JP5797778B2 - レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜 - Google Patents
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Description
レドックスフロー二次電池は、正極と正極活物質を含む電解液(正極セル)と、負極と負極活物質を含む負極電解液(負極セル)とを、隔膜で隔離して、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電し、該両活物質を含む電解液を、備蓄タンクから電解槽に流通させて電流を取り出し利用される。
電池の電流効率を上げるためには、両極のセル電解液に含まれるそれぞれの活物質イオンの透過(両極電解液中の電解質のコンタミ)は、できるだけ防ぐことが要求されるが、電荷を運ぶプロトン(H+)は充分透過しやすいという、イオン選択透過性に優れたイオン交換膜が要求される。
その原理については、電位差を掛けられたときに、イオン径及び電荷量の多い金属カチオンは、隔膜表層部のカチオンにより電気的反発を受けて金属カチオンの膜透過が阻害されるが、イオン径も小さく、1価であるプロトン(H+)はカチオンを有する隔膜を容易に拡散透過できるので電気抵抗が小さくなると記載されている。
特許文献2に開示された複合膜は、電気抵抗が高く、また、各イオンは多孔膜ほどではないが、自由に拡散してしまうという問題があり、電池の電流効率は高くない。特許文献3に開示された膜についても、上記と同様の問題があり、耐酸化耐久性にも劣る。
特許文献4に開示された電池は、電流効率が未だ不十分であり、長期にわたる硫酸電解液中での耐酸化劣化性にも劣り、耐久性も不十分である。また、同文献には、比較例として、PTFE系イオン交換膜を使用する電池が開示されているが、その電流効率が64.8〜78.6%であり、不十分であることが記載されている。
特許文献5に開示された電池も、上記と同様の問題点を解決できておらず、また、大型設備では、価格的にも高価となってしまうという問題がある。
特許文献6に開示された膜は、塗布膜の厚みを極薄(数μm)にしないと、内部抵抗が増加するという問題を有している。また、イオン選択透過性を向上させる工夫については一切記載されていない。
引用文献7に開示された電池は、ポリスルホン系隔膜を使用するため、隔膜のイオン選択透過性や耐酸化劣化せいが十分ではなく、電池の電気抵抗、電流効率、耐久性が十分ではない。
特許文献8に開示された電池は、電流効率が不十分であり、また、酸化劣化するため長期間使用すると、特性が劣化するという問題を有している。
特許文献9に開示された膜は、長期間使用すると、電気抵抗が高くなるという問題点を有している。
特許文献10に開示されている電池においては、膜の内部抵抗(電気抵抗)が十分低いとは言えず、また、長期間使用すると、酸化劣化が問題となる。
炭化水素系樹脂を主とした膜基材としては、両セルの主役の電解質を含む電解液を単に隔離するだけの単なるイオン選択透過性のない単なる多孔膜や、イオン選択透過性のない(無孔の)親水性膜基材、多孔膜に親水性膜基材を埋め込むか又は被覆したもの等が用いられている。また、膜自身が各種アニオン基を有する所謂カチオン交換膜、又は多孔質膜基材の孔にカチオン交換性樹脂を被覆又は埋め込んだ複合膜、同様に膜自身がカチオン基を有するアニオン交換膜、同様に多孔膜基材に、アニオン交換性樹脂を被覆又は埋め込んだ複合膜、カチオン交換膜とアニオン交換膜との積層型等が隔膜として用いられており、それぞれの特徴を生かした研究が行われている。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜がフッ素系微多孔膜からなる補強材を有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記フッ素系微多孔膜の細孔に充填されてなる、レドックスフロー二次電池。
〔2〕
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が不織布及び/又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記不織布の空隙及び/又は前記炭化水素系微多孔膜の細孔に充填されてなる、レドックスフロー二次電池。
〔3〕
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が織布からなる補強材を有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記織布の空隙に充填されてなる、レドックスフロー二次電池。
〔4〕
前記補強材は、前記高分子電解質ポリマーが、補強材に含浸され、前記補強材の内部体積を実質的に閉塞した構造である、前項〔1〕乃至〔3〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
〔5〕
前記レドックスフロー二次電池は、バナジウムを含む硫酸電解液を、正極及び負極電解液として用いたバナジウム系レドックスフロー二次電池である、前項〔1〕乃至〔4〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
〔6〕
前記電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式(1)で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、
前項〔1〕乃至〔5〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
−[CF 2 CX 1 X 2 ] a −[CF 2 −CF((−O−CF 2 −CF(CF 2 X 3 )) b −O c −(CFR 1 ) d −(CFR 2 ) e −(CF 2 ) f −X 4 )] g − (1)
(式(1)中、X 1 、X 2 及びX 3 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。X 4 は、COOZ、SO 3 Z、PO 3 Z 2 又はPO 3 HZを示す。Zは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類(NH 4 、NH 3 R 1 、NH 2 R 1 R 2 、NHR 1 R 2 R 3 、NR 1 R 2 R 3 R 4 )を示す。R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、X 4 がPO 3 Z 2 である場合、Zは同じでも異なっていてもよい。R 1 及びR 2 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示す。bは0〜8の整数を示す。cは0又は1を示す。d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜6の整数を示す(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。)。)
〔7〕
前記電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式(2)で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(PFSA)を主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、前項〔1〕乃至〔6〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
−[CF 2 CF 2 ] a −[CF 2 −CF(−O−(CF 2 ) m −X 4 )] g − (2)
(式(2)中、a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示し、mは1〜6の整数を示し、X 4 はSO 3 Hを示す。)
〔8〕
前記高分子電解質ポリマーの当量質量EW(イオン交換基1当量あたりの乾燥質量グラム数)が300〜1300g/eqであり、前記電解質膜の平衡含水率が5〜80質量%である、前項〔1〕乃至〔7〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
〔9〕
前記イオン交換樹脂組成物が、前記高分子電解質ポリマー100質量部に対して0.1〜20質量部のポリフェニレンエーテル樹脂及び/又はポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、前項〔1〕乃至〔8〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
〔10〕
高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
フッ素系微多孔膜を補強材として有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記フッ素系微多孔膜の細孔に充填されてなる、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。
〔11〕
高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
不織布及び/又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記不織布の空隙及び/又は前記炭化水素系微多孔膜の細孔に充填されてなる、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。
〔12〕
高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
織布からなる補強材を有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記織布の空隙に充填されてなる、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。
〔13〕
