JPH02269745A

JPH02269745A - 補強されたイオン交換膜

Info

Publication number: JPH02269745A
Application number: JP1089826A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sugaya; 良雄菅家; Hirofumi Horie; 堀江　浩文; Ichiro Terada; 一郎寺田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1989-04-11
Publication date: 1990-11-05
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0747655B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換膜に関する。

更に詳しくは、海水濃縮等の電気透析、酸あるいはアル
カリの拡散透析または電池セパレータに有用なイオン選
択透過性が優れ、抵抗が低く、かつ取扱性、寸法安定性
などの機械的性質の優れたイオン交換膜に関する。

［従来の技術］イオン交換膜として、数多くの文献、特許が報告されて
いるが、最も実用的で有益なものとして、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換膜お
よびクロルメチル化重合体のアミノ化陰イオン交換膜が
ある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤で
あるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、イ
オン交換特性や選択透過性を制御できることから、あら
ゆる用途に対し多種の品種を合成し発展してきた。

しかしながら、新しい用途、例えば、工業塩並の安価な
食塩を製造する海水濃縮、レドックフロー電池やメタノ
ール電池°用セパレータなど超低抵抗イオン交換膜のニ
ーズに対し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系では
対応できない欠点がある。即ち抵抗を低下させるには、
膜厚を薄くせしめる必要があるが、スチレン−ジビニル
ベンゼン系樹脂は、機械的強度、特に脆さがあるため１
００μｍ以下のイオン交換膜が得られない、更に、スチ
レン−ジビニルベンゼン系樹脂は、機械的性質に加え、
加工性が悪く、ホローファイバー型や多孔性イオン交換
膜など加工された膜が得られない欠点がある。

一方、限外濾過、逆浸透膜やガス分離膜などの分離膜に
おいて、機械的強度、加工性の優れたエンプラ系プラス
チックが使用されている。

特に耐薬品性が優れたポリスルホン膜は、膜内にイオン
交換基を導入し、限外濾過や逆浸透での透過性の改良や
、イオン選択透過性を付与し、イオン交換膜への適応が
検討されている。

例えば、繰り返し単位が、／’ｆｆＪ− しｆｉｌからなるポリスルホンのスルホン化物は、Ｕ　Ｓ　Ｐ　
３７０９８４１に記載されており、特開昭５０−９９９
７３　、特開昭５１−１４６３７９．特開昭６１−４５
０５などに、そのようなスルホン化ポリスルホンを、異
方性限外ろ過膜上に積層した限外ろ過膜や逆浸透膜が記
載されている。

また、上記のポリスルホンのスルホン化重合体または、
クロルメチル化重合体から合成された陽イオン交換膜ま
たは、陰イオン交換膜が、Ｊ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ、２２　（１９８５）　３２５〜３３２に記
載されている。

しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜は
、非架橋であり、イオン交換容量を増加し、抵抗を低下
せしめようとすると、吸水率が急激に増加し、固定イオ
ン濃度の低下を招き、イオン選択透過性が急激に低下し
、またイオン選択性を高めようとすると、抵抗が急上昇
する。かかる欠点を克服する方法として、イオン選択透
過性の数１０ａｍの緻密層とそれより厚いイオン交換性
多孔層からなる非対称性複層膜がＪ、Ｍｅａ＋ｂｒａｎ
ａ　５ｃｉｅｎｃｅ　２２　（１９８５）　３２５〜３
３２及びＤＨ３１４３８０４に提案されている。

しかしながら、これら非対称構造のポリスルホン系イオ
ン交換膜は、凝集の際に寸法変化が大きく欠陥ができや
すいこと、イオン交換容量が高くなると水に対する親和
性が増大するため凝集しに（くなり十分な機械的強度を
持った膜が得られない又形状安定性も乏しい等の欠点が
ある。

