KR20130038234A - 레독스 흐름 전지 - Google Patents

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다카히로 구마모토
미치루 구바타
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 기전력을 가지면서, 석출물의 석출을 억제할 수 있는 레독스 흐름 전지(RF 전지) 및 레독스 흐름 전지의 운전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. RF 전지(100)는 양극 전극(104)과, 음극 전극(105)과, 양 전극(104, 105) 사이에 개재되는 격막(101)을 구비하는 전지 셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 공급하여 충방전을 행한다. 양극 전해액은 망간 이온, 혹은 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 포함한다. 음극 전해액은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 포함한다. RF 전지(100)는 양극 전해액에 티탄 이온을 포함하거나, 양극 전해액의 충전 상태가 90% 이하가 되도록 운전함으로써, MnO2의 석출물의 석출을 억제하여, 양호하게 충방전을 행할 수 있다. 또한, 이 RF 전지(100)는 종래의 바나듐계 레독스 흐름 전지와 동등, 또는 동등 이상의 높은 기전력을 갖는다.

Description

레독스 흐름 전지{REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은 레독스 흐름 전지 및 그 운전 방법에 관한 것이다. 특히, 높은 기전력을 얻을 수 있는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대한 대책으로서, 태양광 발전, 풍력 발전이라는 신에너지의 도입이 세계적으로 추진되고 있다. 이들의 발전 출력은 날씨에 영향을 받기 때문에, 대량으로 도입이 진행되면, 주파수나 전압의 유지가 어려워진다는 전력 계통의 운용에 관한 문제가 예측되고 있다. 이 문제의 대책의 하나로서, 대용량의 축전지를 설치하여, 출력 변동의 평활화, 잉여 전력의 축전, 부하 평준화 등을 도모하는 것이 기대된다.
대용량 축전지의 하나로서 레독스 흐름 전지가 있다. 레독스 흐름 전지는 양극 전극과 음극 전극 사이에 격막을 개재시킨 전지 셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 각각 공급하여 충방전을 행한다. 상기 전해액은 대표적으로는, 산화 환원에 의해 가수가 변하는 금속 이온을 함유하는 수용액이 이용된다. 양극에 철 이온, 음극에 크롬 이온을 이용하는 철-크롬계 레독스 흐름 전지 외에, 양극 및 음극의 양 극에 바나듐 이온을 이용하는 바나듐계 레독스 흐름 전지가 대표적이다(예컨대, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2006-147374호 공보
바나듐계 레독스 흐름 전지는 실용화되어 있고, 앞으로도 사용이 기대된다. 그러나, 종래의 철-크롬계 레독스 흐름 전지나 바나듐계 레독스 흐름 전지에서는, 기전력이 충분히 높다고는 할 수 없다. 앞으로의 세계적인 수요에 대응하기 위해서는, 더욱 높은 기전력을 갖고 또 활물질에 이용되는 금속 이온을 안정되게 공급할 수 있는, 바람직하게는 안정되고 저렴하게 공급 가능한 새로운 레독스 흐름 전지의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 높은 기전력을 얻을 수 있는 레독스 흐름 전지를 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 우수한 전지 특성을 갖는 상태를 유지할 수 있는 레독스 흐름 전지의 운전 방법을 제공하는 데에 있다.
기전력을 향상시키기 위해서는, 표준 산화 환원 전위가 높은 금속 이온을 활물질에 이용하는 것을 생각할 수 있다. 종래의 레독스 흐름 전지에 이용되고 있는 양극 활물질의 금속 이온의 표준 산화 환원 전위는 Fe2+/Fe3+가 O.77V, V4+/V5+가 1.0V이다. 본 발명자들은 양극 활물질의 금속 이온으로서, 수용성의 금속 이온이며, 종래의 금속 이온보다 표준 산화 환원 전위가 높고, 바나듐보다 비교적 저렴하여 자원 공급면에서도 우수하다고 생각되는 망간(Mn)을 이용한 레독스 흐름 전지를 검토하였다. Mn2+/Mn3+의 표준 산화 환원 전위는 1.51V이며, 망간 이온은 기전력이 보다 높은 레독스쌍(redox couple)을 구성하기 위한 바람직한 특성을 갖는다.
그러나, 양극 활물질의 금속 이온에 망간 이온을 이용한 경우, 충방전에 수반하여 고체의 MnO2가 석출된다는 문제가 있다.
Mn3 +는 불안정하며, 망간 이온의 수용액에서는, 이하의 불균화 반응을 통해 Mn2+(2가) 및 MnO2(4가)를 생성한다.
불균화 반응: 2Mn3++2H2O ⇔ Mn2++ MnO2(석출)+4H+
상기 불균화 반응의 식으로부터, H2O를 상대적으로 줄이는, 예컨대 전해액의 용매를 황산수용액이라는 산의 수용액으로 할 때, 해당 용매 중의 산(예컨대, 황산)의 농도를 높임으로써 MnO2의 석출을 어느 정도 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 여기서, 전술한 바와 같은 대용량의 축전지로서 실용적인 레독스 흐름 전지로 하기 위해서는, 에너지 밀도면에서, 망간 이온의 용해도가 0.3M 이상인 것이 요구된다. 그러나, 망간 이온은 산 농도(예컨대, 황산 농도)를 높이면, 용해도가 저하되는 특성을 갖는다. 즉, MnO2의 석출을 억제하기 위해서 산 농도를 높이면, 전해액 중의 망간 이온의 농도를 높일 수 없고, 에너지 밀도의 저하를 초래한다. 또한, 산의 종류에 따라서는, 산 농도를 높임으로써 전해액의 점도가 증가하여 사용하기 어렵다는 문제도 생긴다.
본 발명자들은 양극 활물질에 망간 이온을 사용해도, Mn(3가)의 불균화 반응에 수반하는 석출이 생기기 어렵고, Mn2+/Mn3+의 반응이 안정되게 이루어져, 실용적인 용해도가 얻어지는 구성을 다시 검토하였다. 그 결과, 상기 석출 억제 수단으로서, (1) 양극 전해액에 특정 금속 이온을 함유시키는 것과, (2) 양극 전해액의 충전 상태(SOC:State of Charge, 충전 심도라고 하는 경우가 있음)가 특정 범위가 되도록 운전하는 것을 적합하게 이용할 수 있다는 지견을 얻었다.
상기 (1)에 관해서는, 자세한 메카니즘은 불명확하지만, 양극 전해액에, 망간 이온과 함께 티탄 이온을 함유시킴으로써 상기 석출을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 양극 전해액의 충전 상태를, 망간 이온의 반응을 모두 1전자 반응(Mn2+→Mn3++e-)으로 계산한 경우에 9O% 초과, 또한 13O% 이상의 높은 충전 상태로 충전을 하더라도 상기 석출이 실질적으로 관찰되지 않는다는 놀라운 사실을 발견하였다. 이렇게 망간 이온과 티탄 이온을 공존시킴으로써 상기 석출을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 용매의 산 농도를 불필요하게 높일 필요가 없고, 망간 이온의 용해도를 충분히 실용적인 값으로 할 수 있다. 또한, 상기 충전 상태를 100% 이상으로 충전시킨 경우에 충전 과정에서 생성되었다고 생각되는 Mn02(4가)는 석출물이 되지 않고, 방전 과정에서 Mn(2가)으로 환원될 수 있다는 새로운 사실도 발견하였다. 이로부터, 상기 (1)의 억제 수단을 채택함으로써 더욱 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것이 기대된다.
한편, 상기 (2)에 관해서는, 양극 전해액의 충전 상태가 90% 이하가 되도록 운전함으로써, 상기 석출을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 상기 특정 운전 조건으로 함으로써 상기 석출을 억제할 수 있기 때문에, 용매의 산 농도를 불필요하게 높게 할 필요가 없고, 망간 이온의 용해도를 충분히 실용적인 값으로 할 수 있다. 또한, 상기 특정 운전 조건으로 하는 경우, 약간량의 MnO2가 석출되더라도, 충방전 과정에서 석출된 MnO2(4가)의 적어도 일부는 Mn(2가)으로 환원될 수 있다는 새로운 사실도 발견하였다.
그리고, 양극 활물질에 망간 이온을 이용하고, 음극 활물질에 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중 적어도 1종의 금속 이온을 이용한, Ti/Mn계, V/Mn계, Cr/Mn계, Zn/Mn계, Sn/Mn계 레독스 흐름 전지는 높은 기전력을 가질 수 있고, 또한 상기 금속 이온이 고농도로 용해된 전해액을 이용하여, 안정되고 양호하게 동작할 수 있다는 지견을 얻었다. 특히, 망간 이온을 양극 활물질로 하고, 또한 티탄 이온을 함유하는 전해액을 양극 전해액으로 하며, 티탄 이온을 음극 활물질로 하고, 또한 망간 이온을 함유하는 전해액을 음극 전해액으로 하는, 즉 양극 및 음극 전해액 중의 금속 이온종을 동일하게 하면, (1) 금속 이온이 대극(對極)으로 이동하여, 각 극에서 원래 반응하는 금속 이온이 상대적으로 감소하는 것에 의한 전지 용량의 감소 현상을 효과적으로 회피할 수 있다, (2) 충방전에 수반하여 경시적으로 액 이동(한쪽 극의 전해액이 다른쪽 극으로 이동하는 현상)이 생겨 양극 및 음극 전해액의 액량이나 이온 농도에 변동이 생긴 경우에도, 양극 및 음극 전해액을 혼합하는 등의 방식으로, 상기 변동을 용이하게 시정할 수 있다, (3) 전해액의 제조성이 우수하다라는 특유의 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이다.
본 발명은 양극 전극과, 음극 전극과, 이들 양 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. 상기 양극 전해액은 망간 이온을 함유하고, 상기 음극 전해액은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 함유한다. 그리고, 이 레독스 흐름 전지는 MnO2의 석출을 억제하는 석출 억제 수단을 구비한다. 상기 석출 억제 수단은, 예컨대 이하의 (1), (2)를 들 수 있다.
(1) 상기 석출 억제 수단으로서, 상기 양극 전해액에 티탄 이온을 함유한다.
(2) 상기 석출 억제 수단으로서, 상기 양극 전해액의 충전 상태를 1전자 반응으로 계산하여 90% 이하가 되도록 운전한다.
또한, 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 경우, 이하의 (3)의 형태로 할 수 있다.
(3) 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 쌍방이 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유한다.
상기 구성에서는, 종래의 레독스 흐름 전지와 동등, 또는 동등 이상의 높은 기전력을 얻을 수 있음에 더하여, 비교적 저렴한 금속 이온(망간 이온)을 적어도 양극 활물질에 이용함으로써 활물질을 안정되게 공급할 수 있는 것이 기대된다. 특히, 상기 구성 (3)에서는, 양극 활물질 및 음극 활물질의 쌍방을 안정되게 공급할 수 있는 것이 기대된다.
또한, 상기 구성 (1) 및 (3)에서는, 양극 전해액에 망간 이온과 티탄 이온을 공존시킴으로써, 망간 이온을 이용하면서도 MnO2를 실질적으로 석출시키는 일이 없고, Mn2+/Mn3+의 반응을 안정되게 할 수 있기 때문에, 양호하게 충방전 동작을 행할 수 있다. 또한, MnO2가 생성된 경우에도 석출되지 않고, MnO2를 활물질로서 이용할 수 있어, 더욱 높은 전지 용량을 실현할 수 있다. 또한, 상기 구성 (3)에서는, 양극 및 음극 전해액 중의 금속 이온종이 동일함으로써, 대극으로의 금속 이온의 이동에 수반하는 전지 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 안정된 전지 용량을 확보할 수 있다.
한편, 상기 구성 (2)에서는, 특정 운전 조건으로 함으로써 망간 이온을 이용하면서도, MnO2의 석출을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, MnO2의 석출에 의한 양극 활물질의 감소 등의 문제가 생기기 어렵고, Mn2+/Mn3+의 반응을 안정되게 할 수 있기 때문에 양호하게 충방전 동작을 행할 수 있다.
그리고, 상기 구성에서는, MnO2의 석출을 억제할 수 있음으로써, 용매의 산 농도를 지나치게 높게 할 필요가 없기 때문에, 양극 전해액에서의 망간 이온의 용해도를 높일 수 있고, 실용적인 망간 이온 농도를 가질 수 있어, 에너지 밀도나 전지 용량을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 신에너지의 출력 변동의 평활화, 잉여 전력의 축전, 부하 평준화에 적합하게 이용할 수 있는 것이 기대된다.
그 밖에, 상기 구성 (3)에서는, 양극 및 음극 전해액 중의 금속 이온종이 동일함으로써, 액 이동에 의한 액량이나 이온 농도의 변동을 용이하게 시정할 수 있는 데다가, 전해액의 제조성도 우수하다.
상기 구성 (2)에서는, 상기 양극 전해액의 충전 상태가, 망간 이온의 반응을 모두 1전자 반응(Mn2+→Mn3++e-)으로 계산한 경우에 9O% 이하가 되도록 운전을 제어한다. 상기 충전 상태는, 낮을수록 MnO2의 석출을 억제하기 쉽고, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이 70% 이하로 하면, 실질적으로 석출되지 않는다는 지견을 얻었다. 따라서, 충전 상태는 1전자 반응으로 계산한 경우에 70% 이하가 되도록 운전을 제어하는 것과, 대표적으로는 전해액의 액 조성에 따라서 전환 전압을 조정하는 것이 바람직하다.
