JPH11260390A

JPH11260390A - レドックスフロー電池

Info

Publication number: JPH11260390A
Application number: JP10053722A
Authority: JP
Inventors: Mitsutaka Miyabayashi; 光孝宮林; Kanji Sato; 完二佐藤; Yutaka Nomura; 豊野村; Toshiyuki Tayama; 利行田山; Koichi Furusato; 洸一古里; Sumie Sekiguchi; 純恵関口
Original assignee: KASHIMAKITA KYODO HATSUDEN KK
Current assignee: KASHIMAKITA KYODO HATSUDEN KK
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】レドックスフロー電池のセル抵抗を小さく
し、電力効率を高め、かつ長期の充放電サイクル特性に
優れたレドックスフロー電池の提供。【解決手段】液透過性の多孔性炭素電極からなる正極
と負極が隔膜により分離され、正極と負極に正極液と負
極液を通液し酸化還元反応を行い、充放電するレドック
スフロー電池に於いて、隔膜が少なくとも１つのカチオ
ン交換基層と少なくとも１つのアニオン交換基層が交互
に積層されてなるイオン交換基層を有し、かつイオン交
換基層の正極液に接触する側にカチオン交換基層が配列
されていることを特徴とする電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレドックスフロー電
池、殊に特定の構造を有する隔膜を使用するレドックス
フロー電池に関するものである。

【０００２】［発明の背景］現在、化石燃料の大量使用
による大気中炭酸ガス濃度の増加が著しく、地球の温暖
化が大きな問題となっている。このために、クリーンな
エネルギー源である太陽電池の開発が活発に行われてい
るが、太陽電池は、夜間や雨天時は発電できないため太
陽電池と組み合わせる高性能な二次電池の開発が待たれ
ている。一方、従来の発電設備に於いても夜と昼等で電
力需要の差が大きく、需要のピークにあわせて発電能力
を備えねばならないため、発電設備の負荷率は低下して
いる。そのため大型の電力貯蔵電池により夜間電力を貯
蔵し、昼間活用することで運転負荷の平滑化を図り、発
電設備の負荷率を上げて効率的な運転を行うことが必要
になってきており、大型の電力貯蔵電池の開発が待たれ
ている。さらには、電気自動車等の移動体電源に適した
出力密度の大きい二次電池の開発も待たれている。レド
ックスフロー電池はタッピングによって太陽電池の出力
電圧に合わせて充電できることや、構造が比較的シンプ
ルで大型化しやすい等の特徴を持つために、上記の用途
に適した新型の二次電池として有望である。

【０００３】

【従来の技術】レドックスフロー二次電池とは、電池活
物質が液状であり、正、負極の電池活物質を液透過型の
電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を
行うものであり、従来の二次電池と比べレドックスフロ
ー二次電池は次の利点を有する。 (1) 蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を
大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を大
きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。 (2) 正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できる
ので、活物質が電極に接しているような電池と異なり、
自己放電の可能性が小さい。 (3) 本電池で使用する液透過型炭素多孔質電極において
は、活物質イオンの充放電反応(電極反応)は、単に、電
極表面で電子の交換を行うのみで、亜鉛ー臭素電池にお
ける、亜鉛イオンのように電極に析出することはないの
で、電池の反応が単純である。

【０００４】しかし、レドックスフロー二次電池でも従
来開発が行われてきた鉄ークロム系電池は、エネルギー
密度が小さく、イオン交換膜を介して鉄とクロムが混合
するなどの欠点があるために実用化に至っていない。そ
のため全バナジウムレドックスフロー電池（J.Electroc
hem.Soc.,133 1057(1986))が提案されており、この電池
は、鉄ークロム系電池電池に比し起電力が高く、容量密
度が大きく、また電解液が一元素系であるたがめ隔膜を
介して正，負極液が相互に混合しても充電によって簡単
に再生することができ、電池容量が低下せず、電解液を
完全にクローズド化できる等の利点を持っている。

【０００５】しかしながら、この全バナジウムレドック
スフロー電池でも、セル抵抗率を小さくし、広い電流密
度においても高い電力効率を維持し、かつ長期の充放電
サイクル特性に優れた電池が求められていたが、従来の
全バナジウムレドックスフロー電池では、不十分であっ
た。

