JP6726868B2 - レドックスフロー電池 - Google Patents

Description

本開示は、レドックスフロー電池に関する。

特許文献１には、イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物を含む流動性電極組成物が輸送されるレドックスフローエネルギー貯蔵装置が、開示されている。

特表２０１４−５００５９９号公報

従来技術においては、サイクル寿命が長いレドックスフロー電池の実現が望まれる。

本開示の一様態におけるレドックスフロー電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とを隔離する隔離部と、第１活物質と、第１酸化還元種が溶解した第１電解液と、第１循環機構と、を備え、前記第１活物質は、前記第１電解液に、不溶であり、前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１活物質との間で、前記第１電解液を循環させ、前記第１酸化還元種は、前記第１電極において、酸化および還元し、前記第１酸化還元種は、前記第１活物質により、酸化および還元される。

本開示によれば、サイクル寿命が長いレドックスフロー電池を実現できる。

図１は、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。 図２は、実施の形態２におけるレドックスフロー電池１１００の概略構成を示す模式図である。 図３は、実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００の概略構成を示すブロック図である。 図４は、実施の形態４におけるレドックスフロー電池２１００の概略構成を示す模式図である。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら、説明される。

まず、本発明者の着眼点が、以下に説明される。

従来のレドックスフロー電池においては、イオンの吸収または放出を行うことが可能である化合物（活物質）を含む電解液が輸送される。ここで、電解液に含ませる活物質の割合を高くした場合には、電解液の粘性が高まる。このため、電解液を循環させる際に、電極または配管での詰まりが起こりやすくなる。このため、サイクル寿命が短いという課題が生じる。

一方で、電極または配管での詰まりを抑制するために、電解液に含ませる活物質の割合を低くすると、高エネルギー密度化が困難となるという課題が生じる。

以上の着眼点に基づいて、本発明者は、本開示の構成を創作するに至った。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。

実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００は、第１電極１０１と、第２電極１０２と、隔離部１０３と、第１活物質１０４と、第１電解液１０５と、第１循環機構１０７と、を備える。

隔離部１０３は、第１電極１０１と第２電極１０２とを隔離する。

第１電解液１０５には、第１酸化還元種１０６が、溶解している。

第１循環機構１０７は、第１電極１０１と第１活物質１０４との間で、第１電解液１０５を循環させる。

第１活物質１０４は、第１電解液１０５に、不溶である。

第１酸化還元種１０６は、第１電極１０１において、酸化および還元する。

第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４により、酸化および還元される。

以上の構成によれば、例えば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のレドックスフロー電池を実現できる。これにより、高エネルギー密度と長サイクル寿命とを両立することができる。すなわち、第１活物質として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高容量を実現できる。このとき、粉末活物質そのものは循環させずに、第１酸化還元種が溶解した第１電解液のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による電極または配管の詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いレドックスフロー電池を実現できる。

例えば、第１電解液１０５が第１電極１０１に接触することにより、第１酸化還元種１０６は、第１電極１０１により、酸化または還元される。

例えば、第１電解液１０５が第１活物質１０４に接触することにより、第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４により、酸化または還元される。

また、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００においては、第１酸化還元種１０６の酸化還元電位領域と第１活物質１０４の酸化還元電位領域とは、重複領域を有してもよい。

以上の構成によれば、第１活物質１０４により、第１酸化還元種１０６の酸化と還元とを、行うことができる。

また、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００においては、第１酸化還元種１０６の酸化還元電位領域の上限値は、第１活物質１０４の酸化還元電位領域の上限値よりも、高くてもよい。

このとき、第１酸化還元種１０６の酸化還元電位領域の下限値は、第１活物質１０４の酸化還元電位領域の下限値よりも、低くてもよい。

以上の構成によれば、第１活物質１０４の容量を、十分に（例えば、１００％近く）、利用することができる。このため、より高容量なレドックスフロー電池を実現できる。

第１酸化還元種１０６として、複数の酸化還元電位を有する１種類の酸化還元種が用いられてもよい。

もしくは、第１酸化還元種１０６として、一定の酸化還元電位を有する酸化還元種が、複数、混合されたものが用いられてもよい。

また、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００においては、第１酸化還元種１０６は、酸化および還元する特性を有する有機化合物であってもよい。

