WO2014021203A1 - バナジウム電解液の製造方法 - Google Patents

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vanadium
solution
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constant
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PCT/JP2013/070282
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内海　研一
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株式会社ギャラキシー
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a vanadium electrolyte and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a vanadium electrolytic solution capable of producing a highly concentrated vanadium electrolytic solution capable of suppressing generation of sludge as efficiently as necessary, and a vanadium electrolytic solution obtained by the production method.
  • Secondary batteries are attracting attention as an energy storage source with a low environmental load that can repeatedly charge and discharge electricity.
  • lead storage batteries, sodium sulfur batteries, redox flow batteries, and the like are known.
  • the redox flow battery using the vanadium electrolyte operates at room temperature, and the active material is liquid and can be stored in an external tank. Therefore, there are advantages such as easy enlargement and further easy reproduction and long life compared with the electrolyte of other secondary batteries.
  • the redox flow battery uses an electrolytic cell divided into a positive electrode and a negative electrode by an ion exchange membrane. Vanadium ion solutions having different valences are placed in each electrolytic cell, and vanadium ions are circulated when the vanadium ion solution circulates in the electrolytic cell.
  • the secondary battery is charged and discharged by changing the valence of ions.
  • the chemical reaction by charging / discharging is as the following formula.
  • the charge / discharge reaction of Formula (1) occurs at the positive electrode
  • the charge / discharge reaction of Formula (2) occurs at the negative electrode.
  • the right side moves from the right side to the left side during discharging, and the left side to the right side during charging.
  • Manufacture of the vanadium electrolyte used in the Redox flow battery is usually prepared by dissolving vanadium oxide sulfate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) in an aqueous sulfuric acid solution to prepare a tetravalent vanadium ion solution, and then preparing the solution containing the vanadium ions. It is carried out by obtaining vanadium ion solutions having different valences by electrolysis.
  • vanadium oxide sulfate VOSO 4 ⁇ nH 2 O
  • a solution containing pentavalent (VO 2 + ) vanadium ions as a positive electrode active material is prepared by an oxidation reaction of tetravalent vanadium ions, and the negative electrode side.
  • the solution containing the bivalent (V ⁇ 2+> ) vanadium ion which is a negative electrode active material is prepared by the reduction reaction of tetravalent vanadium ion.
  • Patent Document 2 discloses that a vanadium compound is precipitated in a solution by adding a protective colloid agent, an oxo acid, a complexing agent, or the like to an aqueous sulfuric acid solution containing vanadium ions and / or vanadyl ions. Techniques that can be prevented have been proposed.
  • Redox reaction of the vanadium ions in the positive electrode VO 2+ (4-valent) ⁇ VO 2 + (5 valence) occur one stage of oxidation reaction in the anode VO 2+ (4 valence) ⁇ V 3+ (3 valence) ⁇ V
  • a two-stage reduction reaction of 2+ (divalent) occurs. Therefore, in the positive electrode and the negative electrode, different electrical quantity for obtaining an active material, an electrical amount for obtaining a V 2+ of 1mol in the negative electrode (divalent) obtains a VO 2 + of 1mol in the positive electrode (pentavalent) The amount of electricity for this is doubled.
  • a positive electrode electric quantity for obtaining a vanadium ion solution is applied to the negative electrode.
  • the negative electrode has a problem that the reduction reaction of vanadium ions does not proceed completely. That is, the negative electrode active material V 2+ (2-valent) is half of the amount of VO 2 + is a positive electrode active material (pentavalent) obtained only, negative electrolyte is V 2+ (2 valence) and V 3+ (3 valence) There was a difficulty of mixing.
  • the positive electrode area and the negative electrode area are the same area, and a constant current is applied to both electrodes to obtain vanadium ion solutions having different valences. It was.
  • VO 2+ (4-valent) ⁇ VO 2 + and the current density applied to the positive electrode in order to carry out the oxidation reaction of (pentavalent), VO 2+ (4-valent) ⁇ V 3+ (3-valent) ⁇ V 2+ 2
  • the current density applied to the negative electrode in order to carry out the reduction reaction was the same current density from the beginning to the end.
  • such an electrolysis method has a problem that sludge is easily generated.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and its object is to provide a vanadium electrolyte solution capable of efficiently producing a high concentration vanadium electrolyte solution capable of suppressing the generation of sludge as necessary. It is in providing the manufacturing method of. Another object of the present invention is to provide a vanadium electrolyte without sludge manufactured by such a method for manufacturing a vanadium electrolyte.
  • a method for producing a vanadium electrolytic solution according to the present invention for solving the above-mentioned problems is a first electrolyzed solution containing 1.5 to 3.8 mol / L of one or both of tetravalent and trivalent vanadium ions.
  • a preparatory step for preparing the second electrolyzed solution a preparatory step for preparing a second electrolyzed solution that does not contain or substantially contain vanadium ions, and oxidation-reduction electrolysis of the first electrolyzed solution and the second electrolyzed solution.
  • an electrolysis step of obtaining a vanadium electrolyte containing pentavalent or divalent vanadium ions from the first electrolyzed solution wherein the electrolysis step comprises a first electrolysis step of electrolyzing at a constant current, and the first electrolysis step. And a second electrolysis step of electrolyzing at a constant voltage after the electrolysis step.
  • the first electrolyzed solution containing a high concentration of vanadium ions and the second electrolyzed solution containing no or substantially no vanadium ions are simultaneously subjected to redox electrolysis. Since it has an electrolysis process for obtaining a vanadium electrolyte solution containing pentavalent or divalent vanadium ions, a necessary electrolyte solution (pentavalent cathode solution or 2) is selected from the vanadium electrolyte solutions containing pentavalent or divalent vanadium ions. Only the negative electrode solution). For example, when the first electrolyzed solution is oxidized and electrolyzed, a necessary amount of vanadium electrolytic solution containing pentavalent vanadium ions can be produced. On the other hand, when the first electrolyzed solution is subjected to reduction electrolysis, a necessary amount of a high-concentration vanadium electrolyte solution containing divalent vanadium ions can be produced.
  • the first electrolysis step for electrolysis at a constant current since the first electrolysis step for electrolysis at a constant current is included, vanadium ions in a state in which the generation of sludge at the initial stage of electrolysis is suppressed by performing constant current electrolysis at a relatively low current density, for example.
  • the oxidation reaction (tetravalent to pentavalent) or the reduction reaction (tetravalent or trivalent to divalent) can proceed.
  • the second electrolysis step after proceeding with such oxidation reaction or reduction reaction for example, by performing constant voltage electrolysis at a voltage close to the oxidation-reduction potential of vanadium ions, vanadium ions contained in the first electrolyzed solution are made as much as possible.
  • the tetravalent vanadium ion remaining without being oxidized in the first electrolysis step can be converted into a pentavalent vanadium ion, or the trivalent vanadium ion remaining without being reduced can be converted into a divalent vanadium ion. be able to.
  • a highly concentrated vanadium electrolyte solution with reduced sludge generation can be produced as efficiently as necessary.
  • the constant current electrolysis in the first electrolysis step applies one constant current or sequentially applies two or more constant currents increased stepwise.
  • the constant current electrolysis in the first electrolysis step applies one constant current or sequentially applies two or more constant currents increased stepwise, so that, for example, the initial current is reduced to a relatively low current density.
  • the efficiency of oxidation electrolysis or reduction electrolysis can be increased by sequentially applying two or more constant currents increased stepwise.
  • the first electrolysis step is performed while monitoring the oxidation-reduction potential, and from constant current electrolysis to constant voltage electrolysis at the following timing (A) or (B): Switch.
  • the oxidation-reduction potential is expressed as a potential when a silver-silver chloride electrode is used as a reference electrode.
  • the initial current is set at a relatively low current density. This can be applied to suppress the generation of sludge at the initial stage of electrolysis. Further, since constant current electrolysis with the current value increased stepwise is performed at the timing (B), the efficiency of oxidation electrolysis or reduction electrolysis can be increased.
  • the constant voltage electrolysis in the second electrolysis step applies a constant voltage of 1 or sequentially applies two or more constant voltages increased stepwise.
  • the constant voltage electrolysis in the second electrolysis step applies a constant voltage of 1 or sequentially applies two or more constant voltages increased in stages, so that the constant current electrolysis is switched to the constant voltage electrolysis.
  • the subsequent interelectrode voltage to, for example, about 1.40 V to 1.50 V
  • the generation of sludge immediately after switching can be suppressed.
  • vanadium ions contained in the first electrolyzed solution can be oxidized or reduced to pentavalent as much as possible, and the efficiency of oxidation electrolysis or reduction electrolysis Can be increased.
  • the second electrolysis step is performed while monitoring the oxidation-reduction potential, and the voltage value is increased stepwise at the following timing (a) or (b).
  • the second electrolysis step increases the voltage value stepwise at the timing (a) or (b) while monitoring the oxidation-reduction potential, so that the sludge based on the increase in the current value immediately after switching is performed. Can be suppressed.
  • constant voltage electrolysis in which the voltage value is increased stepwise is performed at the timing of (b) above, the vanadium ions contained in the first electrolyzed solution can be oxidized to pentavalent or divalent as much as possible. The efficiency of electrolysis or reduction electrolysis can be increased.
  • the first electrolyzed solution contains tetravalent vanadium ions, and the total of elements of aluminum, calcium, sodium, potassium, iron, silicon, and chromium is 0.00. It is less than 4% by mass and the dissolved oxygen is configured to be 0.1 ppm or less.
  • the elements contained in the first electrolyzed solution and dissolved oxygen are within the above range, it is possible to produce a high concentration vanadium electrolytic solution capable of suppressing the generation of sludge.
  • the first electrolyzed solution is a vanadium ion solution after the vanadium salt is dissolved, or a vanadium ion solution after being repeatedly charged and discharged with a vanadium secondary battery.
  • the configuration is as follows.
  • the first electrolyzed solution is a vanadium ion solution after the vanadium salt is dissolved or a vanadium ion solution after repeated charging and discharging with a vanadium secondary battery.
  • the electrolysis step is performed in a deaerated atmosphere by bubbling in the first electrolyzed solution containing the vanadium ions while flowing an inert gas. Constitute.
  • the electrolysis step is performed in a deaerated atmosphere by bubbling in an electrolyzed solution containing vanadium ions while flowing an inert gas, so that the dissolved oxygen in the solution is reduced to 0 after the electrolysis step. .1 ppm or less.
  • the first electrolyzed solution prepared in the preparation step obtains a vanadium electrolyte solution containing pentavalent vanadium ions by oxidation electrolysis in the electrolysis step.
  • a vanadium ion solution for obtaining a vanadium electrolytic solution containing divalent vanadium ions by reduction electrolysis in the electrolysis step is obtained.
  • the vanadium electrolyte solution according to the present invention is a vanadium electrolyte solution manufactured by the above-described method for manufacturing a vanadium electrolyte solution according to the present invention.
  • a vanadium electrolyte without sludge can be provided.
  • it can be preferably used as an electrolyte for a redox flow battery, and can also be preferably used as an electrolyte for a redox nonflow battery.
  • a high concentration vanadium electrolyte solution capable of suppressing the generation of sludge can be produced as efficiently as necessary.
  • the vanadium electrolyte obtained by this production method can be preferably used, for example, as an electrolyte for a redox flow battery, and can also be preferably used as an electrolyte for a redox non-flow battery.
  • vanadium electrolytic solution and the method for producing the same according to the present invention will be described with reference to the drawings.
  • vanadium ion solution is used when focusing on the valence of vanadium ions
  • vanadium electrolyte is used to mean a charge / discharge fluid used in a secondary battery. ing.
  • the technical scope of the present invention is not limited to the description of the following embodiments and drawings as long as it includes the gist of the present invention.
  • the method for producing a vanadium electrolyte according to the present invention includes a first electrolyzed solution containing 1.5 to 3.8 mol / L of one or both of tetravalent and trivalent vanadium ions.
  • a preparatory step for preparing the first electrolyzed solution a preparatory step for preparing a second electrolyzed solution that does not contain or substantially contain vanadium ions, and oxidation-reduction electrolysis of the first electrolyzed solution and the second electrolyzed solution, And an electrolysis step of obtaining a vanadium electrolytic solution containing pentavalent or divalent vanadium ions from the first electrolyzed solution.
  • the electrolysis process is characterized by having a first electrolysis process for electrolysis with a constant current and a second electrolysis process for electrolysis with a constant voltage after the first electrolysis process.
  • the preparation step includes a step of preparing a first electrolyzed solution containing 1.5 to 3.8 mol / L of one or both of tetravalent and trivalent vanadium ions, and a first step that does not contain or substantially does not contain vanadium ions.
  • 2 is a step of preparing an electrolyzed solution.
  • the first electrolyzed solution is a solution containing one or both of tetravalent and trivalent vanadium ions. That is, it is either a solution containing tetravalent vanadium ions, a solution containing trivalent vanadium ions, or a solution containing both tetravalent vanadium ions and trivalent vanadium ions. Further, the first electrolyzed solution may be a newly prepared vanadium ion solution or a vanadium ion solution after being discharged by a secondary battery. “Contains” means that the first electrolyzed solution may contain ions or elements other than tetravalent or trivalent vanadium ions within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the prepared first electrolyzed solution includes one or more elements of aluminum, calcium, sodium, potassium, iron, silicon, and chromium. In a total of less than 0.4% by mass. Since these elements are present as impurity elements in the first electrolyzed solution, it is preferable that they be as small as possible.
  • the vanadium electrolyte obtained by electrolyzing the first electrolyzed solution having a total content of impurity elements of less than 0.4% by mass in the electrolysis process described later has few impurities, and the vanadium electrolyte is used for the secondary battery. Even when charging and discharging are repeated, generation of sludge derived from impurities can be prevented.
  • the first electrolyzed solution having a content of 0.4% by mass or more has slightly increased impurities in the vanadium electrolyte obtained by electrolysis in the electrolysis process described later, and the vanadium electrolyte is used for the secondary battery. Thus, when charging / discharging is repeated, sludge derived from impurities tends to be generated.
  • the impurity element cannot be completely eliminated, and usually at least about 0.05% by mass is included.
  • the content of the impurity element contained in the first electrolyzed solution can be determined from the results obtained by atomic absorption spectrophotometry, fluorescent X-ray analysis, ion chromatography, ICP mass spectrometry, and the like.
  • the first electrolyzed solution is prepared by dissolving a vanadium salt in an electrolytic solution.
  • the vanadium salt is not particularly limited as long as the first electrolyzed solution can be prepared, but vanadium oxide (IV) sulfate hydrate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) or the like is preferably used. It is preferable to prepare the product by dissolving the product in an aqueous sulfuric acid solution.
  • the vanadium salt such as vanadium oxide sulfate hydrate has a purity of 99.5% by mass or more, and more preferably 99.8% by mass or more.
  • hydrates such as vanadium oxide sulfate hydrate, as vanadium salt, the one where water of crystallization is less is preferable and the thing below 30 mass% is especially preferable.
  • the vanadium salt used preferably has a total of less than 0.5% by mass of one or more impurity compounds selected from aluminum oxide, calcium oxide, sodium oxide, potassium oxide, iron oxide, silicon oxide and chromium oxide.
  • impurity compounds selected from aluminum oxide, calcium oxide, sodium oxide, potassium oxide, iron oxide, silicon oxide and chromium oxide.
  • a vanadium salt such as vanadium oxide sulfate hydrate may be purchased and used, or a vanadium salt such as vanadium oxide sulfate hydrate having a slightly lower purity may be recrystallized, filtered, or distilled. It may be used after purification.
  • the identification and content of the impurity compound contained in the vanadium salt can be determined from the results obtained by fluorescent X-ray analysis, ion chromatography, ICP mass spectrometry, and the like.
  • the means for preparing the first electrolytic solution is not limited to the following method.
  • the target liquid amount refers to the liquid amount to be obtained, and the target concentration refers to the concentration to be obtained.
  • the amount of crystallization water is a hydrate contained in vanadium sulfate hydrate.
  • the first electrolyzed solution is obtained by preparing a slightly smaller amount of vanadium oxide sulfate aqueous solution, adding the sulfuric acid aqueous solution to the vanadium oxide sulfate aqueous solution, and adding pure water thereto to prepare a target liquid amount solution. Can do.
  • an amount of vanadium oxide sulfate hydrate necessary for a target concentration of 1.5 mol / L or more and 3.8 mol / L or less is weighed and put into a dissolution vessel.
  • pure water is added to the dissolution container so as to be 50% to 70%, preferably about 60% of the target liquid volume of the first electrolyzed solution, and stirred.
  • pure water is added so that the target liquid amount of the first electrolytic solution is 70% to 90%, preferably about 80%.
  • an aqueous vanadium sulfate solution in which the entire amount of vanadium oxide sulfate hydrate is dissolved is prepared. The color of this aqueous solution was a clear dark blue.
  • an amount of sulfuric acid necessary for the sulfuric acid concentration in the finally obtained first electrolyzed solution to be 2.5 mol / L or more and 3.8 mol / L or less is weighed.
  • a sulfuric acid aqueous solution is prepared by diluting the weighed sulfuric acid with water so that the amount of sulfuric acid is about 10% or less or 15% or less of the target liquid amount of the first electrolyzed solution. For example, when the first electrolyzed solution is 80% of the target liquid volume, a sulfuric acid aqueous solution of about 10 to 15% of the target liquid volume is prepared, and the first electrolyzed solution is stirred while stirring the first electrolyzed solution.
  • the sulfuric acid aqueous solution little by little and then add pure water to adjust the target liquid amount.
  • a sulfuric acid aqueous solution is added to a vanadium oxide sulfate aqueous solution at once, an insoluble matter may be easily generated.
  • water to be used ultrapure water, pure water, distilled water, ion-exchanged water or the like is preferably used.
  • the prepared sulfuric acid aqueous solution is preferably deaerated in advance to remove dissolved oxygen as much as possible.
  • the vanadium ion concentration in the obtained first electrolyzed solution is in the range of 1.5 to 3.8 mol / L.
  • a high concentration vanadium electrolytic solution having a vanadium ion concentration of 3 mol / L or more and 3.8 mol / L or less can supply a sufficient amount of ions to an electrode.
  • it can be preferably used as a non-circulating non-flow battery electrolyte.
  • the 1st to-be-electrolyzed solution whose vanadium ion concentration is less than 1.5 mol / L has the small current density at the time of discharge, and is inadequate as an electrolyte solution of a redox battery.
  • the vanadium compound is easily precipitated in the electrolytic solution.
  • the vanadium ion content in the first electrolyzed solution can be determined from results obtained by fluorescent X-ray analysis, ion chromatography, ICP mass spectrometry, atomic absorption spectrophotometry, and the like.
  • the sulfuric acid concentration in the obtained first electrolyzed solution is 2.5 mol / L or more and 3.8 mol / L or less.
