KR101521391B1 - 레독스 흐름 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레독스 흐름 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 양극액, 음극액 및 이온교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액은 각각 Cl^- 이온을 포함하는 전해질과 바나듐 이온을 포함하는 활물질을 포함하고, 상기 전해질은 금속 인산염, 금속 염산염 및 금속 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부반응 억제제를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름 전지{REDOX FLOW BATTERY}

본 발명은 레독스 흐름 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 양극액, 음극액 및 이온교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액은 각각 Cl^- 이온을 포함하는 전해질과 바나듐 이온을 포함하는 활물질을 포함하고, 상기 전해질은 금속 인산염, 금속 염산염 및 금속 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부반응 억제제를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

기존의 레독스 흐름 전지는 전해질로서 황산을 주로 사용한다. 황산을 전해질로서 사용하는 레독스 흐름 전지와 비교했을 때 염화 이온을 포함하는(예를 들어, 염산과 황산) 혼합산을 전해질로서 사용하는 레독스 흐름 전지는 상대적으로 높은 외부 온도(40 ℃ 이상)와 고농도의 바나듐 이온(> 2.5 M)을 사용하는 경우에도 추가적인 열교환기를 사용하지 않고 안정적인 운전을 보장할 수 있다는 장점이 있다(한국공개특허공보 제10-2013-0122626호 참조).

이러한 전지의 운전 조건은 전체적인 시스템의 설계를 단순화 하며 에너지 손실의 최소화와 시스템 비용 절감을 가능케 한다.

그러나 상대적으로 고온의 조건(> 40 ℃)에서 양극액이 높은 SOC (> 80 %) 상태로 유지된 체 (방전되지 않은 상태) 방치되면, 양극액의 충전량(State of Charge; SOC)이 자발적으로 급격히 감소하는 현상이 관찰된다. 구체적인 예로, SOC 90% 상태인 1.8 M V^{n +} / 4.0 M SO₄ ^{2 -} / 1.8 M Cl^- 조성의 양극액을 45 ℃에서 14일간 방치한 후 SOC의 변화 정도를 분석해 보면 대략 88% 정도 까지 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 SOC의 감소 현상은 Cl^- 이온의 농도가 1.8 M 이상으로 증가하면 더욱 커지게 된다.

또한, SOC 100% 상태인 1.8 M V^{n +} / 4.0 M SO₄ ^{2 -} / 1.8 M Cl^- 조성의 양극액의 경우, 상기와 동일한 조건 하에서 대략 95%까지 SOC가 현저히 감소되는 것이 관찰된다. 즉, 레독스 흐름 전지가 완전히 충전된 상태에서 약 2주 동안 방치할 경우, 상기 전지 용량의 5%를 잃어버리게 되는 것이다.

이러한 혼합산 양극액의 온도에 따른 SOC 감소 현상은 아래의 반응식 1로 설명될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1은 V^{5 +} 이온이 Cl^- 이온을 산화시켜 염소(Cl₂)를 발생시키고, 자신은 V^{4 +} 이온으로 환원되는 가역 반응을 나타낸다.

충전이 끝난 후 완전 충전 상태인(SOC 100% 상태) 양극액 중에는 V^{5 +} 이온만이 존재하기 때문에 온도에 따른 열역학적 평형 상태를 유지하기 위해서 V^{4 +} 이온과 염소(Cl₂)를 생성하는 방향으로 산화/환원 반응이 진행된다. 상기 반응은 외부 온도(또는 전지의 작동 온도)가 증가함에 따라 그 속도와 상기 반응에 따른 생성물의 양도 비례해서 증가하게 된다. 이에 따라 상대적으로 고온의 조건(> 40 ℃)에서는 양극액의 바나듐 조성은 V^{5 +} 이온과 V^{4 +} 이온의 혼합물 상태로 점차 변하게 된다. 이는 레독스 흐름 전지의 충전 에너지의 손실(즉, SOC의 감소)을 야기하게 된다.

상술한 문제점은 특히 염화 이온을 포함하는 수용액을 전해질로서 사용하는 레독스 흐름 전지에서 대두되고 있다. 또한, 염화 이온을 포함하는 수용액을 전해질로서 사용하는 레독스 흐름 전지의 경우, 상술한 SOC의 감소 문제뿐만 아니라 염소(Cl₂)의 발생에 따른 전지 셀 또는 전해액 용기 내의 압력 상승 및 누출로 인한 안전 문제로 인해 그 실용성에 대하여 의문이 제기되고 있다.

한국공개특허공보 제10-2013-0122626호

이러한 기술적 배경 하에서 본 발명자들은 염화 이온을 포함하는(예를 들어, 염산과 황산) 혼합산을 전해질로서 사용하는 레독스 흐름 전지가 상대적으로 고온의 조건에서 방치되는 경우에도 양극액 중의 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 산화/환원 반응과 레독스 흐름 전지의 완전 충전을 위해 완전 충전 전압보다 높은 과전압을 걸어줄 경우 발생하는 염소(Cl₂)의 발생을 억제할 수 있는 레독스 흐름 전지를 개발하기 위해 예의 노력 하였다.

