JP2828690B2

JP2828690B2 - 複層陰イオン交換膜

Info

Publication number: JP2828690B2
Application number: JP1252246A
Authority: JP
Inventors: 良雄菅家; 浩文堀江; 一郎寺田; 美咲多田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1998-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JPH03115439A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は混合流体より特定成分を吸着又は透過分離せ
しめる陰イオン交換膜に関する。詳しくは、海水濃縮等
の電気透析、酸の拡散透析又は電池セパレータに有用
な、イオン選択透過性が優れ、抵抗が低く、かつ取扱い
性、寸法安定性などの機械的性質の優れた陰イオン交換
膜又は透析に有用なホローファイバ型陰イオン交換膜な
ど加工性の優れた陰イオン交換膜の製法に関する。

［従来の技術］イオン交換膜を用いて混合液体からある特定成分を透
析分離するシステムは既に幅広い分野で使用されてい
る。

従来より、陰イオン交換膜について数多くの文献、特
許が報告されているが、最も実用的で有益なものとして
クロルメチル化スチレン（又はビニルピリジン）−ジビ
ニルベンゼン共重合体のアミノ化（又はピリジニウム
化）陰イオン交換体がある。これらは、耐薬品性、耐熱
性、イオン交換性に加え、架橋剤であるジビニルベンゼ
ンの含有量を変えることにより、イオン交換特性や選択
透過性を制御できることから、あらゆる用途に対し、多
様な品種を合成し発展してきた。

例えば、膜抵抗の上昇を極力抑え、イオン選択性を向
上せしめるため、強塩基性陰イオン交換膜の表面を酸化
分解するか、陰イオン交換膜表面のイオン交換基を不活
性化する等の表面を改質する方法や、膜表面に高架橋密
度の薄層を縮合や光重合により形成する等の複層化する
方法が知られている。

しかし、新しい用途、例えば工業塩並の安価な食塩を
製造する海水濃縮、電池用セパレータなど、イオン選択
性特には一価イオン選択透過性に優れ、かつ超低抵抗の
陰イオン交換膜が求められている。

拡散透析の分野では、回収酸の付加価値を高めるため
高純度の酸回収システムにおいて、選択性の大きな陰イ
オン交換膜が求められ、かつ、環境保護から、酸の透過
性の大きな陰イオン交換膜による安価な酸回収システム
において、酸の回収速度を高めた低抵抗の膜が求められ
ている。芒硝電解では陽極室で生成する硫酸の電流効率
が高く、かつ膜抵抗の低い、耐久性の優れた陰イオン交
換体膜が求められている。

しかし、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン共重合
膜タイプでは対応できない欠点がある。すなわち抵抗を
低下させるには、イオン交換容量を増加し、架橋密度を
低下せしめるが、イオン選択透過性が低下する。イオン
選択透過性を低下させずに膜の抵抗を低下させるには、
膜厚を薄くする必要があるが、スチレン−ジビニルベン
ゼン系樹脂は機械的強度が充分でなく、特に脆さがある
ため、100μｍ以下のイオン交換膜が得られない。

さらに、スチレン−ビニルベンゼン系樹脂は、機械的
性質に加え、加工性が悪く、ホローファイバ型イオン交
換膜など加工された膜が得られない欠点がある。一方、
限外濾過、逆浸透膜やガス分離膜などの分離膜におい
て、機械的強度、加工性の優れたエンジニアリングプラ
スチックが使用されている。特に耐薬品性が優れたポリ
スルホン膜は、膜内にイオン交換基を導入し、限外濾過
や逆浸透での透過性の改良や、イオン選択透過性を付与
しイオン交換膜への適応が検討されている。

例えば、下記繰り返し単位からなるポリスルホンのス
ルホン化物は、USP3709841に記載されており、特開昭50
−99973、特開昭51−146379、特開昭61−4505などに、
そのようなスルホン化ポリスルホンを、異方性限外濾過
膜上に積層した限外濾過膜や逆浸透膜が記載されてい
る。

また、上記のポリスルホンのクロルメチル化重合体か
ら合成された陰イオン交換膜が、J.Membrane Sci.,22
（1985）,325−332に記載されている。