前記補強材は、前記高分子電解質ポリマーが含浸され、前記レドックスフロー二次電池用の補強材の内部体積を実質的に閉塞した構造である、前項〔10〕乃至〔12〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
〔14〕
前記レドックスフロー二次電池用電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式(1)で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、前項〔10〕乃至〔13〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−[CF 2 CX 1 X 2 ] a −[CF 2 −CF((−O−CF 2 −CF(CF 2 X 3 )) b −O c −(CFR 1 ) d −(CFR 2 ) e −(CF 2 ) f −X 4 )] g − (1)
(式(1)中、X 1 、X 2 及びX 3 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。X 4 は、COOZ、SO 3 Z、PO 3 Z 2 又はPO 3 HZを示す。Zは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類(NH 4 、NH 3 R 1 、NH 2 R 1 R 2 、NHR 1 R 2 R 3 、NR 1 R 2 R 3 R 4 )を示す。R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、X 4 がPO 3 Z 2 である場合、Zは同じでも異なっていてもよい。R 1 及びR 2 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示す。bは0〜8の整数を示す。cは0又は1を示す。d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜6の整数を示す(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。)。)
〔15〕
前記高分子電解質ポリマーは、下記式(2)で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーである、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(PFSA)である、前項〔10〕乃至〔14〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−[CF 2 CF 2 ] a −[CF 2 −CF(−O−(CF 2 ) m −X 4 )] g − (2)
(式(2)中、a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示し、mは1〜6の整数を示し、X 4 はSO 3 Hを示す。)
〔16〕
前記高分子電解質ポリマーの当量質量EW(イオン交換基1当量あたりの乾燥質量グラム数)が300〜1300g/eqであり、前記電解質膜の平衡含水率が5〜80質量%である、前項〔10〕乃至〔15〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
〔17〕
前記イオン交換樹脂組成物が、前記高分子電解質ポリマー100質量部に対して0.1〜20質量部のポリフェニレンエーテル樹脂及び/又はポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、前項〔10〕乃至〔16〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
〔18〕
前記レドックスフロー二次電池用電解質膜は、130〜200℃にて1〜60分間加熱処理されたものである、前項〔10〕乃至〔17〕のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
本実施形態のレドックスフロー二次電池は、
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が所定の補強材を有するレドックスフロー二次電池である。
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池10は、炭素電極からなる正極1を含む正極セル室2と、炭素電極からなる負極3を含む負極セル室4と、前記正極セル室2と、前記負極セル室4とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜5と、を含む電解槽6を有している。
前記正極セル室2は正極活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室4は負極活物質を含む負極電解液を、それぞれ含む。
活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク7及び負極電解液タンク8によって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される(矢印A、B)。
また、レッドクスフロー二次電池によって生じた電流は、交直変換装置9を介して、直流から交流に変換されてもよい。
本実施形態のレドックスフロー二次電池がバナジウム系レドックスフロー二次電池の場合、正極セル室には、バナジウム4価(V4+)及びバナジウム5価(V5+)を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室には、バナジウム3価(V3+)及びバナジウム2価(V2+)を含む負極電解液を流通させることにより、電池の充電及び放電が行われる。
このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためV4+がV5+に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりV3+がV2+に還元される。
この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン(H+)が過剰になり、一方負極セル室では、プロトン(H+)が不足する。
隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。
この時の電池効率(%)は、放電電力量を充電電力量で除した比率(%)で表され、両電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択性及びその他電流損失に依存する。
前記電池セルの内部抵抗の減少は電圧効率を向上させ、隔膜のイオン選択透過性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池においては、重要な指標となる。
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用電解質膜の第1の形態としては、電解質膜が、フッ素系微多孔膜からなる補強材を有する。
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用電解質膜の第2の形態としては、電解質膜が、不織布及び/又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有する。
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用電解質膜の第3の形態としては、電解質膜が、織布からなる補強材を有する。
これらの補強材については、後述する。
本実施形態のレドックスフロー二次電池を構成する前記電解質膜は、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む。
当該高分子電解質ポリマーとしては、後述するフッ素系高分子電解質ポリマーや、炭化水素系高分子電解質ポリマーが好ましいものとして挙げられる。
前記フッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式(1)で表される構造を有するものであれば、特に限定されず、他の構造を含むものであってもよい。
−[CF2−CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− (1)
(式(1)中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。X4は、COOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZを示す。Zは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)を示す。R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、X4がPO3Z2である場合、Zは同じでも異なっていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。
a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示す。bは0〜8の整数を示す。cは0又は1を示す。d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜6の整数を示す(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。)。)
Zは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)を示す。ここで、アルカリ金属原子としては、特に限定されず、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、特に限定されず、カルシウム原子、マグネシウム原子等が挙げられる。
また、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、X4がPO3Z2である場合、Zは同じでも異なっていてもよい。X4としては、ポリマーの化学的安定性の観点から、SO3Zが好ましい。
R1及びR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