특히, 본 발명자들은 전해질로서 황산 수용액을 단독으로 사용하는 레독스 흐름 전지에 있어서, 일반적으로 양극액 중에 고농도로 존재하는 V^{5 +} 이온의 석출을 방지하기 위해 사용되는 유기 화합물을 염화 이온을 포함하는(예를 들어, 염산과 황산) 혼합산 전해질을 사용하는 레독스 흐름 전지에 (특히, 고온 조건에서) 적용할 경우, 오히려 양극액 중의 V^{5 +} 이온과 유기 화합물 또는 Cl^- 이온의 산화/환원 반응을 촉진시켜 SOC가 급격히 감소하는 현상을 발견하였다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 양극액, 음극액 및 이온교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액은 각각 Cl^- 이온을 포함하는 전해질과 바나듐 이온을 포함하는 활물질을 포함하고, 상기 전해질은 금속 인산염(M_x(PO₄)_y), 금속 염산염(MCl_x) 및 금속 황산염(M_x(SO₄)_y)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부반응 억제제를 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공된다.

일 실시예에 있어서, 상기 전해질은 염산 수용액을 단독으로 포함하거나, 또는 염산 수용액과 다른 종류의 강산 수용액의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 전해질은 염산 수용액 및 황산 수용액의 혼합물을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 부반응 억제제의 금속은 V^{4 +}/V^{5 +}의 표준환원전위, 바람직하게는 V^{3 +}/V^{2 +}의 표준환원전위보다 낮은 표준환원전위를 가질 수 있다.

여기서, 상기 부반응 억제제의 금속은 Cd²⁺, Fe²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Ce³⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, K⁺ 및 Li⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

또한, 상기 부반응 억제제는 ZnSO₄, K₂SO₄, MgSO₄, K₂HPO₄ 및 (NaPO₃)₆ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 전해질 중 상기 부반응 억제제는 상기 바나듐 이온 대비 0.1 mol% ~ 50 mol%로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지는 전해질 중의 부반응 억제제에 의해 상대적으로 고온의 조건에서 방치되는 경우에도 전해질 중의 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 산화/환원 반응을 억제할 수 있다.

즉, 양극액 중 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 V^{4 +} 이온과 염소(Cl₂)로의 전환이 억제됨에 따라 레독스 흐름 전지의 SOC의 감소를 완화시킴과 동시에, 염소(Cl₂) 발생으로 인한 전지 셀 또는 전해액 용기 내의 압력 상승 및 누출로 인한 안전 문제를 해결할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 모식도이다.
도 2 내지 도 4는 부반응 억제제(ZnSO₄)를 포함하는 레독스 흐름 전지의 충전량(State of Charge) 감소 정도를 나타낸 것이다.
도 5는 부반응 억제제(ZnSO₄)를 포함하는 레독스 흐름 전지의 충전 상태 지속 시간에 대한 양극액의 용기 내 압력(kPa)의 변화를 나타낸 것이다.

본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

우선, 본원에서 사용되는 용어인 "충전량(State of Charge; SOC)"는 "충전 상태" 또는 "가용 잔존용량" 이라는 용어로도 사용될 수 있으며, 단위는 퍼센트(%)를 사용하고, 그 양은 0 ~ 100%로 나타낸다. 상기 충전량은 전지의 현재 충전 상태, 즉 사용 가능한 전지의 용량을 나타낸다.

본 발명에 따른 레독스 흐름 전지에서 도입한 "부반응 억제제"는 레독스 흐름 전지에 저장된 에너지가 바로 방전되어 사용되지 않고, 상대적으로 고온 조건에 노출될 경우 발생하는 부반응을 억제함으로써 상기 레독스 흐름 전지의 충전량(SOC)의 감소를 효과적으로 예방할 수 있는 화합물이다.

여기서, 상기 부반응은 상기 양극액 내에서 발생하는 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 자발적인 산화/환원 반응에 따른 양극액 중 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 V^{4 +} 이온과 염소(Cl₂)로의 전환일 수 있으며, 다른 경우, 레독스 흐름 전지의 완전 충전을 위해 완전 충전 전압보다 높은 과전압을 걸어줄 경우 발생하는 염소(Cl₂)의 발생 등과 같은 반응일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 양극액, 음극액 및 이온교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액은 각각 Cl^- 이온을 포함하는 전해질과 바나듐 이온을 포함하는 활물질을 포함하고, 상기 전해질은 금속 인산염(M_x(PO₄)_y), 금속 염산염(MCl_x) 및 금속 황산염(M_x(SO₄)_y)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부반응 억제제를 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지의 활물질은 바나듐 이온을 활물질로서 포함하고, 양극액 및 음극액 내에서의 산화/환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 얻는다. 상기 양극액 및 상기 음극액은 활물질 및 전해질에서 해리된 이온을 포함할 수 있다.

