JPH0753740A - 積層補強膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】透過性が高く、機械的強度及び寸法安定性に優
れた積層補強膜を提供する。 【構成】イオン選択透過性を発現させるに必要な最小限
の厚みのイオン交換体層と、電気抵抗が低くかつ機械的
強度が大きい多孔性支持体層とが積層された構造を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層補強膜に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換膜に関して数多くの文献、特
許が報告されているが、最も実用的有益なものとして、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イ
オン交換膜及びクロロメチル化重合体のアミノ化陰イオ
ン交換膜があげられる。これらは、その耐薬品性、耐熱
性に加え、架橋剤であるジビニルベンゼンの含有量を変
えることにより、イオン交換特性や選択透過性を制御で
きることから、多くの用途に対し多種の品種を合成し、
発展してきた。

【０００３】しかし、新しい用途、例えば工業塩並の安
価な食塩を製造する海水濃縮、レドックスフロー電池や
メタノール電池用セパレータなど超低抵抗イオン交換膜
のニーズに対し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系
では対応できない欠点がある。即ち抵抗を低下させるに
は、膜厚を薄くせしめる必要があるが、スチレン−ジビ
ニルベンゼン系樹脂は、機械的強度、特に脆さがあるた
め１００μｍ以下のイオン交換膜が得られない。更に、
スチレン−ジビニルベンゼン系樹脂は、機械的性質に加
え、加工性が悪く、ホローファイバー型や多孔性イオン
交換膜など加工された膜が得られない欠点がある。

【０００４】そこで本出願人は、スチレン−ジビニルベ
ンゼン系陰イオン交換膜のそれらの欠点を補い、高い透
過性能を発現する膜として特開平２−２６５９２９に示
す主鎖に芳香環を含有する重合体を用いたイオン交換膜
と孔径の小さい多孔膜との複層化されたイオン交換膜を
提示した。

【０００５】このイオン交換膜は、耐蝕性や耐熱性とい
う観点から従来のスチレン−ジビニルベンゼン系膜より
優れた特性を有し、またイオン交換体の機械的強度が高
いことと、孔径の小さい多孔膜上に積層することのため
イオン交換膜の薄膜化が可能で、従来膜より酸透過性の
高い膜が得られるようになった。しかし、膜全体の強度
を受け持っている多孔性支持体の強度が不十分であるた
め機械的強度や寸法安定性は従来膜と同等のレベルであ
り、各種の新しいニーズに適用するための膜特性として
は不十分であった。

【０００６】また、本出願人は、この陰イオン交換膜の
欠点を補う膜として特開平２−２６９７４５に示す繊維
から形成された多孔膜と芳香族系イオン交換体の複層化
されたイオン交換膜を提示した。このイオン交換膜は、
支持体である多孔膜が繊維から形成された多孔膜である
ために、機械的強度及び寸法安定性に優れた特性を有し
ていたが、多孔膜の孔径が大きいものとなり積層するイ
オン交換体層の薄膜化が可能ではなく、透過性の点で特
開平２−２６５９２９に示すイオン交換膜と比較すると
不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた前述の欠点を解消しようとするもので
あり、透過性が高く、しかも機械的強度及び寸法安定性
に優れたイオン交換膜を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、多孔度１０〜
８０％、膜厚１０〜２００μｍの多孔性支持体上に、孔
径０．０１〜５μｍ、多孔度３０〜９０％、膜厚１〜５
０μｍのポリオレフィン又はポリフルオロオレフィン多
孔体膜を積層し、更にその上に、主鎖に芳香環を含有す
る重合体からなり、イオン交換容量０．５〜３．５ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂、膜厚１〜３０μｍのイオン交換体層
を積層した積層補強膜を提供する。

【０００９】本発明は、基本的には上記特定のイオン交
換体層と特定の多孔性支持層を組み合せたものであり、
イオン選択性はイオン交換体層のみに依存し、多孔性支
持層はもっぱらイオン交換体層を支持補強させるという
発想に基づき、電気抵抗の高いイオン交換体層はイオン
選択透過性を発現させるのに必要な最小限の厚みにし、
該イオン交換体層は、電気抵抗が低くかつ機械的強度が
大きい多孔性支持層をもって支持せしめるという構成か
らなる。