かかる欠点を改善する目的で、形状安定性や、化学的に
安定な非膨潤性の多孔性ポリスルホン支持膜に数μｍの
アニオン交換性ポリスルホンをコーティングした複合ア
ニオン交換膜が開発されている。（繊維と工業４４巻１
号しかしながらかかる支持膜であるポリスルホン多孔膜
は表面多孔度が１０〜３０％と低いため抵抗が高くなり
、表面多孔度を高（しようとすると十分な機械的強度が
得られないという欠点がある。

また、多孔度の高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）多孔膜にポリスルホン系イオン交換樹脂を埋め込
んだ例も報告されているが（ＡＩＣＨＥ　Ｓｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　２４８，８２．７０（１９８６
）、）、ＰＴＦＥ多孔膜の表面自由エネルギーが低いた
め溶液コーティングや浸漬によって欠陥のない膜を得る
ことが難しく、膜厚が厚（なり、抵抗の低い膜が得られ
ない欠点がある。更には、イオン交換樹脂が多孔体膜の
入り組んだ孔の中に埋め込まれるため、抵抗は更に高く
なる欠点がある。また、かかる多孔膜は、それ自体が高
価なため、安価なイオン交換膜を市場に供給できないと
いう欠点もある。

〔発明が解決しようとする問題点１本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、イオン選択透過性が大きく、抵抗
が低い形状安定性や取扱性の優れた補強されたイオン交
換膜を提供する。

本発明は、従来技術では到達しえない電気透析法や電池
セパレータ、又は酸、アルカリ等の拡散透析法に使用で
きる安価なイオン交換膜を大量に提供することを９的と
する。

［問題点を解決するための手段Ｊ本発明の上記目的は、直鎖に芳香環を含有する重合体か
らなり、イオン交換容量が０．５〜３．５ミリ当量／ｇ
樹脂、膜厚が１〜１００μｍのイオン交換体層と、繊維
から形成された多孔度１０〜８０％、膜厚が１０〜２０
０μｍの多孔性支持層との積属補強膜であることを特徴
とするイオン交換膜によって達成せしめられる。

本発明は、基本的には、上記特定のイオン交換体層と、
特定の多孔性支持層を組み合せたものであり、示現され
るイオン選択透過性はイオン交換体層のみによって依存
させ、多孔体層はもっばらイオン交換体層−を支持補強
させるという発想に基づき、電気抵抗の高いイオン交換
体層は、イオン選択透過性を発現させるのに必要な最小
限の厚みにし、該イオン交換体層は、電気抵抗が低くか
つ機械的強度が大きい多孔体層をもって、支持せしめる
という構成からなる。

しかし本発明者の研究によると、多孔体層とイオン交換
体層とを単純に積層せしめられるということでは、この
目的は達成できないことが判明した。

即ち、従来汎用されるイオン交換体層としては、側鎖に
芳香環を有するスチレン−ジビニルベンゼン系重合体か
らなるが、該樹脂は、機械的強度、特に脆さがあるため
、そもそも薄層体が得られない。

膜厚が薄いイオン交換体層を得る方法としては、主鎖に
芳香環を有する重合体、好ましくはポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、芳香族エーテルイミド、ボリアリー
ルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド等の所謂
エンプラ系プラスチックをスルホン化またはハロメチル
化後アミノ化することにより陽イオン交換体や陰イオン
交換体にしたものが知られており、これらの薄層との複
合膜としては、従来以下の方法で行なわれている。

（１）表面に膜厚の薄い緻密層を有する非対称性多孔質
膜。

（２）限外ろ過膜や逆浸透膜等へのコーティングキャス
ト。

（３）ポリプロピレン、ポリテトラクロルエチレンの微
孔径多孔質膜へのコーティングキャスト。

しかしながら　（１）の方法では、多孔質層が膨潤性の
ポリマーからなるため形状安定性が乏しく、また緻密層
の厚みや多孔質の多孔度の制御が困難であり製膜上の欠
点がある。（２）の方法では、イオン交換体層の厚みを
自由に制御できる利点はあるものの、母体となる限外ろ
過膜や逆浸透膜がイオン交換性ポリマー溶液の溶媒によ
り溶解し、ボアーが閉塞しやすく抵抗が高（なり、また
多孔度を高くすると、機械的強度が低下する。また　（
３）の方法では、上記の欠点は改善されるものの、微孔
性多孔質膜自体が高価であることと、微孔性多孔質膜は
、引張強度は大きいが、剛性に乏しいため、大型膜の取
り扱い性に乏しい等の欠点がある。