충방전시, 상기 음극액에서는 하기의 반응식 2에 따른 산화/환원 반응이 일어나고, 상기 양극액에서는 하기 반응식 3에 따른 산화/환원 반응이 일어난다.

[반응식 2]

V^{3 +} + e^- ↔ V^{2 +}, E⁰ = -0.25 V

[반응식 3]

VO₂ ⁺ + 2H⁺ + e^- ↔ VO^{2 +} + H₂O, E⁰ = 1.00 V

상기 음극액과 상기 양극액은 각각이 별도의 용기에 수용되고, 이온교환막에 의해 분리된 셀의 전극에 연결되어 상기 음극액과 상기 양극액이 순환되는 구조로서 상기 레독스 흐름 전지를 형성할 수 있다. 상기 음극액과 상기 양극액을 수용하는 용기가 각각 음극 및 양극과 연결되어 상기 음극액과 상기 양극액이 셀과 유체 소통하여 순환될 수 있다. 이때, 상기 레독스 흐름 전지는 상기 음극액을 순환시키는 펌프 또는 상기 양극액을 순환시키는 펌프를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로 도 1을 참고하여 본 발명의 레독스 흐름 전지를 설명하면 다음과 같다.

양극액 저장 탱크(110)에는 양극액(양극 전해액)이 저장되고, 음극액 저장 탱크(112)에는 음극액(음극 전해액)이 저장된다. 음극액은 음극액 이온으로서 V^{2 +} 이온 또는 V^{3 +} 이온을 포함하고, 상기 양극액은 양극액 이온으로서 V^{4 +} 이온 또는 V^{5 +} 이온을 포함할 수 있다.

양극액 저장 탱크(110)와 음극액 저장 탱크(112)에 저장된 양극액 및 음극액은 펌프(114, 116)를 통해 각각 셀(102)의 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B)로 유입된다. 양극 셀(102A)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 전극(106)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V^{5 +} ↔ V^{4 +}의 산화/환원 반응이 일어난다.

마찬가지로, 음극 셀(102B)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 전극(108)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V^{2 +} ↔ V^{3 +}의 산화/환원 반응이 일어난다.

산화/환원 반응을 마친 양극액과 음극액은 각각 양극액 저장 탱크(110)와 음극액 저장 탱크(112)로 순환된다.

한편, 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B)은 이온이 통과할 수 있는 이온교환막(104)에 의해 분리된다. 이에 따라 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B) 간에 이온의 이동, 즉 크로스오버가 일어날 수 있다. 즉, 레독스 플로우 전지의 충전/방전 과정에서 양극 셀(102A)의 양극액 이온(V^{5 +}, V^{4 +})이 음극 셀(102B)로 이동하고, 음극 셀(102B)의 음극액 이온(V^{2 +}, V^{3 +})은 양극 셀(102A)로 이동할 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지는 전해질로서 염산 수용액을 사용할 수 있고, 그에 따라 상기 양극액 및 상기 음극액은 염화 이온을 포함할 수 있다.

상기 양극액 및 상기 음극액 중 염산 수용액이 존재할 경우, VO₂ ⁺과 염산에서 기인한 Cl^- 이온의 착물화를 통해 중성의 바나듐 5가 화합물(VO₂Cl)을 생성한다. 상기 바나듐 5가 화합물(VO₂Cl)은 상대적으로 고온, 예를 들어 약 40 ~ 60 ℃, 에서도 침전물(V₂O₅)을 쉽게 생성하지 않기 때문에 염산 수용액을 전해질로 사용하는 경우의 레독스 흐름 전지는 고농도의 바나듐(예를 들어, 2.5 M 이상) 조건에서도 추가적인 열교환기의 사용 없이도 전지 효율의 저하 없이 안정적으로 운전될 수 있다.

따라서, 염산을 전해질로 사용하는, 즉, 염화 이온을 포함하는 전해질을 사용하는, 레독스 흐름 전지의 운전 조건은 전체적인 시스템의 설계를 단순화하며 에너지 손실을 최소화하여 시스템 비용의 절감을 가능하게 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 전해질은 염산 수용액을 단독으로 포함할 수 있다. 달리 표현하면, 상기 양극액 및 상기 음극액 각각은 음이온으로서 Cl^- 이온만을 포함할 수 있다. 이 경우, 전해질로서 염산 수용액을 사용하고, 활물질로서 바나듐 염화물(VCl₂, VCl₃, VOCl₂, VO₂Cl)이 사용될 수 있다.

다른 실시예에 있어서, 상기 전해질은 염산 수용액과 다른 종류의 강산 수용액의 혼합물을 포함할 수 있다. 달리 표현하면, 상기 양극액 및 상기 음극액 각각은 Cl^- 이온뿐만 아니라 다른 음이온(다른 종류의 강산의 짝염기)을 더 포함할 수 있다.

이 때, 추가되는 다른 음이온은 염산 수용액을 제외한 다른 강산 수용액(예를 들어, 황산, 질산 등)으로부터 유래되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 전해질로서 염산 수용액 및 황산 수용액의 혼합물을 사용하고, 활물질로서 황산 바나듐이 사용될 수 있다.