【０００６】例えば、スチレンージビニルベンゼン共重
合体をベースにしたイオン交換膜は、機械的強度が弱い
ため薄くできず、これを隔膜に用いた全バナジウムレド
ックスフロー電池は、セル抵抗が高く、電力効率も低い
ものであった。また、充電状態で生成する５価のバナジ
ウムイオンによりイオン交換膜が酸化劣化しやすく、長
期の充放電に耐えられなかった。さらに充放電に伴い、
隔膜を通して正極ないし負極の一方から他方にバナジウ
ムイオン、バナジウムイオンに伴うアニオン、溶媒の水
が移動し、充放電サイクル特性が悪化する傾向があっ
た。

【０００７】フッ素系イオン交換膜は、充電状態で生成
する５価のバナジウムイオンによる酸化劣化に対する耐
性が改良されてはいるが、電流効率が低く、充放電に伴
い隔膜を通して正極ないし負極の一方から他方にバナジ
ウムイオン、バナジウムイオンに伴うアニオン、溶媒の
水が多量に移動し、充放電サイクル特性が悪化する傾向
が強かった。ポリスルホン系重合体をベースにしたイオ
ン交換膜は、電流効率が比較的高いものの充放電に伴い
隔膜を通して正極ないし負極の一方から他方にバナジウ
ムイオン、バナジウムイオンに伴うアニオン、溶媒の水
の移動が多く、充電状態で生成する５価のバナジウムイ
オンによる酸化劣化に対する耐性も必ずしも十分とはい
えなかった。そのため高い電力効率を維持し、かつ長期
の充放電サイクル特性に優れたレドックスフロー型電池
の開発が求められていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、レ
ドックス電池のセル抵抗を小さくし、電力効率を高め、
なおかつ長期の充放電サイクル特性に優れた新規なレド
ックスフロー電池を提供するものである。かかる状況に
鑑み、本発明者等は、電池セルの抵抗を低減でき、電力
効率が高く、かつ長期の充放電サイクル特性に優れたレ
ドックスフロー型電池の開発について鋭意検討した結果
本発明に到達したものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、液透過性の多
孔性炭素電極からなる正極と負極が隔膜により分離さ
れ、正極と負極に正極液と負極液を通液し酸化還元反応
を行い、充放電するレドックスフロー電池に於いて、隔
膜が少なくとも１つのカチオン交換基層と少なくとも１
つのアニオン交換基層が交互に積層されてなるイオン交
換基層を有し、かつイオン交換基層の正極液に接触する
側にカチオン交換基層が配列されていることを特徴とす
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のレドックスフロー電池に
使用される隔膜は、少なくとも１つのカチオン交換基層
と少なくとも１つのアニオン交換基層が交互に積層され
てなるイオン交換基層を有するものである。イオン交換
基層の構成としては、カチオン交換基層とアニオン交換
基層が交互に積層されてなる、種々の形態が可能であ
る。例えば、１つのカチオン交換基層と１つのアニオン
交換基層が積層されてなるもの、１つのアニオン交換基
層の両側に１つづつのカチオン交換基層が積層されてな
るもの、２又は３つのカチオン交換基層と２又は３つの
アニオン交換基層が交互に積層されてなるものなどであ
る。これらのイオン交換基層の構成のうち、１つのカチ
オン交換基層と１つのアニオン交換基層が積層されてな
るもの、１つのアニオン交換基層の両側に１つづつのカ
チオン交換基層が積層されてなるものが好ましい。

【００１１】カチオン交換基層を構成する材料として
は、カチオン交換基を保有する含フッ素高分子、カチオ
ン交換基を保有するスチレン系高分子などが用いられ
る。カチオン交換基としては、スルホン酸基および/ま
たはカルボン酸基等が用いられる。これら材料の非限
定的例を下記する。（１）カチオン交換基を保有する含フッ素高分子：テト
ラフルオロエチレンと

【００１２】

【化３】

【００１３】との共重合体。例えば、Nafion膜（商品
名：Dupont社）、Femion膜（商品名：旭硝子社）、Dow
膜（Dow Chemical社）、Acipex膜（商品名：旭化成社）
などを挙げることができる。