本発明者は、かかる欠点を克服するため、イオン選択透
過性が大きく、抵抗の低い、取扱い性等の機械的性質の
優れた、製膜方法について鋭意、研究開発を行なった結
果、直鎖に芳香環を有するエンプラ系プラスチックから
合成されたイオン交換体膜と繊維から成形された多孔性
支持膜を、複層状に積層することにより、上記目的を達
成せしめることを見い出し本発明を完成せしめた。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明のイオン
交換体層としては、多孔体膜との接着性およびイオン交
換膜の薄膜形成性とその機械的強度から、直鎖に芳香環
を含有する重合体からなる以下のイオン交換体で膜厚１
〜１００μＩのものが好ましい。

ポリカーボネート：Ｊ１３ボリフェ叶ンオキシド：　　−（−＠−０）−ボリフェ
叶ンスルフィド：　　（＠）−Ｓ）−。

ポリスルホン：ボリアリレート：１”Ｉ４− しＩ３ポリエーテルケトン：ボリエーテルイミド：＋＋特には、耐薬品性から芳香族ポリスルホン重合体のイオ
ン交換体層が使用される。

かかるポリスルホン重合体としては以下の一般式で表わ
される芳香族ポリスルホン重合体が例示される。

異なる単結合、−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□−１−Ｃ−又
は８１．１素数１〜８の炭化水素基、ａ〜ｄはＯ〜４、ｅはＯ〜３
、（ｆ＋ｇ）は０〜７、（ｈ＋ｉ）はＯ〜５、Ｒ＋、ａ
、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、ｍ／ｎ
＝１００１０〜１／１００を示す、）上記ポリスルホン系重合体としては、「ｌ。

ヘ）ｓｏ、　＠ｏ９０）−＜ｂ）は）為−＠−ｏ−＠）＋　　　　　　ｃｃ　）などのポ
リスルホン重合体の他上記ポリスルホンユニットとそれとは異なるユニット、
例えば（）ＳＯぺ漉矢　　　　（ｄ）べ）氾０Ｓ矢　　　　（ｅ） −ｔ−＠−ｓＱ、　−＠−ｓｏ、　）　　　　（ｆ）＋
友＠０矢　　　　（ｇ）べ及０）（ｈ）とのブロック共重合体が使用される。

本発明により、容易に入手できる、（ａ）のポリスルホ
ンを使用して、従来にない高性能な複層イオン交換膜を
得ることができるが、好ましくは、イオン交換容量の制
御が容易である点と、得られるイオン交換体の選択透過
性、機械的性質および耐薬品性の点からポリスルホン系
ブロック共重合体か使用される。

本発明において何故、ブロック共重合体がイオン交換膜
として優れるかは、必ずしも明らかでないが、以下の理
由によるものと説明される。

即ち、イオンの透過速度（膜抵抗）は膜内の吸水率が大
きいほど高く、またイオンの選択透過性（輸率、電流効
率）は、膜内の固定イオン濃度（膜中の含水量あたりの
イオン交換基量）が高いほど大きくなる性質がある。こ
のため優れたイオン選択透過性を有するイオン交換体を
得るには、イオン交換容量を高め、かつ固定イオン濃度
が低下しないように、吸水率の増加を防止する必要があ
る。従来のスチレン系イオン交換樹脂においては、量水
率の過大な増加を防止するためジビニルベンゼンにより
架橋する方法が使用されている。しかしながらイオン交
換基の増加と、それに見合う架橋剤の増量は、樹脂の脆
化を招くため、イオン選択透過性と機械的強度のバラン
スからおのずとある一定レベルの壁に突きあたっている
。