레독스 흐름 전지의 충전량(state of charge, 단위 %)이 0%에서 100%까지 구동되는 경우, 레독스 흐름 전지의 충방전 용량을 최대로 이용할 수 있다. 그러나, 상기 양극액 및 상기 음극액 중 Cl^- 이온이 존재하는 레독스 흐름 전지의 SOC가 약 90%를 초과하는 경우(즉, 레독스 흐름 전지의 완전 충전 말기), 상기 양극액 중의 V⁵⁺ 이온과 Cl^- 이온의 산화/환원 반응을 통해 상기 양극액의 바나듐 조성은 V^{5 +} 이온과 V^{4 +} 이온의 혼합물 상태로 점차 변하게 되며, 이와 함께 염소(Cl₂)가 발생할 수 있다(반응식 1 참조).

[반응식 1]

레독스 흐름 전지의 완전 충전 말기에, 전기화학적으로 Cl^- 이온이 염소(Cl₂)로 산화되는 경향이 상기 양극액 중에서 V^{4 +} 이온이 V^{5 +} 이온으로 산화되는 경향과 유사하기 때문에 레독스 흐름 전지가 충전되면서 염소(Cl₂)가 발생할 가능성이 높아진다.

한편, 상기 양극액 및 상기 음극액이 Cl^- 이온을 포함하는 레독스 흐름 전지에서는, 방전 없이 연속적인 충전 상태가 지속되면 상기 양극액 중 V^{5 +} 이온이 산화제로 작용하여 Cl^- 이온이 산화됨에 따라 염소(Cl₂)가 생성될 수 있다. 특히, 고온의 외부 조건, 예를 들어 40℃ 이상, 에서는 온도 상승과 비례하여 V^{5 +} 이온에 의한 염소(Cl₂)의 발생량이 급격히 증가할 수 있다.

또한, 상기 양극액 및 상기 음극액 중 Cl^- 이온이 존재하는 레독스 흐름 전지의 완전 충전을 위해 완전 충전 전압보다 높은 과전압, 예를 들어, 1.25 V 이상 1.85 V 이하의 전압, 을 걸어줄 경우 상기 양극액 및/또는 상기 음극액으로부터 염소(Cl₂)가 발생할 수 있다.

염소(Cl₂)가 발생하게 되면 전지 셀, 특히 양극 셀 내의 압력이 상승하여 용기 파손, 누출과 같은 안전 문제가 발생할 수 있기 때문에 이를 제거하기 위하여, 상기 전해질은 금속 인산염(M_x(PO₄)_y), 금속 염산염(MCl_x) 및 금속 황산염(M_x(SO₄)_y)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부반응 억제제를 더 포함할 수 있다.

상기 부반응 억제제는 상술한 바와 같이 상기 양극액 중의 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 자발적인 산화/환원 반응을 억제함으로써 양극액 중 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 V^{4 +} 이온과 염소(Cl₂)로의 전환을 억제시킬 수 있으며, 레독스 흐름 전지의 완전 충전을 위해 완전 충전 전압보다 높은 과전압을 걸어줄 경우 상기 양극액 및/또는 상기 음극액으로부터 염소(Cl₂)의 발생을 억제 또는 완화할 수 있다.

상기에서는 주로 염소(Cl₂)의 발생량의 측면에서 서술하였으나, 염소(Cl₂)의 발생량은 V^{5 +} 이온의 환원에 따른 V^{4 +} 이온으로의 전환과 함께 수반되는 것으로 이해되어야 한다.

즉, V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온을 포함하는 양극액에서는 온도에 따른 열역학적 평형 상태를 유지하기 위해서 V^{4 +} 이온과 염소(Cl₂)를 생성하는 방향으로 산화/환원 반응이 진행되며, 그 결과 양극액의 바나듐 조성은 V^{5 +} 이온과 V^{4 +} 이온의 혼합물 상태로 점차 변하게 된다. 이에 따라, 레독스 흐름 전지의 충전 에너지의 손실(즉, SOC의 감소)을 야기하게 된다.

따라서, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지의 양극액은 염화 이온을 포함하는(예를 들어, 염산과 황산) 혼합산을 전해질로서 사용하는 레독스 흐름 전지가 상대적으로 고온의 조건에서 방치되는 경우에도 양극액 중의 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 산화/환원 반응 및 과전압에 의한 상기 양극액 및/또는 상기 음극액으로부터의 염소(Cl₂)의 발생을 억제하기 위한 부반응 억제제를 더 포함한다.

상기 부반응 억제제는 레독스 흐름 전지의 정상적인 충방전에 어떠한 영향도 미치지 않기 때문에 SOC의 감소만을 효과적으로 억제할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 부반응 억제제의 금속은 V^{4 +}/V^{5 +}의 표준환원전위(E⁰ = 1.00 V)보다 낮은 표준환원전위를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 부반응 억제제의 금속은 V^{3 +}/V^{2 +}의 표준환원전위(E⁰ = -0.25 V)보다 낮은 표준환원전위를 가질 수 있다.