以上の構成によれば、第１電解液１０５（例えば、非水溶媒）への第１酸化還元種１０６の溶解度を、高めることができる。

また、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００においては、第１酸化還元種１０６は、多段階の酸化還元電位（例えば、２種以上の酸化還元電位）を有する有機化合物であってもよい。

このような、多段階の酸化還元が可能な有機化合物としては、π共役電子雲を有する有機化合物である、テトラチアフルバレン誘導体、キノン誘導体、ＴＣＮＱ、など、が挙げられる。

テトラチアフルバレン誘導体は、例えば、リチウム基準電位で、およそ、３．２Ｖ、３．７Ｖに、２段階の酸化還元電位を有する。

この場合、リチウム基準で、３．２Ｖ〜３．７Ｖに、酸化還元電位を有する材料を、第１活物質１０４として、用いてもよい。

リチウム基準で３．２Ｖ〜３．７Ｖに酸化還元電位を有する材料としては、鉄またはマンガンまたはリチウムを含有する化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、など）、バナジウム含有化合物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５、など）、など、が挙げられる。

キノン誘導体は、例えば、リチウム基準で、１Ｖ〜３Ｖに、複数段の酸化還元電位を有する。

この場合、リチウム基準で、１Ｖ〜３Ｖに、酸化還元電位を有する材料を、第１活物質１０４として、用いてもよい。

リチウム基準で１Ｖ〜３Ｖに酸化還元電位を有する材料としては、チタンまたはニオブまたはリチウムを含有する化合物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＮｂＯ_３、など）、など、が挙げられる。

また、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００においては、第１酸化還元種１０６は、金属含有イオンであってもよい。

金属含有イオンとしては、例えば、多段階の酸化還元電位を有するバナジウムイオン、マンガンイオン、モリブデンイオン、など、が挙げられる。

例えば、バナジウムイオンの場合、幅広い反応段階（２価と３価、３価と４価、４価と５価）を有している。

また、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００においては、第１活物質１０４は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質であってもよい。

アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、など、が挙げられる。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、など、が挙げられる。

また、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００においては、第１活物質１０４は、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質であってもよい。

もしくは、第１活物質１０４は、ナトリウムイオンまたはマグネシウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質であってもよい。

リチウムまたはナトリウムまたはマグネシウムを可逆に吸蔵および放出が可能な物質を用いることで、正極活物質の材料設計が容易となる。また、高容量を実現できる。

リチウムまたはナトリウムまたはマグネシウムを可逆に吸蔵および放出が可能な物質としては、遷移金属酸化物、フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物、など、が用いられうる。

遷移金属酸化物としては、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、鉄、を含有する酸化物が用いられうる。吸蔵放出される対象物質がリチウムの場合、遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムを含有したニッケル‐コバルト‐マンガンの固溶体、リチウムを含有したニッケル−マンガンの固溶体、など、が挙げられる。吸蔵放出される対象物質がナトリウムの場合、遷移金属酸化物としては、コバルト酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、ナトリウムを含有したニッケル‐コバルト‐マンガンの固溶体であるＮａ_ｘ［Ｍｅ１］_ｙＯ_２（ここで、０＜ｘ≦１、かつ、０．９５≦ｙ＜１．０５、かつ、［Ｍｅ１］はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む）、など、が用いられうる。

遷移金属フッ化物として、ＬｉＦｅＦ_３、ＬｉＭｎＦ_３、ＬｉＮｉＦ_３、ＮａＦｅＦ_３、ＮａＭｎＦ_３、ＮａＮｉＦ_３、など、が用いられうる。

ポリアニオンまたはフッ素化ポリアニオンとして、Ｌｉ含有化合物の場合、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、など、が用いられうる。また、ポリアニオンまたはフッ素化ポリアニオンとして、Ｎａ含有化合物の場合、Ｎａ［Ｍｅ２］ＰＯ_４、Ｎａ_３［Ｍｅ２］_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_４［Ｍｅ２］_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２［Ｍｅ２］ＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３［Ｍｅ２］_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、など、が用いられうる。なお、［Ｍｅ２］は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＶおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、ポリアニオンまたはフッ素化ポリアニオンとして、Ｍｇ含有化合物の場合、ＭｇＦｅＳｉＯ_４、など、が用いられうる。

遷移金属硫化物として、Ｎｉ_３Ｓ_２、ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、硫化モリブデン、など、が用いられうる。ＬｉまたはＮａ含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。