また、ポリスルホンホモポリマーを使用したイオン交換
体においては、イオン交換容量が小さい時は、ポリスル
ホン骨格の凝集力によりイオン交換基に水が導入されず
膜抵抗が高く、またイオン交換容量がある一定以上にな
ると、ポリスルホン骨格の凝集力によるイオン交換基の
吸水性をおさえる効果が失われる結果、急激に吸水率が
増加し固定イオン濃度が低下してイオン選択透過性と機
械的性質の低下を招く。

一方、ポリスルホン系ブロック共重合体においては、イ
オン交換基が導入されやすいセグメントに高い密度で分
布している。このためイオン交換容量が低（ても、イオ
ン交換基に水が充分に導入される結果、ホモポリマー系
に比べ膜抵抗が低く、またイオン交換容量を高くしても
、イオン交換基が導入されにくいセグメント間における
凝集力が、擬似的な架橋として作用するため、吸水率の
急激な増加を押えるため固定イオン濃度が低下せずイオ
ン選択透過性が高く、かつ機械的強度の低下が起きに（
いと説明される。

本発明のイオン交換体層に使用する好ましいポリスルホ
ン重合体としては、−数式がＲ１，１は互いに同−又は異なる炭素数１〜８の炭化水素基、ａ
　＝　ｄは０〜４、ｅは０〜３、（ｆ＋ｇ）は０〜７、
（ｈ＋ｉ）はＯ〜５、Ｒ３゜、Ｒ１１は水素又は炭素数
１〜６の炭化水素基、ａ＋／ｎ　＝１００／１〜１／１
０を示す、）で表わされる芳香族ポリスルホンブロック
共重合体が使用され、特には−数式におけるＺが−Ｓ−
で表わされる芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルス
ルホン共重合体は、高分子量の共重合体が得られ、また
共重合組成の制御層がしやすく、かつ成形加工性、機械
的強度、耐薬品性の点から好ましく使用される。かかる
芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホン共重合
体は、本出願人による特開昭ｅｔ−７ｚ、ｏｚｏ　、特
開昭６１−７６５２３および特開昭６１−１６８６２９
に記載されている方法によって得ることができる。

ポリスルホン樹脂から合成される陰イオン交換体層とし
ては、ポリスルホン樹脂をハロアルキル化後、アンモニ
ア若しくは第三級アミン〜第３級アミンとの反応物から
なるイオン交換容量０．５〜３．５ミリ当量／ｇ樹脂膜
厚１〜１００μｍのイオン交換体層が使用される。

ハロアルキル基としては、−（Ｃ１，）、ＩＣ１゜−（
Ｃ）ｌｘ）ｎＢｒ、　−（ＣＨ＊）ｄ、　−（ＣＨｍ）
ｆＩＦなどが例示されるが反応性から、−ＣＨ＊Ｃ１基
、−〇ＨＪｒ基が、また量産性からクロルメチル基が好
ましく使用され、例えば、芳香族ポリスルホンを含有す
る重合体を、クロルメチルメチルエーテル、１．４−ビ
ス（クロルメトキシ）ブタン、１−クロルメトキシ−４
クロロブタンおよびホルマリン−塩化水素、パラホルム
アルデヒド−塩化水素などの求核性クロルメチル化剤を
触媒の共存下で接触せしめることにより得ことができる
。

上記のポリスルホン系重合体に−ＣＨオＣ１基を導入す
る方法としは、粒状の重合体、あるいは、膜状成形体と
前述したクロルメチル化剤を接触せしめる方法も使用で
きるが、反応の均一性と薄膜成形加工性の良い重合体を
得るため、クロルメチル化剤に対し安定で、ポリスルホ
ン系重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ、液状で反応さ
せることが好ましい、そのような溶剤として、ハロゲン
化炭化水素、例えばトリクロロエタン、テトラクロロエ
タン等が使用される。

かくして、ポリスルホン重合体溶液にクロルメチル化剤
と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応温度、反応時間
を便宜選定することにより、所望するクロルメチル基含
有量を有するクロルメチル化ポリスルホン重合体が得ら
れる。