망간 이온을 취급하는 본 발명에서는, 주로 1전자 반응이 생긴다고 생각되기 때문에, 1전자 반응으로 충전 상태를 계산한다. 그러나, 1전자 반응뿐만 아니라, 2전자 반응(Mn2+→Mn4++2e-)도 생길 수 있기 때문에, 본 발명에서는, 2전자 반응을 허용한다. 2전자 반응이 생긴 경우, 에너지 밀도를 높일 수 있다는 효과가 있다.
상기 양극 전해액의 구체적인 형태로서, 양극 전해액에 티탄 이온을 포함하지 않는 경우, 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온을 함유하는 형태, 양극 전해액에 티탄 이온을 포함하는 경우, 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온과, 4가의 티탄 이온을 함유하는 형태를 들 수 있다. 상기 어느 하나의 망간 이온을 함유함으로써, 방전 시: 2가의 망간 이온(Mn2+)이 존재하고, 충전 시: 3가의 망간 이온(Mn3+)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해 양 망간 이온이 존재하는 형태가 된다. 양극 활물질에 상기 두 개의 망간 이온: Mn2+/Mn3+를 이용함으로써 표준 산화 환원 전위가 높기 때문에, 높은 기전력의 레독스 흐름 전지로 할 수 있다. 상기 망간 이온에 더하여, 4가의 티탄 이온이 존재하는 형태에서는, 전술한 충전 상태를 특정 범위로 하는 특정 운전 조건으로 하지 않더라도, MnO2의 석출을 억제할 수 있다. 4가의 티탄 이온은, 예컨대 황산염(Ti(SO4)2, TiOSO4)을 전해액의 용매에 용해함으로써 전해액에 함유시킬 수 있고, 대표적으로는 Ti4+로 존재한다. 그 밖에, 4가의 티탄 이온은 TiO2+ 등을 포함할 수 있다. 또, 양극에 존재하는 티탄 이온은 주로 MnO2의 석출 억제에 작용하고, 활물질로서 적극적으로 작용하지 않는다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 예컨대 티탄 이온을 통해 MnO2의 석출 억제를 도모하지만, 실제의 운전에서는, 충전 상태에 따라서는 4가의 망간이 존재하고 있다고 생각된다. 혹은, 본 발명에서는, 예컨대 전술한 특정 운전 조건에 의해 Mn(3가)의 불균화 반응의 억제를 도모하지만, 실제의 운전에서는, 약간이나마 불균화 반응이 생길 수 있다. 그리고, 불균화 반응이 생긴 경우, 4가의 망간이 존재할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태로서, 4가의 망간을 포함하는 형태, 구체적으로는 이하의 형태를 들 수 있다.
(1) 양극 전해액이 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온과, 4가의 망간과, 4가의 티탄 이온을 함유하는 형태
(2) 양극 전해액이 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온과, 4가의 망간을 함유하는 형태
상기 4가의 망간은 MnO2라고 생각되지만, 이 MnO2는 고체의 석출물이 아니라, 전해액 중에 용해된 것처럼 보이는 안정된 상태로 존재하고 있다고 생각된다. 이 전해액 중에 부유하는 MnO2는 방전 시, 2전자 반응으로서, Mn2+로 환원되고(방전되고), 즉 MnO2가 활물질로서 작용하여, 반복 사용할 수 있음으로써, 전지 용량의 증가에 기여하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 4가의 망간의 존재를 허용한다.
한편, 음극 전해액은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온, 주석 이온 중 단일 종의 금속 이온을 함유한 형태, 이들 열거하는 복수 종의 금속 이온을 함유한 형태로 할 수 있다. 이들 금속 이온은 모두, 수용성이며, 전해액을 수용액으로 할 수 있기 때문에 이용하기 쉽고, 이들 금속 이온을 음극 활물질로 하고, 양극 활물질을 망간 이온으로 함으로써, 기전력이 높은 레독스 흐름 전지를 얻을 수 있다.
음극 전해액이 상기 금속 이온 중, 단일 종의 금속 이온을 함유하는 형태에 있어서, 티탄 이온을 음극 활물질로서 함유하는 티탄-망간계 레독스 흐름 전지로 한 경우, 1.4V 정도의 기전력을 얻을 수 있다. 또한, 음극 전해액에 티탄 이온을 함유함으로써, 운전 개시 시에 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하지 않은 형태라도, 충방전의 반복 사용에 의해 경시적으로 액 이동이 생겨, 티탄 이온이 어느 정도 양극 전해액에 혼입된 경우, 자세한 메카니즘은 확실하지는 않지만, MnO2의 석출을 억제하는 효과가 있다는 놀라운 지견을 얻었다. 또한, 티탄 이온이 양극 전해액에 존재하는 경우, MnO2가 생성되더라도 석출되지 않고, 생성된 Mn02가 전해액 중에 안정되게 존재하여 충방전이 가능하다는 놀라운 지견을 얻었다. 이와 같이 Mn02의 석출을 억제하여 Mn3+를 안정화할 수 있고, 충방전을 충분히 행할 수 있기 때문에, 음극 활물질에는 티탄 이온이 바람직하다.
특히, 운전 당초부터 양극 전해액에 활물질이 되는 망간 이온에 더하여 티탄 이온을 포함하고, 음극 전해액에 활물질이 되는 티탄 이온을 포함하는 형태에서는, 양극 및 음극 전해액 중에 존재하는 금속 이온종이 중복됨으로써, 액 이동에 의한 문제가 생기기 어렵다. 한편, 운전 당초부터 양극 전해액에 티탄 이온을 포함하지 않고, 음극 활물질로서 티탄 이온을 이용하는 형태에서는, 액 이동이 원래 바람직한 현상이 아니기 때문에, 전술한 바와 같이 특정 운전 조건으로, MnO2의 석출 억제를 적극적으로 도모하는 것이 바람직하다.
음극 전해액이 상기 금속 이온 중, 단일 종의 금속 이온을 함유하는 형태에 있어서, 바나듐 이온을 함유하는 바나듐-망간계 레독스 흐름 전지로 한 경우, 기전력: 1.8V 정도, 크롬 이온을 함유하는 크롬-망간계 레독스 흐름 전지로 한 경우, 기전력: 1.9V 정도, 아연 이온을 함유하는 아연-망간계 레독스 흐름 전지로 한 경우, 기전력: 2.2V 정도라는 더욱 높은 기전력을 갖는 레독스 흐름 전지로 할 수 있다. 주석 이온을 함유하는 주석-망간계 레독스 흐름 전지로 한 경우, 기전력: 1.4V 정도로 티탄-망간계 레독스 흐름 전지와 동일한 정도의 기전력을 갖는 레독스 흐름 전지로 할 수 있다.
음극 전해액이 상기 금속 이온 중, 단일 종의 금속 이온을 함유하는 형태로서, 음극 전해액으로는 이하의 (1)～(5) 중 어느 하나를 만족하는 형태를 들 수 있다.
(1) 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 적어도 1종의 티탄 이온을 함유한다.
(2) 2가의 바나듐 이온 및 3가의 바나듐 이온 중 적어도 1종의 바나듐 이온을 함유한다.
(3) 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 적어도 1종의 크롬 이온을 함유한다.
(4) 2가의 아연 이온을 함유한다.
(5) 2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온 중 적어도 1종의 주석 이온을 함유한다.
상기 (1)을 만족하는 경우, 상기 어느 하나의 티탄 이온을 함유함으로써, 방전 시: 4가의 티탄 이온(Ti4+, Ti02+ 등)이 존재하고, 충전 시: 3가의 티탄 이온(Ti3+)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해, 양 티탄 이온이 존재하는 형태가 된다. 다만, 티탄 이온에는 2가의 것이 존재할 수 있다. 따라서, 음극 전해액으로서, 2가의 티탄 이온, 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중에서 선택되는 적어도 1종의 티탄 이온을 함유하는 형태로 해도 좋다.
상기 (2)를 만족하는 경우, 상기 어느 하나의 바나듐 이온을 함유함으로써, 방전 시: 3가의 바나듐 이온(V3+)이 존재하고, 충전 시: 2가의 바나듐 이온(V2+)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해 양 바나듐 이온이 존재하는 형태가 된다. 상기 (3)을 만족하는 경우, 상기 어느 하나의 크롬 이온을 함유함으로써, 방전 시: 3가의 크롬 이온(Cr3+)이 존재하고, 충전 시: 2가의 크롬 이온(Cr2+)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해, 양 크롬 이온이 존재하는 형태가 된다. 상기 (4)를 만족하는 경우, 2가의 아연 이온을 함유함으로써, 방전 시: 2가의 아연 이온(Zn2+)이 존재하고, 충전 시: 금속 아연(Zn)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해 2가의 아연 이온이 존재하는 형태가 된다. 상기 (5)를 만족하는 경우, 상기 어느 하나의 주석 이온을 함유함으로써, 방전 시: 4가의 주석 이온(Sn4+)이 존재하고, 충전 시: 2가의 주석 이온(Sn2+)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해 양 주석 이온이 존재하는 형태가 된다.
음극 전해액이 복수 종의 금속 이온을 함유하는 경우, 충전 시의 전압의 상승에 수반하여 각 금속 이온이 하나씩 순서대로 전지 반응을 하도록, 각 금속의 표준 산화 환원 전위를 고려하여 조합하는 것이 바람직하다. 전위가 귀한 순서로, Ti3+/Ti4+, V2+/V3+, Cr2+/Cr3+를 조합하여 포함하는 형태가 바람직하다. 또한, 음극에도 망간 이온을 함유시킬 수 있고, 예컨대 티탄 이온 및 망간 이온, 크롬 이온 및 망간 이온 등을 함유하는 음극 전해액으로 할 수 있다. 음극 전해액에 함유되는 망간 이온은 활물질로서 기능시키는 것이 아니라, 주로, 양극 및 음극 전해액의 금속 이온종을 중복시키기 위한 것이다. 보다 구체적으로는, 예컨대 음극 활물질로서 티탄 이온을 함유하고, 양극 전해액의 금속 이온종과 중복되거나 혹은 동일하도록 망간 이온을 함유하는 경우, 음극 전해액은 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 적어도 1종의 티탄 이온과, 2가의 망간 이온을 함유하는 형태, 2가의 티탄 이온, 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중에서 선택되는 적어도 1종의 티탄 이온과, 2가의 망간 이온을 함유하는 형태를 들 수 있다. 양극 전해액도, 양극 활물질이 되는 망간 이온에 더하여, 전술한 티탄 이온과 같이 활물질로서 실질적으로 기능하지 않는 금속 이온을 함유한 형태로 할 수 있다. 예컨대, 음극 전해액이 크롬 이온과, 망간 이온(대표적으로는 2가의 망간 이온)을 함유하고, 양극 전해액은 상기 망간 이온 및 티탄 이온에 더하여, 크롬 이온(대표적으로는 3가의 크롬 이온)을 함유하는 형태로 할 수 있다. 이와 같이 양극 및 음극 전해액의 금속 이온종이 중복되거나, 금속 이온종이 동일해지거나 함으로써, (1) 액 이동에 수반하여 각 극의 금속 이온이 상호 대극으로 이동함으로써, 각 극에서 원래 활물질로서 반응하는 금속 이온이 감소하여 전지 용량이 감소되는 현상을 억제할 수 있다, (2) 액 이동에 의하여 액량이 평형을 잃어도 시정하기 쉽다, (3) 전해액의 제조성이 우수하다는 효과를 나타낸다.
양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 본 발명의 레독스 흐름 전지의 일 형태로서, 상기 양극 전해액의 티탄 이온의 농도가 상기 양극 전해액의 망간 이온의 농도의 50% 이상인 형태를 들 수 있다.
본 발명자들이 조사한 결과, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 양극 전해액에 있어서, 양극 활물질로서 이용하는 망간 이온의 농도에 대한 티탄 이온의 농도의 비: 양극 Ti/양극 Mn이 높을수록, 에너지 밀도나 기전력을 높일 수 있다고 하는 지견을 얻었다. 구체적으로는, 상기 형태와 같이, 양극 Ti/양극 Mn을 50% 이상으로 함으로써 에너지 밀도 등을 향상시킬 수 있다. 이 이유는, 양극 Ti/양극 Mn이 상기 범위를 만족함으로써 양극의 티탄 이온의 농도를 상대적으로 높일 수 있어 MnO2의 석출물(고체)의 생성을 효과적으로 억제할 수 있고, 양극의 망간 이온이, 충전 시, 2가→3가의 1전자 반응에 더하여, 3가→4가의 반응도 함께 함으로써 2전자 반응도 행할 수 있게 되어, 1전자 반응뿐인 경우와 비교하여 약 1.5배의 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이라고 생각된다. 상기 이온 농도의 비: 양극 Ti/양극 Mn이 높을수록, 에너지 밀도 등을 높일 수 있고, 양극 Ti/양극 Mn이 80% 이상인 경우, 에너지 밀도를 보다 높일 수 있는 데다가, 망간의 기전력을 보다 높일 수 있으며, 양극 Ti/양극 Mn이 100% 이상인 경우, 즉, 양극의 티탄 이온의 농도가 양극의 망간 이온의 농도와 동등 이상인 경우, 망간의 기전력을 최대로 할 수 있다. 상기 이온 농도의 비: 양극 Ti/양극 Mn의 상한은 특별히 설정하지 않지만, 망간 이온 및 티탄 이온의 농도는, 후술하는 특정 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 장기간에 걸쳐 운전을 하는 경우는, 각 이온의 농도를 감시하여, 필요에 따라 농도를 조정하여도 좋다.