第１活物質１０４として、粉末状の活物質が用いられてもよい。第１活物質１０４を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。

もしくは、第１活物質１０４として、ペレット状（例えば、粉末をペレット成型した状態）の活物質が用いられてもよい。第１活物質１０４をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。

もしくは、第１活物質１０４として、バインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。

バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、など、が用いられうる。

もしくは、第１活物質１０４として、金属箔上に膜状に固定化された状態の活物質が用いられてもよい。

もしくは、第１活物質１０４として、導電助剤またはイオン伝導体が混合された活物質が用いられてもよい。

導電助剤として、炭素材料（例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、など）、導電性高分子化合物（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、など）、など、が用いられうる。

イオン伝導体として、ゲル電解質（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、など）、固体電解質（例えば、ポリエチレンオキシド、など）、など、が用いられうる。活物質が、これらにより固められて、用いられてもよい。

第１電極１０１は正極であり、かつ、第２電極１０２は負極であってもよい。

なお、第２電極１０２として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極１０１は、負極にもなりうる。

すなわち、第１電極１０１は負極であり、かつ、第２電極１０２は正極であってもよい。

第１電極１０１は、第１酸化還元種１０６の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。

この場合、第１電極１０１として、第１電解液１０５の溶媒や支持塩に対して安定な材料が用いられうる。さらに、第１電極１０１として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極１０１として、金属（アルミ、ステンレス、など）、カーボン、など、が用いられうる。

第１電極１０１は、その表面積を増大させた構造（例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、など）であってもよい。これによれば、第１電極１０１の比表面積が大きくなる。これにより、第１酸化還元種１０６の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。

また、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００においては、第２電極１０２は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であってもよい。

また、実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００においては、第２電極１０２は、リチウムであってもよい。

もしくは、第２電極１０２は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。

第２電極１０２の活物質としては、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。

もしくは、第２電極１０２の活物質としては、アルカリ金属の溶解析出反応を使用するアルカリ金属が用いられうる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、など、が挙げられる。

もしくは、第２電極１０２の活物質としては、アルカリ土類金属の溶解析出反応を使用するアルカリ土類金属が用いられうる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、など、が挙げられる。

第２電極１０２の活物質として、リチウムまたはナトリウムまたはマグネシウムを用いた場合、金属負極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。

従来の電池においては、これらの金属は、樹枝状の析出を伴う。これにより、樹枝状の析出部と対極の活物質との間で、短絡などが生じる。このため、瞬間的な正負極の熱反応が生じる。これに伴い、安全性の低下、または、サイクル特性の低下、といった課題が生じる。

一方で、実施の形態１における構成であれば、隔離部１０３を介して、第２電極１０２と対向する位置に、第１活物質１０４を設ける必要がない。例えば、第１活物質１０４は、第２電極１０２とは離れた位置（例えば、タンク内）に、配置することができる。

このため、実施の形態１における構成であれば、もし、第２電極１０２の活物質の樹枝状の析出部が隔離部１０３を超えて、第１活物質１０４を備えていない第１電極１０１に接触したとしても、大きな熱反応は生じない。

したがって、実施の形態１における構成であれば、従来の電池における安全性の低下またはサイクル特性の低下といった課題は、解消される。

第１電解液１０５は、例えば、非水電解液であってもよい。

このとき、当該非水電解液は、例えば、電解質塩と、電解質塩が溶解した非水溶媒と、からなる。

電解質塩としては、アルカリ金属イオンとアニオンとの電解質塩、アルカリ土類金属イオンとアニオンとの電解質塩、など、が用いられうる。

アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、６フッ化リン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、など、が挙げられる。なお、これらの２種以上が、組み合わされて、用いられてもよい。

また、支持電解質塩には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩以外にも、４級アンモニウムカチオンなどの有機カチオンを含む塩を含んでもよい。

非水溶媒としては、非水二次電池または非水系電気二重層キャパシタにおいて用いることのできる一般に公知の非水溶媒が、用いられうる。

すなわち、非水溶媒としては、環状および鎖状の炭酸エステル、環状および鎖状のエステル、環状および鎖状のエーテル、ニトリル、環状および鎖状のスルホン、環状および鎖状のスルホキシド、など、が用いられうる。

環状の炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、など、が挙げられる。これらは、非常に高い比誘電率を有する。ここで、プロピレンカーボネートは、凝固点が−４９℃であり、エチレンカーボネートよりも低い。このため、プロピレンカーボネートを用いる場合には、低温環境でも、レドックスフロー電池を作動させることができる。