しかし、これらのポリスルホン系イオン交換膜は、非
架橋であり、イオン交換容量を増加し、抵抗を低下せし
めようとすると、吸水率が急激に増加し、固定イオン濃
度の低下を招き、イオン選択透過性が急激に低下し、ま
たイオン選択性を高めようとすると、抵抗が急上昇す
る。

かかる欠点を克服する方法として、イオン選択透過性
の数十μｍの緻密層とそれより厚いイオン交換性多孔層
からなる非対称性複層膜がJ.Membrane Sci.,22（198
5）,325−332及びDE3143804に提案されている。

しかし、これら非対称構造のポリスルホン系イオン交
換膜は、凝集の際に寸法変化が大きく欠陥ができやすい
こと、イオン交換容量が高くなると水に対する親和性が
増大するため凝集しにくくなり、充分な機械的強度を持
った膜が得られない、形状安定性も乏しい等の欠点があ
る。また、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系陰イオ
ン交換膜と膜性質を比較しても不充分であり、代替でき
ない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、従来技術の前述の欠点を解消しようとする
ものであり、イオン選択透過性が大きく、抵抗が低く、
形状安定性や取扱性の優れた陰イオン交換を提供する。
本発明は、従来技術では到達しえない電気透析法や電池
セパレータ、又は酸の拡散透析法に使用できる陰イオン
交換膜を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、異なる陰イオン交換基を有する少なくとも
２層の陰イオン交換体層からなる複層陰イオン交換膜に
おいて、第一の陰イオン交換体層が下記一般式（１）で表され
る芳香族系ポリスルホン系ブロック共重合体であって、
その芳香環に弱塩基性陰イオン交換基が導入されたイオ
ン交換容量0.5〜3.5ミリ当量/g乾燥樹脂の弱塩基性陰イ
オン交換体からなり、第二の陰イオン交換体層が強塩基性陰イオン交換体か
らなることを特徴とする複層陰イオン交換膜である。

（但し、式中ArはＸは−SO₂−、−CO−、−Ｓ−又は−Ｏ−、Ｙは−SO₂−、Ｓ−又は−Ｏ−、Ｚは単結合、−Ｏ−、Ｓ−、−SO₂−、CO−又は−CR
₁₀R₁₁−、 R₁〜R₉は互いに同一又は異る炭素数１〜８の炭化水素
基、ａ〜ｄは０〜４の整数、ｅは０〜３の整数、（ｆ＋ｇ）は０〜７の整数、（ｈ＋ｉ）は０〜５の整数、 R₁₀、R₁₁は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、ｍ、ｎは２〜200の整数、m/n＝100/1〜1/10 を示
す）本発明の好ましい態様では、第二の陰イオン交換体層
が、前記一般式（１）で表される芳香族系ポリスルホン
系ブロック共重合体からなり、その芳香環に陰イオン交
換基が1.2〜4.5ミリ当量/g乾燥樹脂に導入された、厚み
が５〜100μｍの陰イオン交換体層とされる。

別の好ましい態様では、第一の陰イオン交換体層の厚
みが0.01〜25μｍであり、第二の陰イオン交換体層の厚
みが５〜150μｍであり、第一の陰イオン交換体層の厚
みが第二の陰イオン交換体層の厚みよりも小さくされ
る。

本発明の第一の陰イオン交換体層は、基本的には、上
記特定の−Ar−単位を有するポリスルホンとＸ及びＹ単
位を含有するポリスルホンとのブロック共重合体を骨格
とする。

このように、分子内にイオン交換基が導入しやすいセ
グメントとイオン交換基が導入されにくいセグメントを
有するブロック共重合体を使用することにより、イオン
交換容量が制御できるとともに、機械的性質、成形加工
性が優れ、かつ、弱塩基性イオン交換基の導入により一
価イオン選択透過性、多価カチオンの排除性等の選択透
過性の優れた陰イオン交換体が得られ、かくして得た陰
イオン交換体を複層することにより、従来の陰イオン交
換膜より格段に優れた特性を有する陰イオン交換膜を提
供できる。