여기서, 상기 부반응 억제제의 금속의 표준환원전위가 (양극액에 포함될 경우) V^{4 +}/V^{5 +}의 표준환원전위(E⁰ = 1.00 V), (음극액에 포함될 경우) V^{3 +}/V^{2 +}의 표준환원전위(E⁰ = -0.25 V)보다 클 경우, 레독스 흐름 전지의 완전 충전을 위해 완전 충전 전압보다 높은 과전압을 걸어줄 때 상기 양극액 및/또는 상기 음극액 중의 부반응을 억제하는 것이 아니라, 예를 들어, V^{4 +}의 산화 반응을 저해하는 것과 같이 레독스 흐름 전지의 정상적인 충방전에 영향을 주어 SOC의 감소를 유발할 수 있다.

이에 따라, 레독스 흐름 전지의 정상적인 충방전에 영향을 주지 않으면서 상기 양극액 및/또는 상기 음극액 중의 부반응을 효과적으로 억제하기 위한 상기 부반응 억제제의 금속의 예로는 Cd²⁺, Fe²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Ce³⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, K⁺ 및 Li⁺ 등이 있다.

즉, 상기 부반응 억제제는 Cd²⁺, Fe²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Ce³⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, K⁺ 및 Li⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 양이온을 상대 양이온으로 포함하는 금속 인산염(M_x(PO₄)_y), 금속 염산염(MCl_x) 및 금속 황산염(M_x(SO₄)_y)이다. 상기 부반응 억제제의 예로는 상기 부반응 억제제는 ZnSO₄, K₂SO₄, MgSO₄, K₂HPO₄ 및 (NaPO₃)₆ 등이 있다.

또한, 상기 부반응 억제제는 단일의 화합물만을 포함할 수도 있으며, Cd²⁺, Fe²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Ce³⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, K⁺ 및 Li⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 양이온을 상대 양이온으로 포함하는 금속 인산염(M_x(PO₄)_y), 금속 염산염(MCl_x) 및 금속 황산염(M_x(SO₄)_y)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복수의 화합물들의 임의의 혼합물일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 전해질 중 상기 부반응 억제제는 상기 바나듐 양이온 대비 0.1 mol% ~ 50 mol%로 포함될 수 있다.

여기서, 상기 전해질 중 상기 부반응 억제제가 상기 바나듐 양이온 대비 0.1 mol% 미만으로 포함될 경우, 상기 부반응 억제제에 따른 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 산화/환원 반응 및 및 과전압에 의한 상기 양극액 및/또는 상기 음극액으로부터의 염소(Cl₂)의 발생의 억제가 미비하다. 반면, 상기 전해질 중 상기 부반응 억제제가 상기 바나듐 양이온 대비 50 mol% 초과로 포함될 경우, 부반응 억제제가 상기 전해질 중에 완전히 용해되지 않고 석출되기 때문에 정상적인 전지의 구동이 불가하다.

상기 레독스 흐름 전지는 상기 부반응 억제제에 의해 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 산화/환원 반응 및 과전압에 의한 상기 양극액 및/또는 상기 음극액으로부터의 염소(Cl₂)의 발생을 억제함에 따라, 완전 충전을 위해서 상기 전해질에 약 1.25 V 이상의 과전압이 인가하여도 안정적으로 전지의 운전이 가능할 수 있다. 상기 과전압은 약 1.25 V 이상 약 1.85 V 이하일 수 있다.

상기 부반응 억제제의 충전량 감소 및 염소(Cl₂)의 발생 억제 특성은 전지의 충방전 효율을 저해하지 않으며, 단지 상기 양극액 내의 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 산화/환원 반응 및 상기 양극액 및/또는 상기 음극액으로부터의 염소(Cl₂)의 발생의 억제에만 기여한다. 이에 따라 V^{4 +} 이온의 생성에 따른 충전량 감소와 염소(Cl₂)의 생성에 따른 전지 셀 내의 기체 압력 증가를 억제할 수 있다.

보다 구체적으로, 0.5 M 이상의 바나듐 양이온을 활물질로 포함하며, 전해질 내 SO₄ ^{2 -} 이온 및 Cl^- 이온의 농도 비율이 1:3 ~ 3:1이며, 충전량(SOC)이 100%인 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 레독스 흐름 전지가 상술한 부반응 억제제를 포함할 경우, 45 ℃에서 14일 동안 방치된 후의 충전량(SOC)의 변화는 4% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하일 수 있다.

다른 예에 있어서, 0.5 M 이상의 바나듐 양이온을 활물질로 포함하며, 전해질 내 SO₄ ^{2 -} 이온 및 Cl^- 이온의 농도 비율이 1:3 ~ 3:1이며, 충전량(SOC)이 95%인 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 레독스 흐름 전지가 상술한 부반응 억제제를 포함할 경우, 45 ℃에서 14일 동안 방치된 후의 충전량(SOC)의 변화는 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하일 수 있다.