−(CF2−CF2)−で表される繰り返し単位と、
下記式(3)又は(4)で表される化合物から誘導される繰り返し単位と、を含有することが好ましく、さらに、−(CF2−CF2)−で表される繰り返し単位と、前記式(3)又は前記式(4)で表される化合物から誘導される繰り返し単位とからなることが好ましい。
式(3):CF2=CF(−O−(CF2CFXO)n−[A])(式中、Xは、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示し、nは0〜5の整数を示す。[A]は(CF2)m−SO3H(mは0〜6の整数を示す。ただし、nとmは同時に0にならない。)、
式(4):CF2=CF−O−(CF2)P−CFX(−O−(CF2)K−SO3H)若しくはCF2=CF−O−(CF2)P−CFX(−(CF2)L−O−(CF2)m−SO3H)(式中、Xは、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示し、Pは0〜12の整数を示し、Kは1〜5の整数を示し、Lは1〜5の整数を示し、mは0〜6の整数を示す。ただし、KとLは同じでも、異なっていてもよく、P、K、Lは同時に0とはならない。)。
本発明者らが検討したところ、レドックスフロー二次電池用電解質膜として使用する場合には、前記ナフィオンに比べて、前記−(CF2−CF(−O−(CF2CFXO)n−(CF2)m−SO3H))−で表される繰り返し単位中のnが0であり、mが1〜6の整数であるもの、又は式(4)で表される−CF2−CF(−O−(CF2)P−CFX(−O−(CF2)K−SO3H)−及び−CF2−CF(−O−(CF2)P−CFX(−(CF2)L−O−(CF2)m−SO3H)−の両方の繰り返し単位を含むPFSA樹脂の方が、親水性やイオン選択透過性が優れており、得られるレドックスフロー二次電池の電気抵抗が低く、電流効率も向上する傾向にあることがわかった
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2)m−X4)]g− (2)
(式(2)中、a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示し、mは1〜6の整数を示し、X4はSO3Hを示す。)
例えば、フッ素系高分子電解質ポリマーのEWが280程度であっても、前記部分架橋を行うことにより、フッ素系高分子電解質ポリマーの水溶解性を低下(耐水性が向上)させることができる。
また、フッ素系高分子電解質ポリマーが低メルトフロー領域(高分子領域)である場合にも、前記部分架橋により、分子間絡みを増加し、溶解性や過剰膨潤性を低下できる。
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量EW(イオン交換基1当量あたりのフッ素系高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数)は、300〜1300(g/eq)であることが好ましく、より好ましくは350〜1000(g/eq)、更に好ましくは400〜900(g/eq)、特に好ましくは450〜750(g/eq)である。
前記フッ素系高分子電解質ポリマーは、例えば、高分子電解質ポリマーの前駆体(以下、「樹脂前駆体」ともいう。)を製造した後、それを加水分解処理することにより得ることができる。
前記フッ素系高分子電解質ポリマーがPFSA樹脂の場合、当該PFSA樹脂は、例えば、下記一般式(5)又は(6)で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と、下記一般式(7)で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるPFSA樹脂前駆体を加水分解することにより得られる。
(式(5)中、Xは、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示し、nは0〜5の整数を示し、Aは(CF2)m−Wを示し、mは0〜6の整数を示し、nとmは同時に0にならず、Wは加水分解によりSO3Hに転換し得る官能基を示す。)
式(6):CF2=CF−O−(CF2)P−CFX(−O−(CF2)K−W)、又はCF2=CF−O−(CF2)P−CFX(−(CF2)L−O−(CF2)m−W)
(式(6)中、Xは、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示し、Pは0〜12の整数を示し、Kは1〜5の整数を示し、Lは1〜5の整数を示し(ただし、L、K、mは同時に0とならない。)、mは0〜6の整数を示し、Wは加水分解によりSO3Hに転換し得る官能基を示す。)
式(7):CF2=CFZ
(式(7)中、Zは、H、Cl、F、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。)
例えば、過酸化物等のラジカル発生剤等の存在下、加水分解等によりイオン交換基(式(1)におけるX4)に転換し得る基(イオン交換基前駆体基)を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン(TFE)などのフッ化オレフィンを重合することにより製造できる。前記重合方法は、特に限定されず、前記フッ化ビニル化合物等とフッ化オレフィンのガスを含フッ素炭化水素等の重合溶剤に充填溶解して反応させることにより重合する方法(溶液重合)含むフッ化炭化水素等の溶媒をしようせず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法(塊状重合)、界面活性剤の水溶液を媒体としてフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填して反応させることにより重合する方法(乳化重合)、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填、乳化して反応させることにより重合する方法(エマルジョン重合)、及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させることにより重合する方法(懸濁重合)等が挙げられる。
前記フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体のMFIのより好ましい範囲は0.1〜30(g/10分)であり、さらに好ましい範囲は0.5〜20(g/10分)である。
前記樹脂前駆体から本実施形態のフッ素系高分子電解質ポリマーを製造する方法は、特に限定されず、例えば、前記樹脂前駆体を押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型した後、加水分解処理を行うか、重合した時の産出物のまま、即ち分散液状、又は沈殿、ろ過させた粉末状の物とした後、加水分解処理を行う方法がある。
より具体的には、上記のようにして得られ、必要に応じて成型されたフッ素系高分子電解質ポリマー前駆体は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理される。
加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して10〜30質量%であることが好ましい。
上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びジメチルスルホキシド(DMSO)等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して1〜30質量%であることが好ましい。
酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記酸類は1種のみを単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、加水分解処理で用いた塩基性反応液は、カチオン交換樹脂で処理すること等により、酸処理の前に予め除去してもよい。
例えば、前記式(5)を用いて製造されるPFSA樹脂前駆体の場合、式(5)のWは、酸処理によってプロトン化され、SO3Hとなる。加水分解及び酸処理することによって得られたフッ素系高分子電解質ポリマーは、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に分散又は溶解することが可能となる。
当該高分子電解質ポリマーとしては、上述したフッ素系高分子電解質ポリマーの他、炭化水素系高分子電解質ポリマーが挙げられる。
炭化水素系高分子電解質ポリマーとしては、ポリスルホン系ポリマーや、ピリジニウム基を有する陰イオン交換型とスチレン系及びジビニルベンゼンとを共重合した架橋型ポリマー等が挙げられる。
本実施形態のレドックスフロー二次電池に用いる電解質膜に含まれるイオン交換樹脂組成物中の高分子電解質ポリマーは、フッ素系高分子電解質ポリマーに限られず、その他の高分子系電解質ポリマー、例えば炭化水素系高分子ポリマーである場合も、当量質量EW(イオン交換基1当量あたりの高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数)は、300〜1300(g/eq)に調整することが好ましい。
当該高分子電解質ポリマーの当量質量EWは、より好ましくは350〜1000(g/eq)、さらに好ましくは400〜900(g/eq)、さらにより好ましくは450〜750(g/eq)である。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記イオン交換樹脂組成物中に含まれる高分子電解質ポリマーの含有量としては、好ましくは約33.3〜100質量%、より好ましくは40〜100質量%、さらに好ましくは50〜99.5質量%である。
前記所定の材料としては、ポリアゾール系化合物や、それに代えて/加えて、塩基性重合体(オリゴマーなどの低分子量物質を含む)が挙げられる。
上記材料を含有することにより、イオン交換樹脂組成物としての化学的安定性(主に耐酸化性等)が増加する傾向にある。