  • the sulfuric acid concentration in this range is adjusted in consideration of the total amount combined with the sulfate groups in the first electrolyzed solution containing sulfate groups derived from vanadium oxide sulfate. By adjusting the sulfuric acid concentration within this range, vanadium oxide sulfate hydrate can be dissolved, and a high-concentration vanadium electrolyte solution with good charge / discharge efficiency can be produced.
  • the sulfuric acid concentration within this range, it is possible to promote an oxidation reaction in which tetravalent vanadium ions are oxidized to pentavalent vanadium ions.
  • the sulfuric acid concentration is less than 2.5 mol / L, the dissolution of vanadium oxide sulfate hydrate may be insufficient.
  • the sulfuric acid concentration exceeds 3.8 mol / L, the vanadium oxide sulfate hydrate is also hydrated. The dissolution of the material may be insufficient and may cause sludge.
  • the sulfuric acid concentration in the first electrolyzed solution is 2.5 mol / L or more and 3.5 mol / L from the viewpoint that vanadium oxide sulfate hydrate can be easily dissolved and sufficient electrolytic solution performance can be secured.
  • the following range is more preferable.
  • the dissolved oxygen is preferably 0.1 ppm or less in the prepared first electrolyzed solution.
  • the first electrolyzed solution containing dissolved oxygen in this range generates sludge such as peroxide or the limit current of dissolved oxygen in both cases of an electrolysis process and a charge / discharge of a secondary battery described later.
  • problems such as a decrease in current efficiency due to, for example, are unlikely to occur.
  • the dissolved oxygen exceeds 0.1 ppm, during the electrolysis process or during charging / discharging of the secondary battery, the positive electrode is in a peroxidized state and sludge such as vanadium peroxide is likely to be generated.
  • a reduction in current efficiency due to the limiting current of oxygen or the like is likely to occur, and the balance between the redox reaction of the positive electrode and the negative electrode is lost, causing sludge to be generated.
  • the preferred range of dissolved oxygen is 0.05 ppm or less in the vanadium ion solution. In this range, the generation of sludge such as the above-mentioned peroxides, the reduction in current efficiency due to the limit current of dissolved oxygen, etc. Is less likely to occur.
  • the dissolved oxygen in the first electrolyzed solution In order to adjust the dissolved oxygen in the first electrolyzed solution to 0.1 ppm or less, preferably 0.05 ppm or less, it is preferable to perform preparation operations such as dissolution and stirring in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • concentration of dissolved oxygen is the result measured with the diaphragm type dissolved oxygen meter.
  • the method for removing dissolved oxygen is not particularly limited as long as it is a means for removing dissolved oxygen in the liquid as much as possible, and various methods can be applied.
  • a vacuum degassing method that removes dissolved oxygen in the solution by depressurizing the inside of the sealed container with a degassing pump or the like, or bubbling an inert gas from a nozzle charged in the solution to remove dissolved oxygen in the solution
  • Examples thereof include a bubbling deaeration method and a deaeration membrane method in which dissolved oxygen is removed using a deaeration membrane.
  • the deaeration time in the bubbling deaeration method is not particularly limited.
  • bubbling with nitrogen is preferably performed for 2 hours or more and 10 hours or less, and more preferably half a day. It is also preferable to perform bubbling deaeration after removing dissolved oxygen by a vacuum deaeration method. By doing so, an increase in dissolved oxygen due to air entrainment can be prevented, and the above effect can be effectively achieved by making each solution at least 0.1 ppm or less, preferably 0.05 ppm or less. can do. Moreover, it is preferable to store the 1st to-be-electrolyzed solution cut off from air with nitrogen.
  • the first electrolyzed solution may be regenerated.
  • the first electrolyzed solution is a vanadium ion solution after being discharged by a secondary battery
  • the vanadium ion solution after being repeatedly charged and discharged by a redox flow battery or a non-circulating redox nonflow battery is used.
  • the cathode solution after discharge of the redox flow battery and the redox non-flow battery contains vanadium ions in a tetravalent and pentavalent state. Therefore, this positive electrode solution is preferably used for the first electrolyzed solution in the case of producing a vanadium electrolytic solution containing pentavalent vanadium ions.
  • the negative electrode solution after discharge of the redox flow battery or redox non-flow battery contains vanadium ions in a tetravalent, trivalent, and divalent state. Therefore, this negative electrode solution is preferably used as the first electrolyzed solution in the case of producing a vanadium electrolytic solution containing divalent vanadium ions.
  • the 1st to-be-electrolyzed solution using the electrolyte after discharging with a secondary battery is called "the collect
  • the collected first electrolyzed solution contains impurities such as other ions, organic substances, inorganic substances, solid substances, or sludge that are not included when newly prepared, it is preferable to remove these impurities.
  • the removal method is not particularly limited. For example, there are a removal method by a physical action such as centrifugation, filtration, and adsorption, and a removal method by a chemical action such as aggregation, precipitation, and oxidation-reduction using a chemical. These removal methods are appropriately selected depending on the type of impurities.
  • the vanadium ion concentration in the collected first electrolyzed solution is preferably in the range of 1.5 mol / L or more and 3.8 mol / L or less. Since the effect
  • the solution concentration in the recovered first electrolyzed solution is not in the range of 1.5 mol / L or more and 3.8 mol / L or less
  • the solution concentration is preferably adjusted to be in this concentration range.
  • the solution concentration may be adjusted by adding vanadium oxide sulfate, may be adjusted by adding an aqueous sulfuric acid solution, ultrapure water, pure water, distilled water, or ions. It may be adjusted by adding exchange water.
  • the concentration can also be adjusted by adding the first electrolyzed solution newly prepared by the above preparation method to the recovered first electrolyzed solution.
  • the amount of the first electrolyzed solution is adjusted as appropriate.
  • the amount of the solution is adjusted by adding the first prepared electrolyzed solution to the recovered first electrolyzed solution.
  • the quantity of a solution is adjusted by adding an additive directly to the collect
  • the additive include vanadium oxide sulfate, sulfuric acid aqueous solution, water (ultra pure water, pure water, distilled water, ion exchange water), and the like, but are not limited thereto.
  • the vanadium ion concentration is preferably adjusted to be in the range of 1.5 mol / L or more and 3.8 mol / L or less. Even when the amount of the first electrolyzed solution recovered is small, the electrolysis step may be performed while the amount is small if the subsequent electrolysis step can be performed.
  • the kind of impurity element in the collected first electrolyzed solution, the concentration of the impurity element, and the method for measuring the content are the same as those described in the section “Preparation of the first electrolyzed solution”, and the description thereof is omitted. .
  • the dissolved oxygen is 0.1 ppm or less, preferably 0.05 ppm or less in the recovered first electrolyzed solution. Since the dissolved oxygen removal method, action, effect, and the like are the same as those described in the section “Preparation of first electrolyzed solution”, description thereof is omitted.
  • the second electrolyzed solution is a solution not containing or substantially not containing vanadium ions.
  • not containing vanadium ions means that it does not actually contain vanadium ions except when it is included as an inevitable impurity.
  • vanadium ions are Not included.
  • substantially free of vanadium ions is allowed even when the vanadium ions are contained to the extent that they are not intended for redox.
  • the high concentration vanadium ions contained in the first electrolysis solution permeate the second electrolysis solution through the partition wall as in the case of using the second electrolysis solution which is the counterpart of the first electrolysis solution.
  • the present invention means “substantially free of vanadium ions”. In this sense, in the present invention, “not containing or substantially not containing vanadium ions” may be rephrased as “not containing vanadium ions”.
  • the second electrolyzed solution is not particularly limited as long as it can perform an electrolysis process together with the first electrolyzed solution.
  • a general electrolytic solution can be applied, and for example, a sulfuric acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, a sodium sulfate aqueous solution, a potassium sulfate aqueous solution, a sodium phosphate aqueous solution, a potassium phosphate aqueous solution and the like can be used.
  • the concentration of dissolved oxygen in the second electrolytic solution is not particularly limited, but may be adjusted to 0.1 ppm or less as in the first electrolytic solution.
  • the adjustment method is the same as that described in the above-mentioned “Preparation of first electrolyzed solution” column, and thus the description thereof is omitted.
  • the first electrolyzed solution containing one or both of tetravalent and trivalent vanadium ions is prepared, and the second electrolyzed that does not contain or substantially does not contain vanadium ions. Since the solution is prepared, it can be preferably used as a raw material solution for a vanadium electrolyte solution containing pentavalent or divalent vanadium ions.
  • the electrolysis step simultaneously includes oxidation-reduction electrolysis of the first electrolyzed solution and the second electrolyzed solution, and contains pentavalent or divalent vanadium ions from the first electrolyzed solution. This is a step of obtaining a vanadium electrolyte.
  • the feature of the present invention is that the electrolysis step is performed by a first electrolysis step of electrolysis at a constant current and a second electrolysis step of electrolysis at a constant voltage after the first electrolysis step.
  • what was prepared at the preparation process is used for the 1st to-be-electrolyzed solution and the 2nd to-be-electrolyzed solution.
  • FIG. 5 shows an electrolysis apparatus used in the electrolysis process, but a detailed description thereof will be made in the column of electrolysis apparatus, and is omitted here.
  • the first electrolytic solution is subjected to reduction electrolysis, and at the same time, the second electrolytic solution is subjected to oxidation electrolysis.
  • the reduction electrolysis is a reaction in which tetravalent vanadium ions (VO 2+ ) or trivalent vanadium ions (V 3+ ) are reduced to divalent vanadium ions (V 2+ ).
  • Oxidation electrolysis is a reaction in which the second electrolytic solution is oxidized.
  • the electrolysis step it is preferable to perform oxidation-reduction electrolysis in a deaerated atmosphere by bubbling in the first electrolysis solution while flowing an inert gas through the first electrolysis solution.
  • the first electrolyzed solution can be brought into an inert gas atmosphere, and dissolved oxygen that may be mixed into the first electrolyzed solution by bubbling can be degassed.
  • the dissolved oxygen in the first electrolyzed solution during and after electrolysis can be 0.1 ppm or less, preferably 0.05 ppm or less.
  • the electrolysis process may be performed in a deaerated atmosphere while flowing an inert gas.
  • the vanadium electrolyte solution containing pentavalent vanadium ions and the vanadium electrolyte solution containing divalent vanadium ions are obtained by independent and different oxidation-reduction reactions. Therefore, for example, if either one of the positive electrode solution or the negative electrode solution of the vanadium battery is insufficient due to liquid leakage or the like, or if one of them is temporarily deteriorated, the electrolyte solution of the required valence (pentavalent cathode solution) Or only a divalent negative electrode solution).
  • the electrolysis process includes a first electrolysis process for electrolysis at a constant current and a second electrolysis process for electrolysis at a constant voltage after the first electrolysis process.
  • the first electrolysis step is a step of electrolysis with a constant current. Specifically, as shown in FIGS. 4A and 4C, one constant current is applied, or FIGS. 4B and 4D. As shown in FIG. 2, two or more constant currents increased stepwise are sequentially applied.
  • constant current electrolysis for example, by setting a relatively low current density (absolute value) of, for example, 1 to 3 mA / cm 2 as a constant current value, vanadium ion in a state where generation of sludge at the initial stage of electrolysis is suppressed is set.
  • An oxidation reaction tetravalent to pentavalent
  • a reduction reaction tetravalent or trivalent to divalent
  • the efficiency of oxidation electrolysis or reduction electrolysis can be improved by sequentially applying two or more constant currents increased stepwise.
  • the initial current density of the first stage is about 1 to 3 mA / cm 2
  • the current density of the next second stage is 3 to 6 mA / cm 2 .
  • the initial current density of the first stage is set to about 1 to 2 mA / cm 2
  • the current density of the next second stage is increased to about 2 to 4 mA / cm 2
  • the current of the next third stage is increased.
  • the density can be increased to the order of 4-6 mA / cm 2 .
  • These examples have two and three stages, but may be performed in four or more stages.
  • the current density that increases stepwise is preferably at least 0.5 mA / cm 2 or more higher than the current density before the increase, and from the viewpoint of shortening the electrolysis time, it should be 1.0 mA / cm 2 or more. preferable.
  • the constant current value that increases stepwise is indicated by “range”, and the current density ranges partially overlap before and after the stepwise increase.
  • the current density after increasing in steps is at least 0.5 mA / cm 2 larger than the current density before increasing as described above, and thus does not actually overlap.
  • the current value initially applied in the first electrolysis step is preferably about 1 to 3 mA / cm 2 in terms of current density.
  • the current density is less than 1 mA / cm 2 , the amount of electricity consumed for oxidation or reduction is small, and the electrolysis time is extremely long.
  • the current density exceeds 3 mA / cm 2 , sludge is generated in the initial stage, which hinders effective oxidation or reduction thereafter.
  • a current density in the range of 1 to 3 mA / cm 2 is applied from the beginning to the end by constant current electrolysis.
  • a current density in the range of 1 to 3 mA / cm 2 applied first is applied by constant current electrolysis, and then the current increased stepwise as described above.
  • the density is applied by constant current electrolysis.
  • the maximum current density is preferably in the range of 4 to 6 mA / cm 2 .
  • the second electrolysis step is a step of electrolysis at a constant voltage. Specifically, as shown in FIGS. 4A and 4B, a constant voltage of 1 is applied, or FIGS. 4C and 4D. As shown in FIG. 2, two or more constant voltages increased stepwise are sequentially applied.
  • the voltage between the electrodes after switching from constant current electrolysis in the first electrolysis step to constant voltage electrolysis in the second electrolysis step is constant within a range of 1.40 V to 1.55 V, for example.
  • the oxidation reaction tetravalent to pentavalent
  • reduction reaction tetravalent or trivalent to divalent
  • the vanadium ions contained in the first electrolyzed solution can be oxidized or reduced to pentavalent as much as possible. Efficiency can be increased.
  • the voltage between the first stage electrodes immediately after switching from constant current electrolysis to constant voltage electrolysis is set to about 1.40 V to 1.50 V, and the next second stage Can be increased to about 1.45 to 1.55V.
  • the first-stage inter-electrode voltage immediately after switching is set to about 1.40 V to 1.45 V
  • the next second-stage inter-electrode voltage is set to about 1.45 to 1.50 V
  • the following 3 The voltage between the electrodes at the stage can be set to about 1.50V to 1.55V.
  • These examples have two and three stages, but may be performed in four or more stages.
  • the inter-electrode voltage that increases stepwise is preferably larger than the inter-electrode voltage before the increase in the range of 0.2V to 0.5V.
  • the interelectrode voltage that increases stepwise is larger in the range of 0.2V to 0.5V than the interelectrode voltage before the increase.
  • the constant voltage value that increases stepwise is indicated by “range”, and the range of the voltage between the electrodes partially overlaps before and after the stepwise increase.
  • the interelectrode voltage after increasing in steps is larger in the range of 0.2V to 0.5V than the interelectrode voltage before increasing as described above, and therefore does not actually overlap.
  • the interelectrode voltage applied first after switching to constant voltage electrolysis in the second electrolysis step is preferably about 1.40V to 1.50V.
  • This interelectrode voltage of about 1.40 V to 1.50 V is normally set as a limiter voltage of the interelectrode voltage in the constant current electrolysis in the first electrolysis step described above. Therefore, for example, when the resistance component increases during constant-current electrolysis at a current density of 2 mA / cm 2 and reaches a limiter voltage (eg, 1.40 V), the voltage between the electrodes does not exceed 1.40 V.
  • limiter voltage is a constant voltage so that if the resistance component increases during constant current electrolysis where a constant current is passed, the voltage will not rise automatically when the current value continues to flow. It is a voltage set with (limiter voltage) as the limit. Therefore, when the resistance component increases and reaches the limiter voltage during constant current electrolysis, the current value decreases.
  • the interelectrode voltage initially applied in the second electrolysis step is within a range of 0.2 V to 0.5 V from the interelectrode voltage at the time of switching. Larger is preferred.
  • the oxidation reaction or the reduction reaction can be advanced with the generation of sludge suppressed as much as possible.
  • the voltage between the electrodes which increases only less than 0.2V is applied, it cannot be said that the oxidation reaction or the reduction reaction can sufficiently proceed.
  • an inter-electrode voltage increased to exceed 0.5 V is applied, the current value temporarily increases and a local oxidation reaction or reduction reaction occurs, which may easily cause sludge. .
  • the interelectrode voltage to be applied first is the same as the above when the limiter voltage is set during constant current electrolysis, but the interelectrode voltage at the time of switching does not reach the limiter voltage. That is, it is preferable that the applied interelectrode voltage is larger in the range of 0.2V to 0.5V than the interelectrode voltage at the time of switching. Since other than that is the same as the above, description is abbreviate
  • the interelectrode voltage to be applied first is 0.2V to 0.5V higher than the limiter voltage. It is preferable that it is large within the range. Since other than that is the same as the above, description is abbreviate
  • the limiter voltage is usually set in the range of 1.35V to 1.50V, preferably in the range of 1.40V to 1.45V. Therefore, the interelectrode voltage applied first in the second electrolysis step is larger in the range of 0.2V to 0.5V than the limiter voltage, usually in the range of 1.37V to 1.55V, preferably It is within the range of 1.40V to 1.50V.
  • the maximum value of the oxidation potential of vanadium is about +1250 mV (reference electrode: silver-silver chloride electrode; the same applies in this application), and the maximum value of the reduction potential of vanadium is ⁇ 400 mV. The large is about 1650 mV.
  • the limiter voltage in constant current electrolysis should be in the range of 1.35V to 1.50V, preferably in the range of 1.40V to 1.45V. Therefore, it can be said that this is an appropriate range for the oxidation or reduction of vanadium.
  • the limiter voltage is less than 1.35V, it can be said that there is still room for sufficient electrolysis by constant current electrolysis, so the limiter voltage is 1.35V or more, preferably 1.40V or more. It may be.
  • the limiter voltage exceeds 1.50 V, it approaches the maximum value of the oxidation potential of vanadium, so it can be said that the electrolysis is sufficiently performed by constant current electrolysis. It may be said that the voltage may be switched to.
  • the electrode in the above range (usually in the range of 1.37 V to 1.55 V, preferably in the range of 1.40 V to 1.50 V) applied first after the above switching
  • An inter-voltage is applied from the beginning to the end by constant voltage electrolysis.
  • the voltage between the electrodes to be applied first is applied by constant voltage electrolysis, and then increased within the range of 0.2 V to 0.5 V described above.
  • An inter-voltage is applied by constant voltage electrolysis.
  • the voltage between the electrodes can be performed at a voltage closer to the oxidation-reduction potential of vanadium ions, for example, the tetravalent vanadium ions that remain unoxidized in the first electrolysis step are converted into pentavalent vanadium ions. Or the trivalent vanadium ion remaining without being reduced can be converted to a divalent vanadium ion.
  • a highly concentrated vanadium electrolyte solution with reduced sludge generation can be produced as efficiently as necessary.