本発明において何故ブロック共重合体がイオン交換膜
として優れるかは、必ずしも明らかでないが、以下の理
由によるものと説明される。

すなわち、イオンの透過速度（膜抵抗と反比例）は膜
内の吸水率が大きいほど高くなり、イオンの選択透過性
（輸率、電流効率）は膜内の固定イオン濃度（膜中の含
水量あたりのイオン交換基量）が高いほど大きくなる性
質がある。このため、優れたイオン選択透過性を有する
イオン交換体を得るには、イオン交換容量を高め、かつ
固定イオン濃度が低下しないように、吸水率の増加を防
止する必要がある。

従来のスチレン系イオン交換樹脂においては、吸水率
の過大な増加を防止するためジビニルベンゼンにより架
橋する方法が使用されている。しかしイオン交換基の増
加とそれに見合う架橋剤の増量は、樹脂の脆化を招くた
め、イオン選択透過性と機械的強度のバランスからおの
ずとある一定レベルの壁に突きあたる。

また、ポリスルホンホモポリマーを使用した陰イオン
交換体においては、イオン交換容量が小さいときは、ポ
リスルホン骨格の凝集力によりイオン交換基に水が導入
されず膜抵抗が高く、イオン交換容量がある一定以上に
なると、ポリスルホン骨格の凝集力によるイオン交換基
の吸水性をおされる効果が失われる結果、急激に吸水率
が増加し固定イオン濃度が低下してイオン選択透過性と
機械的性質の低下を招く。

一方、ポリスルホン系ブロック共重合体においては、
イオン交換基が導入されやすいセグメントに高い密度で
分布している。このためイオン交換容量が低くてもイオ
ン交換基に水が充分に導入される結果、ホモポリマー系
に比べ膜抵抗が低く、またイオン交換容量を高くして
も、イオン交換基が導入されにくいセグメント間におけ
る凝集力が擬似的な架橋として作用して、吸水率の急激
な増加を抑えるため、固定イオン濃度が低下せずイオン
選択透過性が高くかつ機械的強度の低下が起きにくいと
説明される。

また、従来使用されている複層用弱塩基性陰イオン交
換体層としては、ｍ−フェニレンジアミンとホルマリン
とを膜表面にて縮合成形せしめることが知られている
が、これらの縮合成形体は機械的性質や造膜性が乏しい
ため、膜面に欠陥なく積層しようとすると、膜抵抗が増
加する欠点がある。

一方、本発明のポリスルホンブロック共重合体は、重
合体溶液からきわめて薄い層を形成できるので、膜抵抗
を増加させずに選択性が改善される。

そのようなポリスルホン系ブロック重合体としては、
例えば次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）などのポリスルホン
ユニットとそれとは異なるユニット、例えば次の
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）とのブロック共重合体
が使用される。

本発明のポリスルホンブロック共重合体の一般式
（１）において、クロルメチル基が導入されやすい−Ar
−を含有するセグメント数ｍとクロルメチル基が導入さ
れにくい−Ｘ−、−Ｙ−を含有するセグメント数ｎの比
が100/1以上では、−Ｘ−、−Ｙ−を有するセグメント
の凝集力による擬似架橋効果が低減し、固定イオン濃度
低下によるイオン選択透過性の低下を招くので好ましく
ない。また、1/10以下では、イオン交換容量が大きくな
いので膜抵抗の増加を招くので好ましくない。好ましく
は、m/n＝10/1〜2/10が使用される。

また、ｍ又はｎ＝１の交互共重合体は、セグメント長
が短いため、それぞれのセグメントの作用が充分に発揮
されず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強度
が充分でない。好ましくは、固有粘度が0.3以上のブロ
ック共重合体が使用される。

特に一般式（１）におけるＸが−SO₂−、Ｙが−Ｓ−
で表される芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスル
ホン共重合体は、高分子量の共重合体が得られ、また共
重合組成の制御がしやすく、かつ成形加工性、機械的強
度、耐薬品性の点から好ましく使用され、本出願人によ
る特開昭61−72020、特開昭61−76523及び特開昭61−16
8629に記載の方法によって得られる。

これらの重合体に弱塩基性の陰イオン交換基を導入す
る方法としては、次の（ａ）、（ｂ）が使用できる。反
応が容易で、しかも膜性質に特徴を有する多品質の陰イ
オン交換膜が得られやすいことから（ｂ）のハロアルキ
ル化−アミノ化反応が好ましく使用される。