【００１４】（２）カチオン交換基を保有するスチレン
系高分子：カチオン交換基を保有するスチレン系高分子
としては、ポリスチレン又はスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−エチレン−ブタジエン共重合体のスルホン化物などが
挙げられる。商業的に入手可能なものとしては、例えば
ＣＭＶ（商品名：旭硝子式）、ＣＭＳ（商品名：旭硝子
式）、ネオセプター膜（商品名：トクヤマ社）などがあ
る。

【００１５】本発明で使用されるアニオン交換基層とし
ては、アニオン交換基を保有するスチレン系高分子、芳
香族ポリスルホン系重合体などを挙げることができる。
上記高分子または重合体が、少なくとも、繰り返し単位
として、

【００１６】

【化４】

【００１７】を含有することが好ましい。該芳香族ポリ
スルホン系重合体としては下記のような構造を有するも
のが挙げられる。

【００１８】

【化５】

【００１９】上記式中、ｍ、ｎは正の整数であり、好ま
しくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましく
は４以上３００以下、特に好ましくは５以上２００以
下、もっとも好ましくは６以上１８０以下である。ｍと
ｎの比（ｍ／ｎ）は、好ましくは１／２０以上１５０／
１以下であり、より好ましくは１／１０以上１００／１
以下であり、さらに好ましくは１／８以上５０／１以下
であり、特に好ましくは１／５以上１０／１以下であ
り、最も好ましくは１／３以上８／１以下である。重合
体の固有粘度は、好ましくは０．１以上、より好ましく
は０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、特に好ま
しくは０．４以上、最も好ましくは０．５以上である。
Ｒはアルキル基であるが、好ましくは炭素数１以上３以
下の、より好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基
であり、さらに好ましくはメチル基である。フェニル基
は任意の置換基を含むことができるが、置換基としては
好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、ハロゲン
原子であり、より好ましくは炭素数１以上２以下のアル
キル基、さらに好ましくはメチル基である。また、フェ
ニル基として特に好ましいのは、無置換のフェニル基で
ある。

【００２０】本発明のイオン交換膜は、上述のイオン交
換基を有するイオン交換体層とイオン交換基を有しない
多孔性支持体層から構成することができるが、イオン交
換膜中の平均化されたイオン交換容量は、好ましくは
０.３（ミリ当量/グラム乾燥樹脂）以上５.０（ミリ当
量/グラム乾燥樹脂）以下、より好ましくは０.４（ミリ
当量/グラム乾燥樹脂）以上４.５（ミリ当量/グラム乾
燥樹脂）以下、さらに好ましくは０.５（ミリ当量/グラ
ム乾燥樹脂）以上４.０（ミリ当量/グラム乾燥樹脂）以
下、特に好ましくは０.６（ミリ当量/グラム乾燥樹脂）
以上３.５（ミリ当量/グラム乾燥樹脂）以下、最も好ま
しくは０.８（ミリ当量/グラム乾燥樹脂）以上３.０
（ミリ当量/グラム乾燥樹脂）以下である。

【００２１】本発明のイオン交換膜は、上述のイオン交
換基を有するイオン交換体層とイオン交換基を有しない
多孔性支持体層から構成することができるが、その場合
のイオン交換膜の厚みは、好ましくは２.０μｍ以上５
００μｍ以下、より好ましくは１０.０μｍ以上４００
μｍ以下、さらに好ましくは厚み１５.０μｍ以上３５
０μｍ以下、特に好ましくは厚み２０.０μｍ以上３０
０μｍ以下、最も好ましくは厚み３０.０μｍ以上２５
０μｍ以下である。イオン交換体層の厚みのイオン交換
膜の厚みに対する比は、好ましくは０．０５以上０．８
以下、より好ましくは０．０７以上０．７以下、さらに
好ましくは０．０８以上０．６以下、特に好ましくは
０．１以上０．５以下である。

