JPH09506662A - 補強イオン交換膜に製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 複合体であるイオン交換用フッ素置換膜の製造方法を提供し、この方法は、イオン交換用フッ素置換ポリマーの連続フィルムに補強用の多孔質基質、好適にはポリオレフィン、例えば線状高密度ポリエチレンなどで出来ている基質を付着させることを含む。該フィルムおよび／または基質の表面に溶媒を塗布した後、該補強用の基質を張り付けることにより、この複合膜を製造する。この補強された膜は、有利に、燃料セルにおける分離膜として、並びに透過分離および促進輸送運転における選択バリヤーとして使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 補強イオン交換膜の製造方法 発明の分野 本発明は、燃料セル、電解セルおよび他の化学分離で用いるに特に有用な無孔 複合体であるイオン交換用フッ素置換膜（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｉｏｎ ｅ ｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）の製造方法に関する。この方法は炭化水素 、好適にはポリオレフィン、例えばポリエチレンなどで作られた多孔質基質にイ オン交換用フッ素置換フィルムを積層することを含む。 発明の背景 電気化学セル、例えば電解セルまたは燃料セルなどでは、陽極区分室と陰極区 分室の間に分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を与えることが重要である。特に塩水 の電解を行うための分離膜として、米国特許第３，２８２，８７５号、３，７１ ８，６２７号、４，３５８，５４５号および４，３２９，４３４号に記述されて いる如きパーフルオロスルホン酸ポリマーから作られるか或は米国特許第４，１ ３１，７４０号および４，７３４，１７０号に記述されている如きパーフルオロ カルボン酸ポリマーから作られる化学的に安定なイオン交換用膜が幅広く用いら れている。 品質、効率、費用効果およびしばしば安全の理由で、電解セル中の分離膜は耐 引裂き性、耐摩耗性、耐穴開き性および耐引っ掻き性を示すことが重要であるが 、この膜を非常に厚くするか或は補強するとイオン伝導に対する抵抗が過剰に高 くなり、この場合相当して電解セルの電力要求が過剰に高くなってしまう。 燃料セルの分野ではまたイオン交換用フッ素置換膜がよく知られてい る。このようなイオン交換用膜は良好な耐薬品および耐熱性を有することで燃料 セル、例えばメタノール−空気燃料セルおよび水素−酸素燃料セルなどで用いら れてきた。燃料セルシステムの場合、電解セルの場合の問題と同様な問題が生じ る、即ち上記膜の電気抵抗による抵抗損が原因で電気エネルギー効率の低下が起 こり、この場合相当して燃料セルの電力アウトプットが過剰に低くなってしまう 。 膜抵抗を低くするには、この膜の厚さを薄くしそして水含有量を高くするのが 望ましい。しかしながら、厚さを薄くしそして水含有量を高くすると電気抵抗は 低くなり得るが、膜強度が急激に低下する。 電解セルでは、使用する膜の機械的強度が重要である。機械的強度はまた燃料 セル、特に気体燃料セルでも重要である。数多くの燃料セルは高い差圧で運転さ れており、このことから膜が脆いと損傷の起こり易さが増す。このような差圧は 変動を受け易く、これによってもまた膜損傷の起こり易さが増大する。加うるに 、燃料セル、特に自動車または同様な用途で用いられる燃料セルは頻繁に停止お よび再始動を繰り返し、このようなサイクルで上記膜は脱水と再水和を受け、こ れが応力の原因になることで更に膜損傷の起こり易さが増す。 従来技術のフッ素置換膜は補強もしくは未補強の膜または層状構造物の形態で あり得る。膜の中に補強材を用いるのは、その膜を強くするが、全体としては有 利でない。上述したように、１つの有害な影響は、補強材、例えば生地などを用 いると膜が厚くなり、これにより今度は電気抵抗が高くなってしまう。２番目の 有害な影響はその補強用膜が示す「陰影（ｓｈａｄｏｗｉｎｇ）」効果によって 引き起こされ、この場合もまた抵抗が高くなる。イオンが膜を通過する最短路は １つの表面からもう １つの表面への垂直直線路である。通常、補強用の膜はイオンを透過しない物質 で作られている。イオンが膜の中を垂直に真っすぐ移動することができないでイ オンが補強用膜付近で回り道を取る必要がある膜部分は「陰影領域（ｓｈａｄｏ ｗｅｄ ａｒｅａｓ）」と呼ばれる。補強材を用いることで膜の中に陰影領域が 導入されると、イオンを活発に輸送する膜部分が小さくなり、従って膜の抵抗が 高くなる。膜内に補強材を用いることに関する３番目の有害な影響は、水の管理 が劣ることである。特に、燃料セルの陰極側に水が発生しそしてこの水は上記膜 の中を通って陰極側から陽極側に拡散する。補強材を備えた厚い膜を用いると、 水の拡散が遅くなることで膜の片側が乾燥し、その結果として膜の抵抗が高くな る。 生地（これは通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維または発泡 ポリテトラフルオロエチレン（ＥＰＴＦＥ）繊維を用いて製造される）全体また は一部をイオン交換用パーフルオロポリマーでカプセル封じするか或はその中に 埋め込む補強機構が考案された。市販製品はこのようなアプローチを反映してい る。このような補強膜は米国特許第４，６０４，１７０号、特開昭６２−２８０ ２３１号および特開昭６２−２８０２３０号に記述されている。