  • the constant current electrolysis in the first electrolysis step and the constant voltage electrolysis in the second electrolysis step are performed while monitoring the oxidation-reduction potential.
  • the constant current electrolysis is performed at the following timing (A) or (B). Is preferably switched to constant voltage electrolysis.
  • the oxidation-reduction potential is expressed as a potential when a silver-silver chloride electrode is used as a reference electrode.
  • the target for monitoring the oxidation-reduction potential is an anode that is a working electrode in the case of oxidation electrolysis for obtaining pentavalent vanadium ions, and in the case of oxidation electrolysis for obtaining divalent vanadium ions. It is a cathode which is an electrode.
  • the oxidation-reduction potential at which constant current electrolysis of the first electrolyzed solution is usually around +450 mV.
  • the initial current is applied at a relatively low current density to suppress the generation of sludge at the initial stage of electrolysis. it can.
  • the efficiency of oxidation electrolysis or reduction electrolysis can be improved by performing the constant current electrolysis which increased the electric current value in steps at the timing (B).
  • the redox potential that is switched stepwise in the middle of (B) is set to +850 mV as the redox potential of the anode and ⁇ 0 mV as the redox potential of the cathode.
  • the oxidation reaction (tetravalent to pentavalent) or reduction reaction (tetravalent or trivalent to divalent) of vanadium ions at a current density in the range of 1 to 3 mA / cm 2 is relatively advanced. There are many cases.
  • efficient electrolysis can be performed and the electrolysis time can be shortened while sludge generation is suppressed.
  • the constant voltage electrolysis in the second electrolysis step is performed while monitoring the oxidation-reduction potential, and specifically, switching may be performed so as to increase the inter-electrode voltage step by step at the following timing (a) or (b). preferable.
  • the first constant-voltage electrolysis is performed within the range of 1.40 V to 1.50 V between the electrodes applied to the anode or cathode, and the first constant voltage Second constant voltage electrolysis in which the voltage between the electrodes is increased within the range of 0.2 V to 0.5 V when the current density falls within the range of 0.2 to 1 mA / cm 2 (absolute value) during the electrolysis.
  • the first constant-voltage electrolysis is performed within the range of 1.40 V to 1.50 V between the electrodes applied to the anode or cathode, and the first constant voltage Second constant voltage electrolysis in which the voltage between the electrodes is increased within the range of 0.2 V to 0.5 V when the current density falls within the range of 0.2 to 1 mA / cm 2 (absolute value) during the electrolysis.
  • the voltage between the electrodes is within the range of 0.2 V to 0.5 V.
  • the third constant voltage electrolysis increased in step 1 is performed.
  • the interelectrode voltage applied first in the second electrolysis step is preferably a voltage value 0.2V to 0.5V larger than the limiter voltage during constant current electrolysis, and usually 1.37V to 1.55V. And preferably in the range of 1.40V to 1.50V. The reason for these numerical ranges is the same as that explained in the explanation of “limiter voltage”.
  • the switching timings in (a) and (b) are the same when the current density drops to the range of 0.2 to 1 mA / cm 2 (absolute value) during constant voltage electrolysis. It is characterized by performing constant voltage electrolysis increased within the range of 0.2V to 0.5V. That is, when the current density is reduced to the range of 0.2 to 1 mA / cm 2 (absolute value) during constant voltage electrolysis, the voltage between the electrodes is increased within the range of 0.2 V to 0.5 V. Conduct constant voltage electrolysis. Therefore, the stepped constant voltage electrolysis in which the voltage between the electrodes is increased in the above range may be two steps, three steps or more.
  • the interelectrode voltage in the range of 0.2 V to 0.5 V, it is possible to suppress the generation of sludge based on the local increase in the current value immediately after switching.
  • the voltage between the electrodes is less than 0.2 V, the voltage between the electrodes does not change so much, the oxidation or reduction of vanadium ions that cannot be oxidized or reduced cannot be sufficiently advanced, and the electrolysis time becomes long and is not efficient.
  • the voltage between the electrodes exceeds 0.5 V, the current value immediately after the switching may increase locally, and the generation of sludge based on the local increase can be suppressed.
  • the current density was so as to apply a 0.2 ⁇ 1mA / cm 2 the next stage of the inter-electrode voltage when lowered to the range of (absolute value) as the switching timing, 0.2 mA / cm 2 If the current density is lowered to a current density of less than (absolute value), the vanadium ions that cannot be oxidized or reduced cannot be sufficiently oxidized or reduced, and the electrolysis time becomes long and is not efficient. On the other hand, if the next interelectrode voltage is applied without the current density falling to 1 mA / cm 2 (absolute value), the oxidation or reduction of vanadium ions that cannot be oxidized or reduced is interrupted. In addition, sludge may be generated by applying high inter-electrode voltage again to advance electrolysis.
  • the voltage value is increased stepwise at the timing (a) or (b) while monitoring the oxidation-reduction potential, so that the generation of sludge based on the increase in the current value immediately after switching is suppressed. be able to.
  • constant voltage electrolysis in which the voltage value is increased stepwise is performed at the timing of (b) above, the vanadium ions contained in the first electrolyzed solution can be oxidized to pentavalent or divalent as much as possible. The efficiency of electrolysis or reduction electrolysis can be increased.
  • a constant current is applied from the power source to the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolysis current (current density) applied to the positive electrode and the negative electrode varies slightly depending on the type of diaphragm used, as described above, the initial current density is preferably about 1 to 3 mA / cm 2 .
  • the current density increased thereafter is preferably about 3 to 6 mA / cm 2 .
  • the limiter voltage is usually set in the range of 1.35V to 1.50V, preferably in the range of 1.40V to 1.45V as described above. In the present invention, good oxidation electrolysis and reduction electrolysis can be performed within this range.
  • the oxidation-reduction potential between the positive electrode and the negative electrode is measured in real time so as to perform stable oxidation and reduction, and the electrolytic reaction is controlled as described in (A) and (B) above.
  • the oxidation-reduction potential measured in real time can be used as a guideline for gradually increasing the initial current density, or can be used as a guideline for switching timing from constant current electrolysis to constant voltage electrolysis. Such measurement is preferably carried out with an ORP (redox potential) meter.
  • ORP forms a reversible battery by inserting a silver-silver chloride electrode (a reference electrode for a standard hydrogen electrode) and a platinum electrode (counter electrode) into an aqueous solution in a redox reversible equilibrium state. It is a device that measures by the principle of detecting a constant potential difference according to the equilibrium state.
  • the electrolysis step constituted by the first electrolysis step and the second electrolysis step can be performed while circulating at least the first electrolyzed solution between the reaction cell and the circulation tank. You may circulate a 2nd to-be-electrolyzed solution similarly.
  • the flow rate for circulating these electrolyzed solutions is set in a range in which liquid crossover due to diffusion pressure or osmotic pressure does not occur.
  • the flow rate is not particularly limited, but is set in consideration of the effective area of the diaphragm, and can be, for example, about 0.4 mL / min ⁇ cm 2 or more and 1 mL / min ⁇ cm 2 or less.
  • the electrolytic solution may be circulated.
  • the flow rate of circulating the electrolytic solution may be increased stepwise as the oxidation-reduction electrolysis proceeds.
  • the method for producing a vanadium ion solution according to the present invention is such that the first electrolysis step is first performed by constant current electrolysis at a relatively low current density, for example, 2 mA / cm 2 , so that the electrode surface is uniform. Electrolysis can be achieved to prevent sludge generation. And as electrolysis progresses, the current density is increased stepwise as necessary, so that electrolysis can proceed more efficiently while preventing the generation of sludge. In the initial stage of the first electrolysis process, the voltage between the electrodes is increased with the progress of oxidation (tetravalent ⁇ pentavalent) or reduction (tetravalent or trivalent ⁇ divalent) of vanadium ions in the first electrolyzed solution.
  • the vanadium electrolyte obtained by this production method can be preferably used, for example, as an electrolyte for a redox flow battery, and can also be preferably used as an electrolyte for a redox non-flow battery.
  • the vanadium electrolytic solution manufacturing apparatus (electrolytic apparatus) 1 includes an electrolytic cell 11 having a first reaction cell 15, a second reaction cell 16, and a diaphragm 12, and a first reaction cell. 15, a first circulation tank 31 that circulates the first electrolyzed solution 32, a second circulation tank 41 that circulates the second electrolyzed solution 42 between the second reaction cells 16, and a first circulation tank. 31 and the electrolytic solution inflow piping 79 and 80 and the electrolytic solution outflow piping 81 and 82 connected to the second circulation tank 41 and the power supply device 17 for applying electrolytic power to the first reaction cell 15 and the second reaction cell 16, respectively. It is characterized by providing.
  • the electrolytic cell 11 is an electrolytic cell for performing oxidation electrolysis or reduction electrolysis of the first electrolyzed solution 32 and reduction electrolysis or oxidation electrolysis of the second electrolyzed solution 42.
  • the 1st reaction cell 15 provided with the 1st electrode 13 for carrying out oxidation electrolysis or reduction electrolysis of the 1st electrolysis solution 32
  • the 2nd electrode for carrying out reduction electrolysis or oxidation electrolysis of the 2nd electrolysis solution 42
  • a second reaction cell 16 provided with 14, and a diaphragm 12 that partitions the first reaction cell 15 and the second reaction cell 16.
  • oxidation electrolysis or reduction electrolysis of the first electrolysis solution 32 is performed, and oxidation electrolysis or reduction electrolysis of the electrolysis solution of the second electrolysis solution 42 is not performed.
  • oxidation electrolysis or reduction electrolysis of the second electrolyzed solution 42 is performed, and oxidation electrolysis or reduction electrolysis of the first electrolyzed solution 32 is not performed.
  • the first electrode 13 and the second electrode 14 are connected to the positive electrode or the negative electrode of the electrolytic power source 17. Specifically, when the first electrolyzed solution 32 is oxidized and electrolyzed to obtain a vanadium electrolytic solution containing pentavalent vanadium ions, the first electrode 13 is connected to the positive electrode of the electrolytic power source 17, and the second electrode 14 is It is connected to the negative electrode of the electrolytic power source 17. By doing so, oxidation electrolysis occurs in the first reaction cell 15, and reduction electrolysis occurs in the second reaction cell 16. In this case, the positive electrode 13 is oxidized from V 4+ to V 5+ in the first electrolyzed solution, and the second electrolyzed solution 42 is reduced at the negative electrode 14.
  • the first electrode 13 is connected to the negative electrode of the electrolytic power source 17, and the second electrode 14 is connected to the electrolytic power source 17. Connected to the positive electrode.
  • reduction electrolysis occurs in the first reaction cell 15, and oxidation electrolysis occurs in the second reaction cell 16.
  • the negative electrode 13 is reduced to V 4+ ⁇ V 3+ or V 3+ ⁇ V 2+ in the first electrolytic solution, and the second electrolytic solution 42 is oxidized at the positive electrode 14.
  • the first electrode 13 and the second electrode 14 as a positive electrode or a negative electrode, it is possible to freely perform oxidation electrolysis or reduction electrolysis in the first reaction cell 15. You can choose. Since the reduction reaction and oxidation reaction of the second electrolyzed solution, the applied current density, and the electrolysis voltage are the same as those described in the section of the method for producing the vanadium electrolyte, they are omitted.
  • the electrolytic solution inflow pipes 79 and 80 are connected to the first circulation tank 31 and the second circulation tank 41. Via the electrolytic solution inflow pipes 79 and 80, the first electrolytic solution 32 is enclosed in the first circulation tank 31, and the second electrolytic solution 42 is enclosed in the second circulation tank 41. Further, the electrolyte outflow pipes 81 and 82 are connected to the first circulation tank 31 and the second circulation tank 41. The pentavalent or divalent vanadium electrolyte that has undergone the oxidation or reduction electrolysis can be taken out via the electrolyte outflow pipes 81 and 82.
  • the first circulation tank 31 is a first electrolyzed solution (a solution in which tetravalent and pentavalent vanadium ions are mixed, or a tetravalent and 3 valent solution that is subjected to an oxidation reaction or a reduction reaction in the first reaction cell 15 of the electrolytic cell 11.
  • the first circulation tank 31 and the first reaction cell 15 are connected by piping, and no electrolyte solution other than the first electrolyzed solution 32 is sealed in the first circulation tank 31. By doing so, it is possible to prevent impurities such as other ions and compounds not related to the electrolytic reaction from being mixed.
  • the first electrolytic solution 32 is sealed in the first circulation tank 31 via a pump 77 and an electrolytic solution inflow pipe 79.
  • the circulation pump 73 sends the first electrolytic solution 32 to the electrolytic cell 11 side via the circulation pipe 34.
  • the first electrolyzed solution sent to the electrolytic cell 11 is returned to the first circulation tank 31 after being oxidized or reduced in the first reaction cell 15 of the electrolytic cell 11.
  • 2nd circulation tank 41 is a circulation tank for circulating the 2nd to-be-electrolyzed solution 42 used for a reduction reaction or an oxidation reaction in the 2nd reaction cell 16 of electrolysis cell 11.
  • the second circulation tank 41 and the second reaction cell 16 are connected by piping, and the first electrolytic solution is not sealed in the second circulation tank 41. By doing so, it is possible to prevent impurities such as other ions and compounds not related to the electrolytic reaction from being mixed. Since this second electrolyzed solution 42 is the same as that described in the section of the electrolysis step of the method for producing the vanadium ion electrolyte, the description thereof will be omitted.
  • the second electrolytic solution 42 is sealed in the second circulation tank 41 via the pump 78 and the electrolytic solution inflow pipe 80.
  • the circulation pump 74 sends the second electrolytic solution 42 to the electrolytic cell 11 side via the circulation pipe 44.
  • the second electrolyzed solution 42 sent to the electrolysis cell 11 is reduced or oxidized in the second reaction cell 16 and then returned to the second circulation tank 41.
  • the flow rate of the first electrolyzed solution 32 that circulates through the electrolytic cell 11 is preferably small, and is preferably 0.4 mL / second ⁇ cm 2 or more and 1 mL / second ⁇ cm 2 or less, for example.
  • the thickness of the electrolytic cell 11 is not particularly limited, and is, for example, about 5 mm or more and 10 mm or less, and the first electrode 13 and the second electrode provided on the entire surface while passing through the thin cell. Vanadium ions are efficiently oxidized or reduced with the electrode 14.
  • the flow rate of the second electrolytic solution 42 circulating through the electrolytic cell 11 is the same as or approximately the same as the flow rate of the first electrolytic solution 32. By doing so, the pressure in the 1st reaction cell 15 and the 2nd reaction cell 16 can be maintained at the same level, and it can prevent that the diaphragm 12 is torn.
  • the power supply device (electrolytic power source) 17 applies electrolytic power to the first reaction cell 15 and the second reaction cell 16.
  • the method of connection with the electrodes 13 and 14 of the power supply device 17 has been described in the description of the first electrode 13 and the second electrode 14 and will not be repeated.
  • the electrolytic cell 11 is preferably formed of a resin material such as PVC, and the first electrode 13 and the second electrode 14 are preferably formed of a carbon material or the like.
  • an ion exchange membrane is used as the diaphragm 12.
  • the diaphragm 12 may be an ion exchange membrane that allows hydrogen ions to pass but not vanadium ions. When electrolysis is performed, the generated hydrogen ions pass through the ion exchange membrane and pass through the first reaction cell 15 and the second reaction cell. Move between 16 and maintain an electrical balance between both reaction cells.
  • a conventionally known membrane that is resistant to the first and second electrolytic solutions can be preferably applied.
  • a highly efficient ion exchange membrane having a thickness of about 0.2 mm is used.
  • the ion exchange membrane may be an anion exchange membrane or a cation exchange membrane, but an anion exchange membrane can be preferably used.
  • the first circulation tank 31 and the second circulation tank 41 can have the same configuration although the solutions to be circulated are different.
  • a predetermined amount of the first electrolyzed solution 32 is placed in a first circulation tank 31 having a certain volume, and a partition plate 33 overflowing in the tank is provided.
  • a predetermined amount of the second electrolytic solution 42 is placed in the second circulation tank 41, and a partition plate 43 that overflows in the tank is provided.
  • the circulation tanks 31 and 41 are provided with liquid level sensors 62 and 63, a temperature sensor 64, other sensors 65, a leak valve 66, a stirrer 67, and the like as necessary.
  • an ORP (redox potential) meter 68 that measures the redox potential in real time is provided in the middle of a circulation pipe 34 provided to allow the first electrolyzed solution 32 to flow into the first reaction cell 15. Is provided. It is preferable that the ORP meter is detachably provided so that it can be replaced.
  • an inert gas can be injected into the first circulation tank 31 to make an inert gas atmosphere, and dissolved oxygen that may be mixed into the first electrolyzed solution 32 by bubbling can be degassed.
  • the inert gas from the inert gas supply device 61 is always supplied into the first circulation tank 31 and bubbled, and the dissolved oxygen in the first electrolyzed solution 32 during and after electrolysis is 0.1 ppm.
  • it can be preferably 0.05 ppm or less. Since the second electrolyzed solution 42 is sealed in the second circulation tank 41, it is not always necessary to supply an inert gas, but as with the first circulation tank 41, an inert gas may be supplied.
  • Reference numeral 71 is a flow meter provided as necessary
  • reference numeral 77 is a pump for sending the first electrolyzed solution 32 to the first circulation tank 31
  • reference numeral 78 is the second electrolyzed solution 42. 2 is a pump for sending to the circulation tank 41.
  • a necessary electrolytic solution can be manufactured among the vanadium electrolytic solutions containing pentavalent or divalent vanadium ions.
  • the vanadium electrolyte solution obtained by this manufacturing apparatus can be preferably used, for example, as an electrolyte for redox flow batteries, and can also be preferably used as an electrolyte for redox non-flow batteries.
  • the vanadium electrolytic solution according to the present invention is a vanadium electrolytic solution manufactured by the above-described manufacturing method of the vanadium electrolytic solution according to the present invention, or manufactured by the above-described vanadium electrolytic solution manufacturing apparatus according to the present invention, 2.
  • One or more elements in total among aluminum, calcium, sodium, potassium, iron, silicon and chromium are less than 0.4 mass%, dissolved oxygen is 0.1 ppm or less, 1.5 mol / L or more; It contains a pentavalent or divalent vanadium ion of 8 mol / L or less.
  • the vanadium electrolyte containing pentavalent vanadium ions has a redox potential of about +1100 mV
  • the vanadium electrolyte containing divalent vanadium ions has a redox potential of about ⁇ 350 mV.
  • the contained elements, dissolved oxygen, and vanadium ion concentrations are within the above ranges, so that generation of sludge can be remarkably suppressed.
  • it can be preferably used as an electrolyte for redox flow batteries, and can also be preferably used as an electrolyte for redox nonflow batteries.