【００２２】本発明のイオン交換膜のイオン交換体層
は、好ましくは多孔度２０％以上９０％以下の、孔壁が
親水性を有する、厚み１.０μｍ以上２５０μｍ以下の
ポリオレフィンないしポリフルオロオレフィンの多孔体
膜上に形成される。より好ましくは多孔度２０％以上９
０％以下、さらに好ましくは多孔度３０％以上８０％以
下、特に好ましくは多孔度３５％以上７５％以下、最も
好ましくは多孔度４０％以上７０％以下のポリオレフィ
ンないしポリフルオロオレフィンの多孔体膜上に形成さ
れる。本発明のイオン交換基層の厚みは、より好ましく
は２.０μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは３.
０μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは３.０μｍ
以上７０μｍ以下、最も好ましくは５.０μｍ以上５０
μｍ以下のポリオレフィンないしポリフルオロオレフィ
ンの多孔体膜上に形成される。本発明のイオン交換膜の
イオン交換体層は、同様の厚みを有するポリオレフィン
の不織布上に形成することもできる。

【００２３】本発明のイオン交換基層は、正極液中の５
価のバナジウムイオンの酸化に対してカチオン交換基層
の耐性が強いことから、カチオン交換基層を正極液側に
配列させることができ、該イオン交換基層の寿命を高め
ることができる特徴を有する。

【００２４】本発明の電池に用いられる電解液は、バナ
ジウムの濃度が、０.５モル/リットル以上８.０モル/リ
ットル以下、好ましくは０.６モル/リットル以上６.０
モル/リットル以下、より好ましくは０.８モル/リット
ル以上５.０モル/リットル以下、さらに好ましくは１.
０モル/リットル以上４.５モル/リットル以下、特に好
ましくは１.２モル/リットル以上４.０モル/リットル以
下、最も好ましくは１.５モル/リットル以上３.５モル/
リットル以下の水溶液であるバナジウムの濃度が、０.
５モル/リットル未満であると電池のエネルギー密度が
小さくなり、８.０モル/リットルを越えると、電解液の
粘度が高くなり、電池セルの抵抗が高くなり、かつ電力
効率も低いものとなる。

【００２５】電解液としてはバナジウムの硫酸水溶液が
好ましく用いられ、電解液における硫酸根の濃度は、好
ましくは０.５モル/リットル以上９.０モル/リットル以
下、より好ましくは０.８モル/リットル以上８.５モル/
リットル以下、さらに好ましくは１.０モル/リットル以
上８.０モル/リットル以下、特に好ましくは１.２モル/
リットル以上７.０モル/リットル以下、最も好ましくは
１.５モル/リットル以上６.０モル/リットル以下であ
る。

【００２６】本発明の電池は、正極電解液中では、充電
状態で４価/５価のバナジウムイオンの混合または５価
のバナジウムイオン単独の状態をとりうるが、好ましく
は充電終止状態における正極電解液中の５価のバナジウ
ムイオンの濃度が、０.５モル/リットル以上７.５モル/
リットル以下、好ましくは０.６モル/リットル以上５.
５モル/リットル以下、より好ましくは０.８モル/リッ
トル以上４.５モル/リットル以下、さらに好ましくは
１.０モル/リットル以上４.０モル/リットル以下、特に
好ましくは１.２モル/リットル以上３.８モル/リットル
以下、最も好ましくは１.５モル/リットル以上３.５モ
ル/リットル以下の水溶液である。

【００２７】充電終止状態における正極電解液中の５価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは５０％以上１００％以下、
より好ましくは６０％以上９９％以下、さらに好ましく
は６５％以上９８％以下、特に好ましくは７０％以上９
７％以下、最も好ましくは７５％以上９６％以下であ
る。

【００２８】本発明の電池は、正極電解液中では、放電
状態で４価/５価のバナジウムイオンの混合又は４価の
バナジウムイオン単独、または４価/３価のバナジウム
イオンの混合状態をとりうるが、好ましくは放電終止状
態における正極電解液中の４価のバナジウムイオンの濃
度が、０.５モル/リットル以上７.５モル/リットル以
下、好ましくは０.６モル/リットル以上５.５モル/リッ
トル以下、より好ましくは０.８モル/リットル以上４.
５モル/リットル以下、さらに好ましくは１.０モル/リ
ットル以上４.０モル/リットル以下、特に好ましくは
１.２モル/リットル以上３.８モル/リットル以下、最も
好ましくは１.５モル/リットル以上３.５モル/リットル
以下の水溶液である。