（ａ）アミノメチル基を導入、必要によりハロゲン化ア
ルキルで、２級アミノ基又は３級アミノ基に変換する方
法。

（ｂ）ハロアルキル基を導入後、アンモニア、１〜２級
アミンでアミノ化する方法。

ハロアルキル基としては、−（CH₂）_nCl、−（CH₂）_n
Br、−（CH₂）_nI、−（CH₂）_nFなどが例示される。反応
性からは−CH₂Cl、−CH₂Brが、また量産性からは−CH₂C
lが好ましく使用される。

例えば、芳香族ポリスルホンを含有する重合体を（ク
ロルメチル）メチルエーテル、1,4−ビス（クロルメト
キシ）ブタン、１−クロルメトキシ−４−クロルブタン
及びホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩
化水素などの求核性クロルメチル化剤を触媒の共存下で
接触せしめることにより、−CH₂Clを導入できる。

上記のポリスルホン系重合体に−CH₂Clを導入する方
法としては、粒状の重合体、又は、膜状成形体と前述し
たクロルメチル化剤を接触せしめる方法も使用できる
が、反応の均一性と薄膜成形加工性の良い重合体を得る
ため、クロルメチル化剤に対し安定でポリスルホン系重
合体を溶解する溶剤で溶解し、液状で反応させることが
好ましい。そのような溶剤として、ハロゲン化炭化水
素、例えば、トリクロルエタン、テトラクロルエタン等
が使用される。

かくして、ポリスルホン重合体溶液にクロルメチル化
剤とAlCl₃、SbCl₅、FeCl₃、TeCl₂、SnCl₄、TiCl₄、TeCl
₄、BiCl₃、ZnCl₂等の触媒を添加せしめ、反応温度、反
応時間を便宜選定することにより所望するクロルメチル
基含有量を有するクロルメチル化ポリスルホン重合体が
得られる。

クロルメチル化ポリスルホン系共重合体のクロルメチ
ル基含有量は、続くアミノ化反応用のアミノ化剤の種類
や、陰イオン交換膜として使用する用途により最適量が
異なるが、イオン交換容量が0.5〜3.5ミリ当量/g乾燥樹
脂、好ましくは0.8〜3.0ミリ当量/g樹脂、特には1.0〜
2.5ミリ当量/g樹脂程度になるように選定する。

イオン交換容量は、前述したクロルメチル化反応条件
を便宜選定する他、クロルメチル基が導入されるセグメ
ントとクロルメチル基が導入されないセグメントとのブ
ロック共重合比を変えることによって制御できる。クロ
ルメチル化ポリマー溶液に所定量のアミノ化剤を添加し
ても、イオン交換容量を制御できる。

得られたクロルメチル化共重合体は、好ましくは、以
下の（イ）、（ロ）の方法で陰イオン交換体となしう
る。

（イ）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、平
膜状又は中空糸状に流延、成形せしめた後、アミノ化溶
液に浸漬し、陰イオン交換膜とする。

（ロ）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、ア
ミノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とするか、又
は、クロルメチル化共重合体をアミノ化処理した後、陰
イオン交換樹脂を溶液化せしめた後、平膜状又は中空糸
状に流延、成形せしめ、複層イオン交換膜とする。

アミノ化剤としては、アンモニウム又は１個以上の１
級アミン、２級アミンが使用され、メチルアミン、ジメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、エチレンイミン、アニ
リン、Ｎ−メチルアニリン等が例示される。

また、共重合体の溶液としては0.1〜30重量％、好ま
しくは１〜20重量％の溶液が使用され、溶媒としてはト
リクロルエタン、テトラクロルエタン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、リン酸トリエチル、Ｎ−メチルピロリドンの単独溶
媒の他、水−アセトン混合液、メタノール−テトラヒド
ロフラン混合液などが使用される。

得られたクロルメチル化共重合体、又は、そのアミノ
化共重合体溶液は、流延した後、溶媒を除去し、第一の
陰イオン交換体層として厚さ0.01〜25μｍ、好ましくは
0.1〜10μｍに形成せしめる。

かくして、本発明のポリスルホンブロック共重合体か
ら合成される第一の陰イオン交換体層は、架橋構造を有
しないにもかかわらず、イオン交換容量が高くても、高
いイオン選択性及び機械的強度を有する。しかし、場合
により、耐薬品性の改善や膜物性の制御を目的として、
架橋構造を導入できる。