양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 본 발명의 레독스 흐름 전지의 일 형태로서, 상기 음극 전해액이 티탄 이온을 함유하고, 상기 음극 전해액의 티탄 이온의 농도가 상기 양극 전해액의 티탄 이온의 농도와 동등 이상인 형태를 들 수 있다.
본 발명자들은 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 레독스 흐름 전지에서는, 양극 전해액의 티탄 이온이 경시적으로 음극측으로 확산되어(액 이동에 의해 이온이 이동하여) 양극의 티탄 이온의 농도가 저하하고, MnO2의 석출물(고체)의 생성을 억제하기 어려워지는 등의 이유로부터, 에너지 밀도의 저하를 초래하는 경우가 있다는 지견을 얻었다. 그래서, 티탄 이온을 음극 활물질로 하고, 음극 전해액의 티탄 이온의 농도를 양극 전해액의 농도와 동등, 혹은 그 이상으로 하는 것을 제안한다. 음극의 티탄 이온의 농도와 양극의 티탄 이온의 농도가 동등한 경우, 즉, 양극의 티탄 이온의 농도에 대한 음극의 티탄 이온의 농도의 비: 음극 Ti/양극 Ti가 100%인 경우, 양극 전해액 및 음극 전해액의 양극 전해액에 있어서의 티탄 이온의 농도가 균형을 이룸으로써 양극의 티탄 이온이 음극측으로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 음극의 티탄 이온의 농도가 양극의 티탄 이온의 농도보다 높은 경우, 즉, 음극 Ti/양극 Ti가 100% 초과인 경우, 음극의 티탄 이온이 양극측으로 확산되는 일은 있지만, 이 경우, 양극의 티탄 이온이 증가하기 때문에, 전술한 바와 같이 에너지 밀도를 높이거나, 망간의 기전력을 높일 수 있다. 따라서, 상기 형태는, 장기간에 걸쳐 에너지 밀도가 높다는 점 등의 우수한 전지 특성을 유지할 수 있다. 음극 Ti/양극 Ti의 상한은 특별히 설정하지 않지만, 양극 및 음극의 이온 농도는 후술하는 특정 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 장기간에 걸쳐 운전을 하는 경우는, 각 이온의 농도를 적절하게 감시하여 필요에 따라 농도를 조정하여도 좋다.
양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 본 발명의 레독스 흐름 전지의 일 형태로서, 격막이 이온 교환막인 형태를 들 수 있다.
본 발명자들은 전술한 바와 같이 경시적으로 양극 전해액의 티탄 이온이 음극측으로 확산되는 것을 억제하는 다른 방법으로서, 이온 교환막을 격막으로 이용하는 것이 바람직하다는 지견을 얻었다. 그래서, 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 형태에서는 이온 교환막을 이용하는 것을 제안한다. 특히, 이 이온 교환막은 티탄 이온이나 망간 이온의 투과성이 작은 것이 바람직하다. 이러한 이온 교환막으로서, 예컨대, 퍼플루오로술폰산과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 공중합체로 구성된 것을 들 수 있다. 시판품을 이용하여도 좋다.
양극 전해액이 티탄 이온 및 망간 이온을 함유하는 본 발명의 레독스 흐름 전지의 일 형태로서, 상기 양극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도와, 상기 음극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도가 각각 같은 형태를 들 수 있다.
본 발명자들이 조사한 결과, 양극 및 음극 전해액이 티탄 이온 및 망간 이온을 함유하는 레독스 흐름 전지에 있어서 양극 전해액의 망간 이온의 농도가 음극 전해액의 망간 이온의 농도보다 높은 경우, 양극의 망간 이온이 경시적으로 음극측으로 확산되어(액 이동에 의해 이온이 이동하여) 양극의 망간 이온의 농도가 저하될, 즉, 양극 활물질이 저감할 우려가 있다는 지견을 얻었다. 또한, 양극 전해액의 티탄 이온의 농도가 음극 전해액의 티탄 이온의 농도보다 높은 경우, 양극의 티탄 이온도 음극측으로 확산되어(액 이동에 의해 이온이 이동하여) 양극 전해액의 티탄 이온의 농도가 저하되고, MnO2의 석출물(고체)의 생성을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 상기한 바와 같이 양극의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도가 음극의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도보다 높은 경우, 전지 용량이나 에너지 밀도의 저하를 초래한다는 지견을 얻었다. 그래서, 장기간에 걸쳐 운전을 하는 경우, 양극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도와 음극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도를 각각 동일하게 하는 것, 즉, 양극 및 음극 전해액을 같은 조성으로 하는 것을 제안한다. 이 양극 및 음극의 금속 이온의 농도가 동일한 형태는, 대극으로의 금속 이온의 이동에 따른 전지 용량 등의 감소를 억제할 수 있어, 장기간에 걸쳐 에너지 밀도가 높다는 점 등의 우수한 전지 특성을 갖는 상태를 유지할 수 있다. 또한, 이 형태는 양극 및 음극 전해액이 같은 조성이기 때문에 전해액의 제조성도 우수한데다가, 액 이동이 생긴 경우에도 액 이동의 시정이 용이하다.
양극 및 음극 전해액이 티탄 이온 및 망간 이온을 함유하는 본 발명의 레독스 흐름 전지의 운전 방법으로서, 상기 양극 전해액과 상기 음극 전해액을 혼합함으로써, 상기 양극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도와, 상기 음극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도를 각각 동일하게 하는 것을 제안한다.
운전 개시 전에 양극 및 음극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도가 각각 상이한 경우, 전술한 바와 같이 경시적으로 이온이 이동하여 전지 용량이나 에너지 밀도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 그래서, 장기간의 운전을 하는 경우는, 농도를 감시하여, 적절한 시기에 양극 및 음극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도를 각각 동일하게 하면, 이온의 이동을 효과적으로 방지할 수 있고, 이 농도의 조정 이후, 에너지 밀도가 높다는 점 등의 우수한 전지 특성을 갖는 상태를 유지할 수 있다. 농도를 동일하게 하는 방법으로는, 별도로, 원하는 이온을 준비하여 첨가하는 것을 생각할 수 있지만, 가장 간단하게는 양극 및 음극 전해액을 혼합하는 것이 작업성면에서 우수하다. 또한, 운전 개시 전에 양극 및 음극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도를 동일하게 한 형태에서도 농도를 감시하여, 적절한 시기에 농도의 조정 조작을 행하여도 물론 좋다.
양극 및 음극 전해액에 함유되는 활물질이 되는 금속 이온의 농도는 모두 O.3M 이상 5M 이하가 바람직하다(「M」: 체적 몰 농도). 따라서, 본 발명의 레독스 흐름 전지의 일 형태로서, 상기 양극 전해액의 망간 이온의 농도, 및 상기 음극 전해액의 각 금속 이온의 농도가 모두 0.3M 이상 5M 이하인 형태를 들 수 있다. 또한, 각 극의 전해액에 주로 금속 이온종을 중복시키기 위해서 함유시키는 금속 이온의 농도도 0.3M 이상 5M 이하가 바람직하다. 예컨대, 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 경우, 양극 전해액 중의 망간 이온 및 티탄 이온의 각 농도가 모두 0.3M 이상 5M 이하인 형태를 들 수 있다. 예컨대, 양극 및 음극 전해액이 모두 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하는 경우, 망간 이온 및 티탄 이온의 각 농도가 모두 0.3M 이상 5M 이하인 형태를 들 수 있다.
양극 및 음극 활물질이 되는 금속 이온의 농도가 O.3M 미만이면, 대용량의 축전지로서 충분한 에너지 밀도(예컨대, 1OkWh/m3 정도, 바람직하게는 그 이상)를 확보하는 것이 어렵다. 에너지 밀도의 증대를 도모하기 위해서는, 상기 금속 이온의 농도는 높은 쪽이 바람직하고, O.5M 이상, 또한 1.0M 이상이 보다 바람직하다. 양극 전해액 중에 티탄 이온이 존재하는 형태에서는, 양극 전해액 중의 망간 이온의 농도를 0.5M 이상, 1.0M 이상이라는 매우 고농도로 해도, Mn(3가)이 안정되어 있고, 석출물을 억제할 수 있기 때문에, 양호하게 충방전을 행할 수 있다. 다만, 전해액의 용매를 산의 수용액으로 하는 경우, 산 농도를 어느 정도 높이면 전술한 바와 같이 MnO2의 석출을 억제할 수 있지만, 산 농도의 상승에 의해 금속 이온의 용해도 저하, 나아가서는 에너지 밀도의 저하를 초래하기 때문에 상기 금속 이온의 농도의 상한은 5M이라고 생각된다. 양극 전해액 중에 티탄 이온이 존재하는 형태에서는, 양극 활물질로서 적극적으로는 기능하지 않는 이 티탄 이온도 농도가 O.3M～5M을 만족함으로써 MnO2의 석출을 충분히 억제하거나, 전술한 바와 같이 양극 전해액의 용매를 산의 수용액으로 하는 경우에 산 농도를 어느 정도 높일 수 있다. 특히, 양극 및 음극의 금속 이온의 종류나 농도를 동일하게 하면, 대극으로의 금속 이온의 이동에 수반하는 전지 용량의 감소나 액 이동의 시정이 용이해진다.
본 발명의 레독스 흐름 전지의 일 형태로서, 상기 양극 및 음극 전해액의 용매는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3 및 NaNO3 중에서 선택되는 적어도 1종의 수용액인 형태를 들 수 있다.
전술한 금속 이온, 즉 양극 및 음극 활물질이 되는 금속 이온이나 석출 억제를 위한 금속 이온, 활물질로서 적극적으로 기능하지 않는 금속 이온이 모두 수용성이므로, 양극 및 음극 전해액의 용매로서 수용액을 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 수용액으로서, 상기 황산, 인산, 질산, 황산염, 인산염, 및 질산염 중 적어도 1종을 함유하는 경우, (1) 금속 이온의 안정성의 향상이나 반응성의 향상, 용해도의 향상을 얻을 수 있는 경우가 있다, (2) Mn처럼 전위가 높은 금속 이온을 이용하는 경우에도, 부반응(副反應)이 생기기 어렵다(분해가 생기기 어렵다), (3) 이온 전도도가 높고, 전지의 내부 저항이 작아진다, (4) 염산(HCl)을 이용한 경우와 달리, 염소 가스가 발생하지 않는다라는 복수의 효과를 기대할 수 있다. 이 형태의 전해액은 황산 음이온(SO4 2-), 인산 음이온(대표적으로는 PO4 3-) 및 질산 음이온(NO3 -) 중 적어도 1종이 존재한다. 단, 전해액 중의 상기 산의 농도가 너무 높으면, 망간 이온 등의 용해도 저하나 전해액의 점도 증가를 초래할 우려가 있기 때문에, 상기 산의 농도는 5M 미만이 바람직하다고 생각된다.
본 발명의 레독스 흐름 전지의 일 형태로서, 상기 양극 및 음극 전해액이 황산 음이온(SO4 2-)을 함유하는 형태를 들 수 있다. 이 때, 상기 양극 및 음극 전해액의 황산 농도는 5M 미만이 바람직하다.
양극 및 음극 전해액이 황산 음이온(SO4 2-)을 함유하는 형태에서는, 전술한 인산 음이온이나 질산 음이온을 함유하는 경우와 비교하여, 양극 및 음극 활물질이 되는 금속 이온의 안정성이나 반응성, 석출 억제를 위한 금속 이온의 안정성, 양극 및 음극의 금속 이온종을 동일하게 하는 것을 목적으로 하고, 활물질로서 적극적으로 기능하지 않는 금속 이온의 안정성 등을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 양극 및 음극 전해액이 황산 음이온을 함유하기 위해서는, 예컨대 상기 금속 이온을 포함하는 황산염을 이용하는 것을 들 수 있다. 또한, 황산염을 이용하는 것에 더하여, 전해액의 용매를 황산 수용액으로 하면, 전술한 바와 같이 금속 이온의 안정성이나 반응성의 향상, 부반응의 억제, 내부 저항의 저감 등을 도모할 수 있다. 다만, 황산 농도가 지나치게 높으면, 황산 이온이 존재함으로써 상기 용해도의 저하를 초래하기 때문에, 황산 농도는 5M 미만이 바람직하고, 1M～4M이 이용하기 쉬우며, 1M～3M이 보다 바람직하다.
양극 및 음극 전해액이 티탄 이온 및 망간 이온과 황산 음이온을 함유하는 형태로서, 상기 양극 및 음극 전해액의 황산 농도가 1M 이상 3M 이하, 상기 양극 및 음극 전해액의 망간 이온의 농도가 0.5M 이상 1.5M 이하, 상기 양극 및 음극 전해액의 티탄 이온의 농도가 0.5M 이상 1.5M 이하인 형태를 들 수 있다.