これらの化合物は、イオン交換樹脂組成物中で微細粒子状又は分子分散に近い形でイオンコンプレックスを部分的に作りイオン架橋構造を形成する。特に、高分子電解質ポリマーのEWが低い場合(例えば、300〜500の場合)には、イオン交換樹脂組成物がポリアゾール系化合物を含有するか、それに代えて/加えて、塩基性重合体(オリゴマーなどの低分子量物質を含む)を含有することが、耐水性と電気抵抗等のバランス面の観点から好ましい。
当該ポリフェニレンエーテル樹脂及び/又はポリフェニレンスルフィド樹脂のイオン交換樹脂組成物中の含有量は、膜強度の観点から、上述した高分子電解質ポリマー100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、1〜5質量部がさらに好ましい。
これらの樹脂を2種以上用いる場合は、溶媒に溶解又は媒体に分散させて混合してもよく、樹脂前駆体同士を押し出し混合してもよい。
上記フッ素系樹脂としては、本実施形態で用いる式(1)で表されるフッ素系高分子電解質ポリマー100質量部に対して30〜50質量部含むことが好ましく、10〜30質量部含むことがより好ましく、0〜10質量部含むことがさらに好ましい。
電解質膜の平衡含水率が5質量%以上であると、電解質膜の電気抵抗や電流効率、耐酸化性、イオン選択透過性が良好となる傾向にある。
一方、平衡含水率が80質量%以下であると、電解質膜の寸法安定性や強度が良好となり、また水溶解性成分の増加を抑制できる傾向にある。電解質膜の平衡含水率は、電解質膜を構成する所定の樹脂組成物を水とアルコール系溶媒での分散液から成膜し、160℃以下で乾燥した膜を基準とし、23℃、50%関係湿度(RH)での平衡(24Hr放置)飽和吸水率(Wc)で表す。
具体的には、電解質膜を構成する高分子電解質ポリマーのモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
本実施形態のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、上述したように補強材を有している。
ここで、「内部体積を実質的に閉塞した構造」とは高分子電解質ポリマーが補強材の内部体積に含浸され、実質的に閉塞した構造であり、具体的には、高分子電解質ポリマーが補強材に含浸されることにより、補強材の内部体積が90%以上閉塞された状態である。
このように電解質膜の内部体積を実質的に閉塞した構造とすることにより、電解質膜を電解液に接触させた際に、電解液の含浸による高分子電解質ポリマーの体積変化を抑制し、その結果、電流効率や電気抵抗改良の効果が得られる。
電解質膜を膜厚方向に沿って切断加工して、それにより現れる断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で、30000倍で観察して、補強材層の断面積を求めた。得られた像から、空隙部分と、それ以外の部分とを二値化処理し、空隙部分の面積の総和を算出し、下記式により補強材層の空隙率を求める。
補強材層のポリマー含浸率(%)=100−{[空隙面積の総和(μm2)/補強材層の断面積(μm2)]×100}
補強材層の高分子電解質ポリマーの含浸率が上記の範囲にあることにより、電解質膜を電解液中に浸漬した際に、電解液が空隙部分に浸入し、電解質膜が過度に膨張することにより、サイクル試験後に電気抵抗が高くなったり、電流効率が低下したりするのを抑制できる傾向がある。
本実施形態のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、第1の形態として、フッ素系微多孔膜からなる補強材を有する。
フッ素系微多孔膜としては、フッ素系高分子電解質ポリマーとの親和性が良好であれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる微多孔膜が挙げられ、延伸されて多孔化したポリテトラフルオロエチレン(PTFE)系膜が好ましい。
このPTFE系膜にフッ素系高分子電解質ポリマーを実質的に隙間無く埋め込んだ補強材が、薄膜の強度の観点、及び面(縦横)方向の寸法変化を抑える観点から、より好ましい。上記フッ素系高分子電解質ポリマーを含浸させた補強材は、有機溶媒又はアルコール−水を溶媒とした、適度な濃度のイオン交換樹脂組成物の分散液を、適量フッ素系微多孔膜からなる補強材に含浸させて、乾燥させることにより得ることができる。
延伸PTFE微多孔膜の製造方法としては、例えば、特開昭51−30277号公報、特表平1−01876号公報および特開平10−30031号公報等に開示されているような公知の方法が挙げられる。
具体的には、まずPTFE乳化重合水性分散液を凝析して得られたファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行う。その後、この棒状のペースト押出物(ケーク)を圧延して、PTFE未焼成体を得る。この時の未焼成テープを長手方向(MD方向)及び/又は幅方向(TD方向)に任意倍率延伸する。延伸時もしくは、延伸後、押出時に充填した液状潤滑剤を過熱もしくは抽出により除去し、延伸PTFE微多孔膜を得ることができる。
フッ素系微多孔膜の細孔分布が2つの分布中心を有すると、(i)細孔径の大きい分布中心が、反応生成水の排出の促進及び添加剤の易充填性といった役割を担う、(ii)細孔径の小さい分布中心が、電解質の体積膨潤を微多孔膜の機械強度により抑制する役割を担う、といった別々の役割を果たす部分を有するため、このフッ素系微多孔膜を含む電解質膜は化学的耐久性と物理的耐久性を両立し易くなる傾向にある。
各単層に仮にボイドやピンホール等の欠陥が発生した場合にも欠陥が伝播しないという観点からは、複層であることが好ましい。
一方、高分子電解質ポリマー及び添加剤の充填性の観点からは、単層であることが好ましい。フッ素系微多孔膜を複層にする方法としては、2つ以上の単層を熱ラミネートで接着する方法やケークを複数重ねて圧延する方法等が挙げられる。
しかしながら、弾性率が1000MPa以下のフッ素系微多孔膜からなる補強材を用いることにより、電解質膜の体積変化による応力をフッ素系微多孔膜からなる補強材で緩和し、寸法変化を抑制することが可能となる。一方、フッ素系微多孔膜からなる補強材の弾性率が小さすぎると、電解質膜の強度が低下する傾向にある。したがって、フッ素系微多孔膜からなる補強材の弾性率は、1〜1000MPaが好ましく、10〜800MPaがより好ましく、100〜500MPaがさらに好ましい。
空隙率が50%〜90%の範囲にあることにより、電解質膜のイオン導電性の向上と電解質膜の強度の向上及び寸法変化の抑制を両立することができる傾向にある。
ここで、フッ素系微多孔膜からなる補強材の空隙率は、水銀圧入法により水銀ポロシメータ(例えば、島津製作所製、商品名:オートポアIV 9520、初期圧約20kPa)によって測定される値を言う。
フッ素系微多孔膜からなる補強材の空隙率を高くする手段としては、例えば、液状潤滑剤の添加量を5〜50質量%に調整する方法が挙げられる。この範囲に液状潤滑剤の添加量を調整することで、フッ素系微多孔膜からなる補強材を構成する樹脂の成形性が維持されると共に可塑化効果が十分となるため、フッ素系微多孔膜からなる補強材を構成する樹脂の繊維を二軸方向に高度にフィブリル化させることができ効率よく延伸倍率を増加させることができる。逆に、空隙率を低くする手段としては、例えば、液状潤滑剤を減量すること、延伸倍率を減少すること等が挙げられる。
膜厚が0.1μm〜50μmの範囲にあることにより、高分子電解質ポリマーがフッ素系微多孔膜からなる補強材中に孔充填できるとともに、電解質膜の寸法変化が抑制される傾向にある。ここで、フッ素系微多孔膜からなる補強材の膜厚は、当該補強材を構成する膜を50%RHの恒温恒湿の室内で十分に静置した後、公知の膜厚計(例えば、東洋精機製作所製、商品名「B−1」)を用いて測定される値を言う。
本実施形態のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、第2の形態として、不織布及び/又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有する。
不織布としては、高分子電解質ポリマーとの親和性が良好であれば特に限定されず、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ナノファイバー繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等からなる不織布が挙げられる。
上記の中でも、含水時の寸法変化の観点から、ポリエステル繊維が好ましく、特に下記一般式(I)で表される構造単位からなる重合体であり、サーモトロピック液晶ポリエステルに分類される芳香族液晶ポリエステルが好ましい。
不織布の空隙率が95%以下である場合、電解質膜の寸法安定性の向上に伴って電池の耐久性が向上する傾向にあり、40%以上である場合、電解質膜としてのイオン伝導性が向上する傾向にある。
上記ポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、併用してもよい。
上記の中でも、炭化水素系微多孔膜の成形性の観点から、ポリエチレンが好ましく、より好ましくは超高分子量ポリエチレンや高密度ポリエチレン、さらに好ましくは超高分子量ポリエチレンである。
炭化水素系微多孔膜の成形性及び物性(機械強度、空隙率、膜厚)の観点からは、重量平均分子量が好ましくは1×105以上、より好ましくは3×105以上、更に好ましくは5×105以上であり、5×105〜15×106の超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。また、耐熱性の観点からは、ポリプロピレンが好ましい。
多層構造とは、樹脂層と空気層が厚み方向に交互に積み重なったパイ生地状の多層構造を意味する。すなわち、炭化水素系微多孔膜がパイ生地のように2層、3層、4層・・・と積層された多層構造を有するものであって、従来の3次元網目構造を有する微多孔膜とは異なる。このような多層構造を有する炭化水素系微多孔膜を用いると、従来の3次元網目構造を有する微多孔膜を使用したときに比べ、電解質膜の寸法変化安定性や機械強度をより一層向上させることができる。なお、「空気層」とは、膜厚方向に隣接した樹脂層の間(パイ生地間)の空間のことである。