かくして得たクロルメチル化ポリスルホン重合体は、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルマイド、ジメチルスルフオキシド
、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリドンの単
独溶媒の他、水−アセトン混合液、メタノール−テトラ
ヒドロフラン混合液などに溶解した後、キャスト乾燥し
て成形加工せしめた後、アミノ化するか、またはクロル
メチル化ポリスルホン重合体の溶液にアミン、好ましく
はアミノ化ポリスルホン溶液の安定性から第三級アミン
を添加し、アミノ化ポリスルホン重合の溶液をキャスト
することにより、膜厚１〜１００μｍ、好ましくは、５
〜５０μｍの陰イオン交換体層を形成せしめる。

本発明の陽イオン交換層を得る方法としては、ポリスル
ホン重合体をキャスト成形した後、スルホン化せしめる
方法も使用できるが、好ましくは、スルホン化ポリスル
ホン重合体の溶液をキャスト成形することが、均一な陽
イオン交換体層を得るうえで好ましい。

ポリスルホン重合体のスルホン化方法としては、固形の
ポリスルホン重合体とスルホン化剤と接触せしめる方法
も使用されつるが、好ましくは、スルホン化剤に対し安
定で、ポリスルホンな溶解する溶剤で溶解せしめ、液状
で反応させることが好ましく、そのような溶剤としてハ
ロゲン化炭化水素類、例えば、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン等が使用される。

また、スルホン化剤として、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ
スルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−トリエチルホスフェ
ート錯体なと、制限な（使用できる。

かくして、ポリスルホン溶液にスルホン化剤を添加せし
め、反応温度、反応時間を便宜選定することにより、所
望するイオン交換容量を有するスルホン化ポリスルホン
重合体が得られる。しかしながら、イオン交換容量が０
．５ミリ当ｍ／ｇ樹脂以下では、膜抵抗が著しく高く、
また３、５ミリ当量／ｇ樹脂以上では、重合体の吸水性
が著しく高く、このため吸水性を低減せさせるため、重
合体を硬化せしめることが必要なため、結果として、硬
化膜のイオン交換容量の低下を招き、また得られる膜の
機械的強度。

特に靭性も低下するため、好ましくは、イオン交換容量
０．５〜３．５ミリ当量／ｇ樹脂、特には、０．８〜３
，０ミリ当ｆｆｉ／ｇ樹脂になるように反応させる。

かくて得たスルホン化ポリスルホンを、そのまま平膜状
に成形して使用することも出来るが、必要により硬化剤
を加え、成形品の吸水率、機械的強度を改善することが
、イオン選択透過性、耐薬品性の優れたイオン交換膜を
得ることができる。

かかる硬化方法としては、ポリスルホンが含有する官能
基と反応し、安定な架橋構造を有するものであればなん
ら支障なく使用できるが、特に、ポリスルホン分子の末
端に−ＳＨ基を含有するポリスルホン重合体や、ハロメ
チル基、好ましくはクロルメチル基を含有したポリスル
ホン重合体を使用することによりポリスルホン樹脂の機
械的性質を損なうことなく、高分子化あるいは架橋化さ
れた硬化物が得られるので好ましい。

そのような硬化剤としては、−ＳＨ基を含有するポリス
ルホン重合体ではエポキシ基を２個以上有するエポキシ
化合物、アミノブラスト尉脂、金属アセチルアセ＋ネー
ト、イソシアネート基を２個以上有する化合物、第１族
または第１・Ｂ族の金属ハロゲン化物、２個以上のマレ
イミド基を含有する多官能型マレイミド化合物などが例
示される。

かくして、得られたスルホン化ポリスルホン重合体は、
必要により　１００重量部に対し硬化剤０．１〜１００
重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部添加、混合せ
しめる。混合方法としては、重合体と硬化剤との共通溶
媒に溶解させることが、均一な混合物を得るうえと、続
く成形加工の点から好ましく使用される。