전해액에 수용액을 이용하는 경우, 유기 용매를 이용하는 경우와 비교하여 에너지 밀도가 작은 경향이 있다. 그 때문에, 전해액으로서 수용액을 이용하는 레독스 흐름 전지 시스템을 구축한 경우, 각 극 전해액을 저류하는 탱크가 큰 체적을 차지한다. 보다 소형의 시스템으로 하기 위해서는 전해액의 에너지 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 에너지 밀도를 높이는 방법으로서, 원하는 이온의 용해도를 충분히 높이는 것을 들 수 있다. 예컨대, 전술한 바와 같이 용매에 이용하는 황산 수용액에 있어서 황산 농도를 어느 정도 낮게 하는 것을 생각할 수 있다. 한편, 전지에 요구되는 별도의 특성으로서, 셀 저항률이 작은 것을 들 수 있다. 셀 저항률은 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이 황산 농도가 높을수록 작아지는 경향이 있다. 그래서, 에너지 밀도가 높고, 또한 셀 저항률도 작다고 하는 요구를 만족하는 레독스 흐름 전지를 검토한 결과, 황산 농도: 1M～3M, 각 극 전해액의 망간 이온의 농도 및 티탄 이온의 농도: 0.5M～1.5M이 바람직하다고 하는 지견을 얻었다. 황산 농도: 1.5M 이상 2.5M 이하, 각 극 전해액의 망간 이온의 농도: 0.8M 이상 1.2M 이하, 각 극 전해액의 티탄 이온의 농도: 0.8M 이상 1.2M 이하가 보다 바람직하다. 실용적으로 보다 바람직한 용해도는 1M 이상이라고 생각되기 때문에, 각 극 전해액의 적어도 활물질이 되는 이온의 농도는 1M 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 레독스 흐름 전지의 일 형태로서, 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극은 이하의 (1)～(10) 중에서 선택되는 적어도 1종의 재료로 구성된 형태를 들 수 있다.
(1) Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속과, Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하는 복합재[예컨대, Ti 기체(基體)에 Ir 산화물이나 Ru 산화물을 도포한 것], (2) 상기 복합재를 포함하는 카본 복합물, (3) 상기 복합재를 포함하는 치수 안정 전극(DSE), (4) 도전성 폴리머(예컨대, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등의 전기가 통하는 고분자 재료), (5) 그래파이트, (6) 유리질 카본, (7) 도전성 다이아몬드, (8) 도전성 DLC(Diamond-Like Carbon), (9) 카본 파이버로 이루어지는 부직포, (10) 카본 파이버로 이루어지는 직포
여기서, 전해액을 수용액으로 하는 경우, Mn2+/Mn3+의 표준 산화 환원 전위가 산소 발생 전위(약 1.0V)보다도 귀한 전위이기 때문에, 충전 시, 산소 가스의 발생을 수반할 가능성이 있다. 이에 비해, 예컨대 카본 파이버로 이루어지는 부직포(카본 펠트)로 구성되는 전극을 이용하면, 산소 가스가 발생하기 어렵고, 도전성 다이아몬드로 구성되는 전극들 가운데, 산소 가스가 실질적으로 발생하지 않는 것이 있다. 이와 같이 전극 재료를 적절하게 선택함으로써, 산소 가스의 발생도 효과적으로 저감 또는 억제할 수 있다. 또한, 상기 카본 파이버로 이루어지는 부직포로 구성되는 전극은 (1) 표면적이 크다, (2) 전해액의 유통성이 우수하다라는 효과가 있다.
본 발명의 레독스 흐름 전지의 일 형태로서, 상기 격막은 다공질막, 팽윤성 격막, 양이온 교환막 및 음이온 교환막 중에서 선택되는 적어도 1종의 막인 형태를 들 수 있다. 팽윤성 격막이란, 관능기를 갖지 않고, 또 물을 포함하는 고분자(예컨대, 셀로판)로 구성된 격막을 말한다. 이온 교환막은 (1) 양극 및 음극 활물질인 금속 이온의 격리성이 우수하다, (2) H+ 이온(전지 내부의 전하 담체)의 투과성이 우수하다는 효과가 있어, 격막에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 이온 교환막은 전술한 바와 같이 망간 이온이나 티탄 이온의 확산 방지 효과를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 레독스 흐름 전지는 높은 기전력을 얻을 수 있는데다가 석출물의 생성을 억제할 수 있다. 본 발명의 레독스 흐름 전지의 운전 방법은 장기간에 걸쳐 에너지 밀도가 높고, 전지 특성이 우수한 상태를 유지할 수 있다.
도 1의 (I)은 실시형태 1의 레독스 흐름 전지를 구비하는 전지 시스템의 동작 원리를 도시하는 설명도, 도 1의 (II)는 제어 수단을 더 구비하는 상기 전지 시스템의 기능 블록도이다.
도 2는 실시형태 2의 레독스 흐름 전지를 구비하는 전지 시스템의 동작 원리를 도시하는 설명도이다.
도 3은 실시형태 3의 레독스 흐름 전지를 구비하는 전지 시스템의 동작 원리를 도시하는 설명도이다.
도 4는 시험예 2에서 제작된 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 격막을 상이하게 한 경우의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 5는 황산 농도(M)와 망간 이온(2가)의 용해도(M)와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 6은 시험예 4에서 제작된 V/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 망간 이온 농도를 변화시킨 경우의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 7은 시험예 5에서 제작된 V/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 황산 농도를 변화시킨 경우의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 8은 시험예 6에서 제작된 V/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 황산 농도를 변화시킨 경우의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 9는 시험예 7에서 제작된 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 양극 전해액에서의 망간 이온의 농도에 대한 티탄 이온의 농도의 비: 양극 Ti/양극 Mn과, 양극 망간의 기전력, 충전 상태: SOC와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 10은 시험예 8-1에서 제작된 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 음극 전해액의 티탄 이온의 농도가 양극 전해액의 티탄 이온의 농도보다 작은 전해액을 이용하여 충방전을 행했을 때의 경시적인 전류 효율의 변화 및 방전 용량의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 11은 시험예 8-2에서 제작된 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 양극 및 음극 전해액의 티탄 이온의 농도가 같은 전해액을 이용하여 충방전을 행했을 때의 경시적인 전류 효율의 변화 및 방전 용량의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 12는 시험예 9에서 제작된 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 격막에 이온 교환막을 이용하여 충방전을 행했을 때의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 13은 시험예 10에서 제작된 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 각 극의 전해액량이나 전류 밀도를 변화시킨 경우의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 14는 시험예 11에서 제작된 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 양극 및 음극 전해액으로서 같은 조성의 전해액을 이용하여 충방전을 행했을 때의 경시적인 전류 효율의 변화 및 방전 용량의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 15는 황산 농도(M)와, 망간 이온 및 티탄 이온의 용해도(M)와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 16은 황산 농도(M)와, 셀 저항률(Ω·㎠)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
이하, 도 1～도 3을 참조하여, 실시형태 1～실시형태 3의 레독스 흐름 전지를 구비하는 전지 시스템의 개요를 설명한다. 도 1의 (I), 도 2에 도시하는 이온종은 예시이다. 도 1～도 3에 있어서, 동일 부호는 동일 명칭물을 나타낸다. 또한, 도 1～도 3에 있어서, 실선 화살표는 충전, 파선 화살표는 방전을 의미한다. 그 밖에, 도 1～도 3에 도시하는 금속 이온은 대표적인 형태를 나타내며, 도시하는 이외의 형태도 포함할 수도 있다. 예컨대, 도 1의 (I), 도 2, 도 3에서는, 4가의 티탄 이온으로서 Ti4+를 나타내지만, TiO2+ 등의 그 밖의 형태도 포함할 수 있다.
실시형태 1～실시형태 3의 레독스 흐름 전지(100)의 기본적 구성은 동일하므로, 우선, 도 1의 (I), 도 2, 도 3을 참조하여 기본적 구성을 설명한다. 레독스 흐름 전지(100)는 대표적으로는, 교류/직류 변환기를 통해, 발전부(예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 기타, 일반 발전소 등)와 전력 계통이나 수요가 등의 부하에 접속되고, 발전부를 전력 공급원으로 하여 충전하며, 부하를 전력 제공 대상으로 하여 방전한다. 상기 충방전을 행함에 있어서, 레독스 흐름 전지(100)와, 이 전지(100)에 전해액을 순환시키는 순환 기구(탱크, 배관, 펌프)를 구비하는 이하의 전지 시스템이 구축된다.
레독스 흐름 전지(100)는 양극 전극(104)을 내장하는 양극 셀(102)과, 음극 전극(105)을 내장하는 음극 셀(103)과, 양 셀(102, 103)을 분리하고 적절하게 이온을 투과시키는 격막(101)을 구비한다. 양극 셀(102)에는, 양극 전해액용 탱크(106)가 배관(1O8, 110)을 통해 접속된다. 음극 셀(103)에는, 음극 전해액용 탱크(107)가 배관(109, 111)을 통해 접속된다. 배관(1O8, 109)에는, 각 극의 전해액을 순환시키기 위한 펌프(112, 113)가 구비된다. 레독스 흐름 전지(100)는 배관(108～111), 펌프(112, 113)를 이용하여 양극 셀(102)[양극 전극(104)], 음극 셀(103)[음극 전극(105)]에 각각 탱크(106)의 양극 전해액, 탱크(107)의 음극 전해액을 순환 공급해서, 각 극의 전해액 중의 활물질이 되는 금속 이온의 가수 변화 반응에 수반하여 충방전을 행한다.
레독스 흐름 전지(100)는 대표적으로는, 상기 셀(102, 103)을 복수 적층시킨 셀 스택이라 불리는 형태가 이용된다. 상기 셀(102, 103)은, 일면에 양극 전극(104), 다른 면에 음극 전극(105)이 배치되는 쌍극판(도시하지 않음)과, 전해액을 공급하는 액체 공급 구멍 및 전해액을 배출하는 액체 배출 구멍을 갖고, 또한 상기 쌍극판의 외부 둘레에 형성되는 프레임체(도시하지 않음)를 구비하는 셀 프레임을 이용한 구성이 대표적이다. 복수의 셀 프레임을 적층함으로써, 상기 액체 공급 구멍 및 액체 배출 구멍은 전해액의 유로를 구성하고, 이 유로는 배관(108～111)에 적절하게 접속된다. 셀 스택은 셀 프레임, 양극 전극(104), 격막(101), 음극 전극(105), 셀 프레임, …의 순서로 반복 적층되어 구성된다. 또, 레독스 흐름 전지 시스템의 기본 구성은 공지된 구성을 적절하게 이용할 수 있다.
특히, 실시형태 1의 레독스 흐름 전지에서는, 상기 양극 전해액에 망간 이온을 함유하고, 상기 음극 전해액에 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 함유한다[도 1의 (I)에서는, 예로서 티탄 이온을 나타냄]. 그리고, 실시형태 1의 레독스 흐름 전지(100)는, 망간 이온을 양극 활물질로 하고, 상기 금속 이온을 음극 활물질로 하여, 양극 전해액의 충전 상태가 90% 이하가 되도록 운전된다. 이 형태에서는, 상기 레독스 흐름 전지 시스템으로서, 충전 상태가 특정 범위가 되도록 운전 상태를 제어하는 제어 수단을 더 구비하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 충전 상태는 예컨대 충전 시간과, 이론 충전 시간으로부터 구해진다. 따라서, 상기 제어 수단(200)은, 예컨대 도 1의 (II)에 도시하는 바와 같이 이론 충전 시간의 산출에 이용하는 파라미터(충전 전류, 활물질 전기량 등)를 미리 입력하는 입력 수단(201)과, 입력된 파라미터로부터 이론 충전 시간을 산출하는 충전 시간 연산 수단(202)과, 각종 입력값 등을 기억하는 기억 수단(203)과, 전지(100)의 충전 시간을 측정하는 타이머 수단(204)과, 측정된 충전 시간과 연산에 의해 구해진 이론 충전 시간으로부터 충전 상태를 연산하는 SOC 연산 수단(205)과, 충전 상태가 특정 범위 내인지 여부를 판단하는 판단 수단(206)과, 판단 수단의 결과로부터, 예컨대, 전지(100)의 충전 시간을 조정하기 위해서, 전지(100)의 운전 계속 또는 정지, 전해액의 유통 조건 등을 명령하는 명령 수단(207)을 구비하는 것을 들 수 있다. 이러한 제어 수단에는, 상기 연산 수단 등을 구비하는 처리 장치와, 키보드 등의 직접 입력 수단(210)을 구비하는 컴퓨터를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 모니터 등의 표시 수단(211)을 구비해도 좋다.
특히, 실시형태 2의 레독스 흐름 전지에서는, 상기 양극 전해액에 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하고, 상기 음극 전해액에 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 함유한다(도 2에서는 예로서 티탄 이온을 나타냄). 이 실시형태 2의 레독스 흐름 전지(100)는 망간 이온을 양극 활물질로 하며, 상기 금속 이온을 음극 활물질로 한다.
특히, 실시형태 3의 레독스 흐름 전지에서는, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 쌍방에 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하고, 양극 전해액 중의 망간 이온을 양극 활물질로 하며, 음극 전해액 중의 티탄 이온을 음극 활물질로 한다.
이하, 실시형태 1의 레독스 흐름 전지의 전해액 및 운전 조건에 관해서 시험예를 들어 설명한다.
[시험예 1]
도 1에 도시하는 레독스 흐름 전지 시스템으로서, 양극 활물질을 망간 이온으로 하고, 음극 활물질을 바나듐 이온으로 하는 V/Mn계 레독스 흐름 전지를 구축하여 충방전을 행하고, 이 양극 전해액의 충전 상태(SOC)와 석출 현상과의 관계를 조사하였다.