【００１０】以下に本発明を詳しく説明すると、本発明
で使用される主鎖に芳香環を含有する重合体としては、
ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テルスルホン又はポリスルホン及びこれらの重合体を含
有する重合体のスルホン化又はハロメチル化後アミノ化
したものなどがあげられる。なかでも主鎖に芳香環を有
する化３で示される部分を繰り返し単位内に含む芳香族
系重合体のスルホン化又はハロアルキル化後アミノ化し
たものが耐薬品性や選択透過性に優れ好ましい。

【００１１】

【化３】

【００１２】更に好ましくは、ハロアルキル化芳香環含
有重合体として、少なくとも２種の繰り返し単位からな
る共重合体であって、化４で表される芳香族系ブロック
共重合体のスルホン化又はハロアルキル化後アミノ化し
たものを使用することが、耐薬品性、選択透過性に加
え、成形加工性及び機械的性質に優れており、薄膜化が
可能であり特に好ましく使用される。

【００１３】

【化４】

【００１４】かかる芳香族系ブロック共重合体のスルホ
ン化又はハロアルキル化後アミノ化したイオン交換体
は、本出願人による特開平１−２１５３４８及び特開平
２−２１１２５７に記載されている方法によって得るこ
とができる。

【００１５】該イオン交換体層のイオン交換容量は０．
５〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、膜厚は１〜３０μｍ
が必要である。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂より小さいと膜抵抗が急激に上昇し、また３．５
ミリ当量／ｇ樹脂より大きいと選択性及び機械的強度が
急激に低下するので好ましくない。また膜厚が１μｍよ
り小さいとピンホールのない緻密膜が形成されにくく選
択性が低下し、３０μｍより大きいと膜抵抗が高くなり
透過性が低下するので不適当である。

【００１６】本発明においては、多孔度１０〜８０％、
厚さ１０〜２００μｍの多孔性支持体上に、孔径が０．
０１〜５μｍ、多孔度３０〜９０％、厚さ１〜５０μｍ
のポリオレフィン又はポリフルオロオレフィン多孔体膜
を積層することが必要である。かかる多孔性支持体は、
通常のシート状に成形されたものでもよいが、薄くかつ
高強度のものを得るためには、繊維から成形されたもの
が好ましい。

【００１７】この場合には、繊維から成形された多孔性
支持体と、ポリオレフィン又はポリフルオロオレフィン
多孔体膜を別々に成形し、両者を積層するか、又は、繊
維から成形された多孔性支持体を成形する際に同時にポ
リオレフィン又はポリフルオロオレフィン多孔体膜を積
層することにより得られる。

【００１８】多孔性支持体としては、モノフィラメント
又はマルチフィラメントの織布、例えば平織、斜文織、
朱子織、からみ織や、不織布が例示される。これらの材
料としては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ナイロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン及び少なくとも１種
類以上の上記材料を含む重合体が使用されるが、耐薬品
性、材料の入手が容易なことから、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル及びこれらを含有する重
合体からなる多孔布が好ましい。

【００１９】これら重合体のフィラメントは１種類で使
用してもよいし、２種類以上を混織してもよい。また１
つのフィラメントが２種類以上の素材ポリマーから構成
されていてもよい。この多孔布は、多孔度が１０％より
小さいか又は厚さが２００μｍを超えると多孔布の電気
抵抗が上昇し、多孔度が８０％を超えたり又は厚さが１
０μｍより小さいと強度が低下するので、多孔度は１０
〜８０％、膜厚は１０〜２００μｍとなるように調製さ
れる。

【００２０】また多孔性支持体の上に積層するポリオレ
フィン又はポリフルオロオレフィン多孔体膜の材料とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン／テトラフ
ルオロエチレン共重合体、フルオロオレフィン系モノマ
ー／オレフィン系モノマー共重合体等があげられる。

【００２１】この多孔体膜の製法としては種々の方法が
あるが、延伸開孔法が好ましい方法として用いられる。
延伸開孔法は、高分子を中空糸又はフィルム状に成形し
た後、延伸により開孔させ、多孔膜構造とする方法であ
り、物理的手段によって多孔膜構造が得られ、孔径が比
較的小さくなるため表面の平滑性が高く、しかも多孔度
が高い膜が得られるので本発明で使用されるのに好まし
い方法である。