또 다른 예에 있어서, 0.5 M 이상의 바나듐 양이온을 활물질로 포함하며, 전해질 내 SO₄ ^{2 -} 이온 및 Cl^- 이온의 농도 비율이 1:3 ~ 3:1이며, 충전량(SOC)이 90%인 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 레독스 흐름 전지가 상술한 부반응 억제제를 포함할 경우, 45 ℃에서 14일 동안 방치된 후의 충전량(SOC)의 변화는 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하일 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

실험예 1. 부반응 억제제 선별

100 mL 메스실린더에 45 mL 의 바나듐 수용액(1.8 M VOSO₄, 2.2 M H₂SO₄, 1.8 M HCl, 5 mol% 또는 10 mol% 금속염 또는 암모늄염)을 넣고 양이온 교환막(DUPONT, N115)을 장착한 전극 면적 25 cm²의 소형 단셀 전지의 음극과 VITON 튜브로 연결하였다.

또한 완전 충전된(SOC 100%) 양극 전해질을 얻기 위해 양극의 100 mL 메스실린더에는 80 mL의 바나듐 수용액(1.8 M VOSO₄, 2.2 M H₂SO₄, 1.8 M HCl, 5 mol% 또는 10 mol% 금속염 이나 암모늄염의 억제제)을 넣고 전지의 양극과 VITON 튜브로 연결하였다.

전지의 충전은 상온에서 ARBIN 배터리 충방전기 (ARBIN INSTRUMENT, BT-2000 model, USA)를 이용해 1.7 V 컷오프 조건으로 4, 2.5, 1.25, 0.625 A/cm² 의 순서로 전류 밀도를 내려가며 진행한다. 충전 종료 후 부반응 억제제를 포함하는 SOC 100% 상태인 양극의 V^{5 +} 전해질 용액을 20 mL씩 40 mL glass vial에 나누어 3개의 샘플을 준비하였다.

45 ℃로 유지된 오븐 안에 양극 전해질을 포함하는 glass vial을 넣고 14일 후 생성된 V^{4 +} 이온의 농도(SOC 변화)를 UV-vis Spectrophotometer (SCINCO, S-3100 model, KR)를 이용해 측정하였다. 분석의 재현성 및 실험의 정확도를 위해 3개 샘플의 V^{4 +} 이온의 농도를 측정한 후 평균값을 취하며 이를 통해 충전량(SOC)을 계산하였다. 비교예 1은 상기 실험예 1과 동일하게 준비하되, 상술한 부반응 억제제를 첨가하지 않았다.

상기 실험예 1의 결과는 하기의 표 1에 기재되어 있다.

	억제제	SOC 100% 양극 전해질 방치 후의 SOC 변화 (%, 45 oC 14일 후)
		5 mol%	10 mol%
비교예 1	무첨가	95.4	95.4
실시예 1	ZnSO4	96.3	97.7
실시예 2	K2SO4	95.7	96.5
실시예 3	MgSO4	95.2	96.1
실시예 4	K2HPO4	95.2	96.3
실시예 5	(NaPO3)6	95.6	96.5

상기 실험 결과에 따르면, ZnSO₄, K₂SO₄, MgSO₄, K₂HPO₄ 또는 (NaPO₃)₆ 를 부반응 억제제로서 사용할 경우, 비교예 1보다 14일 동안 방치 후 SOC의 변화량이 낮게 관찰되었다.

실험예 2. SOC 100%인 레독스 흐름 전지의 방치 후 SOC 변화

본 실험예 2는 실험예 1과 동일하게 수행하되, 1 ~ 20 mol%의 ZnSO₄를 포함하는 양극액을 사용하였다(1.8 M VOSO₄, 2.2 M H₂SO₄, 1.8 M HCl, 1 ~ 20 mol% ZnSO₄).

충전 종료 후 ZnSO₄를 포함하는 SOC 100% 상태인 양극의 V^{5 +} 전해질 용액을 10 mL씩 20 mL glass vial에 나누어 5개의 샘플을 준비한 후, 45 ℃로 유지된 오븐 안에 양극액을 포함하는 glass vial을 넣은 후 1, 3, 8, 11, 14일 간격으로 생성된 V⁴⁺ 이온의 농도(SOC 변화)를 UV-vis Spectrophotometer (SCINCO, S-3100 model, KR)를 이용해 측정하였다. 비교예는 상기 실험예 2와 동일하게 준비하되, 부반응 억제제(ZnSO₄)를 첨가하지 않았다.

상기 실험예 2의 결과는 첨부된 도 2에 도시되어 있다.

도 2를 참조하면, 외부 온도가 45 ℃일 때, 부반응 억제제(ZnSO₄)를 첨가하지 않은 양극액의 SOC는 초기 100% 에서 14일 후 95%까지 떨어지는 것을 관찰할 수 있었다.