しかしながら、 上記生地の接着およびカプセル封じを有効に行うには、厚さが約５−１０ミルの イオン交換用膜を用いる必要がある。膜を薄くすると上記生地の両側を完全に覆 うのが不可能になることで膜の一体性が悪化することから、満足されなくなる。 この補強された５−１０ミルの構造物が水系媒体中で示す電気抵抗は未補強の薄 い膜が示す電気抵抗に比べてかなり高い、と言うのは、そのカプセル封じされた 生地が原因で厚みが増しそしてイオン輸送で利 用できる有効断面が小さくなるからである。このような膜を用いると抵抗が高く なり、上記膜は電解セルまたは燃料セルで用いるに必ずしも満足されるものでな い。 より重要なことは、ＰＴＦＥ、ＥＰＴＦＥまたは同様な補強材はあまりにも高 価でかつ加工が困難である。ＰＴＦＥまたはＥＰＴＦＥで補強されたイオン交換 膜は例えば前駆体であるイオン交換用完全フッ素置換フィルムにＰＴＦＥ／ＥＰ ＴＦＥを高温で積層させることで製造可能である。 前駆体であるイオン交換用完全フッ素置換ポリマーを３００℃未満の温度で押 出し加工することでフィルムを生じさせる。上述したように、このフィルムは完 全フッ素置換フッ化スルホニルポリマーまたは完全フッ化置換カルボキシルエス テルポリマーか或は上記フッ化スルホニルポリマー類、カルボキシルエステルポ リマー類または両方の多層構造物（ここで、共押出し加工フィルムの場合、異な るポリマー類が異なる層を形成する）であってもよい。 上記フィルム（単層または多層）とＰＴＦＥ／ＥＰＴＦＥの積層は約７６０ｍ ｍ水銀以下の圧力差下約２７０℃−２８０℃の表面温度で行われる。このような 積層段階は調節が困難であり、結果として再現性が劣ると共に均一性が劣る可能 性がある。加うるに、ＰＴＦＥまたはＥＰＴＦＥの如き材料で補強された膜の製 造で用いられる方法では、不利に、費用のかかる加熱積層段階を少なくとも１回 行う必要がある。加うるに、そのフッ素置換膜はそのような高温処理中に損傷を 受ける可能性がある。 補強されたイオン交換用膜はまた化学分離および促進輸送機構（ｆａｃｉｌｉ ｔａｔｅｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）で 用いるにも有用である。流体の分離では、流体が異なる透過率で通過する膜がそ のような流体の混合物の分離で用いるに有用であった。上記膜の表面に流体が自 由に流れ込んでそこから自由に出て行くことができるようなマクロ細孔分離メッ シュで上記膜を巻くことでモジュールを構成させる。パーフルオロアイオノマー の薄フィルムは水および他のある種の極性分子を非常に高い透過率で通すが、こ のような脆くて薄いパーフルオロアイオノマーフィルムを用いて有効な透過分離 モジュールを製造するのは不可能である。 促進輸送は関連した分離技術であり、ここでは、連続膜を液体で可塑化または 膨潤させる。その溶解した液体は分離させるべき流体、例えば気体などの１つと 複合体を形成し、それによって、その膜を横切る流体の輸送が選択的に促進され る。促進輸送でも再びパーフルオロアイオノマーの薄フィルムはある種のユニー クな機会を与え、例えば水系媒体中のアミノ酸分離で用いるに好適であり得るが 、このように薄いパーフルオロアイオノマーはモジュール製造または運転圧力差 に耐えるに充分な寸法安定性または機械的強度を有さない。米国特許第４，１９ ４，０４１号には、疎水性ＥＰＴＦＥ層との複合体である耐水品が提供されてお り、これは水蒸気を通し得る。水系液体を輸送する能力は、電解過程ばかりでな く透過分離および促進輸送運転でも重要である。 ＰＴＦＥ、ＥＰＴＦＥなどで補強された膜の欠点は、他の多孔質基質、例えば 炭化水素、例えばポリオレフィン、特にポリエチレンなど、ポリエステルまたは ポリカーボネートなどから作られた多孔質基質、好適には線状高密度ポリエチレ ン（「ＬＨＤＰＥ」）から作られた多孔質基質で補強された膜を用いることで克 服可能である。このような基質または 生地は、水管理が良好であると共に低い電気抵抗で運転可能で良好な機械的強度 を有する比較的安価な膜を与える。しかしながら、このような基質をＰＴＦＥ／ ＥＰＴＦＥ補強材および付随する前駆体ポリマーフィルムの加工で用いられる高 い温度で加工するのは通常不可能である。このような基質は熱的に不安定で、例 えば２６０℃の温度で劣化、分解または溶融し得る。例えば、ＬＨＤＰＥは約１ ３０℃の温度で溶融して多孔度を失い、そして恐らくは劣化する。 従って、室温でか或は上記基質が劣化も溶融もしないような低温で有利に加工 可能で多孔質のＬＨＤＰＥなどで補強された実質的に無孔性の複合体であるイオ ン交換用膜を製造する方法が求められている。 本発明は、非常に薄い未補強のイオン交換用パーフルオロポリマー膜がイオン 伝導に対して示す抵抗値に近い非常に低いイオン伝導抵抗値（ｒｅｓｉｓｔａｎ ｃｅ ｔｏ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ）および満足される機械的強度 を有する実質的に無孔性の補強膜を簡潔かつ安価に再現可能様式で製造する方法 を提供する。本方法では費用のかかる加熱積層段階を用いる必要はなく、この方 法は、高温で積層を行うと構成要素が溶融、劣化または分解を起こす膜の代替製 造方法を提供する。本発明の方法は、上記パーフルオロアイオノマー薄フィルム で達成可能な高い透過率および輸送率を有意に低下させることなくパーフルオロ アイオノマー薄フィルムの機械的強度限界を克服した複合膜を与える。上記補強 イオン交換用膜は特に燃料セルで用いるに有用である。 