鎖状の炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、など、が挙げられる。

環状のエステルの例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。これらは、非常に高い比誘電率を有する。

鎖状のエステルの例としては、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、および、これらのフッ素置換体、など、が挙げられる。

環状のエーテルの例としては、ジオキサン、ジオキソラン、など、が挙げられる。

鎖状のエーテルの例としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、など、が挙げられる。

なお、以上に例示された溶媒は、無置換溶媒として、使用されうる。もしくは、以上に例示された溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフッ素化溶媒として、使用されうる。

また、これらの非水溶媒は、単独で、用いられてもよい。もしくは、これらの非水溶媒のうちの複数の溶媒が混合されて、用いられてもよい。

隔離部１０３は、公知の二次電池に用いられるような、微多孔膜（多孔体）であってもよい。

もしくは、隔離部１０３は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。

もしくは、隔離部１０３は、イオン伝導性を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部１０３は、イオン交換樹脂膜（例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜、など）、または、固体電解質、など、であってもよい。

第１循環機構１０７は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備えた機構であってもよい。

第１循環機構１０７の具体的な一例としては、後述する実施の形態２の構成などが、挙げられる。

＜充放電プロセスの説明＞
実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。

なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。

すなわち、本動作例では、第１電極１０１は、正極であり、カーボンブラックであるとする。

また、本動作例では、第１活物質１０４は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）であるとする。

また、本動作例では、第１電解液１０５は、非水溶媒にＬｉＢＦ_４を溶解させた非水電解液であるとする。

また、本動作例では、第１酸化還元種１０６は、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）であるとする。

また、本動作例では、第２電極１０２は、負極であり、リチウム金属であるとする。

［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。

第１電極１０１と第２電極１０２との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。

（負極側の反応）
負極である第２電極１０２では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ → Ｌｉ

（正極側の反応）
一方で、電圧の印加により、正極である第１電極１０１の表面において、第１酸化還元種１０６が酸化される。すなわち、第１酸化還元種１０６が、充電状態となる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＴＴＦ → ＴＴＦ^＋ ＋ ｅ⁻

第１循環機構１０７により、第１電極１０１により酸化された第１酸化還元種１０６が、第１活物質１０４が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１酸化還元種１０６によって、第１活物質１０４が、充電状態となる。言い換えれば、第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４によって、放電状態となる。すなわち、第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４によって、還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。なお、０＜ｘ≦１である。
ＬｉＦｅＰＯ_４ → Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＦｅＰＯ_４ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻
ＴＴＦ^＋ ＋ ｅ⁻ → ＴＴＦ

第１循環機構１０７により、第１活物質１０４により還元された第１酸化還元種１０６が、第１電極１０１が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

以上のように、第１酸化還元種１０６は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極１０１と離れた場所に位置する第１活物質１０４が、充電状態となる。

以上の充電反応は、第１活物質１０４が完全充電状態となるか、もしくは、負極である第２電極１０２が完全充電状態となるかのうち、どちらかに到達するまで、進行しうる。

［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。

満充電では、負極である第２電極１０２と第１活物質１０４とは、充電状態となっている。

第１電極１０１と第２電極１０２との間から、電力が取り出される。

（負極側の反応）
負極である第２電極１０２では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻

（正極側の反応）
一方で、正極である第１電極１０１の表面において、第１酸化還元種１０６が還元される。すなわち、第１酸化還元種１０６が、放電状態となる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＴＴＦ^＋ ＋ ｅ⁻ → ＴＴＦ

第１循環機構１０７により、第１電極１０１により還元された第１酸化還元種１０６が、第１活物質１０４が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１酸化還元種１０６によって、第１活物質１０４が、放電状態となる。言い換えれば、第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４によって、充電状態となる。すなわち、第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４によって、酸化される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。なお、０＜ｘ≦１である。
ＴＴＦ → ＴＴＦ^＋ ＋ ｅ⁻
Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＦｅＰＯ_４ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ → ＬｉＦｅＰＯ_４

第１循環機構１０７により、第１活物質１０４により酸化された第１酸化還元種１０６が、第１電極１０１が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

以上のように、第１酸化還元種１０６は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極１０１と離れた場所に位置する第１活物質１０４が、放電状態となる。