반면, 부반응 억제제(ZnSO₄)를 첨가한 양극액의 경우 첨가한 양에 비례하여 SOC 감소폭이 현저하게 줄어드는 것이 관찰되었다. 가령, 20 mol%의 부반응 억제제(ZnSO₄)를 포함하는 양극 전해질의 경우 14일 후 약 1.5% 정도의 매우 적은 SOC 감소량을 나타내었다.

실험예 3. SOC 95%인 레독스 흐름 전지의 방치 후 SOC 변화

실질적인 충전 조건(SOC ≤ 95%)에서의 SOC 변화를 알아보기 위해, SOC 95%인 양극액을 준비하였다. 완전 충전된 전해질 제조 조건은 실험예 1과 동일하였다.

충전 종료 후 부반응 억제제(ZnSO₄)를 포함하는 SOC 100% 상태인 양극액 30 mL에 1.58 mL의 V^{4 +} 이온을 포함하는 용액을 첨가하여 SOC 95%인 양극 전해질을 준비하였다.

부반응 억제제(ZnSO₄)를 포함하는 SOC 95% 상태인 양극의 바나듐 전해질 용액을 5 mL씩 20 mL glass vial에 나누어 샘플을 준비한 후, 45 ℃로 유지된 오븐 안에 양극액을 포함하는 glass vial을 넣은 후 1, 3, 6, 10, 14일 간격으로 V^{4 +} 이온의 농도(SOC 변화)를 UV-vis Spectrophotometer (SCINCO, S-3100 model, KR)를 이용해 측정하였다. 비교예는 상기 실험예 3과 동일하게 준비하되, 부반응 억제제(ZnSO₄)를 첨가하지 않았다.

상기 실험예 3의 결과는 첨부된 도 3에 도시되어 있다.

도 3을 참조하면, 외부 온도가 45 ℃일 때, 부반응 억제제(ZnSO₄)를 첨가하지 않은 양극액의 SOC는 초기 95% 에서 14일 후 91%까지 떨어지는 것을 관찰할 수 있었다.

반면, 부반응 억제제(ZnSO₄)를 첨가한 양극액의 경우 첨가한 양에 비례하여 SOC 감소폭이 현저하게 줄어드는 것이 관찰되었다. 가령, 10 mol%의 부반응 억제제(ZnSO₄)를 포함하는 양극 전해질의 경우 14일 후 약 1% 미만의 매우 적은 SOC 감소량을 나타내었다.

실험예 4. SOC 90%인 레독스 흐름 전지의 방치 후 SOC 변화

실질적인 충전 조건(SOC ≤ 95%)에서의 SOC 변화를 알아보기 위해 SOC 90%인 양극액을 준비하였다. 완전 충전된 전해질 제조 조건은 실험예 1과 동일하였다.

충전 종료 후 부반응 억제제(ZnSO₄)를 포함하는 SOC 100% 상태인 양극액 30 mL에 3.33 mL의 V^{4 +} 이온을 포함하는 용액을 첨가하여 SOC 90%인 양극 전해질을 준비하였다.

부반응 억제제(ZnSO₄)를 포함하는 SOC 90% 상태인 양극액을 5 mL씩 20 mL glass vial에 나누어 샘플을 준비한 후, 45 ℃로 유지된 오븐 안에 양극액을 포함하는 glass vial을 넣은 후 1, 3, 6, 10, 14일 간격으로 증가된 V^{4 +} 이온의 농도 (SOC 변화)를 UV-vis Spectrophotometer (SCINCO, S-3100 model, KR)를 이용해 측정하였다. 비교예는 상기 실험예 4와 동일하게 준비하되, 부반응 억제제(ZnSO₄)를 첨가하지 않았다.

상기 실험예 4의 결과는 첨부된 도 4에 도시되어 있다.

도 4를 참조하면, 외부 온도가 45 ℃일 때, 부반응 억제제(ZnSO₄)를 첨가하지 않은 양극액의 SOC는 초기 90% 에서 14일 후 88%까지 떨어지는 것을 관찰할 수 있었다.

반면, 부반응 억제제(ZnSO₄)를 첨가한 양극액의 경우 첨가한 양에 비례하여 SOC 감소폭이 현저하게 줄어드는 것이 관찰되었다. 가령, 10 mol%의 부반응 억제제(ZnSO₄)를 포함하는 양극 전해질의 경우 14일 후 약 0.5% 미만의 매우 적은 SOC 감소량을 나타내었다.

실험예 5. 충전 상태 지속 시간에 따른 양극액의 용기 내 압력 변화

100 mL 메스실린더에 50 mL의 바나듐 4가 수용액(1.8 M VOSO₄, 2.2 M H₂SO₄, 1.8 M HCl)을 넣고 양이온교환막(DuPont, N115)을 장착한 전극 면적 25 cm²의 소형 단셀 전지의 음극과 바이톤(Viton) 튜브로 연결하였다. 또한 양극액은 100 mL의 바나듐 4가 수용액(1.8 M VOSO₄, 2.2 M H₂SO₄, 1.8 M HCl)과 함께 10 mol%의 부반응 억제제 (0.18 M ZnSO₄)를 포함하며 압력 센서와 연결시켰다(음극 및 양극 전해질 모두 황산아연을 포함한 경우도 무방함).