発明の要約 複合体であるイオン交換用フッ素置換膜の製造方法を提供する。本方法は、実 質的に多孔質の炭化水素基質に接着させたイオン交換用フッ素 置換ポリマーフィルムを含む複合膜を与える。この複合膜は、流体の大きな流れ に対しては実質的に無孔性であるが、この複合体の構造を横切ってイオン、特に カチオンを輸送する。 本発明で用いる多孔質基質は、炭化水素、好適には融点が約２２０℃以下の炭 化水素、例えばポリオレフィン、好適にはＬＨＤＰＥから作られた基質である。 この基質は生地であってもよく、織物または不織物であってもよい。このイオン 交換用フッ素置換ポリマーフィルムの表面に溶媒を塗布した後、これに基質を付 着させることで、この膜と基質の間の接着を生じさせる。このイオン交換用フッ 素置換フィルムは好適にはパーフルオロスルフェートまたはパーフルオロカルボ キシレートである。この膜の表面に溶媒を被覆することでこのイオン交換用フッ 素置換ポリマーを溶かす。特定の溶媒を用いることで、有利に、上記膜を室温ま たは室温近くで加工することが可能になる。この多孔質基質とイオン交換用フィ ルムの間の接着を助長するように、好適には、その溶けたイオン交換用フッ素置 換ポリマー層が該基質の孔の中に流れ込むのを可能にするに充分な量で溶媒を用 いるべきである。加うるに、好適には、この溶媒に、溶けているか或は懸濁して いるイオン交換用フッ素置換ポリマーを入れる。 本方法で製造する複合膜は、化学分離において、補強された薄い選択バリヤー として使用可能であり、これを用いると、イオン交換用のパーフルオロポリマー 薄フィルム単独に固有の選択輸送に対する低い抵抗値を犠牲にすることなく機械 的強度が得られる。この複合膜は、電気化学セル、特に燃料セルにおいて、陽極 区分室と陰極区分室の間の電解分離膜として使用可能であり、これを用いると、 高い電圧運転が得られる。 また、この膜は、透過分離および促進輸送運転（ここでは、生地が機械的支持を 与え、そして織物繊維間の空間が、流体が膜の表面に流れ込んでそこから出て来 る通路を与える）において、連続薄バリヤーとしても使用可能であり、これを用 いると、イオン交換用のパーフルオロポリマー薄フィルムに固有の高い選択透過 率（水および他の親水性材料に対する）が実質的に犠牲にならない。 発明の詳細な説明 電解過程でイオン伝導に対する抵抗が低くそして透過分離および促進輸送運転 で高い透過率を可能にしかつ機械的に強い複合体であるフルオロポリマー膜を製 造する方法を提供する。この膜は、実質的に多孔質の補強用基質に片側または両 側を付着させた実質的に無孔性のイオン交換用フッ素置換ポリマーフィルムを含 む。このポリマーフィルムの片側または両側を基質に接着させてもよい。 本発明の多孔質基質層は、炭化水素、好適にはポリオレフィン、好ましくは約 ２２０℃以下の融点を有するポリオレフィンから作られる多孔質基質層である。 この膜の製造で用いるに特に有用なポリオレフィン類には、ポリエチレン、ポリ プロピレン、ポリブチレン、上記材料のコポリマー類などが含まれる。ポリエチ レンが好適であり、これは高密度、中密度または低密度ポリエチレンであっても よい。この基質は織物または不織物の生地であってもよく、これは（ａ）該イオ ン交換用膜をしっかりと接着させることができる機械的固定部位を与え、（ｂ） 比較的薄いイオン交換用膜が破壊または損傷を受けないようにする支持を与え、 そして（ｃ）この生地が薄くて高い多孔度を有するお陰で、該膜の有効イオン伝 導断面をあまり小さくしない。このように、基質を用いて、未 補強のイオン交換膜に固有のイオン流に対する低い抵抗を大きく高めることなく 薄いフッ素置換膜を安価に補強、即ち保護することができる。 この基質層は連続シートであってもよいか、或は生地であってもよく、これは 種々の織り方、例えば平織、ななこ織、からみ織などを用いて織られていてもよ い。比較的開いた織りの方が電気抵抗が低いことから好適である。この支持用生 地で用いる繊維はモノフィラメントまたはマルチフィラメント糸であってもよい 。これらは、通常の丸い断面を有するか、或は特別な断面を有していてもよい。 適切ならば該膜に対して配向させた長楕円または長方形の断面を用いると、膜全 体をより薄くしたとしても、より高い補強作用を得ることが可能になる。 本発明において電気化学セル、例えば燃料セルなどが示す性能は、イオン交換 用樹脂層の相当する重量および厚みに大きく依存する。この基質は主に該イオン 交換樹脂層の支持および補強を与える。従って、該反応体の大きな流れを停止す る連続バリヤー性をイオン交換用層に持たせそして低い電気抵抗および高い機械 的強度を多孔質基質に持たせることを通して、本発明の方法で製造する膜を構成 させる。 この膜の製造方法では、イオン交換用樹脂層を基質層に一体的に積層させそし てこのイオン交換用樹脂層をその基質層で支える。ポリマーの前駆体を該基質の 劣化温度より低い温度でいくらか溶かすか或は分散させる溶媒でこの基質および ／または該膜の表面または両方を被覆することを通して、この基質をフッ素置換 ポリマーの連続膜（好適にはこれのいわゆる前駆体形態で）に付着させる。この 溶液または分散液は、好適には該膜および／または基質の上にむらのない薄い層 を形成するが、実質的に該膜の中に浸透しない。この溶媒を均一に塗布しないと 、その複 合膜に空気穴が生じる可能性があり、これによって層間の接着力が低下すること で膜の電気化学特性が悪影響を受ける。 また、イオン交換用樹脂層の両側に溶媒を塗布することも可能である。