以上の放電反応は、第１活物質１０４が完全放電状態となるか、もしくは、負極である第２電極１０２が完全放電状態となるかのうち、どちらかに到達するまで、進行しうる。

以上の充放電プロセスの一例のように、電池の充電状態においては、第１酸化還元種１０６は、第１電極１０１において酸化され、かつ、第１活物質１０４により還元されてもよい。このとき、電池の放電状態においては、第１酸化還元種１０６は、第１電極１０１において還元され、かつ、第１活物質１０４により酸化されてもよい。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。

図２は、実施の形態２におけるレドックスフロー電池１１００の概略構成を示す模式図である。

実施の形態２におけるレドックスフロー電池１１００は、上述の実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。

すなわち、実施の形態２におけるレドックスフロー電池１１００においては、第１循環機構１０７は、第１電解液収容部１１３を備える。

第１活物質１０４は、第１電解液収容部１１３に、収容される。

第１電解液収容部１１３において、第１電解液１０５と第１活物質１０４とが接触することにより、第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４により、酸化および還元される。

以上の構成によれば、第１電解液収容部１１３において、第１電解液１０５と第１活物質１０４とを接触させることができる。これにより、第１活物質１０４による第１酸化還元種１０６の酸化反応または還元反応を、より効率的に、行うことができる。

なお、実施の形態２においては、第１電解液収容部１１３は、例えば、タンクであってもよい。

また、第１電解液収容部１１３は、例えば、充填された第１活物質１０４の隙間に、第１酸化還元種１０６が溶解した第１電解液１０５を、収容していてもよい。

また、図２に示されるように、実施の形態２におけるレドックスフロー電池１１００は、電気化学反応部１０８と、正極端子１１１と、負極端子１１２と、を備えてもよい。

電気化学反応部１０８は、隔離部１０３により、正極室１２１と負極室１２２とに、分離されている。

正極室１２１には、正極となる電極（図２に示される例では、第１電極１０１）が、配置される。

正極端子１１１は、正極となる電極に、接続される。

負極室１２２には、負極となる電極（図２に示される例では、第２電極１０２）が、配置される。

負極端子１１２は、負極となる電極に、接続される。

また、図２に示されるように、実施の形態２におけるレドックスフロー電池１１００においては、第１循環機構１０７は、配管１０９と、配管１１０と、バルブ１１４と、ポンプ１１５と、を備えてもよい。

配管１０９の一端は、正極室１２１と負極室１２２とのうち、第１電極１０１が配置される方（図２に示される例では、正極室１２１）に、接続される。

配管１０９の別の一端は、第１電解液収容部１１３の第１電解液１０５の流入口側に、接続される。

配管１１０の一端は、第１電解液収容部１１３の第１電解液１０５の流出口側に、接続される。

配管１１０の別の一端は、正極室１２１と負極室１２２とのうち、第１電極１０１が配置される方（図２に示される例では、正極室１２１）に、接続される。

バルブ１１４は、例えば、配管１１０に設けられる。

ポンプ１１５は、例えば、配管１０９または配管１１０に設けられる。

また、実施の形態２におけるレドックスフロー電池１１００においては、第１循環機構１０７は、第１透過抑制部１１６を備えてもよい。

第１透過抑制部１１６は、第１電解液収容部１１３における第１電解液１０５の流出口側に、設けられる。

第１透過抑制部１１６は、第１活物質１０４の透過を抑制する。

以上の構成によれば、第１活物質１０４が第１電解液収容部１１３以外へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質１０４は、第１電解液収容部１１３に留まる。これにより、第１活物質１０４そのものは循環させない構成のレドックスフロー電池を実現できる。

第１透過抑制部１１６は、例えば、第１電解液収容部１１３と配管１１０との接合部に、設けられてもよい。

また、実施の形態２におけるレドックスフロー電池１１００においては、第１循環機構１０７は、透過抑制部１１７を備えてもよい。

透過抑制部１１７は、第１電解液収容部１１３における第１電解液１０５の流入口側に、設けられる。

透過抑制部１１７は、第１活物質１０４の透過を抑制する。

以上の構成によれば、第１活物質１０４が第１電解液収容部１１３以外へ流出することを、さらに抑制できる。

透過抑制部１１７は、例えば、第１電解液収容部１１３と配管１０９との接合部に、設けられてもよい。

図２に示される例では、第１電解液収容部１１３に収容されている第１電解液１０５は、第１透過抑制部１１６と配管１１０とバルブ１１４とポンプ１１５とを通過して、正極室１２１に、供給される。