架橋構造の導入方法として、クロルメチル基を利用
し、フリーデルクラフツ触媒の存在下で架橋する方法
や、クロルメチル基と反応する官能基を２個以上有する
化合物で架橋する方法が例示できる。

架橋構造の導入に使用するフリーデルクラフツ触媒と
しては、AlCl₃、SbCl₅、FeCl₃、TeCl₂、SnCl₄、TiCl₄、
TeCl₄、BiCl₃、ZnCl₂等のルイス酸及びHF、H₂SO₄、H₃PO
₄等のプロトン酸が使用できる。

これらフリーデルクラフツ触媒をクロルメチル化ポリ
マー溶液に添加、キャスト製膜後加熱処理により架橋
後、アミノ化反応によりイオン交換基を導入する方法や
クロルメチル化ポリマーに、クロルメチル基が残るよう
にアミノ化剤を添加後、残渣のクロルメチル基を架橋す
る方法が例示される。

クロルメチル基と反応性を有する二官能以上の化合物
としては、イオン交換基の導入と架橋反応が併発するポ
リアミン化合物が、膜特性の点で好ましい。これらのポ
リアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリエチレンイミン、フェニレンジアミン等の
１〜２級アミンからなるポリアミン化合物が例示され
る。

次に本発明に使用する第二の陰イオン交換体層として
は、強塩基性イオン交換基からなり、抵抗が低くかつ機
械的強度、取扱い性のよい陰イオン交換膜であれば何ら
支障なく使用される。

その好ましい例として、クロルメチル化スチレン−ジ
ビニルベンゼン系の４級アンモニウム型陰イオン交換
膜、４級化ビニルピリジン−ジビニルベンゼン系陰イオ
ン交換膜、及びクロルメチル化スチレン、ビニルピリジ
ンのグラフト系４級アンモニウム型陰イオン交換膜、又
は、J.Membrane Sci.,22（1985）,325−332記載のポリ
スルホン系陰イオン交換膜等、既知の陰イオン交換膜が
挙げられる。

かかる第二の陰イオン交換膜の片面又は両面に本発明
の第一の陰イオン交換体層を複層することにより、イオ
ン選択性を改良できる。

しかし本発明の第二の陰イオン交換体層としては、機
械的強度が大きく、膜厚を薄くできる点から、第一の陰
イオン交換体層と同じ、一般式（１）で表される芳香族
ポリスルホン系ブロック共重合体に強塩基性陰イオン交
換基を導入したものが特に好ましい。

かかる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体に陰イ
オン交換基を導入する方法としては、第一の陰イオン交
換体層で述べた手法と同じような手法が採用される。ア
ミノ化剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等の３級モノアミンの他、N,
N,N′,N′−テトラメチルジアミノメタン、N,N,N′,N′
−テトラメチル−1,2−ジアミノエタン、N,N,N′,N′−
テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N′,N′−
テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N,N′,N′−
テトラメチルジアミノジフェニルメタン、ポリビニルピ
リジン、ポリクロルメチルスチレンの２級アミンとの化
合物等の３級ポリアミン化合物も使用できる。

陰イオン交換容量としては、イオン交換容量が小さい
と、イオン選択透過性は優れるものの、抵抗が上昇する
ので、1.2ミリ当量/g乾燥樹脂以上、好ましくは1.5ミリ
当量/g乾燥樹脂以上、特には1.8ミリ当量/g乾燥樹脂以
上がが得られるように、クロルメチル基含有量を制御す
るか、アミノ化反応率を制御する。

また、イオン交換容量が大きいと、寸法安定性や機械
的性質が低下するので、イオン交換容量が4.5ミリ当量/
g乾燥樹脂以下、好ましくは、3.5ミリ当量/g乾燥樹脂以
下、特には3.0ミリ当量/g乾燥樹脂以下が得られるよう
に、クロルメチル基含有量を制御するか、アミノ化反応
率を制御する。

得られたクロルメチル化重合体又はアミノ化重合体の
溶液は、第一の陰イオン交換体において述べた手法によ
り膜状となしうる。溶媒の除去が、加熱処理によって実
施されるときには、通常、緻密な構造の成形品が得られ
る。