【００２９】放電終止状態における正極電解液中の４価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは５０％以上１００％以下、
より好ましくは６０％以上９９％以下、さらに好ましく
は６５％以上９８％以下、特に好ましくは７０％以上９
７％以下、最も好ましくは７５％以上９６％以下であ
る。

【００３０】放電終止状態における正極電解液中の３価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは３０％以下、より好ましく
は２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ま
しくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。

【００３１】本発明の電池は、負極電解液中では、充電
状態で３価/２価のバナジウムイオンの混合又は２価の
バナジウムイオン単独の状態をとりうるが、好ましくは
充電終止状態における正極電解液中の２価のバナジウム
イオンの濃度は、０.５モル/リットル以上７.５モル/リ
ットル以下、好ましくは０.６モル/リットル以上５.５
モル/リットル以下、より好ましくは０.８モル/リット
ル以上４.５モル/リットル以下、さらに好ましくは１.
０モル/リットル以上４.０モル/リットル以下、特に好
ましくは１.２モル/リットル以上３.８モル/リットル以
下、最も好ましくは１.５モル/リットル以上３.５モル/
リットル以下の水溶液である。

【００３２】充電終止状態における負極電解液中の２価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは５０％以上１００％以下、
より好ましくは６０％以上９９％以下、さらに好ましく
は６５％以上９８％以下、特に好ましくは７０％以上９
７％以下、最も好ましくは７５％以上９６％以下であ
る。

【００３３】本発明の電池は、負極電解液中では、放電
状態で３価/２価のバナジウムイオンの混合又は３価の
バナジウムイオン単独、または４価/３価のバナジウム
イオンの混合状態をとりうるが、好ましくは放電終止状
態における負極電解液中の３価のバナジウムイオンの濃
度は、０.５モル/リットル以上７.５モル/リットル以
下、好ましくは０.６モル/リットル以上５.５モル/リッ
トル以下、より好ましくは０.８モル/リットル以上４.
５モル/リットル以下、さらに好ましくは１.０モル/リ
ットル以上４.０モル/リットル以下、特に好ましくは
１.２モル/リットル以上３.８モル/リットル以下、最も
好ましくは１.５モル/リットル以上３.５モル/リットル
以下の水溶液である。

【００３４】放電終止状態における負極電解液中の３価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは５０％以上１００％以下、
より好ましくは６０％以上９９％以下、さらに好ましく
は６５％以上９８％以下、特に好ましくは７０％以上９
７％以下、最も好ましくは７５％以上９６％以下であ
る。

【００３５】放電終止状態における負極電解液中の４価
のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度
に対する割合は、好ましくは３０％以下、より好ましく
は２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ま
しくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。

【００３６】本発明に用いる液透過性の多孔性炭素電極
を構成する炭素は、Ｘ線広角回折法による（００２）面
の面間隔（ｄ₀₀₂）は、好ましくは３.３７Å以上であ
る。（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は、より好ましく
は３.４０Å以上、さらに好ましくは３.４５Å以上、特
に好ましくは３.４８Å以上３.７５Å以下、最も好まし
くは３.５０Å以上３.７０Å以下である。（００２）面
の面間隔（ｄ₀₀₂）が３.３７Å未満であると炭素の層
（２）を構成する炭素の電極反応性が小さくなる。

【００３７】本発明に用いる液透過性の多孔性炭素電極
を構成する炭素は、Ｘ線広角回折法によるＣ軸方向の結
晶子の大きさ(Ｌｃ)が、好ましくは１８０Å以下、より
好ましくは１５０Å以下、さらに好ましくは１００Å以
下、特に好ましくは８Å以上７０Å以下、さらに特に好
ましくは８Å以上５０Å以下、最も好ましくは９Å以上
３５Å以下である。Ｃ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ)が
１８０Åを越えると、炭素の層（２）を構成する炭素の
電極反応性が小さくなる。

【００３８】本発明に用いる液透過性の多孔性炭素電極
は、好ましくは表面積が０.５ｍ²/ｇ以上であり、より
好ましくは１ｍ²/ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ²/ｇ以
上１０００ｍ²/ｇ以下、特に好ましくは７ｍ²/ｇ以上５
００ｍ²/ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ²/ｇ以上１００
ｍ²/ｇ以下である。比表面積が過度に小さいと、電極反
応速度が遅くなって高電流密度での充放電がしづらくな
る。比表面積が過度に大きいと、電極の機械的強度が小
さくなる。