【００２２】本発明で使用されるポリオレフィン又はポ
リフルオロオレフィン多孔体膜の孔径０．０１〜５μ
ｍ、多孔度３０〜９０％、膜厚１〜５０μｍのものが好
ましい。孔径が０．０１μｍより小さいか、多孔度が３
０％より低い、又は膜厚が５０μｍより厚いと膜の抵抗
が上昇し高い透過性が得られず、孔径が５μｍより大き
いとその上に積層するイオン交換体層の厚みが薄くでき
ないため高い透過性が得られず、また多孔度が９０％よ
り高いか、膜厚が１μｍより薄いと強度が低下してしま
うので不適当である。

【００２３】多孔性支持体上にポリオレフィン又はポリ
フルオロオレフィン多孔体膜を積層する方法、又は多孔
性支持体を成形すると同時にポリオレフィンあるいはポ
リフルオロオレフィン多孔体膜を積層する方法として
は、接着剤を新たにつけ、貼りあわせる方法や、多孔性
支持体にあらかじめ接着剤となるものをいれておく方法
などがあげられる。しかし、積層工程の簡略化の観点か
ら例えば繊維から形成された多孔性支持体を用いられた
場合、あらかじめ接着剤となる素材のフィラメントを混
織するか、フィラメントのまわりにコーティングしてお
き、両者を貼りあわせて熱をかけ、溶着する方法が好ま
しく用いられる。接着剤としては、多孔性支持体の主な
素材ポリマーの溶融温度より低い温度で溶融するものな
らいかなるものでもよいが、耐薬品性や溶融接着性の点
でポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンが
好ましく用いられる。

【００２４】このようにして得られたオレフィン多孔膜
上にイオン交換体層を積層する方法としては、イオン交
換体層とオレフィン多孔体膜を溶融積層する方法やイオ
ン交換体ポリマー溶液をオレフィンを多孔体膜上にコー
ティングする方法、イオン交換体ポリマー溶液を接着剤
としてイオン交換体層とオレフィン多孔体膜を貼りあわ
せ乾燥する方法、モノマーを塗布後重合又はグラフトさ
せる等の方法が考えられるが、イオン交換体ポリマー溶
液を多孔体上にコーティングする方法とイオン交換体ポ
リマー溶液を接着剤としてイオン交換層と多孔体を貼り
あわせ乾燥する方法は緻密な薄膜が形成できるので本発
明に好ましく使用される。

【００２５】

【作用】本発明において、強度及び寸法安定性は高いが
孔径が大きく直接イオン交換体の薄膜を積層することが
困難な多孔性支持体の上に、強度及び寸法安定性は十分
でないが孔径が小さく薄いイオン交換体層が積層可能な
オレフィン多孔体膜を積層し、更にオレフィン多孔体膜
の上に薄膜化が十分可能な強度を持つ素材ポリマーを用
いたイオン交換体薄膜を積層することによって透過性が
高く、しかも機械的強度及び寸法安定性に優れた積層補
強膜が得られる。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例により説明するが、本発
明は、かかる実施例により限定されるものではない。

【００２７】［実施例１］特開昭６１−１６８６２９に
記載された合成法と同様にして、４，４’−ジフェノー
ルとジクロロジフェニルスルホンとを反応せしめ、芳香
族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝１０のプリカー
サーを合成し、次いで該プリカーサーとジクロロジフェ
ニルスルホンと硫化ナトリウムを反応し、化５で示され
る芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共重
合体を得た。

【００２８】

【化５】

【００２９】次に該共重合体を、１，１，２，２−テト
ラクロロエタンに溶解した後、クロロメチルメチルエー
テル、無水塩化スズを添加し、１１０℃、４時間反応せ
しめた後、メチルアルコールで沈殿、洗浄し、クロロメ
チル化共重合体を得た。

【００３０】次いでクロロメチル化共重合体をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドに溶解し１５重量％溶液を調製し
た。冷却撹拌しながら−１０℃で１Ｎトリメチルアミン
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をゆっくりと滴下
し、滴下後所定量の２−メトキシエタノールを添加し、
イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の４級ア
ミノ化ポリマーのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液Ａ
を得た。アミノ化ポリマー溶液Ａをポリエステルフィル
ム上にキャスト製膜し、厚さ７μｍのイオン交換体薄膜
層Ｂを得た。

【００３１】一方、ポリプロピレン及びポリエチレンを
溶融紡糸して得たフィラメントを加熱プレス板上にラン
ダムに分散させた後、延伸開孔法で調製した孔径が０．
１μｍ、多孔度６０％、厚さが４０μｍのポリプロピレ
ン製多孔体膜を上におき、１２０℃〜１４０℃で加熱プ
レスし、繊維から成形された多孔性支持体上にポリオレ
フィン炭化水素多孔体膜が積層された多孔体膜Ｃを得
た。また、アミノ化ポリマー溶液ＥをＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドで希釈し、ポリマー濃度５重量％のアミノ
化ポリマー接着液Ｄを得た。