  • Example 1 (Preparation process) In Example 1, a vanadium electrolytic solution containing pentavalent vanadium ions was produced. First, 490 g of vanadium oxide (IV) sulfate hydrate having a purity of 99.8% by mass or more and crystal water of less than 30% by mass was placed in a dissolution vessel. Further, 600 mL of pure water was added to the dissolution container and stirred. Further, 200 mL of pure water was added to the dissolution vessel and stirred to confirm that the entire amount of vanadium oxide (IV) sulfate hydrate was dissolved.
  • vanadium oxide (IV) sulfate hydrate having a purity of 99.8% by mass or more and crystal water of less than 30% by mass was placed in a dissolution vessel. Further, 600 mL of pure water was added to the dissolution container and stirred. Further, 200 mL of pure water was added to the dissolution vessel and stirred to confirm that the entire amount of vanadium oxide (IV) sulfate hydrate
  • a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution obtained by diluting 98% by mass concentrated sulfuric acid with ultrapure water was charged into the dissolution vessel.
  • the sulfuric acid aqueous solution was added by adding 150 mL of sulfuric acid aqueous solution little by little while stirring the solution in the dissolution vessel.
  • the solution in the dissolution vessel to which the aqueous sulfuric acid solution was added was then further sufficiently stirred, and then pure water was added to prepare a 1 L tetravalent vanadium ion solution (first electrolyzed solution).
  • the vanadium ion concentration of the first electrolyzed solution thus obtained is 2.7 mol / L.
  • 98% by mass of concentrated sulfuric acid was diluted with ultrapure water to prepare 1 L of a 3.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution (second electrolyzed solution).
  • the prepared first electrolyzed solution was put in the first circulation tank 31 for oxidation electrolysis shown in FIG. 5, and the prepared second electrolyzed solution was put in the second circulation tank 41. Then, while inject
  • Each solution placed in the first circulation tank 31 and the second circulation tank 41 was circulated by circulation pumps 73 and 74 as shown in FIG.
  • the first electrolyzed solution 32 in the first circulation tank 31 for oxidation electrolysis circulates through the first reaction cell 15 of the electrolysis cell 11, and the second electrolyzed solution 42 in the second circulation tank 41 contains the electrolysis cell 11.
  • the second reaction cell 16 was circulated.
  • An anion exchange membrane was used for the partition wall 12, and a carbon electrode having an effective area of 16 cm long ⁇ 16 cm wide was used for the electrodes (the positive electrode 13 and the negative electrode 14).
  • the first electrode 13 of the electrolysis cell 11 was connected to the positive electrode of the electrolysis power supply 17 to form a positive electrode 13.
  • the second electrode 14 was connected to the negative electrode of the electrolytic power source 17 to form a negative electrode 14.
  • the flow rate for circulating the first and second electrolyzed solutions was 0.4 mL / min ⁇ cm 2 as the flow rate per 1 cm 2 of the effective diaphragm area.
  • the electrolytic voltage is switched to 1.50 V as the fifth step. It was. In the constant voltage electrolysis at 1.50 V, the current value gradually decreased with time. The end point was when the current value became 0.2 mA / cm 2 or less in terms of current density, and the oxidation-reduction potential monitored together reached +1100 mV.
  • a vanadium electrolytic solution containing pentavalent vanadium ions was produced from the first electrolytic solution.
  • the vanadium electrolyte was a yellow transparent liquid that is characteristic of V5 + .
  • the vanadium ion concentration contained in this vanadium electrolyte solution was measured by atomic absorption spectrophotometry, it was confirmed to be 2.7 mol / L. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 2 In Example 1, except that the circulating flow rates of the first and second electrolyzed solutions were changed to 0.6 mL / min ⁇ cm 2 , 0.8 mL / min ⁇ cm 2 , and 1.0 mL / min ⁇ cm 2 , respectively. Vanadium electrolytes of Examples 2 to 4 were produced in the same manner as Example 1. Such an increase in the circulation flow rate could increase the change in voltage value and current value and improve the electrolysis rate. As a result, it was confirmed that the production time of the vanadium electrolyte solution can be shortened in a state where sludge is not generated in the produced vanadium electrolyte solution.
  • Example 5 In Example 1, the bubbling condition of nitrogen gas in the tank was changed, and the dissolved oxygen in the first electrolyzed solution was controlled slightly higher so that the upper limit was 0.1 ppm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and manufactured the vanadium electrolyte solution of Example 5. FIG. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 6 In the first electrolysis step of Example 1, constant current electrolysis was performed by applying a current density of 3 mA / cm 2 between the positive electrode 13 and the negative electrode 14. The constant current electrolysis at this time was also performed by setting the limiter voltage of the interelectrode voltage to 1.40V. The redox potential of the positive electrode 13 was about +450 mV at the beginning of electrolysis, but increased with the passage of time. When the oxidation-reduction potential of the positive electrode 13 reached +800 mV, the second step was switched to constant voltage electrolysis with the interelectrode voltage set to 1.40V. Thereafter, stepwise constant voltage electrolysis was performed under the same conditions as in the second electrolysis step of Example 1. In this way, the vanadium electrolyte solution of Example 6 containing pentavalent vanadium ions was produced from the first electrolytic solution. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 7 In the first electrolysis step of Example 1, constant current electrolysis was performed by applying a current density of 2 mA / cm 2 between the positive electrode 13 and the negative electrode 14. The constant current electrolysis at this time was also performed by setting the limiter voltage of the interelectrode voltage to 1.40V. The redox potential of the positive electrode 13 was about +450 mV at the beginning of electrolysis, but increased with the passage of time. When the oxidation-reduction potential of the positive electrode 13 reached +800 mV, the second step was switched to constant voltage electrolysis with the interelectrode voltage set to 1.50V. In the constant voltage electrolysis at 1.50 V, the current value gradually decreased with time.
  • Example 7 The end point was when the current value became 0.2 mA / cm 2 or less in terms of current density, and the oxidation-reduction potential monitored together reached +1100 mV.
  • the constant current electrolysis was set to one stage, and the constant voltage electrolysis was also set to one stage.
  • the vanadium electrolytic solution of Example 7 containing pentavalent vanadium ions was produced from the first electrolyzed solution. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 8 In the first electrolysis step of Example 1, when the redox potential of the positive electrode 13 reached +800 mV, the third step was switched to constant voltage electrolysis with the interelectrode voltage set to 1.45V. Note that the voltage between the electrodes at the time of this switching was a value almost close to the limiter voltage (1.40 V). In constant voltage electrolysis at 1.45 V, the current value gradually decreased with time, while the redox potential gradually increased. When the current value is 0.2 mA / cm 2 in terms of current density (the oxidation-reduction potential being monitored has reached +1000 mV), the electrolytic voltage is switched to 1.55 V as the fourth step. It was. In constant voltage electrolysis at 1.55 V, the current value gradually decreased with time.
  • Example 8 manufactured the vanadium electrolyte solution of Example 8 containing a pentavalent vanadium ion from a 1st to-be-electrolyzed solution. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 9 In the first electrolysis step of Example 1, when the redox potential of the positive electrode 13 reached +800 mV, the third step was switched to constant voltage electrolysis with the interelectrode voltage set to 1.45V. Note that the voltage between the electrodes at the time of this switching was a value almost close to the limiter voltage (1.40 V). In constant voltage electrolysis at 1.45 V, the current value gradually decreased with time, while the redox potential gradually increased. At the time when the current value was lower than 1 mA / cm 2 in terms of current density (the oxidation-reduction potential monitored together reached +950 mV), the electrolytic voltage was switched to 1.50 V as the fourth step. In the constant voltage electrolysis at 1.50 V, the current value gradually decreased with time.
  • the electrolytic voltage was switched to 1.52 V as the fifth step. In constant voltage electrolysis at 1.52 V, the current value gradually decreased with time. When the current value fell below 1 mA / cm 2 in terms of current density (the oxidation-reduction potential monitored together reached +1100 mV), the electrolytic voltage was switched to 1.54 V as the sixth step. In constant voltage electrolysis at 1.54 V, the current value gradually decreased with time. The end point was when the current value became 0.2 mA / cm 2 or less in terms of current density, and the oxidation-reduction potential monitored together reached +1150 mV.
  • Example 9 the vanadium electrolyte solution of Example 9 containing pentavalent vanadium ions was produced from the first electrolytic solution in the same manner as in Example 1. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 10 In Example 1, the amount of vanadium oxide sulfate hydrate was adjusted to prepare the first electrolyzed solution so that the vanadium ion concentration was 3.7 mol / L, and 4.5 mol as the second electrolyzed solution. / L sulfuric acid aqueous solution was used. Otherwise, the same electrolytic process as in Example 1 was performed to obtain the vanadium electrolyte solution of Example 10 containing pentavalent vanadium ions. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 11 (Preparation process) In Example 11, a vanadium electrolyte solution containing divalent vanadium ions was produced. A tetravalent vanadium ion solution (first electrolyzed solution, vanadium ion concentration of 2.7 mol / L) was prepared in the same manner as in Example 1. On the other hand, 1 L of 2 mol / L sodium sulfate aqueous solution was prepared as a 2nd to-be-electrolyzed solution.
  • Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, the dissolved oxygen in the first electrolyzed solution was controlled with 0.05 ppm as the upper limit.
  • the first electrode 13 of the electrolysis cell 11 was connected to the negative electrode of the electrolysis power supply 17 to obtain a negative electrode 13.
  • the second electrode 14 was connected to the positive electrode of the electrolytic power source 17 to form a positive electrode 14.
  • the apparatus configuration was the same as that of the first embodiment.
  • a constant current electrolysis was performed by applying a current density of 2 mA / cm 2 between the negative electrode 13 and the positive electrode 14.
  • the constant current electrolysis at this time was performed with the limiter voltage of the interelectrode voltage being 1.40V.
  • the electrolysis process was performed while monitoring the redox potential of the negative electrode 13 with the ORP meter 68.
  • the redox potential of the negative electrode 13 was about +450 mV at the beginning of electrolysis, but shifted to the negative side as time passed.
  • the current density was changed to 4 mA / cm 2 as the second step.
  • the redox potential of the negative electrode 13 after being changed further shifted to the negative side as time passed.
  • a vanadium electrolytic solution containing divalent vanadium ions was produced from the first electrolytic solution.
  • the vanadium electrolyte was a blue-violet transparent liquid that is a feature of V 2+ .
  • the vanadium ion concentration contained in this vanadium electrolyte solution was measured by atomic absorption spectrophotometry, it was confirmed to be 2.7 mol / L. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 12 In Example 11, the bubbling condition of nitrogen gas in the tank was changed, and the dissolved oxygen in the first electrolyzed solution was controlled slightly higher so that the upper limit was 0.1 ppm. Other than that was carried out similarly to Example 11, and manufactured the vanadium electrolyte solution of Example 12. FIG. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 13 In the first electrolysis step of Example 11, constant current electrolysis was performed by applying a current density of 3 mA / cm 2 between the negative electrode 13 and the positive electrode 14. The constant current electrolysis at this time was also performed by setting the limiter voltage of the interelectrode voltage to 1.40V. The redox potential of the negative electrode 13 was about +450 mV at the beginning of electrolysis, but shifted to the negative side as time passed. When the redox potential of the negative electrode 13 reached ⁇ 50 mV, the second step was switched to constant voltage electrolysis with the interelectrode voltage set to 1.40 V. Thereafter, stepwise constant voltage electrolysis was performed under the same conditions as in the second electrolysis step of Example 1. Thus, the vanadium electrolytic solution of Example 13 containing divalent vanadium ions was produced from the first electrolytic solution. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 14 In the first electrolysis step of Example 11, constant current electrolysis was performed by applying a current density of 2 mA / cm 2 between the negative electrode 13 and the positive electrode 14. The constant current electrolysis at this time was also performed by setting the limiter voltage of the interelectrode voltage to 1.40V. The redox potential of the negative electrode 13 was about +450 mV at the beginning of electrolysis, but shifted to the negative side as time passed. When the redox potential of the negative electrode 13 reached ⁇ 0 mV, the second step was switched to constant voltage electrolysis with the interelectrode voltage set to 1.50V. In the constant voltage electrolysis at 1.50 V, the current value gradually shifted to the negative side as time passed.
  • Example 14 The end point was when the current value became 0.2 mA / cm 2 or less in terms of current density, and the oxidation-reduction potential monitored together reached ⁇ 300 mV.
  • constant current electrolysis was made one stage, and constant voltage electrolysis was also made one stage.
  • the vanadium electrolyte solution of Example 14 containing a bivalent vanadium ion was manufactured from the 1st to-be-electrolyzed solution. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 15 In the first electrolysis step of Example 11, when the redox potential of the negative electrode 13 reached ⁇ 0 mV, the third step was switched to constant voltage electrolysis with the interelectrode voltage set to 1.45V. Note that the voltage between the electrodes at the time of this switching was a value almost close to the limiter voltage (1.40 V). In constant voltage electrolysis at 1.45 V, the current value gradually decreased with time, while the oxidation-reduction potential gradually shifted to the negative side. At the time when the current value became 0.2 mA / cm 2 in terms of current density (the oxidation-reduction potential monitored together reached ⁇ 200 mV), the electrolytic voltage was increased to 1.55 V as the fourth step. Switched.
  • Example 15 In constant voltage electrolysis at 1.55 V, the current value gradually shifted to the negative side as time passed. The end point was when the current value became 0.2 mA / cm 2 or less in terms of current density, and the oxidation-reduction potential monitored together reached ⁇ 350 mV. Other than that was carried out similarly to Example 11, and manufactured the vanadium electrolyte solution of Example 15 containing a bivalent vanadium ion from the 1st to-be-electrolyzed solution. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 16 In the first electrolysis step of Example 11, when the redox potential of the negative electrode 13 reached ⁇ 0 mV, the third step was switched to constant voltage electrolysis with the interelectrode voltage set to 1.45V. Note that the voltage between the electrodes at the time of this switching was a value almost close to the limiter voltage (1.40 V). In constant voltage electrolysis at 1.45 V, the current value gradually decreased with time, while the oxidation-reduction potential gradually shifted to the negative side. When the current value fell below 1 mA / cm 2 in terms of current density (the oxidation-reduction potential being monitored had reached ⁇ 150 mV), the electrolysis voltage was switched to 1.50 V as the fourth step. .
  • the current value gradually shifted to the negative side as time passed.
  • the electrolytic voltage was switched to 1.52 V as the fifth step.
  • the current value gradually shifted to the negative side as time passed.
  • the electrolysis voltage was switched to 1.54 V as the sixth step.
  • the current value gradually shifted to the negative side as time passed. The end point was when the current value became 0.2 mA / cm 2 or less in terms of current density, and the oxidation-reduction potential monitored together reached ⁇ 350 mV.
  • Example 16 the vanadium electrolyte solution of Example 16 containing divalent vanadium ions was produced from the first electrolytic solution in the same manner as in Example 11. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 17 In Example 11, the 1st to-be-electrolyzed solution was prepared so that the compounding quantity of vanadium oxide sulfate hydrate might be adjusted and vanadium ion concentration might be set to 3.7 mol / L. A 3.0 mol / L sodium sulfate aqueous solution was used as the second electrolysis solution. Otherwise, the same electrolytic process as in Example 11 was performed to obtain the vanadium electrolyte solution of Example 17 containing divalent vanadium ions. Sludge was not generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 18 a vanadium electrolyte solution containing pentavalent vanadium ions was produced using the electrolyte solution charged and discharged by the secondary battery. 1 L of the positive electrode solution after being repeatedly charged and discharged with the vanadium secondary battery was recovered. The recovered positive electrode solution was mixed with tetravalent and pentavalent vanadium ions, and the oxidation-reduction potential of the positive electrode solution was +850 mV. Nitrogen gas was bubbled into the collected positive electrode solution to adjust the dissolved oxygen concentration to 0.05 ppm, and the first electrolyte solution 32 was sealed in the first circulation tank 31.
  • Example 2 the electrolysis process from the 1st step was applied like Example 1, and the vanadium electrolyte solution containing pentavalent vanadium ion was obtained.
  • the obtained vanadium electrolyte had a redox potential of +1100 mV.
  • the vanadium electrolyte partially discharged after charging could be fully charged.
  • Example 19 a vanadium electrolyte solution containing divalent vanadium ions was produced using the electrolyte solution charged and discharged by the secondary battery. 1 L of the negative electrode solution after being repeatedly charged and discharged with the vanadium secondary battery was recovered. The recovered negative electrode solution was mixed with divalent and trivalent vanadium ions, and the redox potential of the negative electrode solution was ⁇ 100 mV. Nitrogen gas was bubbled through the collected negative electrode solution to adjust the dissolved oxygen concentration to 0.05 ppm, and the first electrolyzed solution 32 was sealed in the first circulation tank 31.
  • Example 11 Others were the same as in Example 11, and the electrolysis process from the first step was applied to obtain a vanadium electrolyte solution containing divalent vanadium ions.
  • the obtained vanadium electrolyte had an oxidation-reduction potential of ⁇ 350 mV. Thus, the vanadium electrolyte partially discharged after charging could be fully charged.
  • Example 20 A circulation type redox flow battery was configured using the pentavalent vanadium electrolyte obtained in Example 1 and the divalent vanadium electrolyte obtained in Example 11. Note that nitrogen gas was bubbled even during circulation so that the concentration of dissolved oxygen did not exceed 0.05 ppm. When charging and discharging were repeated by applying to a circulation type redox flow battery, a stable electromotive force was obtained.
  • Example 21 Using the pentavalent vanadium electrolyte obtained in Example 1 and the divalent vanadium electrolyte obtained in Example 11, a non-circulating redox non-flow battery was constructed.
  • the electrolytic cell 11 of the secondary battery was hermetically sealed so as not to be mixed with air, and the concentration of dissolved oxygen was controlled so as not to exceed 0.05 ppm. Applying to a non-circulating redox flow battery, charging and discharging could be repeated.
  • Example 1 In Example 1, a constant current density of 4 mA / cm 2 was applied between the positive electrode 13 and the negative electrode 14 to perform redox electrolysis at the same current density from the beginning to the end. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the vanadium electrolyte solution containing a pentavalent vanadium ion. Sludge was generated in the obtained vanadium electrolyte.
  • Example 2 In Example 1, the bubbling condition of nitrogen gas in the tank was weakened, and the dissolved oxygen in the first electrolyzed solution was controlled to be higher than 2 ppm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and manufactured the vanadium electrolyte solution of the comparative example 2. FIG. Sludge was generated in the manufactured vanadium electrolyte.
  • Example 11 In Example 11, a constant current density of 4 mA / cm 2 was applied between the negative electrode 13 and the positive electrode 14 to perform redox electrolysis at the same current density from the beginning to the end. Other than that was carried out similarly to Example 11, and obtained the vanadium electrolyte solution containing a bivalent vanadium ion. Sludge was generated in the obtained vanadium electrolyte.