好適に は、このイオン交換用樹脂のいくらかが該基質の孔の中に浸透するように、この イオン交換用樹脂のいくらかが溶解または分散するに充分な量で該溶媒を上記層 の表面に塗布すべきである。次に、該イオン交用換樹脂層の上記表面（類）の上 に該基質を張り付けてもよい。次に、該溶媒を塗布した基質および／または膜の 表面を一緒に押し付ける。任意に、上記層を加熱して一緒に融合させることも可 能であるが、但し該生地を劣化させる可能性がある温度より低い温度でこの過程 を実施することを条件とする。ＬＨＤＰＥの場合の積層過程は約１３０℃以下で 実施すべきである。上記層を加熱するとまた該イオン交換用樹脂層の表面で起こ る樹脂の溶解が促進される。この溶媒は真空および／または高温で除去可能であ る。このようにして上記イオン交換用樹脂層と基質層を一体的に接着させる。 上記方法に加えて被覆層を形成させることも可能であり、ここでは、該イオン 交換用樹脂層を形成するポリマーが入っている溶液、懸濁液またはペースト（任 意に他の樹脂または可塑剤と一緒に）を該基質層の片側または両側に被覆した後 、その溶媒を蒸発させるか或はこの被膜を該ポリマーの軟化点より高い温度に加 熱する。 本明細書でイオン交換用樹脂の溶媒として用いるに有用な化合物には、これら に限定するものでないが、低級脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノ ール、プロパノール、イソプロパノールなど、完全フッ素置換シクロアルカン類 、完全フッ素置換芳香族化合物およびパーフル オロトリアルキルアミン類などが含まれる。 完全フッ素置換シクロアルカン類は、縮合環または縮合していない環を含んで いてもよい飽和環状化合物である。このシクロアルカン化合物はパーフルオロア ルキルおよびパーフルオロアルキレン基で置換されていてもよい。パーフルオロ アルキレン基は、２つの異なる炭素環状環を連結している分枝もしくは線状のア ルキレン基である。この溶媒分子中のパーフルオロアルキルおよびパーフルオロ アルキレン基全体中に存在する全炭素原子数は、好適には、この溶媒分子の炭素 環状環中に存在する全炭素原子数より少ない。この溶媒分子の環中に存在する炭 素原子数がパーフルオロアルキルおよびパーフルオロアルキレン基中に存在する 炭素原子数の少なくとも２倍であるのが好適である。完全フッ素置換芳香族化合 物はパーフルオロ環状アルカン類に類似しているが、但しこれを構成する基の１ つ以上がフェニル基であることを条件とする。この完全フッ素置換芳香族化合物 もまたパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基で置換されてい てもよい。パーフルオロトリアルキルアミン類には例えばパーフルオロトリヘキ シルアミンなどが含まれる。 完全フッ素置換シクロアルカン、完全フッ素置換芳香族化合物またはパーフル オロトリアルキルアミン溶媒が実際に該ポリマーを溶かすことを確保する目的で 、この溶媒の臨界温度を好適には約１５０℃以上、最も好適には約１８０℃以上 にすべきである。上記溶媒には、これらに限定するものでないが、ヘキサフルオ ロベンゼン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パー フルオロテトラデカヒドロフェナントレンおよびパーフルオロトリヘキシルアミ ンが含まれ、好適にはパーフルオロテトラデカヒドロフェナントレンである。 他の適切な溶媒はよく知られており、これらにはＦＲＥＯＮ（商標）Ｅシリー ズのフッ素置換エーテル類、例えばＦＲＥＯＮ（商標）Ｅ１およびＦＲＥＯＮ（ 商標）Ｅ２などが含まれる。 このＦＲＥＯＮ（商標）Ｅシリーズの化学構造は であり、ここで、Ｅの数はｎに等しい。 英国特許第１，２８６，８５９号には、低い当量重量を有するフッ素置換ポリ マー類を溶かすに適切な有機溶媒が少なくとも５重量％入っている水溶液が記述 されており、米国特許第４，４５３，９９１号には、液状成分の臨界温度より低 い温度であって１８０℃から３００℃の範囲の温度でイオン交換用完全フッ素置 換ポリマーを溶かす水または水とアルコールの溶媒が記述されている。本明細書 に記述する溶媒は制限的でない。該基質が劣化する温度より低い温度で該イオン 交換用フッ素置換ポリマーを部分的または完全に溶かす如何なる溶媒も適切であ る。加うるに、この塗布する溶媒に、好適には、それに溶解または懸濁している イオン交換樹脂を含める。好適には、このイオン交換用樹脂を上記イオン交換用 フィルムの製造で用いるのと同じ樹脂にする。 本発明では、如何なる場合でも、炭化水素基質層の片側または両側にイオン交 換用樹脂層が一体的に積層していてそれで支えられている膜が得られる限り、該 イオン交換用樹脂を溶解または分散させる目的で如何なる方法を用いることも可 能である。この全厚を好適には７０から３５０ｍｍにする。 ２層から成る生地補強複合体であるイオン交換用膜を製造するに好適 な方法は下記の如き一連の段階を伴う： （１）フッ素置換ポリマーの前駆体を溶融押出し加工でフィルムにする。この前 駆体ポリマーはフッ化スルホニルコポリマーまたはカルボキシルエステルコポリ マーであってもよい。両方の材料を共押出し加工して各ポリマーの層を含む２層 フィルムを生じさせることも可能である。 （２）この前駆体フィルムを多孔質の炭化水素基質、好適にはポリオレフィン生 地、例えばＴＹＶＥＫ（商標）、ＭＹＬＡＲ（商標）またはＰＵＬＰＬＵＳ（商 標）（これらは全部デュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能である）に積層または接着さ せるが、ここでは、この生地とイオン交換用層との間の接着を促進する目的で溶 媒を用いる。