通常、炭化水素系微多孔膜に充填された高分子電解質ポリマーは、炭化水素系微多孔膜部との界面で高分子電解質の劣化の伝播を停止することができると考えられているが、高分子電解質ポリマーの含水率が高い場合、著しく増大した高分子電解質ポリマーの体積変化による応力に耐え切れず炭化水素系微多孔膜の一部がクリープ変形を起こす場合がある。このとき炭化水素系微多孔膜が単層構造であるとクリープ変形した箇所から寸法変化抑制効果が減少し、電解質膜の劣化が加速されて機械強度が減少するため、結果として耐久性を発現できない場合がある。しかしながら炭化水素系微多孔膜が多層構造であると、その詳細は詳らかではないが、適度に高分子電解質の体積変化による応力を拡散させることが可能となる。上記推定されるメカニズムにより、多層構造を有する炭化水素系微多孔膜と、電解質ポリマーと紹み合わせることより、より一層高度な耐久性を発現し得る。
例えば、有機或いは無機の粒子を、ミリング装置等を用いて適当なゲル化溶媒中に分散させた後、結着剤としてのポリオレフィン樹脂と適当な前記ゲル化溶媒の残りを加えて、該ポリオレフィンと該溶媒を加熱溶解させることによりゾル化させる。このようにして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に成形し、該テープ状物をゲル化温度以下に急冷することによりゲル化シートを製造する。このゲル化シートを、ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度以上の温度で1軸或いは2軸に延伸し、その後熱固定することにより多層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。ゲル化溶媒としては、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、通常、デカリン(デカヒドロナフタレン)、キシレン、ヘキサン、パラフィン等が挙げられる。このゲル化溶媒は2種以上の溶媒の混合物であってもよい。
上記補強材は、有機溶媒又はアルコール−水を溶媒とした、イオン交換樹脂組成物の適度な濃度の分散液を、適量不織布及び/又は炭化水素系微多孔膜に含浸漬させて、乾燥させることにより得ることができる。
中でも、水と脂肪族アルコール類が好ましく、具体的には、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール及びtert−ブチルアルコール等が挙げられる。上記溶媒は、単独の溶媒で用いても、2種以上を併用してもよい。
表面処理を行うと、その後の高分子電解質の含浸を好適に行うことができる。このような表面処理の一例としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理が挙げられる。また、含浸性や、接着性を高める目的で、含浸液に用いている溶媒で事前に基材の表面を濡らしたり、含浸液を希釈して塗布するか、或いは、塩基性重合体等の溶液をあらかじめ基材に塗布してもよい。
電解質膜の面方向の寸法変化は、20%以下であることが好ましく、より好ましくは15%以下である。電解質膜の面方向の寸法変化が20%以下であると、電池セルへの応力が小さくなり耐久性が向上する傾向にある。
本実施形態のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、第3の形態として、織布からなる補強材を有する。
織布としては、高分子電解質ポリマーとの親和性が良好であれば特に限定されず、例えば、フッ素繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ナノファイバー繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等からなる織布が挙げられる。上記の中でも、高分子電解質ポリマーとの親和性の観点から、フッ素繊維が好ましく、その中でもPTFE繊維が好ましい。
また、織布に用いられる繊維は、フィラメントであってもまたマルチフィラメントであってもよいが、マルチフィラメントの場合は糸断面を偏平化できるため、織布の空隙率を小さくさせても電解質膜の抵抗の上昇を小さくできるため好ましい。
織布からなる補強材の膜厚が50μm以下である場合、電気抵抗が小さくなり電池性能が向上する傾向にあり、5μm以上である場合、フッ素系高分子電解質ポリマーを含浸する工程中等で破損等の不良が生じるおそれが小さく、機械特性が十分となる傾向にある。
電解質膜の製造方法(成膜法)としては、特に限定されず、公知の、押し出し方法、キャスト成膜を用いることができる。
電解質膜は単層でも多層(2〜5層)でもよく、多層の場合は性質の異なる膜(例えば、EWや官能基の異なる樹脂)を積層することにより、電解質膜の性能を改善することができる。
多層の場合は、押出し製膜時、キャスト時に積層させるか、又は得られたそれぞれの膜を積層させればよい。
熱処理の時間は、より好ましくは2〜20分であり、更に好ましくは3〜15分、特に好ましくは5〜10分程度である。
先ず、成膜時のままの状態では、原料由来の粒子間(一次粒子及び二次粒子間)及び分子間が充分に絡み合っていないため、その粒子間及び分子間を絡み合わす目的で、特に耐水性(特に熱水溶解成分比率を下げ)、水の飽和吸水率を安定させ、安定なクラスターを生成させるために有用である。
また、膜強度向上の観点からも有用である。
特にキャスト成膜法を用いた場合には有用である。
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
(1) 高分子電解質ポリマーであるPFSA樹脂の前駆体のメルトフローインデックス(MFI)
ASTM:D1238に準拠して、測定条件:温度270℃、荷重2160gで測定を行った。
PFSA樹脂0.3gを、25℃、飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置した。
次いで、飽和NaCl水溶液中の遊離プロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているPFSA樹脂分を純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。
中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているPFSA樹脂の質量をW(mg)とし、下記式より当量質量EW(g/eq)を求めた。
EW=(W/M)−22
電解質膜サンプルを、23℃、50%RHの恒温恒湿の室内で1時間以上静置した後、膜厚計(東洋精機製作所製、商品名「B−1」)を用いて膜厚を測定した。
補強材を構成する微多孔膜の細孔分布は、以下のようにして測定した。
まず、微多孔膜サンプルをφ25mmの大きさに切り出し、貫通細孔分布/ガス、流体透過性解析装置(Xonics Corporation製、装置名:Porometer3G)を用いて測定を行った。
本装置の測定は、JIS−K−3832に記載のバブルポイント法に準拠しており、まず微多孔膜の細孔体積を試験専用液体(porofil(登録商標))で完全に満たした後、微多孔膜にかかる圧力を徐々に増加させることで、試験専用液の表面張力と印加した気体の圧力、供給流量から細孔分布を求めた(バブルポイント・ハーフドライ法)。
微多孔膜の細孔分布は、細孔測定範囲:0.065μm〜10.0μm、流量ガス:圧縮空気で測定し、細孔分布の分布中心を求めた。
また、細孔の存在比を下記式により算出した。
(細孔の存在比)=(細孔径0.3μm〜5.0μmの範囲に存在する細孔数)/(細孔径0.065μm〜10.0μmに存在する微多孔膜の全細孔数)
膜サンプルを70mm×10mmの矩形膜に切り出し、JIS K−7127に準拠して平面方向の各寸法(長手(MD)方向および幅(TD)方向)の弾性率を測定した。
水銀ポロシメータ(島津製作所製、商品名:オートポアIV 9520、初期圧約20kPa)を用いて、水銀圧入法により測定した。
膜サンプルを4cm×3cmの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内(23℃、50%RH)に1時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定した。
次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを80℃の熱水中で1時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化量が5%以下の湿潤状態になるよう(水分吸収による体積膨潤が飽和に達するように)充分に水を吸収させた。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を十分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が5%以下となったことを確認した。
この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向の各寸法(長手(MD)方向および幅(TD)方向)を測定した。
乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向における各寸法の増分の平均を取って、平面方向寸法変化(%)とした。
後述する実施例及び比較例における、高分子電解質ポリマーであるPFSA樹脂の分散液を、清澄なガラス板上に塗布し、150℃で約10分間乾燥し、剥離して約30μmの膜を形成させ、これを23℃の水中に約3時間放置し、その後23℃、関係湿度(RH)50%の部屋に24時間放置した時の平衡含水率を測定した。
基準の乾燥膜としては、80℃真空乾燥膜を用いた。
平衡含水率は、電解質膜の質量変化から算出した。
最大含水率として、上述した平衡含水率測定時に観測される最大値を測定した。
JIS K7113に基づき、島津製作所製精密万能試験機AGS−1KNGを用いて電解質膜の破断強度を測定した。サンプルは23℃、65%の恒温室で12時間以上放置した後に幅5mm、長さ50mmに切出し測定に供した。測定は3サンプルについて行い、その平均値を求めた。
後述する実施例及び比較例のレドックスフロー二次電池を用いて充放電試験を行った。
レドックスフロー二次電池は、液透過性で多孔質の集電体電極(負極用、正極用)を隔膜(電解質膜)の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した。