これにより、第１電解液１０５に溶解している第１酸化還元種１０６は、第１電極１０１により、酸化または還元される。

その後、酸化または還元された第１酸化還元種１０６が溶解した第１電解液１０５は、配管１０９と透過抑制部１１７とを通過して、第１電解液収容部１１３に、供給される。

これにより、第１電解液１０５に溶解している第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４により、酸化または還元される。

バルブ１１４またはポンプ１１５により、第１電解液１０５の循環の制御が行われる。すなわち、バルブ１１４またはポンプ１１５により、適宜、第１電解液１０５の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。

なお、第１電解液１０５の循環の制御は、バルブ１１４またはポンプ１１５とは異なる別の手段により、行われてもよい。

なお、図２においては、一例として、第１電極１０１は正極であり、かつ、第２電極１０２は負極であるとして、表記されている。

ここで、第２電極１０２として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極１０１は、負極にもなりうる。

すなわち、第１電極１０１は負極であり、かつ、第２電極１０２は正極であってもよい。

なお、隔離部１０３を隔てて、正極室１２１側と負極室１２２側とで、それぞれ、異なる組成の電解液が用いられてもよい。

もしくは、正極室１２１側と負極室１２２側とで、同じ組成の電解液が用いられてもよい。

＜実施例１＞
実施の形態２におけるレドックスフロー電池１１００の構成を用いた実施例１が、以下に、説明される。

第１活物質１０４として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の粉末を、６ｍｇ、タンクに収納した。

さらに、第１電解液１０５として、非水電解液を、５ｃｃ、上述のタンクに収納した。

上記の非水電解液の溶媒としては、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとを、体積比１対１で、混合した非水溶媒を用いた。

上記の非水電解液においては、上記の非水溶媒に、ＬｉＢＦ_４を、１モル／Ｌ濃度となるように、溶解させた。

第１電解液１０５である非水電解液に、第１酸化還元種１０６として、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）を、１０ｍＭ、溶解させた。

第１電極１０１としては、カーボンブラックとＰＴＦＥバインダーとを混合したものを、面積１ｃｍ^２のアルミメッシュに圧着した電極を用いた。

第２電極１０２としては、リチウム金属を用いた。

隔離部１０３（隔膜）としては、ポリプロピレン不織布を用いた。このとき、当該ポリプロピレン不織布には、ＬｉＢＦ_４を１モル／Ｌ濃度となるように溶解させた非水電解液を、含浸させた。

上記の非水電解液が循環するように、上述のタンクと第１電極１０１との間を、シリコンチューブで、つないだ。

以上の方法により、実施例１のレドックスフロー電池を作製した。

＜比較例１＞
比較例１が、以下に、説明される。

第１活物質１０４であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の粉末を、タンクに収納しなかった。

この点を除き、その他は上述の実施例１と全く同様にして、比較例１のレドックスフロー電池を作製した。

＜充放電試験＞
実施例１および比較例１のレドックスフロー電池において、チューブポンプを用いて、上述のタンクと第１電極１０１との間を、毎分１００ｃｃの速度で、上記の非水電解液を送液した。

実施例１および比較例１のレドックスフロー電池を、電流値０．１ｍＡの定電流で、３時間、充電した。

その後、実施例１および比較例１のレドックスフロー電池を、電流値０．１ｍＡの定電流で、２．５Ｖ下限まで、放電した。

比較例１のレドックスフロー電池は、およそ、２時間１５分、放電できた。

これに対し、実施例１のレドックスフロー電池は、およそ、８時間半、放電できた。すなわち、実施例１では、比較例１と比較して、放電容量の増加が確認された。

その後、引き続いて、電流値０．１ｍＡの定電流で、４Ｖ上限まで、充電した。

比較例１のレドックスフロー電池は、およそ、４時間、充電できた。

これに対し、実施例１のレドックスフロー電池は、およそ、９時間、充電できた。すなわち、実施例１では、比較例１と比較して、充電容量の増加が確認された。

以上の結果から、第１活物質１０４により、第１酸化還元種１０６が、放電および充電されたことが確認された。

（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。なお、上述の実施の形態１または実施の形態２と重複する説明は、適宜、省略される。