この溶媒または溶媒とイオン交換用フッ素置換樹脂の液状溶液を該 イオン交換用樹脂層の上に塗布、噴霧または被覆する。このイオン交換用樹脂層 の表面に上記生地を張り付ける。次に、真空をかけることで溶媒を除去する。 （３）任意に、この複合膜に低い当量重量のアイオノマー（米国特許第４，４５ ３，９９１号に開示されている如き）の希釈（例えば２％）液状組成物を含浸さ せた後、乾燥させる。 （４）この前駆体フィルム層の加水分解をアルカリ水溶液（好適には極性有機溶 媒、例えばイソプロパノールまたはＤＭＳＯなどが入っている）中で行うことで フルオロアイオノマー形態にし、水で濯いだ後、乾燥させる。特に加水分解は米 国特許第４，５８４，０７１号に記述されている如く実施可能であり、例えばＫ ＯＨ（好適）または他の可溶水酸化物が６−２０％、極性有機溶媒（ＤＭＳＯが 好適）が５−４０％および水が５０−９０％入っている５０℃−１００℃の溶液 を用いて少なくとも ５分間の接触時間で加水分解を実施することができる。次に、この複合体を水で 少なくとも１０分間濯ぐ結果として、パーフルオロスルホネートポリマーをカリ ウム塩形態で生じさせる。望まれるならば、このポリマーを、所望カチオンの塩 が少なくとも１％入っている浴液に接触させるか、或は水素形態が望まれる場合 、酸が入っている浴液に接触させることで、これに交換を受けさせて所望のイオ ン形態にし、再び水で濯いだ後、乾燥させる。 （５）任意に、この基質および／または膜に水中または水／塩溶液中のイオン界 面活性剤溶液（好適には０．２−５％）を含浸させた後、乾燥させる。 ロール巻き上げが備わっている連続運転装置の個別片上で上記過程の各段階を 実施することができる。しかしながら、非常に薄い連続アイオノマーフィルム層 を伴う複合体の製造で経済性の理由から高生産レベルにする必要がある場合、段 階（１）と（２）を一緒にしてもよい。該膜が積層装置（または溶融被覆装置） を出て来る時にこの膜への噴霧を行うか或はこの膜への含浸を行いそして巻き上 げる前に乾燥を行うことで、段階（３）と段階（２）を統合することができる。 段階（１）および（２）に従って２層積層物を生じさせた後、段階（２）を繰 り返すことで、連続フィルム層のもう一方の側に２番目の基質を付着させること により、３層複合体を製造することができる。イオン交換樹脂層の２層間に基質 層を挟むか或は生地層の２層間にイオン交換樹脂層を挟むことでサンドイッチ様 膜を製造することも可能である。また、他の多層変形体を製造することも可能で ある。 代替態様では、前駆体であるイオン交換用フィルムの加水分解を最初 に行った後、これを多孔質の炭化水素基質に積層または接着させることができる 。 このイオン交換用フィルムはフッ素置換フッ化スルホニルポリマー、フッ素置 換カルボキシルエステルポリマー、または上記フッ化スルホニルポリマー、カル ボキシルエステルポリマーまたは両方の多層構造物（異なるポリマーが共押出し 加工フィルム中の異なる層を形成する）で出来ているフィルムであってもよい。 また、フィルムを個別に押出し加工した後、これらのフィルムを一緒に「ブロッ キング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」する、即ち積層過程を通してこれらのフィルムを 低い圧力下で加熱して一緒にする結果として、これらを一緒に接着させることに より、多層フィルムを製造することができる。 また、加水分解用浴の溶液が該膜に充分に浸透し、従って剥離が起こらないほ ど充分にこの浴液の水含有量が低い場合、該膜をアイオノマーで被覆する前に加 水分解を実施することも可能である。この場合、該ポリマーフィルムの積層を行 った直後の構造物の加水分解をアルカリ金属の水酸化物が５−２０％、極性有機 溶媒が３０−９０％および水が０−６０％入っている溶液（この溶液は該複合体 の基質部分の中に入り込んで該多孔質構造物を完全に満たすような溶液である） 中で接触時間を少なくとも５分間にして５０−１００℃で行うことを伴う。この 構造物を水中で濯いだ後、乾燥させる。次に、パーフルオロスルホン酸ポリマー が酸形態で極性有機溶媒の中に１−６％入っている液状組成物を上と同じ様式で 上記構造物の生地側に噴霧または被覆する。このポリマー溶液に、望まれるなら ば界面活性剤および望まれるならば塩を入れてもよい。 この基質をイオン交換用樹脂層に接着させる前か或はその後に、任意 に、この基質層を処理してその内側に親水性を与えてもよい。この多孔質材料に 親水性を与える手段として、本技術分野で知られている種々の方法を用いること ができる。例えば、親水性を与える無機剤を上記多孔質材料の成形中に組み込む ことで、該多孔質層を形成する材料に親水性を与える。 本発明の膜を構成するイオン交換用樹脂層は、好適には乾燥樹脂１ｇ当たり０ ．５から２．０ｍｅｑ、最も好適には乾燥樹脂１ｇ当たり０．８から１．６ｍｅ ｑのイオン交換能力を有し、好適にはカルボン酸基、スルホニル基または燐酸基 を有するフッ素含有ポリマーで出来ている。 本発明で用いるイオン交換用樹脂層はフッ素置換されており、このことは、炭 素に結合している原子の少なくとも９０％、好適には少なくとも９５％、最も好 適には全部がＦ原子または側鎖エーテル基であることを意味し、これは加水分解 で塩を生じ得る官能基を含んでいてもよい。非フッ素原子を用いる場合、これは Ｈ、ＣｌまたはＢｒであってもよい。以下に示すフッ素置換スルホニルおよびカ ルボン酸ポリマー類の例は制限するものでない。 