正極セル室には、バナジウム4価(V4+)及び同5価(V5+)を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室にはバナジウム3価(V3+)及び同2価(V2+)を含む負極電解液を流通させ、電池の充電及び放電を行った。
全バナジウム濃度が2M/Lで、全硫酸根濃度が4M/Lでの水系電解液を使用し、また、設置した正極及び負極セル室の厚みがそれぞれ5mmで、両多孔質電極と隔膜(電解質膜)との間には炭素繊維からなる厚み5mmで嵩密度が約0.1g/cm3の多孔質状のフエルトを挟んで用いた。充放電実験は電流密度80mA/cm2で実施した。
電流効率(%)は、放電電気量を充電電気量で除した比率(%)を算出することにより得た。両電気量は、隔膜のイオン選択透過性及びその他電流損失に依存する。
内部抵抗すなわちセル電気抵抗率の減少は、電圧効率を向上させ、イオン選択透過性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池において、重要な指標となる。
セル電気抵抗率は、ACインピーダンス法を用いて、放電開始時においてAC電圧10mV、周波数20kHzでの直流抵抗値を測定し、それに電極面積を掛けることによって求めた。
上記電流効率及びセル電気抵抗率については、初期値と、充放電試験を200サイクル実施した後の両方の値を求めた。
実施例1〜9で得られた電解質膜について、補強材層のポリマー含浸率を求めた。
高分子電解質ポリマーの補強材への含浸率は、以下のようにして求めた。
電解質膜を膜厚方向に沿って切断加工して、それにより現れる断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で、30000倍で観察して、補強材層の断面積を求めた。
得られた像から、空隙部分と、それ以外の部分とを二値化処理し、空隙部分の面積の総和を算出し、下記式により補強材層の空隙率を求める。
補強材層のポリマー含浸率(%)=100−{[空隙面積の総和(μm2)/補強材層の断面積(μm2)]×100}
95%以上の場合を「A」、90%以上95%未満の場合を「B」、90%未満の場合を「C」と評価した。
〔実施例1〕
(1)PFSA樹脂前駆体の製造
ステンレス製攪拌式オートクレーブに、C7F15COONH4の10%水溶液と純水とを仕込み、十分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)(以下、「TFE」とも略記する。)ガスを導入してケージ圧力で0.7MPaまで昇圧した。
引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。
重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEガスを供給してオートクレーブの圧力を0.7MPaに保つようにして、供給したTFEに対して、質量比で0.70倍に相当する量のCF2=CFO(CF2)2−SO2Fを連続的に供給して重合を行い、重合条件を最適な範囲に調整して、パーフルオロカーボンスルホン酸(PFSA)樹脂前駆体粉末を得た。
得られたPFSA樹脂前駆体粉末(表1中のPFSA樹脂A1の前駆体)のメルトフローインデックス(MFI)は1.5(g/10分)であった。
得られたPFSA樹脂前駆体粉末を、水酸化カリウム(15質量%)とメチルアルコール(50質量%)を溶解した水溶液中に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、60℃水中に5時間浸漬した。
次に、60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して5回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。
これにより、スルホン酸基(SO3H)を有し、上記式(2)(m=2、X4=SO3H)で表される構造を有するPFSA樹脂を得た。
得られたPFSA樹脂A1のEWは650(g/eq)であった。
次に、この100gのPFSA樹脂分散液に純水100gを添加、攪拌した後、この液を80℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が20質量%になるまで濃縮した。
得られたPFSA樹脂A1の分散液を、分散液(ASF1)とした。
数平均分子量650万のPTFEファインパウダー1kg当たり、押出液状潤滑油としての炭化水素油を20℃において463mL加えて混合した。
次に、この混合物をペースト押出しすることにより得られた丸棒状成形体を、70℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形し、PTFEフィルムを得た。このフィルムを250℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を蒸発除去し、平均厚み300μm、平均幅150mmの未焼成フィルムを得た。
次に、この未焼成PTFEフィルムを長手方向(MD方向)に延伸倍率6.6倍で延伸し、巻き取った。得られたMD方向延伸PTFEフィルムの両端をクリップで挟み、幅方向(TD方向)に延伸倍率8倍で延伸し、熱固定を行い、厚み10μmの延伸PTFE膜を得た。このときの延伸温度は290℃、熱固定温度は360℃であった。
上述したようにして製造したPTFE微多孔膜を微多孔膜1とした。微多孔膜1の細孔分布の分布中心は1.29μmであった。
上記分散液ASF1をバーコーター(松尾産業製、バーNo.200、WET膜厚200μm)を用いて基材フィルム上に塗布した(塗布面積:幅約200mm×長さ約500mm)後、分散液が乾ききっていない状態で、前記PTFE微多孔膜1(膜厚:10μm、空隙率:82%、サンプルサイズ:幅200mm×長さ500mm)を分散液上に積層し、微多孔膜上からゴムローラーを用いて分散液と微多孔膜を圧着させた。
このとき微多孔膜の一部に分散液が充填していることを目視にて確認した後、この膜、すなわちPTFE微多孔膜と基材フィルムとの積層体を90℃のオーブンで20分乾燥させた。
次に、得られた膜のPTFE微多孔膜上から分散液を再度同様にして積層させることで微多孔膜の空隙を分散液で十分に充填させ、この膜を90℃のオーブンでさらに20分乾燥させた。
このようにして得られた「分散液が十分に含浸したPTFE微多孔膜」を170℃のオーブンで1時間熱処理し、膜厚約25μmの電解質膜を得た。
電解質膜の評価結果を表1に示す。
得られた電解質膜の平衡含水率は、ASF1は12質量%であった。
25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、ASF1は23質量%であった。ここで、最大含水率は、平衡含水率測定時に観測される最大値を示す。
電解質膜の平面方向寸法変化は、14%であった。
ASF1から得られた電解質膜を用いて、電解液中で充分平衡にしてから充放電実験を行い、その後安定な状態にしてから、初期の電流抵抗及びセル電気抵抗率を測定した。
電解質膜の(電流効率/セル電気抵抗率)は、(97.5/0.90)であった。
その結果、電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)は、(97.3/0.90)であり、上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていることが分かった。
(1)PTFE微多孔膜2の製造
数平均分子量1200万のPTFEファインパウダー1kg当たりに、押出液状潤滑油としての炭化水素油を20℃において300mL加えて混合した。
次に、この混合物をペースト押出しすることにより得られた丸棒状成形体を、70℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形し、PTFEフィルムを得た。このフィルムを250℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を蒸発除去し、平均厚み200μm、平均幅280mmの未焼成フィルムを得た。
次に、この未焼成PTFEフィルムを長手方向(MD方向)に延伸倍率5倍で延伸し、巻き取った。
得られたMD方向延伸PTFEフィルムの両端をクリップで挟み、幅方向(TD方向)に延伸倍率5倍で延伸し、熱固定を行い、厚み12μmの延伸PTFE膜を得た。このときの延伸温度は290℃、熱固定温度は360℃であった。作製したPTFE微多孔膜を微多孔膜2とした。PTFE微多孔膜2の細孔分布の分布中心は1.18μmであった。
PTFE微多孔膜2を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、12質量%であり、25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、23質量%であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ8%であり、寸法変化が小さかった。
実施例1と同様の方法により充放電試験を行った結果、初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)は(97.5/0.90)であった。
また、耐久試験として、充放電を200サイクル実施した結果においては、電流効率/セル電気抵抗は、(97.3%/0.90Ω・cm2)であり、上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。
(1)PTFE微多孔膜3の製造
長手方向(MD方向)の延伸倍率15倍及び幅方向(TD方向)の延伸倍率を8倍としたこと以外は、PTFE微多孔膜2と同様の方法により、厚み8μmの微多孔膜(細孔分布の分布中心は0.2μm)を製造し、これをPTFE微多孔膜3とした。
PTFE微多孔膜3を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、12質量%で、25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、23質量%であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ8%であり、寸法変化が小さかった。