  • Electrolysis apparatus 11 Electrolysis cell 12 Diaphragm 13 1st electrode 14 2nd electrode 15 1st reaction cell 16 2nd reaction cell 17 Electrolytic power supply (power supply device) 31 1st circulation tank 32 1st to-be-electrolyzed solution 33 partition plate 34 circulation piping 41 2nd circulation tank 42 2nd to-be-electrolyzed solution 43 partition plate 44 circulation piping 52,53 inert gas supply piping 61 inert gas supply apparatus 62, 63 Liquid level sensor 64 Temperature sensor 65 Other sensor 66 Leak valve 67 Stirrer 68 ORP meter 71 Flow meter 73, 74 Circulation pump 77, 78 Pump 79, 80 Electrolytic solution inflow piping 81, 82 Electrolytic solution outflow piping

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Abstract

　スラッジの発生を抑えることができる高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造できるバナジウム電解液の製造方法を提供する。　４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５～３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する工程と、第１及び第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含む電解液を得る電解工程とを有し、その電解工程は、定電流で電解する第１電解工程と、第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有するようにして上記課題を解決した。第１電解工程では、１の定電流を印加する又は段階的に増した２以上の定電流を印加し、第２電解工程では、１の定電圧を印加する又は段階的に増した２以上の定電圧を印加することが好ましい。

Description

バナジウム電解液の製造方法
　本発明は、バナジウム電解液及びその製造方法に関する。更に詳しくは、スラッジの発生を抑えることができる高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができるバナジウム電解液の製造方法、及びその製造方法で得られたバナジウム電解液に関する。
　二次電池は、電気を繰り返し充放電することができる環境負荷の小さいエネルギー貯蔵源として注目を集めている。産業用の二次電池としては、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄電池、レドックスフロー電池等が知られている。このうち、バナジウム電解液を用いたレドックスフロー電池は、室温で作動し、活物質が液体で外部タンクに貯蔵できる。そのため、大型化が容易であり、さらに他の二次電池の電解液と比べて再生が容易で長寿命である等の利点がある。
　レドックスフロー電池は、イオン交換膜で正極と負極に分けられた電解セルを用い、それぞれの電解セルに価数の異なるバナジウムイオン溶液を入れ、そのバナジウムイオン溶液が電解セル内を循環する際にバナジウムイオンの価数が変化することで充放電が行われる二次電池である。充放電による化学反応は下記式のとおりである。正極では式（１）の充放電反応が起こり、負極では式（２）の充放電反応が起こる。なお、式（１）及び式（２）において、放電時は右辺から左辺に向かい、充電時は左辺から右辺に向かう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　レッドクスフロー電池で用いるバナジウム電解液の製造は、通常、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を硫酸水溶液に溶解して４価のバナジウムイオン溶液を調製し、そのバナジウムイオンを含む溶液を電解して価数の異なるバナジウムイオン溶液を得ることによって行われている。具体的には、例えば特許文献１のように、正極側では、４価のバナジウムイオンの酸化反応により正極活物質である５価（ＶＯ２ ＋）のバナジウムイオンを含む溶液を調製し、負極側では、４価のバナジウムイオンの還元反応により負極活物質である２価（Ｖ２＋）のバナジウムイオンを含む溶液を調製している。
　なお、レッドクスフロー電池で用いるバナジウム電解液については様々な先行技術が報告されている。しかし、バナジウムイオンの価数により硫酸水溶液中での安定性が異なり、バナジウム化合物が析出するという問題があった。特にバナジウムイオンの濃度を高めた場合にバナジウム化合物が溶液中に析出しやすく、その析出したバナジウム化合物が電解セル内で詰まり、電池の作動を妨げるという問題があった。こうした問題に対し、例えば特許文献２では、バナジウムイオン及び／又はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、保護コロイド剤、オキソ酸、錯化剤等を添加することによりバナジウム化合物の溶液中での析出を防ぐことができるとする技術が提案されている。
特開２００２－３６７６５７号公報 特開平８－６４２２３号公報
　バナジウムイオンの酸化還元反応は、正極ではＶＯ２＋（４価）→ＶＯ２ ＋（５価）の１段階の酸化反応が起こり、負極ではＶＯ２＋（４価）→Ｖ３＋（３価）→Ｖ２＋（２価）の２段階の還元反応が起こる。そのため、正極と負極とでは、活物質を得るための電気量が異なり、負極で１ｍｏｌのＶ２＋（２価）を得るための電気量は、正極で１ｍｏｌのＶＯ２ ＋（５価）を得るための電気量の２倍になる。したがって、１組の電解セルを用いた酸化還元反応によって価数の異なるバナジウムイオンを得るとする従来のバナジウム電解液の製造方法では、バナジウムイオン溶液を得るための正極電気量を負極に与えても、負極ではバナジウムイオンの還元反応が完全には進行しないという問題があった。すなわち、負極活物質Ｖ２＋（２価）は、正極活物質であるＶＯ２ ＋（５価）の半分の量しか得られず、負極液はＶ２＋（２価）及びＶ３＋（３価）が混在するという難点があった。また、１組の電解セルの正極ではＶＯ２ ＋（５価）を含む正極液が得られ、負極ではＶ２＋（２価）及びＶ３＋（３価）を含む負極液が得られるため、バナジウム電解液のうち、必要な電解液（正極液又は負極液）だけを製造することができないという難点があった。
　また、１組の電解セルを用いた従来のバナジウム電解液の製造方法では、正極面積と負極面積とが同じ面積であり、その両極に一定電流を印加して価数の異なるバナジウムイオン溶液を得ていた。このとき、ＶＯ２＋（４価）→ＶＯ２ ＋（５価）の酸化反応を行うために正極に印加する電流密度と、ＶＯ２＋（４価）→Ｖ３＋（３価）→Ｖ２＋（２価）の還元反応を行うために負極に印加する電流密度とは、最初から最後まで同じ電流密度であった。しかし、こうした電解方法では、スラッジが発生し易いという問題があった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、スラッジの発生を抑えることができる高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができるバナジウム電解液の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうしたバナジウム電解液の製造方法で製造されたスラッジのないバナジウム電解液を提供することにある。
　（１）上記課題を解決するための本発明に係るバナジウム電解液の製造方法は、４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５～３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する準備工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する準備工程と、前記第１被電解溶液及び前記第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、前記第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る電解工程とを有し、前記電解工程は、定電流で電解する第１電解工程と、該第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有することを特徴とする。
　この発明によれば、高濃度のバナジウムイオンを含む第１被電解溶液及びバナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、第１被電解溶液で５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るための電解工程を有するので、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液のうち、必要な電解液（５価正極液又は２価負極液）だけを製造することができる。例えば、第１被電解溶液を酸化電解した場合は、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を必要な量だけ製造することができる。一方、第１被電解溶液を還元電解した場合は、２価のバナジウムイオンを含む高濃度のバナジウム電解液を必要な量だけ製造することができる。
　また、この発明によれば、定電流で電解する第１電解工程を有するので、例えば比較的低い電流密度で定電流電解を行うことにより、電解初期のスラッジの発生を抑制した状態でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）を進めることができる。そうした酸化反応又は還元反応を進めた後の第２電解工程では、例えばバナジウムイオンの酸化還元電位に近づけた電圧で定電圧電解することにより、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元することができる。すなわち、第１電解工程で酸化しきれずに残存した４価のバナジウムイオンを５価のバナジウムイオンとすることができ、又は還元しきれずに残存した３価のバナジウムイオンを２価のバナジウムイオンとすることができる。こうした手段により、スラッジの発生を抑えた高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができる。
　（２）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第１電解工程での定電流電解は、一の定電流を印加する又は段階的に増した２以上の定電流を順次印加する。
　この発明によれば、第１電解工程での定電流電解は１の定電流を印加する又は段階的に増した２以上の定電流を順次印加するので、例えば初期電流を比較的低い電流密度に設定することにより、電解初期のスラッジの発生を抑えることができる。特に段階的に増した２以上の定電流を順次印加することにより、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
　（３）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第１電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら行い、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替える。なお、本願では、酸化還元電位は銀－塩化銀電極を参照電極とした場合の電位で表している。
　（Ａ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１～３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ～＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ～－２００ｍＶの範囲内に到達したときに前記定電圧電解に切り替える、又は、
　（Ｂ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１～３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ～＋８５０ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ～±０ｍＶの範囲内に到達したときに前記電流密度（絶対値）を３～６ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に引き上げてさらに定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋８５０ｍＶ～＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が±０ｍＶ～－２００ｍＶの範囲内に到達したときに前記定電圧電解に切り替える。
　この発明によれば、第１電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら上記した（Ａ）又は（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替えるので、初期電流を比較的低い電流密度で印加して電解初期のスラッジの発生を抑えることができる。また、電流値を段階的に増した定電流電解を上記（Ｂ）のタイミングで行うので、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
　（４）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第２電解工程での定電圧電解は、１の定電圧を印加する又は段階的に増した２以上の定電圧を順次印加する。
　この発明によれば、第２電解工程での定電圧電解は１の定電圧を印加する又は段階的に増した２以上の定電圧を順次印加するので、定電流電解から定電圧電解に切り替えた後の電極間電圧を例えば１．４０Ｖ～１．５０Ｖの程度に設定することにより、切り替え直後のスラッジの発生を抑えることができる。特に段階的に増した２以上の定電圧を順次印加することにより、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元でき、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
　（５）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第２電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら行い、以下の（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電圧値を段階的に増す。
　（ａ）前記定電流電解から前記定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、該第１の定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行う、又は、
　（ｂ）前記定電流電解から前記定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、該第１の定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行い、該第２の定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した第３の定電圧電解を行う。
　この発明によれば、第２電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら上記した（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電圧値を段階的に増すので、切り替え直後の電流値の上昇に基づいたスラッジの発生を抑えることができる。また、電圧値を段階的に増した定電圧電解を上記（ｂ）のタイミングで行うので、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元でき、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
　（６）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第１被電解溶液が、４価のバナジウムイオンを含み、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムの元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下であるように構成する。
　この発明によれば、第１被電解溶液の含有元素、溶存酸素が上記範囲内にあるので、スラッジの発生を抑えることができる高濃度のバナジウム電解液を製造することができる。
　（７）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第１被電解溶液が、バナジウム塩を溶解した後のバナジウムイオン溶液、又は、バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液であるように構成する。
　この発明によれば、第１被電解溶液が、バナジウム塩を溶解した後のバナジウムイオン溶液、又は、バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液であるので、新しく調製したバナジウムイオン溶液を用いて高濃度のバナジウム電解液を製造することができるし、バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液を用いて高濃度のバナジウム電解液を製造することができる。
　（８）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記電解工程が、不活性ガスを流しつつ、前記バナジウムイオンを含む第１被電解溶液中でバブリングさせて脱気雰囲気で行われるように構成する。
　この発明によれば、電解工程が、不活性ガスを流しつつ、バナジウムイオンを含む被電解溶液中でバブリングさせて脱気雰囲気で行われるので、電解工程後のバナジウムイオンを溶液の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下に維持することができる。
　（９）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記準備工程で準備される第１被電解溶液が、前記電解工程での酸化電解により５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るためのバナジウムイオン溶液である、又は、前記電解工程での還元電解により２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るためのバナジウムイオン溶液である、ように構成する。
　（１０）本発明に係るバナジウム電解液は、上記した本発明に係るバナジウム電解液の製造方法で製造されたバナジウム電解液であることを特徴とする。
　この発明によれば、スラッジのないバナジウム電解液を提供でき、例えばレドックスフロー電池用電解液に好ましく用いることができるとともに、レドックスノンフロー電池用電解液としても好ましく用いることができる。
　本発明に係るバナジウム電解液の製造方法によれば、スラッジの発生を抑えることができる高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができる。
　この製造方法により得られたバナジウム電解液は、例えばレドックスフロー電池用電解液に好ましく用いることができるとともに、レドックスノンフロー電池用電解液としても好ましく用いることができる。
本発明に係る５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液の製造方法を示す説明図である。 本発明に係る２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液の製造方法を示す説明図である。 バナジウム電解液の製造方法の基本的な工程フローを示す説明図である。 電解工程の複数の具体例を示す工程フロー図である。 本発明に係るバナジウム電解液の電解装置を示す模式図である。
　本発明に係るバナジウム電解液及びその製造方法について、図面を参照しつつ説明する。なお、本願において、「バナジウムイオン溶液」というときは、バナジウムイオンの価数に主眼をおいた場合に用い、「バナジウム電解液」というときは、二次電池で用いられる充放電流体という意味で用いている。本発明の技術的範囲は、本発明の要旨を含む範囲であれば以下の実施形態の記載や図面に限定されない。
　［バナジウム電解液の製造方法］
　本発明に係るバナジウム電解液の製造方法は、図１～図４に示すように、４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５～３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する準備工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する準備工程と、第１被電解溶液及び第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る電解工程とを有している。おして、電解工程が、定電流で電解する第１電解工程と、その第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有することに特徴がある。この製造方法により、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液のうち、スラッジの発生を抑えた高濃度のバナジウム電解液を必要な量だけ効率良く製造することができる。
　以下、本発明に係るバナジウム電解液の製造方法の構成について詳しく説明する。
　＜準備工程＞
　準備工程は、４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５～３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する工程である。
　（第１被電解溶液）
　第１被電解溶液は、４価及び３価の一方又は両方バナジウムイオンを含む溶液である。すなわち、４価のバナジウムイオンを含む溶液、３価のバナジウムイオンを含む溶液、４価のバナジウムイオンと３価のバナジウムイオンの両方を含む溶液、のいずれかである。また、第１被電解溶液は、新たに調製されたバナジウムイオン溶液であってもよいし、二次電池で放電した後のバナジウムイオン溶液であってもよい。なお、「含む」とは、第１被電解溶液に、本発明の効果を損なわない範囲で４価又は３価のバナジウムイオン以外のイオンや元素等を含んでいてもよいことを意味する。
　第１被電解溶液が新たに調製されたバナジウムイオン溶液である場合、調製された第１被電解溶液には、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素を合計０．４質量％未満含有する。これらの元素は、第１被電解溶液中では不純物元素として存在するので、できるだけ少ない方が好ましい。
　不純物元素の含有量が合計０．４質量％未満の第１被電解溶液を後述する電解工程で電解して得たバナジウム電解液は、不純物が少なく、そのバナジウム電解液を二次電池に使用して充放電を繰り返した場合であっても、不純物に由来したスラッジの発生を防ぐことができる。一方、その含有量が０．４質量％以上の第１被電解溶液は、後述する電解工程で電解して得たバナジウム電解液の不純物がやや多くなり、そのバナジウム電解液を二次電池に使用して充放電を繰り返した場合に、不純物に由来したスラッジが発生し易くなる。なお、不純物元素は完全に無くすことはできず、通常、０．０５質量％程度は少なくとも含まれる。なお、第１被電解溶液に含まれる不純物元素の含有量は、原子吸光光度法、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法等で得た結果から求めることができる。
　（第１被電解溶液の調製）
　第１被電解溶液は、バナジウム塩を電解液に溶解して調製される。バナジウム塩は、第１被電解溶液を調製することができれば特に限定されないが、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）等が好ましく用いられ、例えばこの酸化硫酸バナジウム水和物を硫酸水溶液中に溶解して調製されるのが好ましい。酸化硫酸バナジウム水和物等のバナジウム塩は、表１に示すように、純度が９９．５質量％以上であり、９９．８質量％以上のものがより好ましい。なお、バナジウム塩として酸化硫酸バナジウム水和物等の水和物を用いる場合、結晶水は少ない方が好ましく、３０質量％未満のものが特に好ましい。
　用いるバナジウム塩は、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化鉄、酸化ケイ素及び酸化クロムから選ばれる１又は２以上の不純物化合物が合計０．５質量％未満であることが好ましい。不純物化合物が合計０．５質量％未満のバナジウム塩を用いることにより、スラッジの発生を抑えることができる。この含有量（０．５質量％未満）が上記した第１被電解溶液中の不純物元素濃度（０．４質量％未満）と異なるのは、ここでの不純物化合物は酸化物を構成しているので、質量の割合が少し大きくなることがあるからである。酸化硫酸バナジウム水和物等のバナジウム塩は、市販のものを購入して用いてもよいし、純度のやや低い酸化硫酸バナジウム水和物等のバナジウム塩を再結晶、濾過、蒸留等の操作により精製して用いてもよい。なお、バナジウム塩に含まれる不純物化合物の同定と含有量は、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法等で得た結果から求めることができる。
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　以下では、バナジウム塩として酸化硫酸バナジウム水和物を用いた場合の一例を説明する。なお、第１被電解溶液の調製手段は以下の方法に限定されない。また、目標液量とは、得ようとする液量のことをいい、目標濃度とは、得ようとする濃度のことをいう。結晶水量とは、硫酸バナジウム水和物に含まれる水和物のことである。
　第１被電解溶液は、やや少なめの量の酸化硫酸バナジウム水溶液を準備し、その酸化硫酸バナジウム水溶液に硫酸水溶液を投入し、これに純水を加えて目標液量の溶液を調製して得ることができる。