45 ℃로 유지된 오븐 안에 셀과 전해질을 포함하는 메스실린더를 넣은 후 연동 펌프로 음극 및 양극의 전해액을 순환시켜주었으며. 전지의 충전은 45 ℃에서 ARBIN 배터리 충방전기(ARBIN INSTRUMENT, BT-2000 model, USA)를 이용해 1.7 V 컷오프 조건으로 4, 2.5, 1.25, 0.625 A/cm²의 순서로 전류 밀도를 내려가며 바나듐 이온의 충전량(SOC)이 100%에 도달하도록 수행하였다. 충전 종료 후, 셀 내부의 전해질 용액을 메스실린더로 모두 빼낸 후 펌프의 가동을 멈추고 45 ℃에서 전해질 용기 안에 걸리는 기체압력을 압력 센서로 18시간 동안 기록하였다

보이드 볼륨 35 mL를 가지는 100 mL 전해질에 10 mol%의 황산아연을 넣고 완전 충전하면, 외부 온도가 45 ℃일 때 평형이 유지된 용기 안의 압력은 부반응 억제제를 첨가하지 않은 경우 대비 2/3 만큼 (15 kPa/10 kPa) 감소하였다(도 5 참조).

용기 안의 기체 압력 상승에 기여하는 성분은 염소(Cl₂), 수증기 및 염산 기체로 나눌 수 있다. 동일 조건 하에서 바나듐 4가 혼합산 수용액들이 나타내는 평형 상태의 기체 압력은 비교예(1.8 M VOSO₄, 2.2 M H2_SO₄, 1.8 M HCl)의 경우 8 kPa이며, 실시예(1.8 M VOSO₄, 2.2 M H₂SO₄, 1.8 M HCl, 10 mol% ZnSO₄)의 경우 5 kPa이며, 이는 수증기와 염산 기체로만 이루어진다.

따라서 10 mol%의 황산아연 존재 시 평형 상태에서의 압력이 대략 10 kPa 이라는 사실은 실시예의 기체 성분 중 염소(Cl₂)의 양(10 - 5 kPa = 5 kPa)이 비교예의 기체 성분 중 염소(Cl₂)의 양(15 - 8 kPa = 7 kPa)과 비교하여 5/7만큼 감소되었다는 것을 나타낸다.

이상, 본 발명의 일 실시예, 특히 부반응 억제제로서 ZnSO₄를 첨가한 양극액, 에 대하여 설명하였으나, 상기 ZnSO₄ 이외에 상기 실험예 1로부터 SOC의 감소 억제 효과가 입증된 다른 부반응 억제제도 이와 동일한 효과를 나타낼 수 있다고 이해되어야 할 것이다.

또한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (12)

1. 양극액, 음극액 및 이온교환막을 포함하고,
   상기 양극액 및 상기 음극액은 각각 Cl^- 이온을 포함하는 전해질과 바나듐 이온을 포함하는 활물질을 포함하고,
   상기 전해질은 금속 인산염(M_x(PO₄)_y), 금속 염산염(MCl_x) 및 금속 황산염(M_x(SO₄)_y)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부반응 억제제를 포함하며,
   상기 부반응 억제제의 금속(M)은 Cd²⁺, Fe²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Ce³⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, K⁺ 및 Li⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인,
   레독스 흐름 전지.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 전해질은 염산 수용액을 단독으로 포함하거나, 또는 염산 수용액과 다른 종류의 강산 수용액의 혼합물을 포함하는,
   레독스 흐름 전지.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 전해질은 염산 수용액 및 황산 수용액의 혼합물을 포함하는,
   레독스 흐름 전지.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 부반응 억제제는 ZnSO₄, K₂SO₄, MgSO₄, K₂HPO₄ 및 (NaPO₃)₆ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인,
   레독스 흐름 전지.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 전해질 중 상기 부반응 억제제는 상기 바나듐 이온 대비 0.1 mol% ~ 50 mol%로 포함되는,
   레독스 흐름 전지.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 부반응 억제제는 상기 양극액 중 V^{5 +} 이온과 Cl^- 이온의 산화 및 환원 반응을 억제하는,
    레독스 흐름 전지.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 부반응 억제제는 40 ℃ 이상의 온도에서 상기 레독스 흐름 전지가 방치되는 경우,
    상기 레독스 흐름 전지의 충전량(State of Charge)의 감소를 억제하는,
    레독스 흐름 전지.
    
12. 제10항에 있어서,
    상기 부반응 억제제는 상기 전해질에 1.25 V 이상의 전압이 인가된 상태에서 상기 양극액 및 상기 음극액 중 Cl^- 이온의 Cl₂로의 산화 반응을 억제하는,
    레독스 흐름 전지.

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