実施例1と同様の方法により充放電試験を行った結果、初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)は、97.5/0.90であった。
また、耐久試験として、充放電を200サイクル実施した結果においては、電流効率/セル電気抵抗率は、(97.3%/0.90Ω・cm2)であり、上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。
(1)PTFE微多孔膜4の製造
長手方向(MD方向)の延伸倍率3倍及び幅方向(TD方向)の延伸倍率を8.3倍としたこと以外は、PTFE微多孔膜2と同様の方法により、厚み12μmの微多孔膜(細孔分布の分布中心は0.2μm)を作製製造し、これをPTFE微多孔膜4とした。
(2)電解質膜の製造
PTFE微多孔膜4を用い、分散液をWET膜厚の異なるバーコーターを用いて塗布することで、電解質膜の膜厚を20μmから25μmに変更したこと以外は実施例2と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、12質量%で、25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、23質量%であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ5%であり、寸法変化が小さかった。
実施例1と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)は、(97.5/0.90)であった。
また、耐久試験として、充放電を200サイクル実施した結果においては、電流効率/セル電気抵抗率は、(97.3%/0.90Ω・cm2)であり、上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。
(電解質膜の製造)
上記分散液ASF1(PFSA樹脂分散液)をバーコーター(松尾産業製、バーNo.200、WET膜厚200μm)を用いて基材フィルム上に塗布した(塗布面積:幅約200mm×長さ約500mm)後、分散液が乾ききっていない状態で、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー不織布(クラレ社製ベクルス MBBK14FXSP)(膜厚20μm、空隙率83%)を、サンプルサイズ:幅200mm×長さ500mmとして分散液上に積層し、不織布上からゴムローラーを用いて分散液と不織布を圧着させた。
このとき不織布の一部に分散液が充填していることを目視にて確認した後、この膜、すなわち全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー不織布と基材フィルムとの積層体を90℃のオーブンで20分乾燥させた。
次に、得られた膜の不織布上から分散液を再度同様にして積層させることで不織布の空隙を分散液で十分に充填させ、この膜を90℃のオーブンでさらに20分乾燥させた。
このようにして得られた「分散液が十分に含浸した不織布」を170℃のオーブンで1時間熱処理し、膜厚約40μmの電解質膜を得た。
電解質膜の評価結果を表1に示す。
得られた電解質膜の平衡含水率は、ASF1は12質量%であった。
25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、ASF1は23質量%であった。ここで、最大含水率は、平衡含水率測定時に観測される最大値を示す。
その結果、電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)は(97.3%/0.90Ω・cm2)であり、上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が極めて小さく、耐酸化性に優れていることが分かった。
アラミドからなる不織布(ポバール興業株式会社製 AH20CC)(膜厚20μm、空隙率90%)を用いたこと以外は実施例5と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、12質量%で、25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、23質量%であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ8%であり、寸法変化が小さかった。
実施例1と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)は(97.5/0.90)であった。
また、耐久試験として、充放電を200サイクル実施した結果においては、電流効率/セル電気抵抗率は、(97.3%/0.90Ω・cm2)であり、上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。
ポリオレフィン微多孔膜(DSM SoIutech社製、グレード:SoIupor 3PO7A、膜厚:8μm、空隙率:86%)を用いたこと以外は、実施例5と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、13質量%で、25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、22質量%であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ11%であった。
実施例1同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)は(98.3/0.95)であった。
また、耐久試験として、充放電を200サイクル実施した結果においては、電流効率/セル電気抵抗率は、(98.2%/0.95Ω・cm2)であり、上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。
この割断片を試料台に固定後、オスミウムプラズマコート処理(導電処理)を行って、断面形態観察用試料とした。
断面形態観察用試料を用いて、SEM(日立製作所製、品番:S−4700、加速電圧:5kV、検出器:2次電子検出器、反射電子検出器)により形態観察を行い、観察画像より多層構造を有することを観察した。多層構造を有することにより寸法変化を抑制でき、膜強度を高めることができる。また、電解液を含浸し、体積変化しようとする応力が適度に分散され、耐久性の向上効果が得られる。
(1)PFSA樹脂分散液(ASF2)の製造
実施例1で得られたPFSA樹脂を、エタノール水溶液(水:エタノール=85:15(質量比))と共に5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160℃まで昇温して5時間保持した。
その後、オートクレーブを自然冷却して、5質量%の均一なPFSA樹脂分散液を調製した。
次に、この100gのPFSA樹脂分散液に純水100gを添加、攪拌した後、この液を80℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が20質量%になるまで濃縮した。
得られたPFSA樹脂A1の分散液を、分散液(ASF2)とした。
分散液ASF2を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例1と同じ補強材を用いて電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、14質量%で、25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、26質量%であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ16%であった。
実施例1と同様の方法により充放電試験を行った結果、初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)は、95.0/0.95であった。
また、耐久試験として、充放電を200サイクル実施した結果においては、電流効率/セル電気抵抗率は、(92.1%/1.05Ω・cm2)であった。上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。
(電解質膜の製造)
分散液ASF2を用いたこと以外は、実施例5と同じ補強材を用い、同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、16質量%で、25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、27質量%であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ17%であった。
実施例1と同様の方法により充放電試験を行った結果、初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)は、95.0/0.95であった。
また、耐久試験として、充放電を200サイクル実施した結果においては、電流効率/セル電気抵抗率は、(91.7%/1.05Ω・cm2)であった。上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。
PTFE繊維を用い、平織り方式で作製した織布を用いたこと以外は実施例5と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、13質量%で、25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、22質量%であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ14%であった。
実施例1と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)は(97.0/0.95)であった。
また、耐久試験として、充放電を200サイクル実施した結果においては、電流効率/セル電気抵抗率は、(96.8%/0.95Ω・cm2)であり、上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。
(電解質膜の製造)