양극 전해액으로서, 황산 농도가 4M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산 망간(2가)을 용해하여, 망간 이온(2가)의 농도가 1M인 전해액을 준비하였다. 음극 전해액으로서, 황산 농도가 1.75M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산 바나듐(3가)을 용해하고, 바나듐 이온(3가)의 농도가 1.7M인 전해액을 준비하였다. 또한, 각 극의 전극에는 카본 펠트, 격막에는 음이온 교환막을 이용하였다.
이 시험에서는, 전극의 반응 면적이 9㎠인 소형의 단일 셀 전지를 제작하여, 상기 각 극의 전해액을 각각 6ml(6cc)씩 준비하고, 이들 전해액을 이용해서 충방전을 행하였다. 특히, 이 시험에서는, 충전과 방전을 전환할 때의 전지 전압: 전환 전압을 상한 충전 전압으로 하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 전환 전압을 변화시킴으로써 충전 종료 시의 양극 전해액의 충전 상태를 상이하게 하였다. 충전 및 방전은 모두, 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류로 행하고, 표 1에 나타내는 전환 전압에 도달하였다면 충전에서 방전으로 전환하였다. 충전 상태는 통전된 전기량[누계치: A×h(시간)]이 모두 충전(1전자 반응: Mn2+→ Mn3++ e-)에 사용되었다고 상정하여, 이하와 같이 산출하였다. 또한, 충전 상태의 측정에는 초기의 충전 시간을 이용하였다. 시험예 1 및 후술하는 시험예는 모두, 충전 효율이 거의 100%이며, 통전된 전기량이 모두 충전에 사용되었다고 상정해도 오차는 작다고 생각된다.
충전 전기량(A·초) = 충전 시간(t)×충전 전류(I)
활물질 전기량 = 몰수×패러데이 상수 = 체적×농도×96,485(A·초/몰)
이론 충전 시간 = 활물질 전기량/충전 전류(I)
충전 상태 = 충전 전기량/이론 충전 전기량
= (충전 시간×전류)/(이론 충전 시간×전류)
= 충전 시간/이론 충전 시간
전술한 조건으로 3회의 충방전 사이클을 반복한 후, 석출물의 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 충전 상태를 90% 초과로 하면, 3회의 충방전 사이클로도 석출물이 생기고, 이 석출물에 의해, 상기 사이클 이후, 전지로서 기능시키기 어려웠다. 석출물을 조사한바 MnO2였다.
이에 비해, 충전 상태를 90% 이하로 하면, 2가의 망간 이온과 3가의 망간 이온의 산화 환원 반응이 가역적으로 생겨, 전지로서 충분히 기능할 수 있었다. 또한, 충전 상태가 90% 가까이에서는 약간의 석출물이 발견되었지만, 문제없이 사용할 수 있고, 70% 이하에서는 실질적으로 석출물이 관찰되지 않았다. 또한, 카본 펠트제의 전극을 이용함으로써, 산소 가스의 발생은 실질적으로 무시할 수 있을 정도였다.
이렇게 양극 활물질로서 망간 이온을 함유하는 양극 전해액을 이용한 레독스 흐름 전지라도, 양극 전해액의 충전 상태를 90% 이하로 하여 운전함으로써, MnO2의 석출물의 석출을 효과적으로 억제하고, 양호하게 충방전을 행할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 이 시험예에 나타내는 바나듐-망간계 레독스 흐름 전지에서는, 약 1.8V의 높은 기전력을 가질 수 있다.
상기 황산 바나듐(3가) 대신에, 황산 크롬(3가), 황산 아연(2가), 황산 주석(4가)을 이용한 경우도, 충전 종료 시의 양극 전해액의 충전 상태가 90% 이하가 되도록 운전함으로써 석출물의 석출을 억제할 수 있다.
[시험예 2]
도 1에 도시하는 실시형태 1의 레독스 흐름 전지 시스템으로서, 음극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지를 구축하여 충방전을 행하고, 전지 특성(전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율)을 조사하였다.
이 시험에서는, 음극 활물질을 시험예 1과 상이한 금속 이온으로 하였다. 구체적으로는, 음극 전해액은 황산 농도가 3.6M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산 티탄(4가)을 용해하고, 티탄 이온(4가)의 농도가 1M인 전해액을 준비하였다. 양극 전해액은 시험예 1과 동일하게 하였다[황산 농도: 4M, 황산 망간(2가) 사용, 망간 이온(2가)의 농도: 1M]. 또한, 각 극의 전극에는 카본 펠트, 격막에는 음이온 교환막, 양이온 교환막을 각각 이용하였다.
시험예 1과 마찬가지로, 전극의 반응 면적이 9㎠인 소형의 단일 셀 전지를 제작하고, 상기 각 극의 전해액을 각각 6ml(6cc)씩 준비하고, 이들 전해액을 이용하여, 시험예 1과 동일하게 전류 밀도: 7OmA/㎠의 정전류로 충방전을 행하였다. 이 시험에서는, 충전 종료 시의 양극 전해액의 충전 상태가 90% 이하가 되도록, 도 4에 도시하는 바와 같이 전환 전압이 1.60V에 도달한 부근에서 충전을 종료하고 방전으로 전환하였다.
그 결과, 음이온 교환막과 양이온 교환막을 이용한 모든 경우에, 약간의 석출물(Mn02)이 관찰되었지만, 도 4에 도시하는 바와 같이, 시험예 1과 마찬가지로 2가의 망간 이온과 3가의 망간 이온의 산화 환원 반응이 가역적으로 생겨, 전지로서 문제없이 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 음이온 교환막을 이용한 경우, 양이온 교환막을 이용한 경우의 각각에 관하여, 상기 충방전을 행한 경우의 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율을 조사하였다. 전류 효율은 방전 전기량(C)/충전 전기량(C), 전압 효율은 방전 전압(V)/충전 전압(V), 에너지 효율은 전류 효율×전압 효율로 표현된다. 이들 각 효율은 통전된 전기량의 누계치[A×h(시간)], 충전 시의 평균 전압 및 방전 시의 평균 전압을 각각 측정하고, 이들 측정값을 이용하여 산출한다. 또한, 시험예 1과 동일하게 하여 충전 상태: SOC를 구하였다.
그 결과, 음이온 교환막을 이용한 경우, 전류 효율: 97.8%, 전압 효율: 88.6%, 에너지 효율: 86.7%, 방전 용량(여기서는 전류값이 일정하기 때문에 방전 시간으로 기재함): 12.9min(이론 방전 용량에 대한 비율: 84%), 충전 상태: 86%(13.2min)이며, 양이온 교환막을 이용한 경우, 전류 효율: 98.2%, 전압 효율: 85.1%, 에너지 효율: 83.5%, 방전 용량: 12.9min(이론 방전 용량에 대한 비율: 84%), 충전 상태: 90%(14min)이며, 어느 경우라도 우수한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 3]
황산(H2SO4)에 대한 망간 이온(2가)의 용해도를 조사하였다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 황산 농도의 증가에 수반하여, 망간 이온(2가)의 용해도가 감소하고, 황산 농도가 5M인 경우, 용해도는 O.3M이 되는 것을 알 수 있다. 반대로, 황산 농도가 낮은 영역에서는, 4M의 높은 용해도를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 전해액 중의 망간 이온 농도를 높이기 위해서는, 특히 실용상 요구되는 0.3M 이상의 농도를 얻기 위해서는, 전해액의 용매에 황산 수용액을 이용하는 경우, 황산 농도를 5M 미만으로 낮게 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
[시험예 4]
시험예 1과 동일하게 바나듐-망간계 레독스 흐름 전지 시스템을 구축해서 충방전을 행하여 석출 상태를 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액으로서, 황산 망간(2가)을 황산 수용액(H2SO4aq)에 용해한 것으로서, 황산 농도와, 망간 이온(2가)의 농도를 변화시킨 이하의 3종류의 양극 전해액 (I)～(III)을 준비하였다. 또한, 음극 전해액은 황산 농도가 1.75M인 황산 수용액(H2S04aq)에 황산 바나듐(3가)을 용해하고, 바나듐 이온(3가)의 농도가 1.7M인 전해액을 준비하였다. 전해액 이외의 구성은 시험예 1의 레독스 흐름 전지와 동일한 구성으로 하였다(격막: 음이온 교환막, 전극: 카본 펠트, 전지 반응 면적: 9㎠, 각 전해액량: 6ml).
(1) 황산 농도:망간 이온(2가) 농도=1M:4M
(II) 황산 농도:망간 이온(2가) 농도=2M:3M
(III) 황산 농도:망간 이온(2가) 농도=4M:1.5M
충전 및 방전은 모두, 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류로 행하고, 도 6에 도시하는 바와 같이, 전지 전압(전환 전압)이 2.1OV에 도달할 때에 충전을 종료하고 방전으로 전환하여 충방전을 반복하였다.
그 결과, 상기 (I) 및 (II)의 양극 전해액을 이용한 경우, 후술하는 바와 같이 충전 상태가 90% 이하가 되고, 약간의 석출물(Mn02)이 관찰되었지만, 문제없이 양호하게 충방전을 행할 수 있었다. 이에 비해, 상기 (III)의 양극 전해액을 이용한 경우, 충전 상태가 90% 초과(122%)이며, 수회의 사이클로 많은 Mn02의 석출이 관찰되었다. 이와 같이 액 조성이 상이하면 전환 전압을 동일하게 하여도, 충전 상태가 상이한 것을 알 수 있다. 따라서, 양극 전해액의 충전 상태를 90% 초과로 하여 장기간에 걸쳐 운전하는 경우, MnO2의 석출을 억제하는 대책이 필요하다.
이 시험에 이용된 레독스 흐름 전지에 대하여, 시험예 2와 동일하게 하여 전지 특성을 조사한 바, 양극 전해액 (I)을 이용한 레독스 흐름 전지는 전류 효율: 84.2%, 전압 효율: 81.4%, 에너지 효율: 68.6%, 방전 용량(여기서는 전류값이 일정하기 때문에 방전 시간으로 기재함): 18.2min(이론 방전 용량에 대한 비율: 30%), 충전 상태: 44%(26.8min)이며, 양극 전해액 (II)를 이용한 레독스 흐름 전지는 전류 효율: 94.2%, 전압 효율: 87.6%, 에너지 효율: 82.6%, 방전 용량: 25.7min(이론 방전 용량에 대한 비율: 56%), 충전 상태: 60%(27.4min)이며, 양극 전해액 (III)을 이용한 레독스 흐름 전지는 운전 초기에 측정한 바, 전류 효율: 97.1%, 전압 효율: 89.4%, 에너지 효율: 86.7%, 방전 용량: 25.6min(이론 방전 용량에 대한 비율: 111%), 충전 상태: 122%(28.1min)였다. 양극 전해액 (I), (II)를 이용한 경우, 장기간에 걸쳐 우수한 전지 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 이 결과로부터, 황산 농도가 높을수록, 또한 망간 이온(2가)의 농도가 0.3M 이상 5M 이하의 범위에서는 상기 농도가 낮을수록, 전지 특성이 우수한 경향이 있다고 할 수 있다.
[시험예 5]
시험예 4와 마찬가지로 바나듐-망간계 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하여 충방전을 행하고 석출 상태를 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액의 망간 이온(2가)의 농도를 1M로 고정하고, 황산 농도를 2M, 3M, 4M로 변화시킨 3종류의 양극 전해액[순서대로 전해액 (I), (II), (III)이라 함]을 준비한 것 이외의 구성은, 시험예 4와 동일하게 하고[음극 전해액: 황산 농도 1.75M, 바나듐 이온(3가) 농도: 1.7M. 격막: 음이온 교환막, 전극: 카본 펠트, 전지 반응 면적: 9㎠, 각 전해액량: 6ml], 시험예 4와 동일한 조건으로 충방전을 반복하여 행하였다(전환 전압: 2.1V, 전류 밀도: 70mA/㎠). 도 7에, 전해액 (I)～(III)을 이용한 경우의 충방전의 사이클 시간과 전지 전압과의 관계를 도시한다.
그 결과, 후술하는 바와 같이 충전 상태가 90% 이하가 되도록 운전할 수 있었던 전해액 (I), (II)를 이용한 레독스 흐름 전지에서는 약간의 석출물(Mn02)이 관찰되었지만, 문제없이 양호하게 충방전을 행할 수 있었다. 한편, 충전 상태가 90% 초과가 된 전해액 (III)을 이용한 레독스 흐름 전지에서는, 3사이클 정도의 운전은 가능하였지만, 수회의 운전에서 다량의 석출물이 발견되어 운전의 계속이 어려웠다.
이 시험에 이용된 레독스 흐름 전지에 대하여, 시험예 2와 동일하게 하여 전지 특성을 조사한 바, 전해액 (I)을 이용한 레독스 흐름 전지는 전류 효율: 86.1%, 전압 효율: 84.4%, 에너지 효율: 72.6%, 방전 용량(여기서는 전류값이 일정하기 때문에 방전 시간으로 기재함): 7.3min(이론 방전 용량에 대한 비율: 48%), 충전 상태: 63%(9.7min)이며, 전해액 (II)를 이용한 레독스 흐름 전지는 전류 효율: 89.1%, 전압 효율: 87.3%, 에너지 효율: 77.7%, 방전 용량: 11.8min(이론 방전 용량에 대한 비율: 77%), 충전 상태: 90%(13.7min)이며, 우수한 전지 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 전해액 (III)을 이용한 레독스 흐름 전지는 운전 초기에 측정한 바, 전류 효율: 96.9%, 전압 효율: 88.5%, 에너지 효율: 85.7%, 방전 용량: 19.3min(이론 방전 용량에 대한 비율: 126%), 충전 상태: 159%(24.3min)였다.