一方、溶媒が残存している状態にて、溶媒を抽出せし
める溶液、特に好ましくは、重合体の非溶媒を使用した
溶液に浸漬することで、表面の極く薄い緻密層とその内
部に多孔性層を有する非対象性陰イオン交換膜が得られ
る。

本発明の複層陰イオン交換膜は、上述の第一の陰イオ
ン交換体層と第二の陰イオン交換体層を接合し複合化す
ることもできるが、好ましくはいずれか一方の膜上に他
方の重合体を流延して複層化せしめる。いずれか一方が
アミノ化されていない場合は、複層化後、アミノ化剤と
接触せしめ陰イオン交換基を導入する。

得られる複層陰イオン交換膜は、そのままでも使用で
きるが、寸法安定性、取扱い性、機械的強度などの実用
性から、多孔度20〜95％、孔径が0.01〜100μｍ、膜厚
が10〜100μｍの多孔性膜と積層して使用することが好
ましい場合がある。多孔度が20％未満では膜抵抗が増加
する。多孔度が95％超では強度等の改善効果が少ない。
多孔度が40〜80％の多孔性膜が使用されることが特に好
ましい。

本発明のイオン交換体を使用した別の好ましい陰イオ
ン交換膜は、実質的にイオン交換基を含有しない陰イオ
ン電導性半透膜とイオン選択透過性を有するイオン交換
体層との複層構造からなる陰イオン交換膜である。

イオン交換基を含有しないイオン電導半透膜として
は、セロハンに代表される水和セルロース膜、銅アンモ
ニア法再生セルロース膜、酢酸セルロース膜、ビニロン
に代表されるポリビニルアルコール系膜、ポリビニルカ
ーボネートの加水分解物であるポリヒドロキシメチレン
系膜、等含水性高分子膜が使用できる。なかでも大面積
でかつ安価に入手できる。膜厚が20〜100μｍのセロハ
ンフィルム又はビニロンフィルムは、本発明の複層膜を
大量に市場に提供できる点において好ましい。

該半透膜は、前述した多孔体膜と異なり実質的にポア
を有しないので、半透膜上にピンホールフリーのイオン
交換体層が形成されるため、イオン交換体層を可及的に
薄くでき、透過性が大きく、選択性の大きい膜が得られ
る。

かくして得られる複層陰イオン交換膜は、適宜溶液、
例えば、食塩水溶液等で、イオン交換基に水和せしめた
後、電気透析用隔膜、電池用セパレータ、拡散透析用隔
膜等の分離膜として使用できる。

特に複層膜とすることにより、海水濃縮では海水濃縮
濃度の向上、一価イオン選択性向上による純塩率の向上
が図れ、また酸の拡散透析に使用した場合には、高純度
の酸を回収できる。

さらに本発明の複層膜は、酸性溶液中で解離する弱塩
基性イオン交換基と、アルカリ溶液中でも解離する強塩
基イオン交換基を有するので、例えば、三室型芒硝電解
に使用し、高濃度の硫酸を高電流効率、低電圧で電解で
きる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、か
かる実施例により限定されない。

［実施例］実施例１特開昭61−168629に記載された合成法と同様にして4,
4′−ジフェノールとジハロジフェニルスルホンと反応
せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝10
のプリカーサを合成し、次いで該プリカーサとジハロジ
フェニルスルホンと硫化ナトリウムを反応し次式で示さ
れる芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共
重合体Ａを得た。

次にこの共重合体Ａを1,1,2,2−テトラクロルエタン
に溶解した後に、クロルメチルエーテル、無水塩化スズ
を添加し、110℃で４時間反応せしめた後、メチルアル
コールで沈殿、洗浄し、クロルメチル化共重合体Ｂを得
た。

このクロルメチル化共重合体Ｂをテトラクロルエタン
に溶解した後、ガラス板上に流延し、加熱乾燥し、膜厚
２μｍの第一のフィルムを形成した。一方、クロルメチ
ル化共重合体Ｂをジメチルホルムアミドに溶解し、トリ
メチルアミンのジメチルホルムアミド溶液を添加し、イ
オン交換容量2.2ミリ当量/g乾燥樹脂のアミノ化共重合
体溶液を得た。