【００３９】本発明に用いる液透過性の多孔性炭素電極
は、その嵩密度が、好ましくは０.０５ｇ/ｃｃ以上１.
００ｇ/ｃｃ以下、より好ましくは０.０８ｇ/ｃｃ以上
０.８０ｇ/ｃｃ以下、さらに好ましくは０.１０ｇ/ｃｃ
以上０.７０ｇ/ｃｃ以下、特に好ましくは０.１２ｇ/ｃ
ｃ以上０.５０ｇ/ｃｃ以下、最も好ましくは０.１５ｇ/
ｃｃ以上０.４０ｇ/ｃｃ以下である。

【００４０】本発明に用いる液透過性の多孔性炭素電極
は、真密度が好ましくは２.１０ｇ/ｃｃ以下、より好ま
しくは２.０５ｇ/ｃｃ以下、さらに好ましくは１.００
ｇ/ｃｃ以上、２.００ｇ/ｃｃ以下、特に好ましくは１.
１０ｇ/ｃｃ以上、１.９５ｇ/ｃｃ以下、最も好ましく
は１.１５ｇ/ｃｃ以上、１.９０ｇ/ｃｃ以下である。真
密度が過度に大きいと、電極表面での反応性が小さくな
る。真密度が過度に小さいと、電極の電気伝導性が悪く
なり高電流密度での充放電がしづらくなる。

【００４１】本発明に用いる液透過性の多孔性炭素電極
は、表面の酸素原子と炭素原子の原子比（Ｏ/Ｃ）が０.
０２以上であることが好ましい。炭素電極表面の酸素原
子と炭素原子の原子比（Ｏ/Ｃ）がより好ましくは０.０
３以上、さらに好ましくは０.０４以上、特に好ましく
は０.０５以上０.３０以下、最も好ましくは０.０６以
上０.２０以下である。

【００４２】本発明に用いる液透過性の多孔性炭素電極
は、好ましくは水素／炭素の原子比が０.０６以上、よ
り好ましくは水素／炭素の原子比が０.０８以上、さら
に好ましくは水素／炭素の原子比が０.１０以上、特に
好ましくは水素／炭素の原子比が０.１１以上、最も好
ましくは水素／炭素の原子比が０.１２以上である。

【００４３】本発明に用いる液透過性の多孔性炭素電極
は、好ましくはフェルト状、スダレ編み状、メリアス編
み状の炭素繊維成形体や、シート状多孔性炭素成形体で
ある。炭素繊維成形体を構成する炭素繊維は、好まし
くは繊維径３５μｍ以下の炭素繊維である。好ましくは
繊維径３０μｍ以下の炭素繊維である。より好ましくは
繊維径１μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは繊維
径２μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは繊維径３μ
ｍ以上１５μｍ以下、最も好ましくは繊維径５μｍ以上
１２μｍ以下である。繊維径が過度に小さいと機械的強
度が劣り、過度に大きいと繊維としての柔軟性がなくな
る。

【００４４】本発明のレドックスフロー電池は、液透過
性の多孔性炭素電極からなる正極と負極が隔膜により分
離され、多孔性炭素電極の隔膜側と反対側に集電体が配
置されてなる単セル構造を少なくとも１つ以上有し、か
つ隔膜と集電体との間に挟まれて配置される多孔性炭素
電極の厚みが０.３ｍｍ以上３.５ｍｍ以下であり、かつ
多孔性炭素電極の嵩密度が０.１ｇ/ｃｃ以上０.８ｇ/ｃ
ｃ以下である電池である。