本発明に従うスルホニルポリマー類は、基−ＣＦ₂ＣＦＲ’ＳＯ₂Ｘ［ここで、 Ｒ’はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌまたはＣ₁からＣ₁₀のパーフルオロアルキル基であり 、そしてＸはＦまたはＣｌ、好適にはＦである］を含む側鎖を有するフッ素置換 ポリマー類であってもよい。通常、この側鎖は−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｘまた は−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ基を含み、好適には後者を含む。完全フッ素置換ポリ マー類が好適である。 側鎖 を含むポリマー類を用いることができ、ここでｋは０または１であり、そしてｊ は２、３、４または５である。 好適なポリマー類は、側鎖−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_r−ＯＣＦ₂ＣＦＲ’ＳＯ₂Ｘ［ ここで、Ｒ’、ＹおよびＸは上で定義した通りであり、そしてｒは０、１、２ま たは３である］を含む。特に好適なものは、側鎖 を含むコポリマー類である。 塩形態のカルボキシルポリマー類は、アルカリ媒体中の加水分解でカルボン酸 塩基を生じ得る特定の官能基、例えばニトリルまたはエステル基などをその加水 分解で塩形態になる前に有する側鎖が結合しているフッ素置換炭化水素バックボ ーン鎖を有する。このポリマー類には、例えば−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_n−Ｏ−ＣＦ₂ −ＣＦ₂−Ｗ側鎖［ここで、ＹはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０、１または２で あり、そしてＷはＣＯＯＲまたは−ＣＮであり、ここで、Ｒは低級アルキルであ る］を含むポリマー類などが含まれる。上記ポリマー類の中で、ｎ＝１でＹ＝Ｃ Ｆ₃のポリマー類が好適である。 このスルホニルまたはカルボン酸ポリマー類を生じさせるための重合は公知方 法で実施可能である。 本発明の膜で用いるイオン交換用樹脂層の製造で使用するコポリマー類は、溶 融加工可能（前駆体）形態および加水分解後のイオン交換形態の両方で好適に自 己支持型であるフィルムを形成するに充分なほど高い分子量を有するべきである 。 このイオン交換用樹脂の当量重量は決定的でなく、各ポリマー上の塩 含有側鎖の構造にいくらか依存する。これはカルボン酸塩コポリマーの場合、コ モノマーに対するテトラフルオロエチレンのモル比を５．０−８．２、好適には ６．０−７．４にすることで得ることができる。このカルボン酸塩側鎖が−ＯＣ Ｆ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＨの塩である場合、陰極液に接 触させる無孔層の幅広い当量重量を約９０８−１２３０にすべきであり、好適な 当量重量は約１００８−１１５０である。この当量重量を−ＣＯＯＣＨ₃形態で 表す。 スルホン酸塩ポリマーの当量重量は更にあまり決定的でない。側鎖が−Ｏ−Ｃ Ｆ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈの塩である場合の当量重量は ８００−１５００、好適には９００−１３００、最も好適には９００−１１００ になるであろう。このスルホン酸塩層の当量重量は−ＣＯ₃Ｈ形態で計算した当 量重量である。 また、このイオン交換用樹脂層は、異なるイオン交換基および／または異なる イオン交換能力を有する２種以上のフッ素含有ポリマー類を含む積層層またはブ レンド層で出来ていてもよい。即ち、少なくとも２種類の組み合わせ、例えばカ ルボン酸基を有するフッ素含有ポリマーとスルホン酸基を有するフッ素含有ポリ マーの組み合わせ、或は異なるイオン交換基を有するが同じ種類のフッ素含有ポ リマー類を少なくとも２種組み合わせた組み合わせなどを用い、この個々のフッ 素含有ポリマー類をブレンドすることでイオン交換用樹脂層を形成させるか、或 は個々のフッ素含有ポリマー類を予めフィルムに成形することも可能であり、そ して好適には上記フィルムを加熱プレス加工で積層させてイオン交換用樹脂層を 形成させる。更にまた、フッ素含有ポリマーフィルムの片側または両側上でイオ ン交換用樹脂層のイオン交換基、例えばスルホン酸基 などをカルボン酸基に変化させることでも、イオン交換用樹脂層を形成させるこ とができる。 このイオン交換用樹脂層に如何なる厚さを持たせてもよいが、本発明の実施で は厚さが重要になり得ることを認識すべきである。即ち、イオン交換用膜が示す 水透過率は低く、従って生地層に比較して高い抵抗を示す。従って、好適にはこ のイオン交換用樹脂層の厚さをできるだけ薄くし、通常、基質層よりも薄くする 。従って、このイオン交換用樹脂層の厚さを約２５０μｍ未満、好適には約１０ ０μｍ未満にする。 そこで、この多孔質炭化水素基質層とイオン交換用樹脂層を含む膜を促進輸送 過程または化学分離で用いることができる。これに、また、内部孔の少なくとも 一部をイオン交換用のパーフルオロポリマーで被覆することで親水性を与える上 記処理を受けさせることも可能である。この基質に親水性を与えた後の膜は燃料 セルで用いるに特に有用である。 本発明に従って製造した膜は、燃料セルにおける電気発生で高い電力効率およ び低い膜抵抗を与え、そして基質層、好適にはＬＨＤＰＥ層を用いていることか ら、この膜は良好な機械的強度、特に燃料セルの使用中または取り扱い中に膜に 要求される引裂き強度を与える。