　先ず、結晶水量を考慮したうえで、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の目標濃度にするために必要な量の酸化硫酸バナジウム水和物を秤量し、溶解用容器に入れる。次いで、その溶解用容器に、第１被電解溶液の目標液量の５０％～７０％、好ましくは６０％程度となるように純水を投入し、撹拌する。次いで、撹拌しながら、第１被電解溶液の目標液量の７０％～９０％、好ましくは８０％程度になるように純水を投入する。こうして、酸化硫酸バナジウム水和物の全量を溶解した酸化硫酸バナジウム水溶液を準備する。この水溶液の色は、透明な濃い青色であった。
　次に、最終的に得られる第１被電解溶液中の硫酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．８ｍｏｌ／Ｌ以下になるのに必要な量の硫酸を秤量する。秤量された硫酸を、第１被電解溶液の目標液量の１０％以下、又は１５％以下の程度の量になるように水で希釈調整した硫酸水溶液を準備する。例えば第１被電解溶液が目標液量の８０％である場合は、目標液量の１０～１５％程度の硫酸水溶液を準備し、第１被電解溶液を撹拌しながら、その第１被電解溶液中に硫酸水溶液を少量ずつ加え、さらにその後に純水を加えて目標液量に調整することが好ましい。なお、酸化硫酸バナジウム水溶液に硫酸水溶液を一気に加えた場合は、不溶物が生成し易いことがある。用いる水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が好ましく用いられる。準備された硫酸水溶液は予め脱気され、溶存酸素をできるだけ除去したものであることが好ましい。
　得られた第１被電解溶液中のバナジウムイオン濃度は、１．５～３．８ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。バナジウムイオン濃度をこの範囲にすることにより、充放電効率のよい高濃度のバナジウム電解液を製造できる。特にバナジウムイオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲の高濃度のバナジウム電解液は、電極に十分な量のイオンを供給できるので、一般的な循環型のフロー電池用電解液として、また、非循環型のノンフロー電池用電解液として好ましく用いることができる。バナジウムイオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ未満の第１被電解溶液は、放電時の電流密度が小さく、レドックス電池の電解液として不十分である。一方、バナジウムイオン濃度が３．８ｍｏｌ／Ｌを超える第１被電解溶液は、電解液中にバナジウム化合物が析出し易くなる。なお、第１被電解溶液中のバナジウムイオン含有量は、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法、原子吸光光度法等で得た結果から求めることができる。
　また、得られた第１被電解溶液中の硫酸濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この範囲の硫酸濃度は、酸化硫酸バナジウム由来の硫酸基を含む第１被電解溶液中の硫酸基と合わせた総量を考慮して調整される。硫酸濃度をこの範囲にすることにより、酸化硫酸バナジウム水和物を溶解でき、充放電効率のよい高濃度のバナジウム電解液を製造できる。また、硫酸濃度をこの範囲にすることにより、４価のバナジウムイオンが５価のバナジウムイオンに酸化する酸化反応を促進することができる。硫酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、酸化硫酸バナジウム水和物の溶解が不十分になることがあり、一方、硫酸濃度が３．８ｍｏｌ／Ｌを超える場合も、酸化硫酸バナジウム水和物の溶解が不十分になることがあり、スラッジ発生の原因にもなり得る。なお、第１被電解溶液中の硫酸濃度は、酸化硫酸バナジウム水和物を容易に溶解でき、且つ十分な電解液性能を確保できる観点からは、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることがより好ましい。
　溶存酸素は、調製された第１被電解溶液中に０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲の溶存酸素を含む第１被電解溶液は、後述する電解工程時及び二次電池の充放電時のいずれの場合においても、過酸化物等のスラッジを発生させたり、溶存酸素の限界電流等による電流効率が低下したりする等の問題が起こりにくいという利点がある。一方、溶存酸素が０．１ｐｐｍを超えると、電解工程や二次電池の充放電時に、正極側では過酸化状態になって過酸化バナジウム等のスラッジが発生し易くなり、また、負極側では溶存酸素の限界電流等による電流効率の低下が起きやすくなって、正極と負極の酸化還元反応のバランスが崩れ、スラッジを生成する原因となる。なお、溶存酸素の好ましい範囲は、バナジウムイオン溶液中に０．０５ｐｐｍ以下の場合であり、この範囲で、上記した過酸化物等のスラッジの発生や、溶存酸素の限界電流等による電流効率の低下がより生じにくくなる。
　第１被電解溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下とするためには、溶解、撹拌等の調製作業を不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を挙げることができる。なお、溶存酸素の濃度は、隔膜式溶存酸素計によって測定した結果である。
　溶存酸素の除去方法は、液中の溶存酸素をできる限り除去する手段であれば特に限定されず、各種の方法を適用できる。例えば、脱気ポンプ等にて密閉容器内を減圧して溶液中の溶存酸素を除去する減圧脱気法、液中に投入したノズルから不活性ガスをバブリングして液中の溶存酸素を除去するバブリング脱気法、脱気膜を用いて溶存酸素を除去する脱気膜法等を挙げることができる。バブリング脱気法での脱気時間は特に限定されない。脱気時間の例としては、窒素を用いたバブリングを２時間以上、１０時間以下で行うことが好ましく、半日行うことがさらに好ましい。減圧脱気法により溶存酸素を除去した後、バブリング脱気を行うことも好ましい。こうすることで、空気の巻き込みによる溶存酸素の上昇を防ぐことができ、それぞれの溶液に対して少なくとも０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下にすることにより、上記効果を実効的なものとすることができる。また、第１被電解溶液は、窒素にて空気と遮断して保管することが好ましい。
　（第１被電解溶液の再生）
　第１被電解溶液は、再生してもよい。例えば、第１被電解溶液が、二次電池で放電した後のバナジウムイオン溶液である場合は、例えば、レドックスフロー電池又は非循環型のレドックスノンフロー電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液が好ましく用いられる。特に、レドックスフロー電池及びレドックスノンフロー電池の放電後の正極液には、バナジウムイオンを４価及び５価の状態で含む。そのため、この正極液は、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造する場合の第１被電解溶液に好ましく用いられる。レドックスフロー電池やレドックスノンフロー電池の放電後の負極液には、バナジウムイオンを４価、３価、及び２価の状態で含む。そのため、この負極液は、２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造する場合の第１被電解溶液に好ましく用いられる。以下、二次電池で放電した後の電解液を用いた第１被電解溶液を「回収された第１被電解溶液」という。
　回収された第１被電解溶液が、新しく調製する場合には含まれない他のイオン、有機物、無機物、固形物、又はスラッジ等の不純物を含む場合、これらの不純物を除去することが好ましい。その除去方法は特に限定されないが、例えば、遠心分離、濾過、吸着等の物理的作用による除去方法や、薬品を用いた凝集、沈澱、酸化還元等の化学的作用による除去方法がある。不純物の種類によってこれらの除去方法が適宜選択される。
　回収された第１被電解溶液中のバナジウムイオン濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。バナジウムイオン濃度をこの範囲にすることによる作用、及び、バナジウムイオン含有量の測定方法は、上記した「第１被電解溶液の調製」欄で説明した場合と同じなので説明を省略する。
　回収された第１被電解溶液中のバナジウムイオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲でない場合、この濃度範囲になるように、溶液濃度が調整されるのが好ましい。具体的には、溶液濃度は、酸化硫酸バナジウムを添加することで調整されてもよいし、硫酸水溶液を添加することで調整されてもよいし、超純水、純水、蒸留水、又はイオン交換水を添加することで調整されてもよい。また、前述の調製方法により新たに調製された第１被電解溶液を、回収された第１被電解溶液に添加することでも濃度は調整される。
　回収された第１被電解溶液の量が少なく、続く電解工程を行うことが難しい場合、第１被電解溶液の量は適宜調整される。例えば、新たに調製された第１被電解溶液を、回収された第１被電解溶液に添加することで溶液の量は調整される。また、回収された第１被電解溶液に、直接添加剤を添加することで溶液の量は調整される。添加剤は、酸化硫酸バナジウム、硫酸水溶液、水（超純水、純水、蒸留水、イオン交換水）等であるが、これらに限定されるものではない。最終的に、バナジウムイオン濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲になるように調整されることが好ましい。回収された第１被電解溶液の量が少ない場合であっても、続く電解工程を行うことができる場合は、量が少ないまま電解工程を行ってもよい。
　回収された第１被電解溶液中の不純物元素の種類、その含有濃度、及び含有量の測定方法は、上記した「第１被電解溶液の調製」欄で説明した場合と同じなので説明を省略する。
　溶存酸素は、回収された第１被電解溶液中に０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下が好ましい。溶存酸素の除去方法、作用、効果等は、上記した「第１被電解溶液の調製」欄で説明した場合と同じなので説明を省略する。
　（第２被電解溶液の調製）
　第２被電解溶液は、バナジウムイオンを含まない溶液又は実質的に含まない溶液である。なお、「バナジウムイオンを含まない」とは、不可避不純物として含まれる場合を除き、現実にバナジウムイオンを含有していないことであり、通常、新しく第２被電解溶液を調製する場合はバナジウムイオンは含まれない。一方、「バナジウムイオンを実質的に含まない」とは、含まれるバナジウムイオンの酸化還元を目的としない程度に含まれている場合も許容している。例えば第１被電解溶液の相手となる第２被電解溶液を使い回す場合のように、第１被電解溶液に含まれる高濃度のバナジウムイオンが隔壁を通過して第２被電解溶液に浸透してくることがあり、このような場合は、ある程度まで含まれる可能性があり、不可避不純物程度の含有量よりもかなり多くなる。このような場合であっても、本発明では「バナジウムイオンを実質的に含まない」ことを意味する。この意味合いにおいて、本発明では、「バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない」ことを、「バナジウムイオンを含まない」と言い換えてもよい。
　この第２被電解溶液は、第１被電解溶液と共に電解工程を行うことができるものであれば特に限定されない。そうした第２被電解溶液としては、一般的な電解溶液を適用でき、例えば硫酸水溶液、リン酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、リン酸カリウム水溶液等を用いることができる。
　第２被電解溶液中の溶存酸素の濃度は特に限定されないが、第１被電解溶液のように０．１ｐｐｍ以下に調整してもよい。溶存酸素の濃度を調整する場合、調整方法は上記した「第１被電解溶液の調製」欄で説明した場合と同じなので説明を省略する。
　以上のように、この準備工程では、４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを含む第１被電解溶液を準備し、及び、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備するので、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液の原料溶液として好ましく用いることができる。
　＜電解工程＞
　電解工程は、図１～図４に示すように、第１被電解溶液及び第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る工程である。本発明の特徴は、電解工程を、定電流で電解する第１電解工程と、その第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とで行うことである。なお、第１被電解溶液及び第２被電解溶液は、準備工程で準備したものを用いる。
　５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る場合は、図１に示すように、第１被電解溶液が酸化電解され、それと同時に第２被電解溶液が還元電解される。酸化電解は、４価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）が５価のバナジウムイオン（ＶＯ２ ＋）に酸化される反応である。還元電解は、第２被電解溶液が還元される反応である。なお、図５に電解工程で用いられる電解装置を示すが、その詳細な説明は電解装置の欄ですることにし、ここでは省略する。
　２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る場合は、図２に示すように、第１被電解溶液が還元電解され、それと同時に第２被電解溶液が酸化電解される。還元電解は、４価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）又は３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）が２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）に還元される反応である。酸化電解は、第２被電解溶液が酸化される反応である。
　電解工程では、第１被電解溶液に不活性ガスを流しつつ、第１被電解溶液中でバブリングさせて脱気雰囲気で酸化還元電解を行うことが好ましい。こうすることで、第１被電解溶液を不活性ガス雰囲気にするとともに、バブリングによって第１被電解溶液に混入する可能性がある溶存酸素の脱気を行うことができる。電解中及び電解後の第１被電解溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下とすることができる。第２被電解溶液では不活性ガスを流す必要はないが、第１被電解溶液と同様、不活性ガスを流しつつ、脱気雰囲気で電解工程を行ってもよい。
　このように、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液と、２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液とが、独立した異なる酸化還元反応によって得られる。そのため、例えばバナジウム電池の正極液及び負極液のいずれか一方が仮に液漏れ等で不足した場合や、いずれか一方が仮に劣化した場合には、必要とする価数の電解液（５価正極液又は２価負極液）だけを製造することができる。
　（第１電解工程と第２電解工程）
　電解工程は、図３及び図４に示すように、定電流で電解する第１電解工程と、その第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有する。
　第１電解工程；
　第１電解工程は、定電流で電解する工程であり、具体的には、図４（Ａ）（Ｃ）に示すように一の定電流を印加する、又は、図４（Ｂ）（Ｄ）に示すように段階的に増した２以上の定電流を順次印加する。こうした定電流電解は、例えば定電流値として、比較的低い例えば１～３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（絶対値）に設定することにより、電解初期のスラッジの発生を抑制した状態でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）を進めることができる。
　また、段階的に増した２以上の定電流を順次印加することにより、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。例えば、図４（Ｂ）（Ｄ）に示すように、初期の１段目の電流密度を１～３ｍＡ／ｃｍ２の程度とし、次の２段目の電流密度を３～６ｍＡ／ｃｍ２の程度に増すことができる。また、例えば、初期の１段目の電流密度を１～２ｍＡ／ｃｍ２の程度とし、次の２段目の電流密度を２～４ｍＡ／ｃｍ２の程度に増し、次の３段目の電流密度を４～６ｍＡ／ｃｍ２の程度に増すことができる。これらの例は２段階と３段階であるが、さらに４段階以上で行ってもよい。このような段階的に電流密度を増すことにより、スラッジの発生を抑制しつつ、酸化電解又は還元電解の効率を高めて電解時間を短縮することができる。
　なお、段階的に増す電流密度は、増す前の電流密度よりも少なくとも０．５ｍＡ／ｃｍ２以上大きくすることが好ましく、電解時間の短縮の観点からは１．０ｍＡ／ｃｍ２以上大きくすることが好ましい。本願中又は図面中では、段階的に増す定電流値を「範囲」で示している関係で、段階的に増す前後で電流密度の範囲が一部重なっている表記になっている。しかし、段階的に増した後の電流密度は、前記のように増す前の電流密度よりも少なくとも０．５ｍＡ／ｃｍ２以上大きいので、実際には重ならない。
　第１電解工程で最初に印加する電流値は、電流密度で１～３ｍＡ／ｃｍ２の程度であることが好ましい。この範囲内の電流密度を印加することにより、電解中又は電解後のスラッジの発生を抑制することができる。電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２未満では、酸化又は還元に費やされる電気量が小さく、電解時間が極めて長くなってしまう。一方、電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２を超えると、初期段階でスラッジが発生してしまい、その後に効果的に酸化又は還元を行うことの妨げになってしまう。
　定電流電解を１段で行う場合は、１～３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を最初から最後まで定電流電解で印加する。一方、定電流電解を２段以上で行う場合は、最初に印加する１～３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を定電流電解で印加し、その後に上記したように段階的に増した電流密度を定電流電解で印加する。このとき、最大の電流密度は、４～６ｍＡ／ｃｍ２の範囲内とすることが望ましい。この範囲内の電流密度を最大値とすることにより、定電流電解でのスラッジの発生を抑制することができる。例えば、電流密度が６ｍＡ／ｃｍ２を超えると、スラッジが発生し易く、もしスラッジが発生した場合は、その後に効果的に酸化又は還元を行うことの妨げになってしまう。
　第２電解工程；
　第２電解工程は、定電圧で電解する工程であり、具体的には、図４（Ａ）（Ｂ）に示すように１の定電圧を印加する、又は、図４（Ｃ）（Ｄ）に示すように段階的に増した２以上の定電圧を順次印加する。こうした定電圧電解は、例えば、第１電解工程での定電流電解から第２電解工程での定電圧電解に切り替えた後の電極間電圧を、例えば１．４０Ｖ～１．５５Ｖの範囲内の一定の電圧値に設定することにより、切り替え直後のスラッジの発生を抑制した状態でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）を進めることができる。
　また、段階的に増した２以上の定電圧を順次印加することにより、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元でき、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。例えば、図４（Ｃ）（Ｄ）に示すように、定電流電解から定電圧電解に切替直後の１段目の電極間電圧を１．４０Ｖ～１．５０Ｖの程度とし、次の２段目の電極間電圧を１．４５～１．５５Ｖの程度に増すことができる。また、例えば、切替直後の１段目の電極間電圧を１．４０Ｖ～１．４５Ｖの程度とし、次の２段目の電極間電圧を１．４５～１．５０Ｖの程度とし、次の３段目の電極間電圧を１．５０Ｖ～１．５５Ｖの程度とすることができる。これらの例は２段階と３段階であるが、さらに４段階以上で行ってもよい。このような段階的に電極間電圧を増すことにより、スラッジの発生を極力抑制した状態でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）をより一層進めることができる。なお、段階的に増す電極間電圧は、増す前の電極間電圧よりも０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で大きくしたものであることが好ましい。
　なお、段階的に増す電極間電圧は、増す前の電極間電圧よりも０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で大きい。本願中又は図面中では、段階的に増す定電圧値を「範囲」で示している関係で、段階的に増す前後で電極間電圧の範囲が一部重なっている表記になっている。しかし、段階的に増した後の電極間電圧は、前記のように増す前の電極間電圧よりも０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で大きいので、実際には重ならない。
　第２電解工程で定電圧電解に切り替えた後に最初に印加する電極間電圧は、１．４０Ｖ～１．５０Ｖの程度であることが好ましい。この範囲内の電極間電圧を印加することにより、電解中又は電解後のスラッジの発生を極力抑制した状態で酸化反応又は還元反応を進めることができる。この１．４０Ｖ～１．５０Ｖの程度の電極間電圧は、上記した第１電解工程の定電流電解において、電極間電圧のリミッタ電圧として通常設定されている。したがって、例えば２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流電解を行っている途中で抵抗成分が増して仮にリミッタ電圧（例えば１．４０Ｖ）に到達した場合は、電極間電圧は１．４０Ｖを超えず、電流値が低下することになる。なお、「リミッタ電圧」とは、一定電流を流す定電流電解時に抵抗成分が増すと、その電流値を継続して流そうとして電圧が自動的に上昇することが起こらないように、一定の電圧（リミッタ電圧）を限度として設定した電圧のことである。したがって、定電流電解中に抵抗成分が増してリミッタ電圧に達した場合は、電流値が低下する。
　第２電解工程で最初に印加する電極間電圧は、定電流電解時にリミッタ電圧が設定されていない場合には、その切替時点での電極間電圧よりも０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で大きいことが好ましい。０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で大きくした電極間電圧を印加して定電圧電解することにより、スラッジの発生を極力抑制した状態で酸化反応又は還元反応を進めることができる。０．２Ｖ未満しか大きくしない電極間電圧を加えた場合は、酸化反応又は還元反応を十分に進めることができるということができない。また、０．５Ｖを超えて大きくした電極間電圧を加えた場合は、電流値が一時的に大きくなって局部的な酸化反応又は還元反応が起こり、スラッジが発生し易い状況になることがある。
　また、最初に印加する電極間電圧は、定電流電解時にリミッタ電圧が設定されているがその切替時点での電極間電圧がリミッタ電圧に到達していない場合には、上記同様である。すなわち、印加する電極間電圧は、その切替時点での電極間電圧よりも０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で大きいことが好ましい。それ以外は上記同様であるので説明は省略する。
　また、最初に印加する電極間電圧は、定電流電解時にリミッタ電圧が設定されており且つその切替時点でリミッタ電圧に到達している場合は、そのリミッタ電圧よりも０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で大きいことが好ましい。それ以外は上記同様であるので説明は省略する。
　本発明では、リミッタ電圧は、通常、１．３５Ｖ～１．５０Ｖの範囲内に設定し、好ましくは１．４０Ｖ～１．４５Ｖの範囲内に設定している。したがって、第２電解工程で最初に印加する電極間電圧は、リミッタ電圧よりも０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で大きく、通常、１．３７Ｖ～１．５５Ｖの範囲内であり、好ましくは１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内となる。バナジウムの酸化電位の最大値は約＋１２５０ｍＶ（参照電極：銀－塩化銀電極。本願において同じ。）であり、バナジウムの還元電位の最大値は－４００ｍＶであり、したがって、バナジウムの酸化還元電位の最大幅は約１６５０ｍＶである。こうした電位窓の酸化還元電位を持つバナジウムの電解において、定電流電解でのリミッタ電圧を１．３５Ｖ～１．５０Ｖの範囲内とし、好ましくは１．４０Ｖ～１．４５Ｖの範囲内とすることは、バナジウムの酸化又は還元を行う上で適当な範囲であるということができる。そのリミッタ電圧を１．３５Ｖ未満とした場合は、まだ定電流電解で十分に電解することができる余地を残しているということができるので、リミッタ電圧を１．３５Ｖ以上、好ましくは１．４０Ｖ以上にしてもよい。一方、リミッタ電圧を１．５０Ｖを超えるようにした場合は、バナジウムの酸化電位の最大値に近づいているので、定電流電解で十分に電解した状態になっているということができ、定電圧電解に切り替えてもよい電圧といってもよい。
　定電圧電解解を１段で行う場合は、上記した切り替え後に最初に印加する上記範囲（通常１．３７Ｖ～１．５５Ｖの範囲内、好ましくは１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内）の電極間電圧を最初から最後まで定電圧電解で印加する。一方、定電圧電解を２段以上で行う場合は、最初に印加する前記範囲の電極間電圧を定電圧電解で印加し、その後に上記した０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で大きくした電極間電圧を定電圧電解で印加する。このように、電極間電圧を、例えばバナジウムイオンの酸化還元電位により近づけた電圧で行うことができるので、第１電解工程で酸化しきれずに残存した４価のバナジウムイオンを５価のバナジウムイオンとすることができ、又は還元しきれずに残存した３価のバナジウムイオンを２価のバナジウムイオンとすることができる。こうした手段により、スラッジの発生を抑えた高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができる。
　（定電流電解から定電圧電解への切替タイミング）