このアミノ化共重合体溶液を上記第一のフィルム上に
流延、加熱し、クロルメチル化共重合体Ｂ（２μｍ）と
アミノ化共重合体（23μｍ）の複合膜を得た。次いで該
複合膜を、ジメチルアミン／メタノール溶液に浸漬せし
め、クロルメチル化共重合体B2μｍ層をアミノ化した。

得られたイオン交換膜の第一の弱塩基性のイオン交換
体層側に3Mの硫酸と0.7Mの硫酸第一鉄水溶液を、もう一
方の側にイオン交換水を接触せしめ、イオン交換水側に
移動した硫酸及びFe²⁺の透過係数を求めた。酸の透過係
数及び選択透過係数を表１に示した。

比較例１実施例１で得たクロルメチル化共重合体を、同様な方
法で25μｍに形成せしめた後、ジメチルアミンでアミノ
化せしめ弱塩基イオン交換膜を得た。得られた単層膜
を、実施例１と同様にして硫酸及びFe²⁺の透過係数を求
め、酸の透過係数及び選択透過係数を表１に示した。

比較例２実施例１で得たイオン交換容量2.2ミリ当量/g乾燥樹
脂のアミノ化共重合体溶液をガラス板上に流延、乾燥せ
しめ25μｍの強塩基性イオン交換膜を得た。得られた単
層膜を、実施例１と同様にして硫酸及びFe²⁺の透過係数
を求め、酸の透過係数及び選択透過係数を表１に示し
た。

実施例２実施例１で得た複層イオン交換膜の第一の陰イオン交
換体層側に、Cl^-0.45N、SO₄ ^2-、0.05N、Na⁺0.50Nの水溶
液を満たし希釈室とし、一方、第二の陰イオン交換体層
側に0.5N NaCl水溶液を満たし濃縮室として2A/dm²の電
流密度で電気透析し、濃縮室に透過する［Cl^-］及び［S
O₄ ^2-］濃度を測定し、Cl^-、SO₄ ^2-の選択透過係数Ｔ（SO
₄ ^2-/Cl^-）を求めた。結果を表２に示した。

比較例３及び４比較例１及び２で得た単層膜を使用して実施例２と同
様として、選択透過係数Ｔ（SO₄ ^2-/Cl^-）を求めた。結
果を表２に示した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 81:06 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/22 B01J 47/12 B01D 71/00 - 71/82

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】異なる陰イオン交換基を有する少なくとも
２層の陰イオン交換体層からなる複層陰イオン交換膜に
おいて、第一の陰イオン交換体層が下記一般式（１）で表される
芳香族系ポリスルホン系ブロック共重合体であって、そ
の芳香環に弱塩基性陰イオン交換基が導入されたイオン
交換容量0.5〜3.5ミリ当量/g乾燥樹脂の弱塩基性陰イオ
ン交換体からなり、第二の陰イオン交換体層が強塩基性陰イオン交換体から
なることを特徴とする複層陰イオン交換膜。（但し、式中ArはＸは−SO₂−、−CO−、−Ｓ−又は−Ｏ−、Ｙは−SO₂−、Ｓ−又は−Ｏ−、Ｚは単結合、−Ｏ−、Ｓ−、−SO₂−、CO−又は−CR₁₀R
₁₁−、 R₁〜R₉は互いに同一又は異る炭素数１〜８の炭化水素
基、ａ〜ｄは０〜４の整数、ｅは０〜３の整数、（ｆ＋ｇ）は０〜７の整数、（ｈ＋ｉ）は０〜５の整数、 R₁₀、R₁₁は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、ｍ、ｎは２〜200の整数、m/n＝100/1〜1/10 を示す）
【請求項２】第二の陰イオン交換体層が、前記一般式
（１）で表される芳香族系ポリスルホン系ブロック共重
合体からなり、その芳香環に陰イオン交換基が1.2〜4.5
ミリ当量/g乾燥樹脂に導入された、厚みが５〜100μｍ
の陰イオン交換体層である請求項１の複層陰イオン交換
膜。
【請求項３】第一の陰イオン交換体層の厚みが0.01〜25
μｍであり、第二の陰イオン交換体層の厚みが５〜150
μｍであり、第一の陰イオン交換体層の厚みが第二の陰
イオン交換体層の厚みよりも小さい請求項１の複層陰イ
オン交換膜。