여기서, 체적: 6ml, 망간 이온(2가)의 농도: 1M의 전해액에서의 1전자 반응의 이론 방전 용량(여기서는 방전 시간이라 함)은 15.3분이다. 이에 비해, 이 시험에서는, 황산 농도가 4M인 전해액 (III)을 이용한 경우, 놀랍게도 19.3분의 방전 용량을 얻을 수 있었다. 방전 용량이 이와 같이 증가한 이유는 불균화 반응에 의해 생성된 MnO2(4가)가 2전자 반응에 의해 망간 이온(2가)으로 환원되었기 때문이라고 생각된다. 이로부터, 2전자 반응(4가→2가)에 수반하는 현상을 이용함으로써, 에너지 밀도가 높아지고, 더욱 높은 전지 용량이 얻어진다고 생각된다.
이하, 실시형태 2의 레독스 흐름 전지에 관해서, 시험예를 들어 설명한다.
[시험예 6]
도 2에 도시하는 실시형태 2의 레독스 흐름 전지 시스템으로서, 양극 전해액에, 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하는 전해액, 음극 전해액에 바나듐 이온을 함유하는 전해액을 이용한 V/Mn계 레독스 흐름 전지 시스템을 구축해서 충방전을 행하여 석출 상태 및 전지 특성을 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액으로서, 황산 농도가 상이한 2종류의 황산 수용액(H2SO4aq)을 준비하고, 각 황산 수용액에 황산 망간(2가) 및 황산 티탄(4가)을 용해하여, 망간 이온(2가)의 농도가 1M, 또한 티탄 이온(4가)의 농도가 1M(양극 Ti/양극 Mn=100%)인 전해액을 준비하였다. 이하, 황산 농도를 1M로 한 양극 전해액을 전해액 (I), 황산 농도를 2.5M로 한 양극 전해액을 전해액 (II)라고 한다. 음극 전해액으로서, 황산 농도가 1.75M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산 바나듐(3가)을 용해하여, 바나듐 이온(3가)의 농도가 1.7M인 전해액을 준비하였다. 또한, 각 극의 전극에는 카본 펠트, 격막에는 음이온 교환막을 이용하였다.
이 시험에서는, 전극의 반응 면적이 9㎠인 소형의 단일 셀 전지를 제작하여, 상기 각 극의 전해액을 각각 6ml(6cc)씩 준비하고, 이들 전해액을 이용해서 충방전을 행하였다. 특히, 이 시험에서는, 충전과 방전을 전환할 때의 전지 전압: 전환 전압을 상한 충전 전압으로 하고, 전해액 (I), (II)를 이용한 경우 모두 전환 전압을 2.1V로 하였다. 충전 및 방전은 모두, 전류 밀도: 7OmA/㎠의 정전류로 행하고, 상기 전환 전압에 도달하면 충전에서 방전으로 전환하였다.
각 전해액 (I), (II)를 이용한 레독스 흐름 전지에 관해서, 초기의 충전 시간의 충전 상태: SOC를 측정하였다. 충전 상태는 통전된 전기량[누계치: A×h(시간)]이 모두 충전(1전자 반응: Mn2+→Mn3++e-)에 사용되었다고 상정하여, 시험예 1과 동일하게 하여 산출하였다. 이 시험에서는, 충전 효율이 거의 100%이며, 통전된 전기량이 모두 충전에 사용되었다고 상정해도 오차는 작다고 생각된다.
도 8의 (I)에 전해액 (I), 도 8의 (II)에 전해액 (II)를 이용한 경우의 충방전 사이클 시간과 전지 전압과의 관계를 도시한다. 전해액 (I)을 이용한 레독스 흐름 전지의 충전 상태는 118%(18min), 전해액 (II)를 이용한 레독스 흐름 전지의 충전 상태는 146%이다. 그리고, 충전 종료 시의 양극 전해액의 충전 상태가 100%를 초과할 때까지, 나아가서는 130%를 초과할 때까지 충전을 한 경우라도, 석출물(Mn02)이 실질적으로 전혀 관찰되지 않고, 2가의 망간 이온과 3가의 망간 이온의 산화 환원 반응이 가역적으로 생겨, 전지로서 문제없이 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 양극 전해액에 티탄 이온을 함유함으로써, Mn3+가 안정화되어 있다는 것과, MnO2가 생성되더라도 석출물이 되지 않고 안정되게 전해액 중에 존재하여, 충방전 반응에 작용하고 있다는 것이 추측된다.
또한, 전해액 (I), (II)를 이용한 경우의 각각에 관하여, 상기 충방전을 행한 경우의 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율을 조사하였다. 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율의 산출은 시험예 2와 동일하게 하였다.
그 결과, 전해액 (I)을 이용한 경우, 전류 효율: 98.4%, 전압 효율: 85.6%, 에너지 효율: 84.2%, 전해액 (II)를 이용한 경우, 전류 효율: 98.3%, 전압 효율: 87.9%, 에너지 효율: 86.4%이며, 모든 경우에 우수한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
여기서, 체적: 6ml, 망간 이온(2가)의 농도: 1M의 전해액에서의 1전자 반응의 이론 방전 용량(여기서는 방전 시간이라 기재함)은 전술한 바와 같이 15.3분이다. 이에 비해, 전해액 (I), (II)를 이용한 경우, 방전 용량은 각각 16.8min, 19.7min이고, 상기 이론 방전 용량에 대하여 각각 110%, 129%에 해당한다. 방전 용량이 이와 같이 증가한 이유는 충전 시에 생성된 Mn02(4가)가 2전자 반응에 의해 망간 이온(2가)으로 환원되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 이 이유는, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이 양극 전해액의 이온 농도의 비: 양극 Ti/양극 Mn이 50% 이상이었던 것을 생각할 수 있다. 이로부터, 전술한 바와 같이 2전자 반응(4가→2가)에 수반하는 현상을 이용함으로써, 에너지 밀도가 높아지고, 더욱 높은 전지 용량이 얻어진다고 생각된다.
이렇게 양극 활물질로서 망간 이온을 함유하는 양극 전해액을 이용한 레독스 흐름 전지라도, 티탄 이온을 함유시킴으로써 MnO2의 석출물의 석출을 효과적으로 억제하고, 양호하게 충방전을 행할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 이 시험예에 나타내는 바나듐-망간계 레독스 흐름 전지에서는, 약 1.8V의 높은 기전력을 가질 수 있다. 또한, 카본 펠트로 제조된 전극을 이용함으로써 산소 가스의 발생은 실질적으로 무시할 수 있을 정도였다.
상기 황산 바나듐(3가) 대신에, 황산 크롬(3가), 황산 아연(2가), 황산 주석(4가)을 이용한 경우도, 양극 전해액에 망간 이온과 함께 티탄 이온(4가)을 공존시켜 둠으로써 석출물의 석출을 억제할 수 있다.
[시험예 7]
도 2에 도시하는 레독스 흐름 전지 시스템으로서, 양극 전해액에, 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하는 전해액, 음극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 전해액을 이용한 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지 시스템을 구축해서 충전 시험을 행하여 에너지 밀도, 양극 망간의 기전력, 충전 상태를 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액으로서, 황산 농도가 2M인 황산 수용액에, 황산 망간(2가): MnSO4 및 황산티탄(4가): TiOSO4를 용해하여, 망간 이온(2가) 및 티탄 이온(4가)이 여러 가지 농도인 양극 전해액을 준비하였다. 망간 이온의 농도에 대한 티탄 이온의 농도의 비(=몰비): 양극 Ti/양극 Mn이 표 2에 나타내는 값이 되도록 첨가하는 황산망간 및 황산티탄의 양을 조정하였다. 시료 No. 7-1은 황산티탄을 첨가하지 않고, 황산망간만을 용해한 전해액이다.
Figure pct00002
음극 전해액으로서, 황산 농도가 2M인 황산 수용액에, 황산티탄(4가)을 용해하여, 티탄 이온(4가)의 농도가 1M인 전해액을 준비하였다. 각 극의 전극에는 카본 펠트, 격막에는 음이온 교환막을 이용하였다.
이 시험에서는, 전극의 반응 면적이 9㎠인 소형의 단일 셀 전지를 제작하고, 양극 전해액 9ml(9cc), 음극 전해액을 양극 전해액량보다 충분히 많은 양이 되도록 25ml(25cc) 준비하였다. 그리고, 준비한 전해액을 이용하여 전류 밀도: 50mA/㎠의 정전류로 충전 말기 전압: 2.0V까지의 충전 시험을 행하였다. 충전 후, 충전 상태: SOC, 에너지 밀도, 양극 망간의 기전력을 조사하였다.
충전 상태(SOC)는 시험예 1과 동일하게 하여 구하였다. 에너지 밀도(kWh/㎥)는 이하와 같이 구하였다. 양극의 망간 이온의 이온 농도 및 음극의 티탄 이온의 이온 농도를 모두 1몰/리터로 하고, 방전 평균 전압을 1.3V로 한 경우의 에너지 밀도를 [{방전(평균) 전압(V)×이온 농도(몰/리터)×패러데이 상수)(A·초/몰)}÷3600(sec/h)÷2(양극 및 음극)]으로부터 산출한 값(1전자 반응만으로 함. SOC:100%의 상태): 17.4 kWh/㎥를 기준 밀도로 하며, 각 시료의 에너지 밀도는 상기 기준 밀도×각 시료의 충전 상태(SOC)로 하였다. 양극 망간의 기전력은 표준 수소 전극: SHE에 대한 전위로 하였다. 이 시험에서는, 별도로 제작한 모니터 셀을 이용하여 기전력을 측정하였다. 구체적으로는, 상기 단일 셀 전지와 동일한 구조의 모니터 셀(단일 셀)을 제작하여 상기 단일 셀 전지에 전기적으로 직렬로 접속하고, 전압을 인가하지 않은 상태에서의 모니터 셀의 양극과, 별도로 양극 전해액에 삽입한 참조 전극(Ag/AgCl 전극)의 전압을 측정하여, 이 전압을 양극 망간의 기전력으로 하였다. 그 결과를 도 9 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
도 9 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 양극 전해액에서의 망간 이온과 티탄 이온의 이온 농도의 비: 양극 Ti/양극 Mn이 높을수록 에너지 밀도가 높아, 높은 기전력을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 양극 Ti/양극 Mn을 0.5(50%) 이상, 또한, 0.8(80%) 이상, 특히 1.0(100%) 이상으로 함으로써 에너지 밀도 및 기전력을 보다 높게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 양극 활물질을 망간 이온으로 하고, 티탄 이온을 공존시킨 양극 전해액을 이용하는 레독스 흐름 전지에서는, 양극 전해액의 망간 이온의 농도와 티탄 이온의 농도를 특정한 범위로 함으로써 에너지 밀도나 기전력을 높일 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 에너지 밀도를 높일 수 있음으로써 레독스 흐름 전지 시스템 중에서, 큰 체적을 차지하고 있는 전해액의 저류 탱크를 소형으로 할 수 있어, 시스템의 소형화에 기여할 수 있다. 에너지 밀도 및 기전력을 고려하면 양극 Ti/양극 Mn이 1.0(100%) 이상이 가장 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 충전 상태가 130%를 초과한 경우, 방전 평균 전압을 1.4V로 한 경우의 이상(理想) 에너지 밀도: 18.8kWh/㎥보다 에너지 밀도가 높다. 이 이유는 1전자 반응에 더하여 2전자 반응도 일어나고 있기 때문이라고 생각된다.
[시험예 8-1]
시험예 7과 마찬가지로 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지 시스템을 구축해서 충방전을 수일간 행하여, 전지 특성(방전 용량, 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율)을 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액으로서, 황산 농도가 2M인 황산 수용액에, 황산망간(2가): MnSO4 및 황산티탄(4가): TiOSO4를 용해하여, 망간 이온(2가)의 농도가 1M, 티탄이온(4가)의 농도가 0.8M[양극 Ti/양극 Mn=0.8(80%)]인 전해액을 준비하고, 음극 전해액으로서, 황산 농도가 2M인 황산 수용액에, 황산티탄(4가): TiOSO4를 용해하여, 티탄 이온(4가)의 농도가 0.4M[음극 Ti/양극 Ti=0.5(50%)]인 전해액을 준비하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액: 2L(리터) 정도, 음극 전해액: 6L 정도, 격막: 음이온 교환막을 이용하고, 각 극의 전극: 카본 펠트, 각 전극의 면적: 500㎠로 하여, 출력 50W 정도를 얻을 수 있는 전지 셀을 구비하는 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하였다.