　第１電解工程での定電流電解と第２電解工程での定電圧電解は、酸化還元電位をモニタリングしながら行い、具体的には、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替えることが好ましい。本願では、酸化還元電位は銀－塩化銀電極を参照電極とした場合の電位で表している。また、酸化還元電位のモニタリングの対象は、５価のバナジウムイオンを得るための酸化電解の場合は、作用電極である陽極であり、２価のバナジウムイオンを得るための酸化電解の場合は、作用電極である陰極である。
　（Ａ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１～３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ～＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ～－２００ｍＶの範囲内に到達したときに、定電圧電解に切り替える、又は、
　（Ｂ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１～３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ～＋８５０ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ～±０ｍＶの範囲内に到達したときに、電流密度（絶対値）を３～６ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に引き上げてさらに定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋８５０ｍＶ～＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が±０ｍＶ～－２００ｍＶの範囲内に到達したときに、定電圧電解に切り替える。
　第１被電解溶液を定電流電解し始めた酸化還元電位は、通常、＋４５０ｍＶ前後である。定電流電解を行いながら上記（Ａ）（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替えることにより、初期電流を比較的低い電流密度で印加して電解初期のスラッジの発生を抑えることができる。また、電流値を段階的に増した定電流電解を上記（Ｂ）のタイミングで行うことにより、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
　（Ａ）（Ｂ）において、陽極の酸化還元電位が約＋４５０ｍＶ程度から＋６００ｍＶに到達する前、及び、陰極の酸化還元電位が約＋４５０ｍＶ程度から＋３００ｍＶに到達する前は、バナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）がまだ十分に進んでいないので、その段階で定電圧電解に切り替えるのは未だ早く、不効率で電解時間も長くなってしまう。電解が十分に進んでいない段階で定電圧電解に切り換えると、その定電圧を維持するための電解電流が大きく跳ね上がり、スラッジ発生の原因になる。
　また、（Ａ）（Ｂ）において、陽極の酸化還元電位が＋１１００ｍＶを超えた場合、及び、陰極の酸化還元電位が－２００ｍＶを超えた場合は、バナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）が十分に進み、抵抗成分が増してリミッタ電圧に達して電流値が低下していることが考えられる。そのため、その値を超える前に定電圧電解に切り替えることは、酸化反応で酸化しきれずに残存した４価のバナジウムイオンを５価のバナジウムイオンに、又は還元反応で還元しきれずに残存した３価のバナジウムイオンを２価のバナジウムイオンにするのに有利である。
　また、（Ｂ）の途中で段階的に切り替える酸化還元電位を、陽極の酸化還元電位として＋８５０ｍＶとし、陰極の酸化還元電位として±０ｍＶとしている。この酸化還元電位では、１～３ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）が比較的進んでいることが多い。その結果、その酸化還元電位で電流密度を３～６ｍＡ／ｃｍ２の範囲に高くすることにより、スラッジの発生を抑制した状態で、効率的な電解を行って電解時間を短縮することができる。
　（定電圧電解とその切替タイミング）
　第２電解工程での定電圧電解は、酸化還元電位をモニタリングしながら行い、具体的には、以下の（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電極間電圧を段階的に増すように切り替えることが好ましい。
　（ａ）定電流電解から定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、その第１の定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行う、又は、
　（ｂ）定電流電解から定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、その第１の定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行い、その第２の定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した第３の定電圧電解を行う。
　（ａ）（ｂ）では、定電流電解から定電圧電解への切り替えは、上記した（Ａ）（Ｂ）で説明した切替タイミングで行う。その切替によって、１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行う。この（ａ）（ｂ）で定電流電解から定電圧電解に切り替える場合の電極間電圧を１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内とした理由については、上記した「リミッタ電圧」の説明箇所で説明したのと同様である。ここではその説明を一部省略するが、本発明では、リミッタ電圧をとして、通常、１．３５Ｖ～１．５０Ｖの範囲内に設定し、好ましくは１．４０Ｖ～１．４５Ｖの範囲内に設定している。そのため、第２電解工程で最初に印加する電極間電圧は、定電流電解時のリミッタ電圧よりも０．２Ｖ～０．５Ｖ大きい電圧値であることが好ましく、通常、１．３７Ｖ～１．５５Ｖの範囲内であり、好ましくは１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内となる。これらの数値範囲の理由は、上記した「リミッタ電圧」の説明箇所で説明したのと同様である。
　また、（ａ）（ｂ）での切替タイミングは、いずれも、定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した定電圧電解を行うことに特徴がある。すなわち、定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した次の定電圧電解を行う。したがって、電極間電圧を上記の範囲で増した段階的な定電圧電解は、２段階でも３段階でもそれ以上であってもよい。電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲で行うことにより、切り替え直後の電流値が局部的に上昇するのに基づいたスラッジの発生を抑えることができる。電極間電圧が０．２Ｖ未満では、電極間電圧があまり変化せず、酸化又は還元しきれないバナジウムイオンの酸化又は還元を十分に進めることができず、電解時間が長くなって効率的でない。一方、電極間電圧が０．５Ｖを超えると、切り替え直後の電流値が局部的に上昇することがあり、その局部的な上昇に基づいたスラッジの発生を抑えることができる。
　また、電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときを切替タイミングとして次の段階の電極間電圧を印加するようにしたのは、０．２ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）未満の電流密度まで低下したまま放置したのでは、酸化又は還元しきれないバナジウムイオンの酸化又は還元を十分に進めることができず、電解時間が長くなって効率的でない。一方、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）まで下がりきらずに次の電極間電圧を印加したのでは、酸化又は還元しきれないバナジウムイオンの酸化又は還元が進んでいるのを中断することになり、また、再度高い電極間電圧を印加して電解を進めることによってスラッジの発生のおそれがあるからである。
　こうした第２電解工程は、酸化還元電位をモニタリングしながら上記した（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電圧値を段階的に増すので、切り替え直後の電流値の上昇に基づいたスラッジの発生を抑えることができる。また、電圧値を段階的に増した定電圧電解を上記（ｂ）のタイミングで行うので、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元でき、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
　（その他）
　正極と負極には電源から一定電流が印加される。正極と負極に印加される電解電流（電流密度）は、使用する隔膜の種類によっても若干異なるが、上記したように、初期の電流密度は１～３ｍＡ／ｃｍ２の程度であることが好ましく、その後に増した電流密度は３～６ｍＡ／ｃｍ２の程度であることが好ましい。こうした低い電流密度で初期の定電流電解を行い、必要に応じて上記電流密度の範囲に増して定電流電解を行うことにより、電極面で均等な電気分解を達成でき、局部的に大電流が流れるのを防ぐことができる。その結果、正極側では過酸化状態になるのを防いで過酸化バナジウム等のスラッジが発生するのを防ぐことができる。なお、こうした低い一定電流での定電流電解時の電極間電圧は、通常、約１．４０Ｖ以下程度で行われる。そのため、通常、リミッタ電圧は、上記のように、１．３５Ｖ～１．５０Ｖの範囲内、好ましくは１．４０Ｖ～１．４５Ｖの範囲内に設定されている。本発明では、この範囲で良好な酸化電解と還元電解を行うことができる。
　本発明では、安定な酸化と還元を行うように、正極と負極との間の酸化還元電位をリアルタイムで測定し、電解反応を上記した（Ａ）（Ｂ）のように制御していることにも特徴がある。リアルタイムで測定した酸化還元電位は、初期の電流密度を段階的に高める場合の目安にしたり、定電流電解から定電圧電解への切替タイミングの目安にしたりすることができる。そうした測定は、ＯＲＰ（酸化還元電位）計で行うことが好ましい。ＯＲＰは、酸化還元可逆平衡状態にある水溶液に銀－塩化銀電極（標準水素電極に対する参照電極）と白金電極（カウンター電極）とを挿入して１つの可逆電池を構成し、その溶液の酸化還元平衡状態に応じて一定の電位差を検出する原理によって測定する装置である。
　第１電解工程と第２電解工程とで構成される電解工程は、少なくとも第１被電解溶液を反応セルと循環槽との間で循環させながら行うことができる。第２被電解溶液を同様に循環させてもよい。これらの被電解溶液を循環させる流量は、拡散圧や浸透圧による液のクロスオーバーが起きない範囲で設定される。その流量は特に限定されないが、隔膜有効面積を考慮して設定され、例えば０．４ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上、１ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２以下の程度とすることができる。また、酸化還元電解が進行すると、電極表面の近傍で反応種が減少し易くなって内部抵抗の増大に繋がる。そのため、状況によっては被電解溶液を循環させてもよい。また、被電解溶液を循環させる場合は、酸化還元電解が進行するにしたがって、被電解溶液を循環させる流量を段階的に大きくしてもよい。
　以上説明したように、本発明に係るバナジウムイオン溶液の製造方法は、その第１電解工程が最初に比較的低い電流密度、例えば２ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解で行うので、電極面で均等な電気分解を達成してスラッジの発生を防ぐことができる。そして、電解が進行するにしたがって、必要に応じて電流密度を段階的に大きくするので、スラッジの発生を防ぎつつ、より効率良く電解を進行させることができる。なお、第１電解工程の初期段階では、第１被電解溶液中のバナジウムイオンの酸化（４価→５価）又は還元（４価又は３価→２価）の進行に伴って、電極間電圧が徐々に上昇し、酸化還元電位も徐々に変化する。その後、さらに電解が進行して酸化（４価→５価）又は還元（３価→２価）が進むと、酸化又は還元しきれないバナジウムイオンの酸化又は還元を十分に進めることができず、電解時間が長くなって効率的でない。そのため、定電流電解から定電圧電解に切り替えたり、定電圧電解に切り替えたりした後の定電圧電解を段階的に増して行う。こうすることにより、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元することができる。こうした手段により、スラッジの発生を抑えた高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができる。
　この製造方法により得られたバナジウム電解液は、例えばレドックスフロー電池用電解液に好ましく用いることができるとともに、レドックスノンフロー電池用電解液としても好ましく用いることができる。
　［バナジウム電解液の製造装置］
　本発明に係るバナジウム電解液の製造装置（電解装置）１は、図５に示すように、第１反応セル１５と第２反応セル１６と隔膜１２とを有する電解セル１１と、第１反応セル１５との間で第１被電解溶液３２を循環する第１循環槽３１と、第２反応セル１６との間で第２被電解溶液４２を循環する第２循環槽４１と、第１循環槽３１及び第２循環槽４１にそれぞれ接続された電解溶液流入配管７９，８０及び電解溶液流出配管８１，８２と、第１反応セル１５及び第２反応セル１６に電解電力を印加する電源装置１７と、を備えることを特徴とする。
　電解セル１１は、第１被電解溶液３２の酸化電解又は還元電解と、第２被電解溶液４２の還元電解又は酸化電解とを行うための電解セルである。詳しくは、第１被電解溶液３２を酸化電解又は還元電解するための第１電極１３を備えた第１反応セル１５と、第２被電解溶液４２を還元電解又は酸化電解するための第２電極１４を備えた第２反応セル１６と、第１反応セル１５と第２反応セル１６とを仕切る隔膜１２と、で構成されている。
　第１反応セル１５では、第１被電解溶液３２の酸化電解又は還元電解を行い、第２被電解溶液４２の電解液の酸化電解又は還元電解は行わない。第２反応セル１６では、第２被電解溶液４２の酸化電解又は還元電解を行い、第１被電解溶液３２の酸化電解又は還元電解は行わない。このように、第１反応セル１５を第１被電解溶液３２の電解反応に用い、第２反応セル１６を第２被電解溶液４２の電解反応に用いることで、電解反応に関係のない他のイオンや化合物等の不純物が混入することを防ぐことができる。
　この第１電極１３及び第２電極１４は、電解電源１７の正極又は負極に接続される。具体的には、第１被電解溶液３２を酸化電解して５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る場合は、第１電極１３が電解電源１７の正極に接続され、第２電極１４が電解電源１７の負極に接続される。こうすることで、第１反応セル１５では酸化電解が起こり、第２反応セル１６では還元電解が起こる。なお、この場合、正極１３では第１被電解溶液中でＶ４＋→Ｖ５＋に酸化し、負極１４では第２被電解溶液４２が還元する。
　一方、第２被電解溶液４２を還元電解して２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る場合、第１電極１３が電解電源１７の負極に接続され、第２電極１４が電解電源１７の正極に接続される。こうすることで、第１反応セル１５では還元電解が起こり、第２反応セル１６では酸化電解が起こる。なお、この場合、負極１３では第１被電解溶液中でＶ４＋→Ｖ３＋又はＶ３＋→Ｖ２＋に還元し、正極１４では第２被電解溶液４２が酸化する。このように、第１電極１３及び第２電極１４を適宜正極とするか負極とするかを選択することで、第１反応セル１５で酸化電解を行うか、又は還元電解を行うかを自在に選択することができる。第２被電解溶液の還元反応と酸化反応、印加する電流密度、及び電解電圧はバナジウム電解液の製造方法の欄で述べた内容と同じなので省略する。
　電解溶液流入配管７９，８０は、第１循環槽３１及び第２循環槽４１に接続される。この電解溶液流入配管７９，８０を経由して、第１循環槽３１に第１被電解溶液３２が封入され、第２循環槽４１に第２被電解溶液４２が封入される。また、電解液流出配管８１，８２は、第１循環槽３１及び第２循環槽４１に接続される。酸化電解又は還元電解を終えた５価又は２価のバナジウム電解液を、この電解液流出配管８１，８２を経由して取り出すことができる。
　第１循環槽３１は、電解セル１１の第１反応セル１５で酸化反応又は還元反応に供される第１被電解溶液（４価と５価のバナジウムイオンが混在する溶液、又は４価と３価と２価のバナジウムイオンが混在する溶液）を循環させるための循環槽である。第１循環槽３１と第１反応セル１５とは配管接続されており、第１循環槽３１には、第１被電解溶液３２以外の電解液は封入されない。そうすることで、電解反応に関係のない他のイオンや化合物等の不純物が混入することを防ぐことができる。
　第１被電解溶液３２は、第１循環槽３１にポンプ７７及び電解溶液流入配管７９を経由して封入される。そして、図５の例では、循環ポンプ７３が循環配管３４を経由して、第１被電解溶液３２を電解セル１１側に送る。電解セル１１に送られた第１被電解溶液は、電解セル１１の第１反応セル１５で酸化又は還元された後に再び第１循環槽３１に戻る。
　第２循環槽４１は、電解セル１１の第２反応セル１６で還元反応又は酸化反応に供される第２被電解溶液４２を循環させるための循環槽である。第２循環槽４１と第２反応セル１６とは配管接続されており、第２循環槽４１には、第１被電解溶液は封入されない。そうすることで、電解反応に関係のない他のイオンや化合物等の不純物が混入することを防ぐことができる。この第２被電解溶液４２は、バナジウムイオン電解液の製造方法の電解工程の欄で述べたものと同じなので省略する。
　第２被電解溶液４２は、ポンプ７８及び電解溶液流入配管８０を経由して第２循環槽４１に封入される。そして、図５では、循環ポンプ７４が循環配管４４を経由して、第２被電解溶液４２を電解セル１１側に送る。電解セル１１に送られた第２被電解溶液４２は、第２反応セル１６で還元又は酸化された後、第２循環槽４１に戻る。
　電解セル１１を循環通過する第１被電解溶液３２の流速は、小さい方が好ましく、例えば０．４ｍＬ／秒・ｃｍ２以上、１ｍＬ／秒・ｃｍ２以下とすることが好ましい。電解セル１１を低流速で循環通過することにより、バナジウムイオンの酸化又は還元を効率的に行うことができる。なお、電解セル１１の厚さは特に限定されないが、例えば５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の程度であり、その薄い厚さのセル内を通過する間に、全面に設けられた第１電極１３と第２電極１４との間で効率的にバナジウムイオンが酸化又は還元される。
　電解セル１１を循環通過する第２被電解溶液４２の流速は、第１被電解溶液３２の流速と同じか同程度にすることが好ましい。そうすることで、第１反応セル１５内と第２反応セル１６内の圧力を同程度に保ち、隔膜１２が破れるのを防ぐことができる。
　電源装置（電解電源）１７は、第１反応セル１５及び第２反応セル１６に電解電力を印加する。電源装置１７の電極１３，１４との接続の方法は、第１電極１３及び第２電極１４の説明の欄で述べたので省略する。
　なお、電解セル１１はＰＶＣ等の樹脂材料で形成され、第１電極１３及び第２電極１４は炭素材料等で形成されていることが好ましい。隔膜１２はイオン交換膜が用いられる。この隔膜１２は、水素イオンは通すがバナジウムイオンは通さないイオン交換膜であればよく、電解が行われると生成した水素イオンがイオン交換膜を通過して第１反応セル１５、第２反応セル１６間を移動し、両反応セル間の電気的なバランスを保つ。こうした隔膜１２は、第１被電解溶液や第２被電解溶液に対して耐性のある従来公知の膜を好ましく適用できる。通常は、厚さが０．２ｍｍ程度の高効率イオン交換膜が用いられる。イオン交換膜としては、アニオン交換膜でもカチオン交換膜でもよいが、アニオン交換膜を好ましく用いることができる。
　第１循環槽３１と第２循環槽４１は、循環させる溶液は異なるものの、その構成は同じものにすることができる。例えば図５に示すように、一定量の容積を持つ第１循環槽３１中に第１被電解溶液３２を所定量入れ、槽内でオーバーフローする仕切板３３を備えている。同じように、第２循環槽４１中に第２被電解溶液４２を所定量入れ、槽内でオーバーフローする仕切板４３を備えている。各循環槽３１，４１には、液面センサ６２，６３、温度センサ６４、その他のセンサ６５、リーク弁６６、攪拌器６７等が必要に応じて設けられている。
　酸化還元電位をリアルタイムで測定するＯＲＰ（酸化還元電位）計６８は、図５に示すように、第１反応セル１５に第１被電解溶液３２を流入させるために設けられた循環配管３４の途中に設けられる。このＯＲＰ計は、交換できるように着脱可能に設けられていることが好ましい。
　また、第１循環槽３１に不活性ガスを注入し、不活性ガス雰囲気にするとともに、バブリングによって第１被電解溶液３２に混入する可能性がある溶存酸素の脱気を行うことができる。具体的には、不活性ガス供給装置６１からの不活性ガスを常に第１循環槽３１内に供給してバブリングし、電解中及び電解後の第１被電解溶液３２の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下とすることができる。第２循環槽４１には、第２被電解溶液４２が封入されるため、不活性ガスを常に供給する必要はないが、第１循環槽４１と同様、不活性ガスを供給してもよい。
　なお、符号７１は必要に応じて設けられる流量計であり、符号７７は第１被電解溶液３２を第１循環槽３１に送るためのポンプであり、符号７８は第２被電解溶液４２を第２循環槽４１に送るためのポンプである。
　こうして構成された本発明に係るバナジウム電解液の製造装置によれば、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液のうち、必要な電解液を製造することができる。また、この製造装置により得られたバナジウム電解液は、例えばレドックスフロー電池用電解液に好ましく用いることができるとともに、レドックスノンフロー電池用電解液としても好ましく用いることができる。
　［バナジウム電解液］
　本発明に係るバナジウム電解液は、上記した本発明に係るバナジウム電解液の製造方法により製造された、又は上記した本発明に係るバナジウム電解液の製造装置により製造されたバナジウム電解液であって、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下で、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の５価又は２価のバナジウムイオンを含むことを特徴とする。
　５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液は、酸化還元電位が＋１１００ｍＶ程度であり、２価のバナジウムイオン含むバナジウム電解液は、酸化還元電位が－３５０ｍＶ程度である。この発明に係るバナジウム電解液は、含有元素、溶存酸素、バナジウムイオン濃度が上記範囲内にあるので、スラッジの生成を著しく抑えることができる。その結果、レドックスフロー電池用電解液に好ましく用いることができるとともに、レドックスノンフロー電池用電解液としても好ましく用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
　［実施例１］
　（準備工程）
　実施例１では５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造した。先ず、純度が９９．８質量％以上で結晶水が３０質量％未満の酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物４９０ｇを溶解用容器に入れた。その溶解用容器にさらに純水６００ｍＬを投入して撹拌した。その溶解用容器にさらに純水２００ｍＬを投入して撹拌し、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物の全量が溶解したことを確認した。その後、その溶解用容器に、９８質量％の濃硫酸を超純水で希釈してなる１０質量％の硫酸水溶液を投入した。この硫酸水溶液の投入は、溶解用容器内の溶液を撹拌しながら、硫酸水溶液１５０ｍＬを少量ずつ加えて行った。硫酸水溶液を加えた溶解用容器内の溶液を、その後さらに十分に撹拌した後、純水を加え、１Ｌの４価のバナジウムイオン溶液（第１被電解溶液）を調製した。こうして得られた第１被電解溶液のバナジウムイオン濃度は２．７ｍｏｌ／Ｌである。一方、９８質量％の濃硫酸を超純水で希釈して、３．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（第２被電解溶液）を１Ｌ調製した。
　（装置構成）
　準備した第１被電解溶液を、図５に示す酸化電解用の第１循環槽３１に入れ、準備した第２被電解溶液を第２循環槽４１に入れた。その後、窒素ガスを注入させるとともに、槽内で窒素ガスをバブリングさせて、第１被電解溶液中の溶存酸素を０．０５ｐｐｍを上限として管理した。第１循環槽３１及び第２循環槽４１に入れた各溶液を、図５に示すように、循環ポンプ７３，７４で循環させた。酸化電解用の第１循環槽３１内の第１被電解溶液３２は、電解セル１１の第１反応セル１５を循環し、第２循環槽４１内の第２被電解溶液４２は、電解セル１１の第２反応セル１６を循環するようにした。隔壁１２にはアニオン交換膜を用い、電極（正極１３及び負極１４）は、有効面積が縦１６ｃｍ×横１６ｃｍのカーボン電極を用いた。電解セル１１の第１電極１３を電解電源１７の正極に接続し、正極１３とした。第２電極１４を電解電源１７の負極に接続し、負極１４とした。第１及び第２被電解溶液を循環させる流量は、隔膜有効面積１ｃｍ２あたりの流量として０．４ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２とした。
　（第１電解工程）
　電解工程の第１ステップとして、正極１３と負極１４との間に２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解は、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。電解工程は、正極１３の酸化還元電位をＯＲＰ計（図５中の符号６８。商品名：ＰＨ－ＳＤ、ＯＲＰ－ＳＯＴＡ、ハウザー製、株式会社佐藤商事、参照電極：銀－塩化銀電極）でモニタリングしながら行った。正極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共に上昇した。正極１３の酸化還元電位が＋６００ｍＶに達した時点で、第２ステップとして電流密度を４ｍＡ／ｃｍ２に変化させた。変化させた後の正極１３の酸化還元電位は、時間の経過と共にさらに上昇した。
　（第２電解工程）