更に、この膜の製造方法は簡潔であり、再現性 があり、かつ費用のかかる熱積層段階を用いる必要がない。 また、電気触媒的に不活性な粒子が入っている気体および液体透過性基質層か 或は気体および液体透過性生地層を本発明のイオン交換用樹脂層の片側または両 側の表面に与えることで、燃料セル運転中の膜抵抗を更に下げることができる。 また、この基質を水溶性のイオン界面活性剤、例えばパーフルオロカ プリル酸アンモニウムなどで処理することにより、この膜の初期湿潤化を促進す ることができる。 本発明の膜を利用した燃料セルにおける電気発生は公知条件下で実施可能であ る。燃料セルは、航空宇宙デバイス、海または海岸の無人施設、静止または可動 ラジオ、自動車または家庭用品のための電力源として用いられる。経済的な多段 階運転を与える目的で頻繁に多数の電気化学燃料セルが用いられる。 電解セルの化学的および熱的環境が苛酷であると基質が劣化する可能性がある ことを理解すべきであるが、本膜はまた特定の電解過程、例えばクロルアルカリ セルなどでも使用可能である。例えば、濃度が２０％を越える苛性が生じる電解 過程の場合、イオン交換用のパーフルオロスルホネートポリマーフィルム（米国 特許第４，４８７，６６８号に記述されている如き）の１つの表面にパーフルオ ロカルボキシレートポリマーの薄層を含む連続した２層のイオン交換用膜を本発 明の複合体の中に組み込むことができ、ここでは、その薄いスルホネート層をＬ ＨＤＰＥの如き基質に面接触させる。 相当して、本発明の複合体はまた透過分離および促進輸送分離の過程およびデ バイスでも使用可能である。薄いパーフルオロアイオノマー膜で達成可能な高い 選択透過または促進輸送率を実質的に犠牲にすることなく、該基質が機械的強度 および支持を与えそして繊維間の空間が連続膜表面に流体が流れ込んでそこから 出て来る比較的邪魔されない通路を与える。この基質の内側表面および外側表面 をパーフルオロアイオノマーで被覆すると、この基質構造物は、水系液体が膜表 面に自由に流れ込むのを邪魔し得るガスロッキング（ｇａｓ ｌｏｃｋｉｎｇ） を避ける に充分な親水性を示すようになる。加うるに、この外側および内側を被覆すると 、この基質構造物が実質的圧力勾配下で受ける圧縮および崩壊に対する補強（化 学的に不活性な）が得られる。 本開示における言葉「基質」または「生地」には、これらに限定するものでな いが、繊維を織った基質および生地、そしてまた繊維を種々の技術で敷き詰めた 不織ウエブおよびシートが含まれる。本開示の意図の範囲内で、言葉「生地」は また、１つのウエブとして加工されたか或はシートの中に穴を開けることで加工 されたポリマーの網、メッシュおよびスクリーンを包含し、ここでは、繊維間ま たは強度用部材間の交点を完全に融合させる。本明細書で指す基質層は個々別々 の層であってもよいか或は１層以上の他の層と一体的に接着していてもよい。 本開示において、基質とイオン交換用樹脂間の「接着」と言った言葉は、該基 質の繊維または強度用部材と該イオン交換樹脂間の結合を指し、この結合は、必 ずしも排他的でないが主に機械的であり、該イオン交換用樹脂層の表面成分と該 基質の構造の混ざり合いを伴う。接着剤材料もまた接着を生じ得る。 実施例 厚さが１−４ミルのＮＡＦＩＯＮ（商標）イオン交換用フィルムとポリオレフ ィン基質の積層を行うことで複合体であるイオン交換用膜を製造した。使用した 基質はＴＹＶＥＫ（商標）１０５６Ｄ、ＴＹＶＥＫ（商標）９８０；ＰＵＬＰＬ ＵＳ（商標）１６１およびカレンダー加工ＰＵＬＰＬＵＳ（商標）１６１であっ た。ＮＡＦＩＯＮ（商標）ペレットとパーフルオロテトラデカヒドロフェナント レン（Ｃ₁₄Ｆ₂₄）溶媒を用いて溶液を作った。溶解度を高める目的で上記溶液を ９０℃にした。この 溶液を上記基質の表面に塗布した後、この基質を上記イオン交換用フィルムの上 に置き、そしてこれらの層の積層を２０インチＨｇ真空下１２０℃で積層装置の 速度を６インチ／分にして行った。 次に、この膜に加水分解を受けさせることでカリウム形態にした。メタノール と水が５０／５０（体積）の中にＫＯＨを１０％（重量）入れることで加水分解 用の溶液を作成した。この膜の加水分解を８０℃で２時間行った。ＮＡＦＩＯＮ （商標）のみを染色するＳＥＶＲＯＮ（商標）着色溶液を用いてスポット試験を 実施した。この染色により、ＮＡＦＩＯＮ（商標）が基質の中に完全に染み込ん でいることが示された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１１月１０日 【補正内容】 請求の範囲 １． 複合膜の製造方法であって、 ａ）フッ素置換ポリマーの前駆体から前駆体であるイオン交換用フィル ムを成形し、 ｂ）多孔質の炭化水素ポリマー基質を成形し、 ｃ）上記フィルムまたは基質または両方の少なくとも一つの側を上記ポ リマー用の溶媒で被覆するが、ここで、この被覆を該基質およびフィルムの劣化 温度より低い温度で実施し、 ｄ）該基質およびフィルムの被覆側または側類の接触を該基質およびフ ィルムの劣化温度より低い温度で行い、そして ｅ）該膜に加水分解を受けさせる、 ことを含む方法。 ２． 該膜を加熱しそして／または真空をかけることで該溶媒を除去するさら なる段階を含む請求の範囲第１項の方法。 ３． 該膜に圧力をかけることで該基質とフィルムの接着を促進させるさらな る段階を含む請求の範囲第１項の方法。 ４． 該基質および／または膜にイオン界面活性剤を含浸させるさらなる段階 を含む請求の範囲第１項の方法。 ５． 