かかる溶液としては、０．１〜３０重量％、好ましくは
、１〜２０重量％のスルホン化ポリスルホン重合体を含
有する溶液が使用され、溶媒としては、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルマイド、ジメチルスルフオキシド
、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリドン等の
極性溶媒が使用される。

かかる重合体溶液を、流延した後溶媒を除去せしめ平膜
状の成形品を得ることができる。

また溶媒の除去が、加熱処理によって実施される時は、
緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残存している状態
にて、溶媒を抽出せしめる溶液、特に好ましくは、重合
体の貧溶媒を使用した溶液に浸漬することで、多孔性構
造のイオン交換体層を製造することが出来る。

かくして得られる陽イオン交換体層は５０〜３５０℃好
ましくは、１００〜２５０℃で加熱することにより、重
合体と硬化剤とを反応させて、溶媒に不溶な硬化成形体
に変換せしめた陽イオン交換層が得られる。

次に本発明に使用する多孔性支持膜としては、透過性が
大きく、機械的強度の大きく、耐薬品の優れた多孔膜が
使用できるが、溶解性または揮発性化合物からなる造孔
剤と高分子との成形品から製膜される多孔膜では、閉塞
された孔が出来やすく透過性が低く、また強度も高（な
い。またポリマー溶液の凝集法によるミクロ相分離性多
孔膜では、貫通した孔が出来やすいが、多孔度を高くし
ｒうとすると強度が低下し、また耐薬品性、特に耐溶剤
性に乏しいという欠点がある。更に、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等、結晶性
高分子の中空子またはフィルム状成型品を延伸により、
結晶ラメラ間を開裂させた延伸開孔法による、ミクロ繊
維で連結した微孔性多孔膜では、透過性、引張強度が優
れた多孔膜が得られやすいものも、引裂強度や膜の剛性
が必ずしも充分でな（、加えてかかる多孔膜は高価であ
るという点から、本発明の多孔性支持膜としては、繊維
から形成された多孔度１０〜９０％、好ましくは２０〜
７０％、膜厚が１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１
５０μｍの多孔性材料が使用される。

かかる多孔性材料としては、繊維径が０．１〜５０ｕｍ
のモノフィラメント又はマルチフィラメントの織布、例
えば平織、斜文織、朱子織り、からみ織りや繊維長／繊
維径が１０以上からなる不織布が例示されるが、イオン
交換体層との複層的な接合が得られや゛すい点から特に
繊維径０．１〜５０μ信、好ましくは１〜２０μｍ、繊
維長／繊維径が１０〜１０８、好ましくは１０２〜１０
’の不織布が例示される。

かかる不織布としては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル
、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ
化ビニデン、ポリテトラフルオロエチレンの不織布が使
用されるが、耐薬品性、材料の入手が容易なことから、
特に、ポリエチレン、又はポリプロピレンからなる不織
布が好ましく使用される。

かくして、本発明のイオン交換膜は、上述したイオン交
換体層と多孔性支持層と積層せしめるが、透過性の大き
なイオン交換膜を得る上で、イオン交換体層と多孔性支
持層とが複層的に積層することが好ましい。

多孔性支持層にイオン交換体層が埋め込まれた場合は、
イオン交換体層の抵抗の少なくとも数倍以上になるため
好ましくは、多孔性支持層は、ボアーの少なくともｌ／
２以上、好ましくは３７４以上の多孔性を保持せしめる
ように積層せしめる。

上記の複層型接合方法としては、イオン交換体層の軟化
状態、例えば、溶媒が３０〜７０重量％含宵した状態で
、所定の圧力と時間で多孔性支持層とを積層する方法や
、多孔性支持層の表面を、イオン電導性高分子膜で被覆
した後、イオン交換体層を形成せしめる方法も例示され
るが、好ましくは、イオン交換体層と多孔性支持層とを
、イオン電導性高分子を含有する溶液、懸濁液、ペース
ト等を介在し、接合、乾燥することにより、積層せしめ
ることにより、多孔性支持層のボアーを閉塞せずに、複
層型積層ができるので好ましい。