　正極１３の酸化還元電位が＋８００ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、未だリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に達していなかった。１．４０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々に上昇した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋９００ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．４５Ｖに切り替えた。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１０００ｍＶに達していた。）で、第５ステップとして電解電圧を１．５０Ｖに切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１１００ｍＶに達した時点を終点とした。
　こうして、第１被電解溶液から、５価のバナジウムイオンを含有するバナジウム電解液を製造した。バナジウム電解液は、Ｖ５＋の特徴である黄色の透明液であった。このバナジウム電解液に含まれるバナジウムイオン濃度を原子吸光光度法で測定したところ、２．７ｍｏｌ／Ｌであることを確認した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例２～４］
　実施例１において、第１及び第２被電解溶液の循環流量を０．６ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２、０．８ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２、１．０ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２にそれぞれ変更した他は、実施例１と同様にして実施例２～４のバナジウム電解液を製造した。こうした循環流量の増加は、電圧値や電流値の変化を増し、電解速度を向上させることができた。その結果、製造されたバナジウム電解液にスラッジが発生していない状態で、バナジウム電解液の製造時間を短縮できることを確認した。
　［実施例５］
　実施例１において、槽内での窒素ガスのバブリング条件を変更して、第１被電解溶液中の溶存酸素が０．１ｐｐｍを上限とするようにやや高めに管理した。それ以外は実施例１と同様にして実施例５のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例６］
　実施例１の第１電解工程において、正極１３と負極１４との間に３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解も、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。正極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共に上昇した。正極１３の酸化還元電位が＋８００ｍＶに達した時点で、第２ステップとして、電極間電圧を１．４０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。それ以降は、実施例１の第２電解工程と同じ条件で段階的な定電圧電解を行った。こうして、第１被電解溶液から、５価のバナジウムイオンを含有する実施例６のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例７］
　実施例１の第１電解工程において、正極１３と負極１４との間に２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解も、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。正極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共に上昇した。正極１３の酸化還元電位が＋８００ｍＶに達した時点で、第２ステップとして、電極間電圧を１．５０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１１００ｍＶに達した時点を終点とした。この実施例７では、定電流電解を１段階とし、定電圧電解も１段階とした。こうして、第１被電解溶液から、５価のバナジウムイオンを含有する実施例７のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例８］
　実施例１の第１電解工程において、正極１３の酸化還元電位が＋８００ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４５Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、ほぼリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に近い値であった。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々に上昇した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１０００ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．５５Ｖに切り替えた。１．５５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１１００ｍＶに達した時点を終点とした。それ以外は、実施例１と同様にして、第１被電解溶液から、５価のバナジウムイオンを含有する実施例８のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例９］
　実施例１の第１電解工程において、正極１３の酸化還元電位が＋８００ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４５Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、ほぼリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に近い値であった。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々に上昇した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋９５０ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．５０Ｖに切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１０５０ｍＶに達していた。）で、第５ステップとして電解電圧を１．５２Ｖに切り替えた。１．５２Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１１００ｍＶに達していた。）で、第６ステップとして電解電圧を１．５４Ｖに切り替えた。１．５４Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１１５０ｍＶに達した時点を終点とした。
　それ以外は、実施例１と同様にして、第１被電解溶液から、５価のバナジウムイオンを含有する実施例９のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例１０］
　実施例１において、酸化硫酸バナジウム水和物の配合量を調整して、バナジウムイオン濃度が３．７ｍｏｌ／Ｌになるように第１被電解溶液を調製し、第２被電解溶液として４．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様の電解工程を施して、５価のバナジウムイオンを含む実施例１０のバナジウム電解液を得た。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例１１］
　（準備工程）
　実施例１１では２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造した。４価のバナジウムイオン溶液（第１被電解溶液、バナジウムイオン濃度２．７ｍｏｌ／Ｌ）は、実施例１と同様に調製した。一方、第２被電解溶液として、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を１Ｌ調製した。
　（装置構成）
　実施例１と同じ装置を用い、第１被電解溶液中の溶存酸素を０．０５ｐｐｍを上限として管理した。電解セル１１の第１電極１３を電解電源１７の負極に接続し、負極１３とした。第２電極１４を電解電源１７の正極に接続し、正極１４とした。それ以外は実施例１の装置構成と同じにした。
　（第１電解工程）
　電解工程の第１ステップとして、負極１３と正極１４との間に２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解は、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。電解工程は、負極１３の酸化還元電位をＯＲＰ計６８でモニタリングしながら行った。負極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共にマイナス側に移行した。負極１３の酸化還元電位が＋１５０ｍＶに達した時点で、第２ステップとして電流密度を４ｍＡ／ｃｍ２に変化させた。変化させた後の負極１３の酸化還元電位は、時間の経過と共にさらにマイナス側に移行した。
　（第２電解工程）
　負極１３の酸化還元電位が±０ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、未だリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に達していなかった。１．４０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は－１００ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．４５Ｖに切り替えた。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は－２００ｍＶに達していた。）で、第５ステップとして電解電圧を１．５０Ｖに切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は－３５０ｍＶに達した時点を終点とした。
　こうして、第１被電解溶液から、２価のバナジウムイオンを含有するバナジウム電解液を製造した。バナジウム電解液は、Ｖ2＋の特徴である青紫色の透明液であった。このバナジウム電解液に含まれるバナジウムイオン濃度を原子吸光光度法で測定したところ、２．７ｍｏｌ／Ｌであることを確認した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例１２］
　実施例１１において、槽内での窒素ガスのバブリング条件を変更して、第１被電解溶液中の溶存酸素が０．１ｐｐｍを上限とするようにやや高めに管理した。それ以外は実施例１１と同様にして実施例１２のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例１３］
　実施例１１の第１電解工程において、負極１３と正極１４との間に３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解も、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。負極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共にマイナス側に移行した。負極１３の酸化還元電位が－５０ｍＶに達した時点で、第２ステップとして、電極間電圧を１．４０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。それ以降は、実施例１の第２電解工程と同じ条件で段階的な定電圧電解を行った。こうして、第１被電解溶液から、２価のバナジウムイオンを含有する実施例１３のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例１４］
　実施例１１の第１電解工程において、負極１３と正極１４との間に２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解も、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。負極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共にマイナス側に移行した。負極１３の酸化還元電位が±０ｍＶに達した時点で、第２ステップとして、電極間電圧を１．５０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は－３００ｍＶに達した時点を終点とした。この実施例１４では、定電流電解を１段階とし、定電圧電解も１段階とした。こうして、第１被電解溶液から、２価のバナジウムイオンを含有する実施例１４のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例１５］
　実施例１１の第１電解工程において、負極１３の酸化還元電位が±０ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４５Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、ほぼリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に近い値であった。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は－２００ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．５５Ｖに切り替えた。１．５５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は－３５０ｍＶに達した時点を終点とした。それ以外は、実施例１１と同様にして、第１被電解溶液から、２価のバナジウムイオンを含有する実施例１５のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例１６］
　実施例１１の第１電解工程において、負極１３の酸化還元電位が±０ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４５Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、ほぼリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に近い値であった。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は－１５０ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．５０Ｖに切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は－２５０ｍＶに達していた。）で、第５ステップとして電解電圧を１．５２Ｖに切り替えた。１．５２Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は－３００ｍＶに達していた。）で、第６ステップとして電解電圧を１．５４Ｖに切り替えた。１．５４Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は－３５０ｍＶに達した時点を終点とした。
　それ以外は、実施例１１と同様にして、第１被電解溶液から、２価のバナジウムイオンを含有する実施例１６のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例１７］
　実施例１１において、酸化硫酸バナジウム水和物の配合量を調整して、バナジウムイオン濃度が３．７ｍｏｌ／Ｌになるように第１被電解溶液を調製した。また、第２被電解溶液として３．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いた。その他は、実施例１１と同様の電解工程を施して、２価のバナジウムイオンを含む実施例１７のバナジウム電解液を得た。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
　［実施例１８］
　実施例１８では、二次電池で充放電した後の電解液を用いて５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造した。バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後の正極液を１Ｌ回収した。この回収した正極液には４価及び５価のバナジウムイオンが混在しており、正極液の酸化還元電位は＋８５０ｍＶであった。回収した正極液に窒素ガスをバブリングして溶存酸素濃度を０．０５ｐｐｍに調整し、第１被電解溶液３２として第１循環槽３１に封入した。その他は、実施例１と同様、第１ステップからの電解工程を適用して、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得た。得られたバナジウム電解液は、酸化還元電位が＋１１００ｍＶであった。このように、充電後に部分的に放電したバナジウム電解液を十分に充電することができた。
　［実施例１９］
　実施例１９では、二次電池で充放電した後の電解液を用いて２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造した。バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後の負極液を１Ｌ回収した。この回収した負極液には２価及び３価のバナジウムイオンが混在しており、負極液の酸化還元電位は－１００ｍＶであった。回収した負極液に窒素ガスをバブリングして溶存酸素濃度を０．０５ｐｐｍに調整し、第１被電解溶液３２として第１循環槽３１に封入した。その他は、実施例１１と同様、第１ステップからの電解工程を適用して、２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得た。得られたバナジウム電解液は、酸化還元電位が－３５０ｍＶであった。このように、充電後に部分的に放電したバナジウム電解液を十分に充電することができた。
　［実施例２０］
　実施例１で得られた５価のバナジウム電解液と、実施例１１で得られた２価のバナジウム電解液とを用いて、循環型のレドックスフロー電池を構成した。なお、循環時でも窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素の濃度が０．０５ｐｐｍを超えないように管理した。循環型のレドックスフロー電池に適用して充放電を繰り返したところ、安定した起電力が得られた。
　［実施例２１］
　実施例１で得られた５価のバナジウム電解液と、実施例１１で得られた２価のバナジウム電解液とを用いて、非循環のレドックスノンフロー電池を構成した。なお、二次電池の電解セル１１は、空気の混入がないように密閉し、溶存酸素の濃度が０．０５ｐｐｍを超えないように管理した。非循環型のレドックスフロー電池に適用して充放電を繰り返すことができた。
　［比較例１］
　実施例１において、正極１３と負極１４と間に４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を印加して最初から最後まで同じ電流密度で酸化還元電解を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得た。得られたバナジウム電解液は、スラッジが生成していた。
　［比較例２］
　実施例１において、槽内での窒素ガスのバブリング条件を弱めて、第１被電解溶液中の溶存酸素が２ｐｐｍを超えるように高めに管理した。それ以外は実施例１と同様にして比較例２のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していた。
　［比較例３］
　実施例１１において、負極１３と正極１４との間に４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を印加して最初から最後まで同じ電流密度で酸化還元電解を行った。それ以外は、実施例１１と同様にして、２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得た。得られたバナジウム電解液は、スラッジが生成していた。
　１　電解装置
　１１　電解セル
　１２　隔膜
　１３　第１電極
　１４　第２電極
　１５　第１反応セル
　１６　第２反応セル
　１７　電解電源（電源装置）
　３１　第１循環槽
　３２　第１被電解溶液
　３３　仕切板
　３４　循環配管
　４１　第２循環槽
　４２　第２被電解溶液
　４３　仕切板
　４４　循環配管
　５２，５３　不活性ガス供給配管
　６１　不活性ガス供給装置
　６２，６３　液面センサ
　６４　温度センサ
　６５　その他のセンサ
　６６　リーク弁
　６７　攪拌器
　６８　ＯＲＰ計
　７１　流量計
　７３，７４　循環ポンプ
　７７，７８　ポンプ
　７９，８０　電解溶液流入配管
　８１，８２　電解溶液流出配管

Claims (10)

  1. 　４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５～３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する準備工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する準備工程と、前記第１被電解溶液及び前記第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、前記第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る電解工程とを有し、前記電解工程は、定電流で電解する第１電解工程と、該第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有することを特徴とするバナジウム電解液の製造方法。
  2. 　前記第１電解工程での定電流電解は、１の定電流を印加する又は段階的に増した２以上の定電流を順次印加する、請求項１に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  3. 　前記第１電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら行い、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替える、請求項１又は２に記載のバナジウム電解液の製造方法。
    　（Ａ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１～３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ～＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ～－２００ｍＶの範囲内に到達したときに前記定電圧電解に切り替える、又は、
    　（Ｂ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１～３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ～＋８５０ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ～±０ｍＶの範囲内に到達したときに前記電流密度（絶対値）を３～６ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に引き上げてさらに定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋８５０ｍＶ～＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が±０ｍＶ～－２００ｍＶの範囲内に到達したときに前記定電圧電解に切り替える。
  4. 　前記第２電解工程での定電圧電解は、１の定電圧を印加する又は段階的に増した２以上の定電圧を順次印加する、請求項１～３のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  5. 　前記第２電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら行い、以下の（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電圧値を段階的に増す、請求項１～４のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
    　（ａ）前記定電流電解から前記定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、該第１の定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行う、又は、
    　（ｂ）前記定電流電解から前記定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ～１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、該第１の定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行い、該第２の定電圧電解中に電流密度が０．２～１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ～０．５Ｖの範囲内で増した第３の定電圧電解を行う。
  6. 　前記第１被電解溶液が、４価のバナジウムイオンを含み、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムの元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  7. 　前記第１被電解溶液が、バナジウム塩を溶解した後のバナジウムイオン溶液、又は、バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液である、請求項１～６のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  8. 　前記電解工程が、不活性ガスを流しつつ、前記バナジウムイオンを含む第１被電解溶液中でバブリングさせて脱気雰囲気で行われる、請求項１～７のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  9. 　前記準備工程で準備される第１被電解溶液が、前記電解工程での酸化電解により５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るためのバナジウムイオン溶液である、又は、前記電解工程での還元電解により２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るためのバナジウムイオン溶液である、請求項１～８のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法で製造されたバナジウム電解液。
     
     
     
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