実施例1において調製した分散液(ASF1)を、公知の通常の方法にて、担体シートであるポリイミド製フィルム上にキャストし、120℃(20分)の熱風を当てて、溶媒をほぼ完全に飛ばし、乾燥させることにより成膜した。
これを更に、160℃10分の条件下における熱風空気雰囲気下で、熱処理することにより膜厚20μmの電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、12質量%で、25℃水中3時間における電解質膜の最大含水率は、23質量%であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ24%であった。
また、耐久試験として、充放電を200サイクル実施した結果においても、電流効率/セル電気抵抗率が、(84.4%/1.20Ω・cm2)であり、上記初期の電流効率(%)/セル電気抵抗率(Ω・cm2)と比較して変化が大きく、耐久性にも劣っていた。
2 正極セル室
3 負極
4 負極セル室
5 電解質膜
6 電解槽
7 正極電解液タンク
8 負極電解液タンク
9 交直交換装置
Claims (18)
- 炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜がフッ素系微多孔膜からなる補強材を有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記フッ素系微多孔膜の細孔に充填されてなる、レドックスフロー二次電池。 - 炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が不織布及び/又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記不織布の空隙及び/又は前記炭化水素系微多孔膜の細孔に充填されてなる、レドックスフロー二次電池。 - 炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が織布からなる補強材を有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記織布の空隙に充填されてなる、レドックスフロー二次電池。 - 前記補強材は、前記高分子電解質ポリマーが、補強材に含浸され、前記補強材の内部体積を実質的に閉塞した構造である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
- 前記レドックスフロー二次電池は、バナジウムを含む硫酸電解液を、正極及び負極電解液として用いたバナジウム系レドックスフロー二次電池である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
- 前記電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式(1)で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、
請求項1乃至5のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− (1)
(式(1)中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。X4は、COOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZを示す。Zは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)を示す。R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、X4がPO3Z2である場合、Zは同じでも異なっていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示す。bは0〜8の整数を示す。cは0又は1を示す。d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜6の整数を示す(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。)。) - 前記電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式(2)で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(PFSA)を主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2)m−X4)]g− (2)
(式(2)中、a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示し、mは1〜6の整数を示し、X4はSO3Hを示す。) - 前記高分子電解質ポリマーの当量質量EW(イオン交換基1当量あたりの乾燥質量グラム数)が300〜1300g/eqであり、前記電解質膜の平衡含水率が5〜80質量%である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
- 前記イオン交換樹脂組成物が、前記高分子電解質ポリマー100質量部に対して0.1〜20質量部のポリフェニレンエーテル樹脂及び/又はポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
- 高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
フッ素系微多孔膜を補強材として有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記フッ素系微多孔膜の細孔に充填されてなる、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。 - 高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
不織布及び/又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記不織布の空隙及び/又は前記炭化水素系微多孔膜の細孔に充填されてなる、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。 - 高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
織布からなる補強材を有し、前記イオン交換樹脂組成物が前記織布の空隙に充填されてなる、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。 - 前記補強材は、前記高分子電解質ポリマーが含浸され、前記レドックスフロー二次電池用の補強材の内部体積を実質的に閉塞した構造である、請求項10乃至12のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
- 前記レドックスフロー二次電池用電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式(1)で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、請求項10乃至13のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− (1)
(式(1)中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。X4は、COOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZを示す。Zは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)を示す。R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、X4がPO3Z2である場合、Zは同じでも異なっていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示す。bは0〜8の整数を示す。cは0又は1を示す。d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜6の整数を示す(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。)。) - 前記高分子電解質ポリマーは、下記式(2)で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーである、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(PFSA)である、請求項10乃至14のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2)m−X4)]g− (2)
(式(2)中、a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示し、mは1〜6の整数を示し、X4はSO3Hを示す。) - 前記高分子電解質ポリマーの当量質量EW(イオン交換基1当量あたりの乾燥質量グラム数)が300〜1300g/eqであり、前記電解質膜の平衡含水率が5〜80質量%である、請求項10乃至15のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
- 前記イオン交換樹脂組成物が、前記高分子電解質ポリマー100質量部に対して0.1〜20質量部のポリフェニレンエーテル樹脂及び/又はポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、請求項10乃至16のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
- 前記レドックスフロー二次電池用電解質膜は、130〜200℃にて1〜60分間加熱処理されたものである、請求項10乃至17のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
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