【００３２】イオン交換体層Ｂの上に該アミノ化ポリマ
ー接着液Ｄを液膜厚み２０μｍコートし、オレフィン多
孔体膜Ｃと貼りあわせ、５０℃で２時間乾燥し、積層補
強膜を得た。

【００３３】得られた膜を拡散透析セルに取付け、膜の
多孔性支持体側に３Ｍの硫酸と０．５Ｍの硫酸鉄水溶液
を、膜のイオン交換体層側にイオン交換水を接触せし
め、イオン交換水側に移動した硫酸及び鉄イオンから酸
透過係数及び選択性を求めた。またこの膜の引っ張り強
度及びイオン交換水で湿った状態から乾燥させた状態に
したときの寸法変化を測定した。拡散透析性能及び強
度、寸法変化の測定値を表１に示す。なお表１中のＭＤ
方向とは、樹脂の押し出し方向、ＴＤ方向とは、樹脂の
押し出し方向に対し直角の方向を示したものである。

【００３４】（実施例２）実施例１において、トリメチ
ルアミンの滴下量を変え、イオン交換容量が１．２ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂にし、延伸開孔法で調製したオレフィ
ン多孔性膜を孔径１μｍ、多孔度７５％、厚さ２０μｍ
のポリテトラフルオロエチレン製多孔膜にした以外は同
様にして積層補強膜を得た。得られた膜を５ＮのＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パンのエタノール溶液に５０℃で１６時間浸漬し、イオ
ン交換体層に残存するクロルメチル基を架橋させた。

【００３５】水洗後、膜を実施例１と同様に拡散透析セ
ルに取付け、実施例１と同様にして酸の拡散透析性能、
引っ張り強度及び寸法変化を測定した。測定値を表１に
示す。

【００３６】（比較例１）実施例１において、イオン交
換体層の厚みを２０μｍとし、イオン交換体層を積層す
る多孔性支持体を膜厚８０μｍのポリプロピレン製不織
布にした以外は同様にして積層されたイオン交換膜を調
製した。実施例１と同様にして膜の酸拡散透析性能、引
っ張り強度及び寸法変化を測定した。測定値を表１に示
す。

【００３７】（比較例２）実施例１において、イオン交
換体層を積層する多孔性支持体を膜厚４５μｍのポリプ
ロピレン製多孔膜にした以外は同様にして積層されたイ
オン交換膜を調製した。実施例１と同様にして膜の酸拡
散透析性能、引っ張り強度及び寸法変化を測定した。測
定値を表１に示す。

【００３８】（比較例３）実施例２において、イオン交
換体層を積層する多孔性支持体を膜厚１００μｍのポリ
テトラフルオロエチレン製多孔膜にした以外は同様にし
て積層されたイオン交換膜を調製した。実施例１と同様
にして膜の酸拡散透析性能、引っ張り強度及び寸法変化
を測定した。測定値を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明で機械的強度及び寸法安定性に優
れ、積層するイオン交換膜の厚みも薄くできるため、高
透過性のイオン交換膜が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔度１０〜８０％、膜厚１０〜２００μ
   ｍの多孔性支持体上に、孔径０．０１〜５μｍ、多孔度
   ３０〜９０％、膜厚１〜５０μｍのポリオレフィン又は
   ポリフルオロオレフィン多孔体膜を積層し、更にその上
   に、主鎖に芳香環を含有する重合体からなり、イオン交
   換容量０．５〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、膜厚１〜
   ３０μｍのイオン交換体層を積層した積層補強膜。
2. 【請求項２】主鎖に芳香環を含有する重合体が、繰り返
   し単位内に、 【化１】 を含有する芳香族系重合体にスルホン酸基又は１〜３級
   アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基が導入された
   イオン交換体である請求項１の積層補強膜。
3. 【請求項３】主鎖に芳香環を含有する重合体が、少なく
   とも２種の繰り返し単位からなる共重合体であって、 【化２】 で表される芳香族系ブロック共重合体にスルホン酸基又
   は１〜３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基が
   導入されたイオン交換体である請求項１の積層補強膜。