かかるイオン電導性高分子を含有する接着材としては、
レーヨンビスコース液、セルロースの銅アンモニア溶液
、ポリ酢酸ビニル溶液、ポリビニアル、アルコール水溶
液等も例示されるか、好ましくは、イオン交換体樹脂溶
液が使用される。

かかるイオン交換樹脂溶液としては、本発明のイオン交
換体層のキャスト液をそのまま使用することができるが
、好ましくは、多孔性支持層のボアーの閉塞を防止する
ためイオン交換体層のキャスト液を稀釈して使用する。

稀釈用溶媒としては、キャスト液と同一の溶媒も使用さ
れるが、キャストしたイオン交換体層の再溶解を防止す
るため、ポリマーに対し、貧溶媒、非溶媒を添加するこ
とができる。かかる接着用稀釈溶媒としては、水、メタ
ノール、ユタノール等のアルコール、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒が例示される。

かくて、イオン交換体層と多孔性支持層に、接着剤を塗
布し、重ね合せた後、乾燥、加熱処理により得られる複
層的に補強されたイオン交換膜は、便宜溶液、例えば食
塩水溶液等で、イオン交換基に水和せしめた後、電気透
析用隔膜、電池用セパレーター、拡散透析用隔膜として
使用することができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例により限定されるものではない。

［実施例］実施例１特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して４．４°−ジフェノールとジハロジフェニルスルホ
ンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからな
るｍ　＝　１０のプリカーサ−を合成し、次いで該プリ
カーサ−とジハロジフェニルスルポンと硫化ナトリウム
を反応し次式で示される芳香族ポリスルホン−ポリチオ
エーテルスルホン共重合体Ａを得た。

ｍ／ｎ＝１７１．固有粘度０．６５次に、該共重合体Ａは、１．１．２．２．テトラクロル
エタンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無
水塩化スズを添加し、１１０℃、４時間反応せしめた後
、メチルアルコールで沈殿、洗浄し、クロルメチル化共
重合体Ｂを得た。

次いで共重合体Ｂをジメチルホルムアミドに溶解した後
、クロルメチル化共重合体Ｂ　　Ｉｇに対し、２．０ミ
リ当量のトリメチルアミンを添加し、１０重量％のアミ
ノ化共重合体溶液を得た。

かくて得たアミン化共重合体溶液を、マイラフィルム上
に流延し、１１０℃３０分間加熱乾燥し、膜厚が２５μ
ｍのイオン交換体層を得た。

次にキャスト用アミン化共重合体溶液にメタノールを加
λ、２重量％の溶液にした。該溶液を厚さ２５μｍイオ
ン交換体層上に、２０ＬＬｍ塗布せしめた後、繊維径が
１０μｍ平均繊維長が３０ｍ■目付３５ｇ／ａ＋”の膜
厚８０μｍからなるポリプロピレン不織布型ね合せ１１
０℃３０分間乾燥した後、マイラフィルムから離型し複
層型イオン交換膜を得た。

か（て得たイオン交換膜のイオン交換体層側に、ＩＭの
硫酸とＩＭの硫酸亜鉛の水溶液を、もう一方の側に、イ
オン交換水を接触せしめ、イオン交換水側に移動した硫
酸及びＺｎイオンから透過係数及び選択性を求めたとこ
ろ、硫酸の透過係数は、５モル／ｍ”、ｈｒ、ΔＭ、硫
酸の透過係数と硫酸亜鉛の透過係数の比は、１０００で
あった。

