけるイオン交換膜の特性は、次のような測定により求めた。
白金黒電極板を有する2室セル中に、各実施例及び比較例で作製されたイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に0.5mol/lの塩化ナトリウム水溶液を満たし、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定し、このときの電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合に測定された電極間抵抗との差を膜抵抗として記録した。
尚、上記測定に使用するイオン交換膜は、あらかじめ0.5mol/lの塩化ナトリウム水溶液中で平衡にしたものを用いた。
後述する面積変化率及び厚み変化率の測定に際して得られる湿潤状態のイオン交換膜について、Mullen式破裂強度計(東洋精機製作所製)を用いてイオン交換膜の破裂強度を測定した。
回転円筒式粘度計ビスコテスタVT−04F(リオン株式会社製)を用いて、イオン交換樹脂或いはイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液(ポリマー溶液)の粘度を測定した。
イオン交換膜を50mm×50mmに裁断し、それを50℃乾燥機中に24時間放置し十分乾燥させた、乾燥状態のイオン交換膜の面積をS1、厚みをT1、上記乾燥状態のサンプルを純水中に液温25℃±2℃で24時間浸漬して湿潤させた、湿潤状態のイオン交換膜の面積をS2、厚みをT2とし、これらの値を基に下式により面積変化率および厚み変化率を算出した。
面積変化率=(S2−S1)×100/S1
厚み変化率=(T2−T1)×100/T1
イオン交換膜表面の算術平均粗さ(Ra)は、次の方法によって求めた値である。カラー3Dレーザー顕微鏡VK−8700(株式会社キーエンス社製)を用い、10倍の対物レンズで各膜サンプル表面を観察する。観察視野内に不純物のない適切な場所を選択し、下記数式(1)から算術平均粗さRaを求める。この操作を数回繰り返し、その平均値をRaとした。
円筒状の加圧ろ過容器(有効ろ過面積10.9cm2)にイオン交換膜をセットし、純水を0.1MPaで加圧し、1時間当たりに透過する水量を測定した。
ポリマー溶液の調製;
ポリフェニレンオキシドをクロロホルムに溶解し、ポリフェニレンオキシドにクロロスルホン酸を反応させ、水酸化ナトリウムで中和し、溶媒除去することでイオン交換容量が1.6meq/gであるスルホン化ポリフェニレンオキシド(カチオン交換樹脂)を得た。
次に該スルホン化ポリフェニレンオキシドをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し粘度が11dPa・sのスルホン化ポリフェニレンオキシド溶液を調製した。
汎用的なPETを用い、スパンボンド法により、フィラメント群を移動する捕集ネット面に向けて押し出し紡糸することで裏面層となる長繊維ウェブを形成し、該ウェブ上にメルトブロウン法で紡糸した繊維を直接吹き付けて微細繊維層が長繊維ウェブ上に形成されている積層ウェブを作成し、更に該積層ウェブの微細繊維層上に、裏面層と同様のスパンボンドウェブを形成した後、フラットカレンダー処理を施すことにより、下記の3層構造の目付70g/m2、厚み90μmの不織布シートを得、これを基材シートして用いた。
裏面の長繊維層
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:13μm
目付:31g/m2
中間層(微細繊維層)
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:1.7μm
目付:8g/m2
表面の長繊維層
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:12μm
目付:31g/m2
上記で調製されたポリマー溶液を、バーコーターを用いてPETフィルムに100μm液厚になるように塗布して、塗布層(キャスト層)を形成した。
次いで、上記キャスト層を形成したPETフィルムを使用し、前記不織布シートの片面にイオン交換樹脂コーティング層を形成した。即ち、上記のキャスト層の上に、上記の不織布シートを重ね合わせてローラ加圧により積層した。この方法をA方法とした。このときのラミネート速度は10m/minとした。(不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。)
次いで、60℃でキャスト層を加熱乾燥して固化せしめ、この後に、PETフィルムを剥離することでカチオン交換膜を得た。
前記ポリマー溶液(スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液)の粘度を50dPa・sに変更し、キャスト層厚みを50μm液厚に変更した以外は、実施例1と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は5m/minとした。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
ポリマー溶液(スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液)の粘度を75dPa・sに変更した以外は、実施例2と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は2.5m/minとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みdは13μmであり、その膜の破裂強度は0.6MPa、電気抵抗は2.1Ωcm2、交換容量0.30meq/g、面積変化率0.6%、厚み変化率3.8%、表面粗さ1.2μm、透水量0ml/m2・hであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
ポリマー溶液(スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液)の粘度を32dPa・sに変更した以外は、実施例2と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は7.0m/minとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みdは10μmであり、その膜の破裂強度は0.6MPa、電気抵抗は2.3Ωcm2、交換容量0.26meq/g、面積変化率0.2%、厚み変化率2.4%、表面粗さ1.6μm、透水量0ml/m2・hであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