【００４５】本発明のレドックスフロー電池は、液透過
性の多孔性炭素電極からなる正極と負極が隔膜により分
離され、多孔性炭素電極の隔膜側と反対側に集電体が配
置されてなる単セル構造を少なくとも１つ以上有し、か
つ隔膜と集電体との間に挟まれて配置される多孔性炭素
電極の厚みが、好ましくは０.３ｍｍ以上１０ｍｍ以
下、より好ましくは０.４ｍｍ以上８ｍｍ以下、さらに
好ましくは０.５ｍｍ以上５ｍｍ以下、特に好ましくは
０.６ｍｍ以上３ｍｍ以下、最も好ましくは０.７ｍｍ以
上２.５ｍｍ以下である。隔膜と集電体との間に挟まれ
て配置される多孔性炭素電極の厚みが０.３ｍｍ未満で
あると、電池の充放電に必要な電解液量を流通させるの
に抵抗が大きくなり、要するポンプ動力が増大する。隔
膜と集電体との間に挟まれて配置される多孔性炭素電極
の厚みが１０ｍｍを越えるとセル抵抗が高く、電力効率
も低いものとなって好ましくない。

【００４６】また、本発明に用いる液透過性の多孔性炭
素電極は、さらに表面に溝をつけて電解液をさらに流れ
やすくすることもできる。多孔性炭素電極炭素の隔膜側
に溝を設置するのが好ましい。また、集電体の表面に溝
をつけて電解液をさらに流れやすくすることもできる。
集電体の表面の液透過性の多孔性炭素電極側に溝を設置
するのが好ましい。

【００４７】本発明の電池反応を全バナジウムレドック
スフロー電池で例示する。電池セルの単セル構造は、図
１に示すように、二枚の集電板電極ＡとＢおよび隔膜の
両側に液透過性多孔質電極を配置し、これらの部材を二
枚の集電板電極ＡとＢによってサンドイッチ状態に押圧
し、隔膜で仕切られた室の一方を正極室、他方を負極室
とし、その室の厚さは適当なスペーサーによって確保さ
れる。この各室、すなわち正極室にＶ⁴⁺／Ｖ⁵⁺から成る
正極電解液を、負極室にＶ³⁺／Ｖ²⁺から成る負極電解液
を流通させることによりレドックス電池が構成される。
レドックスフロー電池の場合、充電時には正極室では、
電子を放出しＶ⁴⁺がＶ⁵⁺に酸化される。放出された電子
は、外部回路を通して負極室に供給される。負極室で
は、供給された電子によってＶ³⁺がＶ²⁺に還元される。
この酸化還元反応に伴って正極室では、水素イオンＨ⁺
が過剰になる。一方、負極室では、水素イオンＨ⁺が不
足する。隔膜は、正極室の過剰な水素イオンＨ⁺を選択
的に負極室へ移動させ電気的中性が保たれる。放電時に
は、この逆の反応が進む。

【００４８】上記した電池反応では、電力効率は、式−
１で示される。

【００４９】

【数１】

【００５０】この式中の充放電電力量は、電池セルの内
部抵抗と隔膜のイオン選択性およびシャント電流損失等
に依存している。内部抵抗の減少は、電圧効率を向上さ
せる。イオン選択性の向上およびシャント電流損失の低
減は、電流効率を向上させる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。実施例１下記構造式（１）を有する共重合体を、ポリテトラフル
オロエチレンの補強布上に厚み２０μｍのフィルム状に
成形した。

【００５２】

【化６】

【００５３】これをさらに加水分解して、上述の構造式
（１）を下記（２）の構造とした。

【００５４】

【化７】

【００５５】下記構造式（３）を有する芳香族ポリスル
ホン系重合体を、クロルメチルメチルエーテルをクロル
メチル化剤とし、塩化スズを触媒とし反応させ、クロル
メチル化ポリスルホン系重合体とした。これを、上述の
構造式（２）のフィルム上に厚み５μｍとなるように成
形した後メチルアミンによりアミノ化した。

【００５６】

【化８】

【００５７】液透過性の多孔性炭素電極としてセルロー
ス系炭素繊維のフェルトを用いた。この炭素繊維は、平
均繊維径１２μｍの炭素繊維であり、Ｘ線広角回折法に
よる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３.５０Åであっ
た。窒素によるＢＥＴ表面積は、２９.５ｍ²/ｇであっ
た。この炭素繊維の表面原子組成（酸素原子と炭素原子
の原子比（Ｏ/Ｃ））をＥＳＣＡあるいはＸ線光電子分
光法により求めたところ酸素原子と炭素原子の原子比
（Ｏ/Ｃ）が０.１０２であった。上記イオン交換膜を隔
膜として用い、上記炭素繊維のフェルトを液透過性の多
孔性炭素電極として用い、図１に示すようなレドックス
フロー電池セルを構成した。上述の構造式（２）の重合
体からなるフィルム面が正極側に、芳香族ポリスルホン
系重合体からなるフィルム面が負極側になるように設置
した。正極室および負極室の厚さを３ｍｍとし、そこに
充填される液透過性の多孔性炭素電極の電極面積は１０
cm²、炭素繊維のフェルトを厚み３.０ｍｍ、嵩密度０.０
９８ｇ/ｃｃの状態で用いた。、電解液は、全Ｖ濃度が
２Ｍ/ｌで、全硫酸根濃度が４Ｍ/ｌの水溶液系電解液を
用いた。充放電実験を実施し、その結果を表−1に示
す。