상기 레독스 흐름 전지를 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류로 충방전을 약 4일간 행한다(전환 전압: 1.5V). 운전 중의 전류 효율 및 방전 용량을 도 10에 나타낸다. 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율은 시험예 2와 동일하게 하여 구하였다. 방전 용량(Ah)은 방전 시간(h)×전류(A)(전류=전류 밀도×전극 면적)로부터 구하였다. 그 결과, 저항이 크게 변화하지 않았기 때문에 전압 효율이 85%로 거의 일정하지만, 전류 효율이 99.7%에서 98.2%로 저하되었다. 이 시험에서는, 도 10에 나타낸 바와 같이 0.5일 정도로 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 이 전류 효율의 저하에 의해 에너지 효율도 84.7%에서 83%로 저하되었다. 또한, 방전 용량도 41Ah에서 31Ah로 저하되었다. 이 원인을 검토한 바, 약 4일간의 충방전 시험 후, 양극 전해액의 티탄 이온의 농도가 망간 이온의 농도의 50% 미만이었다. 이로부터, 양극 전해액의 티탄 이온이 경시적으로 음극 전해액으로 확산되었다고 생각된다.
[시험예 8-2]
그래서, 음극 전해액의 티탄 이온의 농도의 비율이 상기 시험예 8-1과 상이한 전해액, 구체적으로는, 황산 농도: 2M, 티탄 이온(4가)의 농도가 0.8M[음극 Ti/양극 Ti=1(100%)]인 전해액을 준비하였다. 양극 전해액은 상기 시험예 8-1과 동일한 것[황산 농도: 2M, 망간 이온(2가)의 농도: 1M, 티탄 이온(4가)의 농도: 0.8M)]으로 하여, 각 극 전해액을 각각 3L(리터) 정도 준비하였다. 그리고, 상기 시험예 8-1과 동일한 출력 50W 정도를 얻을 수 있는 레독스 흐름 전지 시스템(음이온 교환막, 카본 펠트 전극, 전극 면적: 500㎠)을 구축하여, 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류로 충방전을 약 4일간 행하였다(전환 전압: 1.5V). 운전 중의 전류 효율 및 방전 용량을 도 11에 나타낸다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 양극 전해액의 티탄 이온의 농도가 같은 경우, 전류 효율이나 방전 용량이 거의 저하되지 않고 일정하며, 전류 효율: 99.7%, 방전 용량: 30Ah였다. 이러한 결과가 된 것은, 음극 전해액의 티탄 이온의 농도를 양극 전해액의 티탄 이온의 농도와 동등 이상으로 함으로써, 양극의 티탄 이온이 음극측으로 확산되는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 도 11에 나타낸 바와 같이 이 레독스 흐름 전지는 약 2주간에 걸쳐 충방전을 지속하여도 전류 효율이나 방전 용량에 거의 저하가 보이지 않았다. 따라서, Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에서는, 양극 및 음극 전해액의 티탄 이온의 농도를 동등, 혹은 음극 전해액의 티탄 이온의 농도를 높임으로써 장기간에 걸쳐 우수한 전지 특성을 유지할 수 있다고, 즉, 장기간에 걸쳐 안정된 성능을 갖는다고 할 수 있다.
[시험예 9]
시험예 7과 마찬가지로 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하여, 시험예 6과 동일하게 충방전 사이클 시간과 전지 전압과의 관계를 조사하였다.
이 시험에서는, 격막에, 시험예 8에서 이용한 음이온 교환막에 비하여 망간이온이나 티탄 이온의 투과성이 충분히 작은 특성을 갖는 이온 교환막을 이용하였다. 구체적으로는, 퍼플루오로술폰산과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 공중합체로 구성된 시판품[Nafion(등록상표) PFSA 격막: N-117]을 이용하였다.
또한, 이 시험에서는, 양극 전해액에 관해서, 황산 농도: 2M, 망간 이온(2가)의 농도: 1M, 티탄 이온(4가)의 농도: 0.8M[양극 Ti/양극 Mn=0.8(80%)], 양극 전해액량: 7ml(7cc)로 하고, 음극 전해액에 관해서, 황산 농도: 2M, 티탄 이온(4가)의 농도: 0.4M[음극 Ti/양극 Ti=0.5(50%)], 음극 전해액량: 21ml(21cc)로 하였다. 그리고, 각 극 전극: 카본 펠트로 하고, 각 극 전극의 면적: 9㎠의 소형의 단일 셀 전지를 제작하여, 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류로 충방전을 행하였다(전환 전압: 1.7V). 도 12에 충방전 사이클 시간과 전지 전압과의 관계를 나타낸다. 또한, 시험예 1과 동일하게 하여, 초기의 충전 시간으로부터 산출한 충전 상태: SOC 및 9 사이클 후의 충전 상태: SOC를 조사하였다. 또한, 시험예 2와 동일하게 하여, 전지 특성(전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율)을 조사하였다.
그 결과, 전류 효율: 100%, 전압 효율: 82.1%, 에너지 효율: 82.1%이며, 우수한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 시험에서는, 9 사이클의 충방전에 있어서, 전류 효율이 거의 100%이며, 일정하게 유지되고 있었다. 또한, 전해액량과 이온 농도로부터 방전 용량(여기서는 방전 시간이라 함)을 구한바, 초기의 방전 용량: 13.5min이고, 9 사이클 후의 방전 용량도 13.5min으로 변화하지 않았으며, 전지 용량의 저하도 실질적으로 보이지 않았다. 이러한 결과가 된 이유는, 티탄 이온 및 망간 이온의 투과성이 작은 이온 교환막을 이용함으로써, 양극 전해액의 티탄 이온이 음극측으로 확산되는 것을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 따라서, Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에서는, 티탄 이온 및 망간 이온의 투과를 충분히 억제할 수 있는 이온 교환막을 이용함으로써, 장기간에 걸쳐 우수한 전지 특성을 유지할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 시험예 9에서는, 양극 전해액으로서, 망간 이온의 농도에 대한 티탄 이온의 농도의 비: 양극 Ti/양극 Mn이 50% 이상인 전해액을 이용하였지만, 50% 미만인 것을 이용할 수 있다. 또한, 시험예 9에서는, 음극 전해액으로서, 티탄 이온의 농도가 양극 전해액의 티탄 이온의 농도와 동등 미만의 전해액을 이용하였지만, 동등 이상의 것을 이용할 수 있다. 이 경우, 음극 전해액의 티탄 이온 농도의 조정에 더하여, 전술한 특정 이온 교환막을 사용함으로써, 양극 전해액의 티탄 이온이 음극측으로 확산되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 실시형태 3의 레독스 흐름 전지에 관해서, 시험예를 들어 설명한다.
[시험예 10]
도 3에 도시하는 실시형태 3의 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하고, 양극 전해액 및 음극 전해액의 쌍방에, 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하는 전해액을 이용해서 충방전을 행하여, 석출 상태 및 전지 특성을 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 쌍방이 동일한 금속 이온종을 함유하도록, 양극 전해액 및 음극 전해액을 동일 조성으로 하였다. 구체적으로는, 황산 농도가 2M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산 망간(2가) 및 황산 티탄(4가)을 용해하여, 망간 이온(2가)의 농도 및 티탄 이온(4가)의 농도가 모두 1.2M인 전해액을 준비하였다[양극 Ti/양극 Mn=1.0(100%)]. 또한, 각 극의 전극에는 카본 펠트, 격막에는 음이온 교환막을 이용하였다.
이 시험에서는, 전극의 반응 면적이 9㎠인 소형의 단일 셀 전지를 제작하여, 형태 (I)에서는, 상기 각 극의 전해액을 각각 6ml(6cc)씩 준비하고, 형태 (II), (III)에서는 각각 양극 전해액을 6ml(6cc), 음극 전해액을 9ml(9cc) 준비해서, 이들 전해액을 이용해서 충방전을 행하였다. 특히, 이 시험에서는, 충전과 방전을 전환할 때의 전지 전압: 전환 전압을 상한 충전 전압으로 하고, 형태 (I)～(III) 모두 전환 전압을 1.7V로 하였다. 충전 및 방전은, 형태 (I) 및 (III): 전류 밀도: 50mA/㎠의 정전류로 행하고, 형태 (II): 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류로 행하며, 상기 전환 전압에 도달하면 충전에서 방전으로 전환하였다.
각 형태 (I), (II), (III)의 레독스 흐름 전지에 관해서, 초기의 충전 시간의 충전 상태를 측정하였다. 충전 상태는 통전된 전기량[누계치: A×h(시간)]이 모두 충전(1전자 반응: Mn2+→Mn3++e-)에 사용되었다고 상정하여, 시험예 1과 마찬가지로 하여 산출하였다. 이 시험에서는, 충전 효율이 거의 100%이며, 통전된 전기량이 모두 충전에 사용되었다고 상정해도 오차는 작다고 생각된다.
도 13의 (I)에 형태 (I), 도 13의 (II)에 형태 (II), 도 13의 (III)에 형태 (III)의 충방전 사이클 시간과 전지 전압과의 관계를 도시한다. 형태 (I)의 충전 상태는 101%(26min)이며, 음극 전해액량을 양극 전해액량보다 많게 하여 충전 상태를 높인 바, 형태 (II)의 충전 상태는 110%(20.2min)이다. 또한, 각 극의 전해액량을 형태 (II)와 동일하게 하여, 전류 밀도를 7OmA/㎠로부터 5OmA/㎠로 낮춤으로써 충전 상태를 높인 바, 형태 (III)의 충전 상태는 139%(35.6min)이다. 그리고, 이렇게 충전 종료 시의 양극 전해액의 충전 상태가 100%를 초과할 때까지, 나아가서는 130%를 초과할 때까지 충전을 한 경우라도, 석출물(MnO2)이 실질적으로 전혀 관찰되지 않고, 2가의 망간 이온과 3가의 망간 이온의 산화 환원 반응이 가역적으로 생겨, 전지로서 문제없이 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 양극 전해액에 티탄 이온을 함유함으로써, Mn3+가 안정화되어 있다는 것과, MnO2가 생성되더라도 석출물로 되지 않고 안정되게 전해액 중에 존재하여, 충방전 반응에 작용하고 있다는 것이 추측된다.
또한, 각 형태 (I), (II), (III)의 각각에 관하여, 상기 충방전을 행한 경우의 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율을 조사하였다. 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율의 산출은 시험예 2와 동일하게 하였다.
그 결과, 형태 (I)에서는, 전류 효율: 98.8%, 전압 효율: 88.9%, 에너지 효율: 87.9%, 형태 (II)에서는, 전류 효율: 99.8%, 전압 효율: 81.6%, 에너지 효율: 81.4%, 형태 (III)에서는, 전류 효율: 99.6%, 전압 효율: 85.3%, 에너지 효율: 85.0%이며, 모든 경우에 우수한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
여기서, 체적: 6ml, 망간 이온(2가)의 농도: 1.2M의 전해액에서의 1전자 반응(Mn3++e-→Mn2+)의 이론 방전 용량(여기서는 전류값이 일정하기 때문에 방전 시간으로 기재함)은 25.7분(50mA/㎠)이다. 이에 비해, 형태 (I)～(III)의 방전 용량은 각각 24.2min(50mA/㎠), 20.1min(70mA/㎠), 33.5min(50mA/㎠)이다. 방전 용량이 이와 같이 증가한 이유는 충전 시에 생성된 MnO2(4가)가 2전자 반응에 의해 망간 이온(2가)으로 환원되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 이 이유는 양극 전해액의 이온 농도의 비: 양극 Ti/양극 Mn이 50% 이상이었기 때문이라고 생각된다. 이로부터, 전술한 바와 같이 2전자 반응(4가→2가)에 수반하는 현상을 이용함으로써, 에너지 밀도가 높아지고, 더욱 높은 전지 용량이 얻어진다고 생각된다.
이와 같이 양극 활물질로서 망간 이온을 함유하는 양극 전해액을 이용한 레독스 흐름 전지라도, 티탄 이온을 함유시킴으로써 MnO2의 석출물의 석출을 효과적으로 억제하여 양호하게 충방전을 행할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 이 시험예에 나타내는 티탄-망간계 레독스 흐름 전지에서는, 약 1.4V의 높은 기전력을 가질 수 있다. 또한, 이 레독스 흐름 전지는 양극 및 음극 전해액에 존재하는 금속 이온종이 동일하기 때문에, (1) 대극으로의 금속 이온의 이동에 수반하는 전지 용량의 감소가 실질적으로 생기지 않는다, (2) 액 이동이 생겨 양극 및 음극 전해액의 액량이나 이온 농도에 변동이 생겼다고 해도, 변동을 용이하게 시정할 수 있다, (3) 전해액을 제조하기 쉽다라는 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 카본 펠트로 제조된 전극을 이용함으로써, 산소 가스의 발생은 실질적으로 무시할 수 있는 정도였다.
[시험예 11]
도 3에 도시하는 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하고, 장기간에 걸쳐 충방전을 행하여, 전지 특성(방전 용량, 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율)을 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액 및 음극 전해액을 동일한 조성으로 하였다. 구체적으로는, 황산 농도가 2M인 황산 수용액에, 황산망간(2가): MnSO4 및 황산티탄(4가): TiOSO4를 용해하여, 망간 이온(2가)의 농도: 1M, 티탄 이온(4가)의 농도: 0.8M[양극 Ti/양극 Mn=0.8(80%)]인 전해액을 준비하였다.
이 시험에서는, 각 극 전해액량: 3L(리터) 정도, 격막: 음이온 교환막, 각 극의 전극: 카본 펠트, 각 전극의 면적: 500㎠로 하여, 출력 50W 정도를 얻을 수 있는 전지 셀을 구비하는 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하였다.