ポリマー溶液(スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液)の粘度を5dPa・sに変更した以外は、実施例1と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は20.0m/minとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みdは13μmであり、その膜の破裂強度は0.6MPa、電気抵抗は3.2Ωcm2、交換容量0.36meq/g、面積変化率0.6%、厚み変化率3.9%、表面粗さ1.2μm、透水量0ml/m2・hであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
不織布シートとして、実施例1と同様の方法により作製された以下の3層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:12μm
目付:12g/m2
中間層(微細繊維層)
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:5μm
目付:15g/m2
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みdは21μmであり、その膜の破裂強度は0.4MPa、電気抵抗は1.8Ωcm2、交換容量0.42meq/g、面積変化率0.8%、厚み変化率7.8%、表面粗さ1.0μm、透水量0ml/m2・hであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
ポリマー溶液の調製;
ポリスルホンをクロルメチル化し、次いでトリメチルアミンにより4級塩基化してアニオン交換樹脂であるアミノ化ポリスルホン(4級塩基のイオン交換容量1.3meq/g)を調製した。
このアミノ化ポリスルホンを、メタノール−クロロホルム(容量比1:1)の混合溶媒に溶解して粘度14dPa・sのアミノ化ポリスルホン溶液を調製した。
上記で調製されたポリマー溶液を、バーコーターを用いてPETフィルムに100μm液厚になるように塗布して、キャスト層を形成した。
上記のキャスト層の上に、実施例1で用いた不織布シートを重ね合わせて積層した。このときの不織布シートのラミネート速度は8m/minとした。
次いで、60℃でキャスト層を加熱乾燥して固化せしめ、この後に、PETフィルムを剥離することでアニオン交換膜を得た。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
ポリマー溶液の調製;
クロルメチル化ポリスチレンをトリメチルアミンにより4級塩基化してアニオン交換樹脂であるアミノ化ポリスチレン(4級塩基のイオン交換容量2.0meq/g)を調製した。
このポリマー溶液をクロロホルムに溶解して粘度1.2dPa・sのアミノ化ポリスチレン溶液を調製した。
上記で調製されたポリマー溶液を、バーコーターを用いてPETフィルムに100μm液厚になるように塗布して、キャスト層を形成した。
上記のキャスト層の上に、実施例1で用いた不織布シートを重ね合わせて積層した。このときの不織布シートのラミネート速度は40m/minとした。
次いで、60℃でキャスト層を加熱乾燥して固化せしめ、この後に、PETフィルムを剥離することでアニオン交換膜を得た。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
不織布シートとして、実施例1と同様な方法で作製された以下の3層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:20μm
目付:20g/m2
中間層(微細繊維層)
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:1.0μm
目付:10g/m2
得られたアニオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みdは3μmであり、その膜の破裂強度は0.7MPa、電気抵抗は3.2Ωcm2、交換容量0.22meq/g、面積変化率0.1%、厚み変化率0.6%、表面粗さ1.9μm、透水量0ml/m2・hであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
不織布シートとして、スパンボンド法の1層のみの不織布シートを用意した。
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:15μm
目付:50g/m2
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例1と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は10m/minとした。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
不織布シートとして、比較例1と同様にスパンボンド法の1層のみの不織布シートを用意した。
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:13μm
目付:20g/m2
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例1と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は10m/minとした。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
ポリマー溶液を不織布に直接コートした以外は、実施例1と同様にしてカチオン交換膜を得た。不織布に直接コートする方法をB法とした。このときのコート速度は10.0m/minとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みdは10μmであり、その膜の破裂強度は0.6MPa、電気抵抗は8.2Ωcm2、交換容量0.44meq/g、面積変化率0.8%、厚み変化率3.0%、表面粗さ11.2μm、透水量20000ml/m2・h以上であった。直接不織布にコートしたためにイオン交換樹脂が不織布に染み込んでおり、表面層が均一に形成できなかったため表面粗さも大きく、透水も大きくなった。
コート厚みを200μm液厚に変更した以外は、比較例3と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときのコート速度は10.0m/minとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みdは25μmであり、その膜の破裂強度は0.6MPa、電気抵抗は10.6Ωcm2、交換容量0.67meq/g、面積変化率1.1%、厚み変化率7.8%、表面粗さ9.6μm、透水量0ml/m2・hであった。不織布に直接コートしたためにイオン交換樹脂が不織布に染み込んでおり電気抵抗が高くなった。