該溶媒が低級脂肪族アルコール、完全フッ素置換シクロアルカン、完全 フッ素置換芳香族化合物またはパーフルオロトリアルキルアミンである請求の範 囲第１項の方法。 ６． 該方法の段階ｃ）とｄ）を室温で実施する請求の範囲第１項の方法。 ７． 該溶媒に、溶解または分散しているイオン交換用ポリマーを含 める請求の範囲第１項の方法。 ８． 該フィルムの製造で用いるイオン交換用ポリマーが該溶媒に溶解または 分散しているイオン交換用ポリマーと同じである請求の範囲第７項の方法。 ９． 複合膜の製造方法であって、 ａ）フッ素置換ポリマーの前駆体から前駆体であるイオン交換用フィル ムを成形し、 ｂ）上記前駆体であるポリマーフィルムに加水分解を受けさせ、 ｃ）多孔質の炭化水素基質を成形し、 ｄ）上記加水分解を受けさせたフィルムまたは基質または両方の少なく とも一つの側を上記ポリマー用の溶媒で被覆するが、ここで、この被覆を該基質 およびフィルムの劣化温度より低い温度で実施し、そして ｅ）該基質および該加水分解を受けさせたフィルムの被覆側または側類 の接触を該基質およびフィルムの劣化温度より低い温度で行う、 ことを含む方法。 １０． 該膜を加熱しそして／または真空をかけることで該溶媒を除去するさ らなる段階を含む請求の範囲第９項の方法。 １１． 該膜に圧力をかけることで該基質とフィルムの接着を促進させるさら なる段階を含む請求の範囲第９項の方法。 １２． 該基質および／または膜にイオン界面活性剤を含浸させるさらなる段 階を含む請求の範囲第９項の方法。 １３． 該溶媒が低級脂肪族アルコール、完全フッ素置換シクロアルカン、完 全フッ素置換芳香族化合物またはパーフルオロトリアルキルア ミンである請求の範囲第９項の方法。 １４． 該方法の段階ｄ）とｅ）を室温で実施する請求の範囲第９項の方法。 １５． 該溶媒に、溶解または分散しているイオン交換用ポリマーを含める請 求の範囲第９項の方法。 １６． 該フィルムの製造で用いるイオン交換用ポリマーが該溶媒に溶解また は分散しているイオン交換用ポリマーと同じである請求の範囲第１５項の方法。 １７． 請求の範囲第１または９項の方法で製造されたイオン交換用膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 複合膜の製造方法であって、 ａ）フッ素置換ポリマーからイオン交換用フィルムを成形し、 ｂ）多孔質の炭化水素基質を成形し、 ｃ）上記フィルムまたは基質または両方の少なくとも一つの側を上記ポ リマー用の溶媒で被覆するが、ここで、この被覆を該基質およびフィルムの劣化 温度より低い温度で実施し、そして ｄ）該基質およびフィルムの被覆側または側類の接触を該基質およびフ ィルムの劣化温度より低い温度で行う、 ことを含む方法。 ２． 該膜を加熱しそして／または真空をかけることで該溶媒を除去するさら なる段階を含む請求の範囲第１項の方法。 ３． 該膜に圧力をかけることで該基質とフィルムの接着を促進させるさらな る段階を含む請求の範囲第１項の方法。 ４． 該膜に加水分解を受けさせるさらなる段階を含む請求の範囲第１項の方 法。 ５． 該基質および／または膜にイオン界面活性剤を含浸させるさらなる段階 を含む請求の範囲第１項の方法。 ６． 該溶媒が低級脂肪族アルコール、完全フッ素置換シクロアルカン、完全 フッ素置換芳香族化合物またはパーフルオロトリアルキルアミンである請求の範 囲第１項の方法。 ７． 該膜に熱をかけることで該基質とフィルムの接着を促進させるさらなる 段階を含む請求の範囲第１項の方法。 ８． 該方法の段階ｃ）とｄ）を室温またはほぼ室温で実施する請求 の範囲第１項の方法。 ９． 該溶媒に、溶解または分散しているイオン交換用ポリマーを含める請求 の範囲第１項の方法。 １０． 該フィルムの製造で用いるイオン交換用ポリマーが該溶媒に溶解また は分散しているイオン交換用ポリマーと同じである請求の範囲第９項の方法。 １１． 複合膜の製造方法であって、 ａ）フッ素置換ポリマーからイオン交換用フィルムを成形し、 ｂ）上記ポリマーフィルムに加水分解を受けさせ、 ｃ）多孔質の炭化水素基質を成形し、 ｄ）上記加水分解を受けさせたフィルムまたは基質または両方の少な くとも一つの側を上記ポリマー用の溶媒で被覆するが、ここで、この被覆を該基 質およびフィルムの劣化温度より低い温度で実施し、そして ｅ）該基質およびフィルムの被覆側または側類の接触を該基質および フィルムの劣化温度より低い温度で行う、 ことを含む方法。 １２． 該膜を加熱しそして／または真空をかけることで該溶媒を除去するさ らなる段階を含む請求の範囲第１１項の方法。 １３． 該膜に圧力をかけることで該基質とフィルムの接着を促進させるさら なる段階を含む請求の範囲第１１項の方法。 １４． 該基質および／または膜にイオン界面活性剤を含浸させるさらなる段 階を含む請求の範囲第１１項の方法。 １５． 該溶媒が低級脂肪族アルコール、完全フッ素置換シクロアル カン、完全フッ素置換芳香族化合物またはパーフルオロトリアルキルアミンであ る請求の範囲第１１項の方法。 １６． 該膜に熱をかけることで該基質とフィルムの接着を促進させるさらな る段階を含む請求の範囲第１１項の方法。 １７． 該方法の段階ｄ）とｅ）を室温またはほぼ室温で実施する請求の範囲 第１１項の方法。 １８． 該溶媒に、溶解または分散しているイオン交換用ポリマーを含める請 求の範囲第１１項の方法。 １９． 該フィルムの製造で用いるイオン交換用ポリマーが該溶媒に溶解また は分散しているイオン交換用ポリマーと同じである請求の範囲第１８項の方法。 ２０． 請求の範囲第１または１１項の方法で製造されたイオン交換用膜。