【００５８】比較例１実施例１のイオン交換膜の代わりに、上記構造式（２）
を有する共重合体をポリテトラフルオロエチレンの補強
布上に厚み６０μｍのフィルム状に成形したカチオン交
換膜を用いた。それ以外は全て実施例１と同様にして充
放電実験を実施した。結果を表−1に示す。

【００５９】比較例２実施例１のイオン交換膜の代わりに、上記構造式（４）
を有する芳香族ポリスルホン系重合体からなる厚み２０
μｍのイオン交換膜を隔膜として用いた以外は全て実施
例１と同様にして充放電実験を実施した。結果を表−1
に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】上記実施例に示したレドックスフロー電池
は、比較例の電池に比べ、電流効率、電力効率が高く、
８サイクル充放電経過後の液移動量が小さく、長期の充
放電サイクル特性に優れた電池特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池を構成する単一セルの概略説明図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田山利行茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号鹿島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内 (72)発明者古里洸一茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号鹿島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内 (72)発明者関口純恵茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号鹿島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液透過性の多孔性炭素電極からなる正極
と負極が隔膜により分離され、正極と負極に正極液と負
極液を通液し酸化還元反応を行い、充放電するレドック
スフロー電池に於いて、隔膜が少なくとも１つのカチオ
ン交換基層と少なくとも１つのアニオン交換基層が交互
に積層されてなるイオン交換基層を有し、かつイオン交
換基層の正極液に接触する側にカチオン交換基層が配列
されていることを特徴とする電池。
【請求項２】前記カチオン交換基層が、カチオン交換
基を保有する含フッ素高分子又はスチレン系高分子から
なる請求項１記載の電池。
【請求項３】前記カチオン交換基が、スルホン酸基お
よび/またはカルボン酸基である請求項１または２記載
の電池。
【請求項４】前記含フッ素高分子が、テトラフルオロ
エチレンと【化１】との共重合体である請求項２記載の電池。
【請求項５】前記アニオン交換基層が、アニオン交換
基を保有する繰り返し単位として、【化２】を含有する芳香族ポリスルホン系重合体からなる請求項
１記載の電池。
【請求項６】前記アニオン交換基層が、アニオン交換
基を保有するスチレン系高分子からなる請求項１記載の
電池。
【請求項７】カチオン交換基層、アニオン交換基層、
またはカチオン交換基層とアニオン交換基層が積層され
てなるイオン交換基のイオン交換容量が、０.３（ミリ
当量/グラム乾燥樹脂）以上５.０（ミリ当量/グラム乾
燥樹脂）以下である請求項１項記載の電池。
【請求項８】前記レドックスフロー電池が全バナジウ
ムレドックスフロー電池である請求項１記載の電池。
【請求項９】正極液及び負極液が、バナジウム濃度が
０.５モル/リットル以上８モル/リットル以下、硫酸根
濃度が０.３モル/リットル以上９モル/リットル以下で
ある請求項１項記載の電池。
【請求項１０】液透過性の多孔性炭素電極からなる正
極と負極が隔膜により分離され、多孔性炭素電極の隔膜
側と反対側に集電体が配置されてなる単セル構造を少な
くとも１つ有し、かつ隔膜と集電体との間に挟まれて配
置される多孔性炭素電極の厚みが０.３ｍｍ以上３.５ｍ
ｍ以下であり、かつ多孔性炭素電極の嵩密度が０.０８
ｇ/ｃｃ以上１.００ｇ/ｃｃ以下である請求項１記載の
の電池。