ポリマー溶液(スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液)の粘度を100dPa・sに変更した以外は、実施例1と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときのラミネート速度は0.1m/minであり、非常に遅く生産性が悪かった。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みdは28μmであり、その膜の破裂強度は0.6MPa、電気抵抗は3.9Ωcm2、交換容量0.53meq/g、面積変化率1.6%、厚み変化率7.1%、表面粗さ0.9μm、透水量0ml/m2・hであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
ポリマー溶液(スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液)の粘度を0.2dPa・sに変更した以外は、実施例1と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は50m/minとしたが、これよりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
得られたカチオン交換膜の破裂強度は0.6MPa、電気抵抗は1.5Ωcm2、交換容量0.11meq/g、面積変化率0.1%、厚み変化率0.5%と良好であったが、ポリマー溶液の粘度が低いために不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の表面厚みのバラツキが大きく、ピンホールが観察され、透水量20000ml/m2・h以上であった。また、コーティング層形成が不十分なため表面粗さも18μmであった。
不織布シートとして、実施例1と同様の方法で作製された以下の3層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:20μm
目付:20g/m2
中間層(微細繊維層)
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:10μm
目付:25g/m2
得られたカチオン交換膜では、不織布シート中の微細繊維層がポリマー溶液の浸透を遮断する層として機能しないため、不織布シートの表面に均一な厚みのイオン交換樹脂のコーティング層が形成されず、ピンホールが観察された。また得られた膜の破裂強度は0.3MPa、交換容量0.44meq/g、厚み変化率2.5%であったが、不織布シート中へのカチオン交換樹脂の浸透量が多いため、その電気抵抗は7.6Ωcm2と高かった。また、不織布シートの強度が弱いために面積変化率3.0%と高く、コーティング層の形成が不十分なために、透水量20000ml/m2・h以上で表面粗さも5.2μmであった。
不織布シートとして、実施例1と同様の方法で以下の3層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:6μm
目付:6g/m2
中間層(微細繊維層)
繊維素材:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃)
繊維径:2μm
目付:10g/m2
尚、表2において、不織布シートのラミネート速度は、生産性として示した。
3:イオン交換樹脂コーティング層
5:長繊維層
7:微細繊維層
Claims (6)
- 不織布シートと、該不織布シートの一方の表面に設けられたイオン交換樹脂コーティング層とからなり、該不織布シートは、繊維径が8〜30μmの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が5μm以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有していることを特徴とするイオン交換膜。
- 前記イオン交換膜は、0.1MPa以上の破裂強度と10Ωcm2以下の電気抵抗(25℃)とを有しており、50℃の乾燥雰囲気中に24時間保持したときの乾燥状態及び25℃の純水中に24時間浸漬後の湿潤状態での面積変化率が2%以下で且つ厚み変化率が10%以下であり、該湿潤状態でのイオン交換膜のイオン交換樹脂コーティング層の表面粗さRaが10μm以下である請求項1記載のイオン交換膜。
- 繊維径が8〜30μmの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が5μm以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有している不織布シートと、剥離フィルムと、イオン交換樹脂またはイオン交換基が導入可能なイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液とを用意する工程;
前記剥離フィルムの一方の表面に、前記有機溶媒溶液を塗布して、イオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体の塗布層を形成する工程;
前記塗布層に前記不織布シートを重ね合わせる工程;
前記不織布シートが重ねあわされた状態で、前記塗布層を乾燥してイオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成する工程;
次いで、前記剥離フィルムを剥離する工程;
を含むことを特徴とするイオン交換膜の製造方法。 - 前記有機溶媒溶液として、前記イオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液が使用されている場合には、イオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成した後、前記剥離フィルムを剥離する前に、該イオン交換樹脂前駆体にイオン交換基を導入する工程を含む請求項3に記載のイオン交換膜の製造方法。
- 前記有機溶媒溶液の粘度(25℃)が0.5〜80dPa・sの範囲にある請求項3または4に記載のイオン交換膜の製造方法。
- 繊維径が8〜30μmの長繊維層を両面に有し、且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が5μm以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有しているイオン交換膜基材シート用の不織布シート。
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