また、該膜の０．５ＮＮａＣ：１の抵抗は、１．０Ωａ
ｍ”であった。

実施例２実施例１で得たクロルメチル化共重合体Ｂを、テトラク
ロルエタン溶液に溶解し、該溶液をマイラフィルム上に
流延、加熱乾燥し、膜厚２５μｍのフィルムを得た。

該フィルム上に実施例１と同様にして、イオン交換樹脂
の接着剤を塗布、ポリプロ不織布を重ね合せ加熱乾燥し
、複層膜を得た。

該複層膜を１．２Ｍ　）リメチルアミン水溶液に４０℃
１６時間浸漬し、イオン交換基を導入した。

イオン交換体層のイオン交換容量は２．２ミリ当量／ｇ
樹脂であった。

かくて得たイオン交換膜は、０．５’　ＮａＣ１中の抵
抗は０．６Ωｃ１１！であり、硫酸の透過係数は、１０
モル／ｌａ″、ｈｒ、ΔＭ、硫酸と硫酸亜鉛の透過係数
の比は、ｉｏｏであった。

実施例３実施例１で得た芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテル
スルホン共重合体Ａを、１，１．２　トリクロルエタン
に溶解した後、無水硫酸／トリエチルホスフェートが２
７１モル比の錯体を含有するトリクロロエタン溶液と、
共重合体Ａの１ユニツト当たり２当量分の錯体と接触せ
しめるようにして、２５℃、１００時間反応せしめ、次
いで洗浄、乾燥させた。得られたスルホン化共重合体Ａ
のイオン交換容量は、２．０５ミリ当量／ｇ樹脂であっ
た。

一方、実施例１と同様にして、クロルメチル化共重合体
Ｂを得た。

か（して得られた、スルホン化共重合体Ａ７５重量部と
クロルメチル化共重合体Ａ２５重量部を、Ｎ−メチルピ
ロリ乍ンに溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液Ｃを得
た０次いで該ポリマー溶液をガラス板上に流延し、２６
０℃、１時間加熱乾燥し、膜厚が２５μｍの陽イ・オン
交換体層を得た。

次に、キャスト用溶液にＮ−メチルピロリドンを加え、
４重量％の溶液にした。該溶液を、２５μ彌のイオン交
換体層上に、２０μｍ塗布せしめた後、実施例１で用い
たポリプロピレン不織布を重ね合わせ、２６０℃、１時
間乾燥し、複層型陽イオン交換膜を得た。

かくして得られた陽イオン交換膜は、　０．５ＮＮａＣ
１溶液中の交流抵抗はＯ，ＳΩｃｍ″、　Ｎａ”輸率は
０．９２であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）直鎖に芳香環を含有する重合体からなり、イオン
交換容量が０．５〜３．５ミリ当量／ｇ樹脂、膜厚が１
〜１００μｍのイオン交換体層と、繊維から成形された
多孔度１０〜８０％、膜厚が１０〜２００μｍの多孔性
支持層との積層補強膜であることを特徴とする補強され
たイオン交換膜。
（２）直鎖に芳香環を含有する重合体が一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ （但し、式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙは、単結合、−
Ｏ−又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ
−又は−ＳＯ＿２−。Ｒ＾１〜Ｒ＾９は互いに同一または異なる炭素数１〜８
の炭化水素基、ａ〜ｄは０〜４、ｅは０〜３、（ｆ＋ｇ
）は０〜７、（ｈ＋ｉ）は０〜５、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１
＿１は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、ｍ／ｎ＝１
００／１〜１／１０を示す。）で表わされる芳香族ポリスルホン共重合体である請求項
（１）の膜
（３）イオン交換体層が、ハロアルキル化ポリスルホン
重合体のアンモニア若しくは、第１級〜第３級アミンと
の反応物からなる陰イオン交換体層である特許請求項（
１）または（２）の膜
（４）イオン交換体層が、ポリスルホン重合体のスルホ
ン化物からなる陽イオン交換体層である請求項（１）ま
たは（２）の膜
（５）多孔性支持層が、繊維径０．１〜５０μｍ、繊維
長／繊維径が１０以上からなる不織布からなることを特
徴とする請求項（１）〜（４）のいずれか一つの膜
（６）イオン交換体層と多孔性支持層との接合が、イオ
ン交換基を含有するポリマー溶液からなる接着剤により
接着せしめられることを特徴とする請求項（１）〜（５
）のいずれか一つの膜の製造方法。