実施の形態３として、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる構成が、示される。

図３は、実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００の概略構成を示すブロック図である。

実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００は、上述の実施の形態１におけるレドックスフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。

すなわち、実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００は、第２活物質２０４と、第２電解液２０５と、第２循環機構２０７と、を備える。

第２電解液２０５には、第２酸化還元種２０６が、溶解している。

第２循環機構２０７は、第２電極１０２と第２活物質２０４との間で、第２電解液２０５を循環させる。

第２活物質２０４は、第２電解液２０５に、不溶である。

第２酸化還元種２０６は、第２電極１０２において、酸化および還元する。

第２酸化還元種２０６は、第２活物質２０４により、酸化および還元される。

以上の構成によれば、第２活物質２０４として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、より高容量を実現できる。このとき、粉末活物質そのものは循環させずに、第２酸化還元種２０６が溶解した第２電解液２０５のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による電極または配管の詰まり等の発生を抑制できる。したがって、よりサイクル寿命が長いレドックスフロー電池を実現できる。

例えば、第２電解液２０５が第２電極１０２に接触することにより、第２酸化還元種２０６は、第２電極１０２により、酸化または還元される。

例えば、第２電解液２０５が第２活物質２０４に接触することにより、第２酸化還元種２０６は、第２活物質２０４により、酸化または還元される。

また、実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００においては、第２酸化還元種２０６の酸化還元電位領域と第２活物質２０４の酸化還元電位領域とは、重複領域を有してもよい。

以上の構成によれば、第２活物質２０４により、第２酸化還元種２０６の酸化と還元とを、行うことができる。

また、実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００においては、第２酸化還元種２０６の酸化還元電位領域の上限値は、第２活物質２０４の酸化還元電位領域の上限値よりも、高くてもよい。

このとき、第２酸化還元種２０６の酸化還元電位領域の下限値は、第２活物質２０４の酸化還元電位領域の下限値よりも、低くてもよい。

以上の構成によれば、第２活物質２０４の容量を、十分に（例えば、１００％近く）、利用することができる。このため、より高容量なレドックスフロー電池を実現できる。

第２酸化還元種２０６として、複数の酸化還元電位を有する１種類の酸化還元種が用いられてもよい。

もしくは、第２酸化還元種２０６として、一定の酸化還元電位を有する酸化還元種が、複数、混合されたものが用いられてもよい。

また、実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００においては、第２酸化還元種２０６は、酸化および還元する特性を有する有機化合物であってもよい。

以上の構成によれば、第２電解液２０５（例えば、非水溶媒）への第２酸化還元種２０６の溶解度を、高めることができる。

また、実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００においては、第２酸化還元種２０６は、多段階の酸化還元電位（例えば、２種以上の酸化還元電位）を有する有機化合物であってもよい。

また、実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００においては、第２活物質２０４は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質であってもよい。

また、実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００においては、第２活物質２０４は、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質であってもよい。

第１電極１０１は正極であり、かつ、第２電極１０２は負極であってもよい。

なお、第２電極１０２として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極１０１は、負極にもなりうる。

すなわち、相対的に電位の高い電極が正極となり、相対的に電位の低い電極が負極となる。

すなわち、第１電極１０１は負極であり、かつ、第２電極１０２は正極であってもよい。

なお、実施の形態３においては、第２電極１０２としては、例えば、上述の実施の形態１にて第１電極１０１として示された材料が、用いられうる。

また、第２活物質２０４としては、例えば、上述の実施の形態１にて第１活物質１０４として示された材料が、用いられうる。

また、第２電解液２０５としては、例えば、上述の実施の形態１にて第１電解液１０５として示された材料が、用いられうる。

また、第２酸化還元種２０６としては、例えば、上述の実施の形態１にて第１酸化還元種１０６として示された材料が、用いられうる。

第２循環機構２０７は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備えた機構であってもよい。

第２循環機構２０７の具体的な一例としては、後述する実施の形態４の構成などが、挙げられる。

なお、第１電解液１０５と第２電解液２０５とは、それぞれ、異なる組成の電解液が用いられてもよい。

もしくは、第１電解液１０５と第２電解液２０５とは、同じ組成の電解液が用いられてもよい。

＜充放電プロセスの説明＞
実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。

なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。

すなわち、本動作例では、第１電極１０１は、正極であり、カーボンブラックであるとする。

また、本動作例では、第１活物質１０４は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）であるとする。

また、本動作例では、第１電解液１０５は、非水溶媒にＬｉＢＦ_４を溶解させた非水電解液であるとする。

また、本動作例では、第１酸化還元種１０６は、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）であるとする。