상기 레독스 흐름 전지를 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류로 충방전을 행하였다(전환 전압: 1.5V). 운전 중의 전류 효율 및 방전 용량을 도 14에 나타낸다. 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율은 시험예 2와 동일하게 하여 구하였다. 방전 용량(Ah)은 방전 시간(h)×전류(A)(전류=전류 밀도×전극 면적)로부터 구하였다. 그 결과, 약 3주간에 걸쳐 충방전을 계속하더라도, 전류 효율: 거의 99.7%, 방전 용량: 거의 32Ah를 유지하고 있고, 실질적으로 저하되지 않았다. 또한, 저항이 크게 변화하지 않음으로써 전압 효율이 거의 85%로 일정하기 때문에, 에너지 효율도 거의 85%로 일정하며, 실질적으로 저하되지 않았다. 이러한 결과가 된 것은 양극 전해액으로서, 같은 조성의 전해액(각 극 전해액 중의 동종의 금속 이온의 농도가 각각 같은 전해액)을 이용함으로써, 망간 이온 및 티탄 이온이 확산되는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 양극 Ti/양극 Mn이 충분히 크기 때문에, 양극의 티탄 이온이 MnO2의 석출물(고체)의 생성을 효과적으로 억제할 수 있고, 2전자 반응이 행해짐으로써 방전 용량을 높일 수 있었다고 생각된다. 따라서, 양극의 망간 이온의 농도와 음극의 망간 이온의 농도, 양극의 티탄 이온의 농도와 음극의 티탄 이온의 농도가 각각 같은 전해액이나, 양극 전해액에 있어서 망간 이온의 농도에 대한 티탄 이온의 농도의 비가 높은 전해액을 구비하는 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지는 장기간에 걸쳐 우수한 전지 특성을 유지할 수 있다, 즉, 장기간에 걸쳐 안정된 성능을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 운전 개시 시, 각 극 전해액에 전술한 바와 같은 동일 조성의 전해액을 이용하고 있지 않은 경우에도, 사용 시, 각 극 탱크에 저류된 각 극 전해액의 이온의 농도를 적절하게 측정하고, 양극의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도와 음극의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도가 각각 같아지도록 농도를 조정하여도 좋다. 예컨대, 양극 전해액을 혼합함으로써 양극 및 음극 이온의 농도를 같게 하는 것을 들 수 있다. 양극 및 음극 전해액의 혼합에는, 예컨대, 각 극 전해액을 저류하는 각 극 탱크를 연결하는 배관과, 이 배관에 설치되어 양극 및 음극 사이를 도통·비도통을 전환 가능하게 하는 개폐 마개를 구비하는 시스템을 구축하는 것을 들 수 있다. 필요에 따라 상기 개폐 마개를 개폐함으로써, 배관을 통해 양극 및 음극 탱크의 전해액을 간단히 혼합할 수 있다.
[시험예 12]
황산(H2SO4)에 대한 망간 이온(2가) 및 티탄 이온(4가)의 쌍방을 용해시켰을 때의 용해도를 조사하였다.
여기서는, 표 4에 나타내는 여러 가지 황산 농도(M=mol/L)의 황산 수용액을 준비하고, 각 황산 수용액에 황산망간(2가): MnSO4 및 황산티탄(4가): Ti0SO4를 용해하여, 망간 이온 농도(M) 및 티탄 이온 농도(M)의 쌍방의 농도가 같은 경우에 용해 가능한 최대의 농도를 표 4 및 도 15에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4 및 도 15에 나타낸 바와 같이, 황산 농도를 3M 이하로 함으로써 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방에 대하여, 1M 이상의 용해도를 확보할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 실용적인 용해도라고 생각되는 0.3M 이상을 충분히 만족한다. 또한, 황산 농도의 증가에 따라, 망간 이온 및 티탄 이온의 용해도가 감소하는 것을 알 수 있다.
[시험예 13]
도 3에 도시하는 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하고, 양극 및 음극 전해액으로서, 황산 농도: 1M～3M, 망간 이온 및 티탄 이온의 농도: 1M～1.5M의 전해액을 이용해서 충방전을 행하여, 전류 효율, 에너지 밀도, 셀 저항률을 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 및 음극의 전해액에 여러 가지 조성의 전해액을 이용한 것 이외의 점은 시험예 10과 동일한 사양의 소형의 단일 셀 전지를 구성하였다[격막: 음이온 교환막, 각 극의 전극: 카본 펠트 전극, 각 전극의 면적: 9㎠, 각 극 전해액량: 6ml(6cc)]. 양극 및 음극의 전해액은 동일한 조성의 전해액을 이용하였다. 그리고, 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류로 충방전을 행하고(전환 전압: 1.5V), 상기 각 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 전류 효율은 시험예 2와 동일하게 하여 구하였다. 에너지 밀도는 방전 평균 전압(V)×방전 시간(h)×전류값(A)÷전해액 체적(㎥)으로부터 산출하였다. 셀 저항률은 {(충전 시의 평균 단자 전압(V)-방전 시의 평균 단자 전압(V))/(2×전류 밀도(A/㎠))}로부터 구하였다. 셀 저항률(Ω·㎠)과 황산 농도(M)와의 관계를 도 16에 나타낸다.
Figure pct00005
표 5 및 전술한 시험예 12에 나타내는 바와 같이, 황산 농도가 낮을수록 망간 이온 및 티탄 이온의 용해도가 높은 것을 알 수 있다. 그러나, 셀 저항률은 표 5 및 도 16에 나타내는 바와 같이, 황산 농도가 높을수록 작은 것을 알 수 있다. 그리고, 황산 농도: 1M～3M, 양극 전해액의 티탄 이온의 농도 및 망간 이온의 농도: 0.5～1.5M이라면, 셀 저항률이 작고, 또한 에너지 밀도가 높은 레독스 흐름 전지로 할 수 있다고 말할 수 있다. 또한, 실용적으로 바람직한 셀 저항률(1.5Ω·㎠ 이하)과, 에너지 밀도를 높인 것(즉, 망간 이온 및 티탄 이온의 용해도를 높이는 것)에 따른 시스템의 소형화를 고려하면, 황산 농도: 1.5M～2.5M, 양극 및 음극 전해액의 티탄 이온의 농도 및 망간 이온의 농도: 0.8～1.2M이 바람직하다고 할 수 있다. 이와 같이, 황산 농도, 양극 및 음극 전해액의 티탄 이온의 농도 및 망간 이온의 농도를 특정 범위로 제어함으로써, 보다 실용적인 에너지 밀도, 셀 저항률을 갖는 레독스 흐름 전지로 할 수 있다.
전술한 실시형태는 본 발명의 요지를 일탈하는 일 없이, 적절하게 변경하는 것이 가능하고, 전술한 구성에 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 양극 전해액의 망간 이온의 농도나 티탄 이온의 농도, 양극 전해액의 용매의 산 농도, 음극 활물질의 금속 이온의 종류나 농도, 각 극 전해액의 용매의 종류나 농도, 전극의 재질, 격막의 재질 등을 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명의 레독스 흐름 전지는 태양광 발전, 풍력 발전 등의 신에너지의 발전에 대하여, 발전 출력의 변동의 안정화, 발전 전력의 잉여 시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 대용량의 축전지에 적합하게 이용될 수 있다. 그 밖에, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 일반 발전소에 병설되어, 순간적인 저·정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 대용량의 축전지로서도 적합하게 이용될 수 있다. 본 발명의 레독스 흐름 전지의 운전 방법은 상기 본 발명의 레독스 흐름 전지를 상기 여러 가지 용도로 사용할 때에 적합하게 이용될 수 있다.
100: 레독스 흐름 전지 101: 격막
102: 양극 셀 103: 음극 셀
104: 양극 전극 105: 음극 전극
106: 양극 전해액용 탱크 107: 음극 전해액용 탱크
108, 109, 110, 111: 배관 112, 113: 펌프
200: 제어 수단 201: 입력 수단
202: 충전 시간 연산 수단 203: 기억 수단
204: 타이머 수단 205: S0C 연산 수단
206: 판단 수단 207: 명령 수단
210: 직접 입력 수단 211: 표시 수단

Claims (22)

  1. 양극 전극과, 음극 전극과, 이들 양 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 흐름 전지에 있어서,
    상기 양극 전해액은 망간 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 함유하며,
    MnO2의 석출을 억제하는 석출 억제 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 석출 억제 수단으로서, 상기 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 쌍방은 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 양극 전해액의 티탄 이온의 농도는, 상기 양극 전해액의 망간 이온의 농도의 50% 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 전해액은 티탄 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액의 티탄 이온의 농도는 상기 양극 전해액의 티탄 이온의 농도와 동등 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 양극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도와, 상기 음극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도는 각각 같은 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  7. 제3항 또는 제6항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 양 극 전해액은 황산 음이온을 함유하고,
    상기 양극 및 음극 전해액의 황산 농도는 1M 이상 3M 이하,
    상기 양극 및 음극 전해액의 망간 이온의 농도는 0.5M 이상 1.5M 이하,
    상기 양극 및 음극 전해액의 티탄 이온의 농도는 0.5M 이상 1.5M 이하인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 격막은 이온 교환막인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 석출 억제 수단으로서, 상기 양극 전해액의 충전 상태를 1전자 반응으로 계산하여 90% 이하가 되도록 운전하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  10. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 각 농도는 모두 0.3M 이상 5M 이하인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전해액의 망간 이온의 농도 및 상기 음극 전해액의 각 금속 이온의 농도는 모두 0.3M 이상 5M 이하인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 양 극 전해액은 황산 음이온을 함유하고,
    상기 양극 및 음극 전해액의 황산 농도는 5M 미만인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  13. 제2항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온과, 4가의 티탄 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 이하의 (1) 내지 (5) 중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
    (1) 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 적어도 1종의 티탄 이온을 함유한다.
    (2) 2가의 바나듐 이온 및 3가의 바나듐 이온 중 적어도 1종의 바나듐 이온을 함유한다.
    (3) 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 적어도 1종의 크롬 이온을 함유한다.
    (4) 2가의 아연 이온을 함유한다.
    (5) 2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온 중 적어도 1종의 주석 이온을 함유한다.
  14. 제2항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온과, 4가의 망간과, 4가의 티탄 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 이하의 (I) 내지 (V) 중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
    (I) 2가의 티탄 이온, 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중에서 선택되는 적어도 1종의 티탄 이온을 함유한다.
    (II) 2가의 바나듐 이온 및 3가의 바나듐 이온 중 적어도 1종의 바나듐 이온을 함유한다.
    (III) 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 적어도 1종의 크롬 이온을 함유한다.
    (IV) 2가의 아연 이온을 함유한다.
    (V) 2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온 중 적어도 1종의 주석 이온을 함유한다.
  15. 제2항에 있어서, 상기 양극 전해액은 3가의 크롬 이온을 더 함유하고,
    상기 음극 전해액은 크롬 이온과, 2가의 망간 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  16. 제3항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온과, 4가의 티탄 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 적어도 1종의 티탄 이온과, 2가의 망간 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  17. 제3항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온과, 4가의 망간과, 4가의 티탄 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 2가의 티탄 이온, 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 적어도 1종의 티탄 이온과, 2가의 망간 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  18. 제9항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 이하의 (1) 내지 (5) 중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
    (1) 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 적어도 1종의 티탄 이온을 함유한다.
    (2) 2가의 바나듐 이온 및 3가의 바나듐 이온 중 적어도 1종의 바나듐 이온을 함유한다.
    (3) 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 적어도 1종의 크롬 이온을 함유한다.
    (4) 2가의 아연 이온을 함유한다.
    (5) 2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온 중 적어도 1종의 주석 이온을 함유한다.
  19. 제9항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온과, 4가의 망간을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 이하의 (I) 내지 (V) 중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
    (I) 2가의 티탄 이온, 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중에서 선택되는 적어도 1종의 티탄 이온을 함유한다.
    (II) 2가의 바나듐 이온 및 3가의 바나듐 이온 중 적어도 1종의 바나듐 이온을 함유한다.
    (III) 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 적어도 1종의 크롬 이온을 함유한다.
    (IV) 2가의 아연 이온을 함유한다.
    (V) 2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온 중 적어도 1종의 주석 이온을 함유한다.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극은,
    Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속과, Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하는 복합재,
    상기 복합재를 포함하는 카본 복합물,
    상기 복합재를 포함하는 치수 안정 전극(DSE),
    도전성 폴리머,
    그래파이트,
    유리질 카본,
    도전성 다이아몬드,
    도전성 DLC(Diamond-Like Carbon),
    카본 파이버로 이루어지는 부직포,
    및 카본 파이버로 이루어지는 직포
    중에서 선택되는 적어도 1종의 재료로 구성되고,
    상기 격막은 다공질막, 팽윤성 격막, 양이온 교환막 및 음이온 교환막 중에서 선택되는 적어도 1종의 막인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 양 극 전해액의 용매는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, H4P2O7, HNO3, KNO3 및 NaNO3 중에서 선택되는 적어도 1종의 수용액인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  22. 제3항에 기재된 레독스 흐름 전지의 운전 방법에 있어서,
    상기 양극 전해액과 상기 음극 전해액을 혼합함으로써, 상기 양극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도와, 상기 음극 전해액의 망간 이온 및 티탄 이온의 농도를 각각 같게 하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
KR20127026286A 2010-03-12 2011-03-08 레독스 흐름 전지 KR20130038234A (ko)

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