また、本動作例では、第２電極１０２は、負極であり、カーボンブラックであるとする。

また、本動作例では、第２活物質２０４は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であるとする。

また、本動作例では、第２電解液２０５は、非水溶媒にＬｉＢＦ_４を溶解させた非水電解液であるとする。

また、本動作例では、第２酸化還元種２０６は、９，１０−フェナントレンキノン（Ｑｕｉｎｏｎｅ）であるとする。

［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。

第１電極１０１と第２電極１０２との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。

（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極１０２の表面において、第２酸化還元種２０６が還元される。すなわち、第２酸化還元種２０６が、充電状態となる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｑｕｉｎｏｎｅ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ → Ｌｉ−Ｑｕｉｎｏｎｅ

第２循環機構２０７により、第２電極１０２により還元された第２酸化還元種２０６が、第２活物質２０４が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第２酸化還元種２０６によって、第２活物質２０４が、充電状態となる。言い換えれば、第２酸化還元種２０６は、第２活物質２０４によって、放電状態となる。すなわち、第２酸化還元種２０６は、第２活物質２０４によって、酸化される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。なお、０＜ｘである（例えば、下記の反応では、ｘ＝３）。
Ｌｉ−Ｑｕｉｎｏｎｅ → Ｑｕｉｎｏｎｅ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ → Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２

第２循環機構２０７により、第２活物質２０４により酸化された第２酸化還元種２０６が、第２電極１０２が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

以上のように、第２酸化還元種２０６は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第２電極１０２と離れた場所に位置する第２活物質２０４が、充電状態となる。

（正極側の反応）
一方で、電圧の印加により、正極である第１電極１０１の表面において、第１酸化還元種１０６が酸化される。すなわち、第１酸化還元種１０６が、充電状態となる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＴＴＦ → ＴＴＦ^＋ ＋ ｅ⁻

第１循環機構１０７により、第１電極１０１により酸化された第１酸化還元種１０６が、第１活物質１０４が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１酸化還元種１０６によって、第１活物質１０４が、充電状態となる。言い換えれば、第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４によって、放電状態となる。すなわち、第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４によって、還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。なお、０＜ｘ≦１である。
ＬｉＦｅＰＯ_４ → Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＦｅＰＯ_４ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻
ＴＴＦ^＋ ＋ ｅ⁻ → ＴＴＦ

第１循環機構１０７により、第１活物質１０４により還元された第１酸化還元種１０６が、第１電極１０１が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

以上のように、第１酸化還元種１０６は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極１０１と離れた場所に位置する第１活物質１０４が、充電状態となる。

以上の充電反応は、第２活物質２０４が完全充電状態となるか、もしくは、第１活物質１０４が完全充電状態となるかのうち、どちらかに到達するまで、進行しうる。

［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。

満充電では、第２活物質２０４と第１活物質１０４とは、充電状態となっている。

第１電極１０１と第２電極１０２との間から、電力が取り出される。

（負極側の反応）
負極である第２電極１０２の表面において、第２酸化還元種２０６が酸化される。すなわち、第２酸化還元種２０６が、放電状態となる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ−Ｑｕｉｎｏｎｅ → Ｑｕｉｎｏｎｅ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻

第２循環機構２０７により、第２電極１０２により酸化された第２酸化還元種２０６が、第２活物質２０４が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第２酸化還元種２０６によって、第２活物質２０４が、放電状態となる。言い換えれば、第２酸化還元種２０６は、第２活物質２０４によって、充電状態となる。すなわち、第２酸化還元種２０６は、第２活物質２０４によって、還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。なお、０＜ｘである（例えば、下記の反応では、ｘ＝３）。
Ｑｕｉｎｏｎｅ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ → Ｌｉ−Ｑｕｉｎｏｎｅ
Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２ → Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻

第２循環機構２０７により、第２活物質２０４により還元された第２酸化還元種２０６が、第２電極１０２が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

以上のように、第２酸化還元種２０６は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第２電極１０２と離れた場所に位置する第２活物質２０４が、放電状態となる。

（正極側の反応）
一方で、正極である第１電極１０１の表面において、第１酸化還元種１０６が還元される。すなわち、第１酸化還元種１０６が、放電状態となる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＴＴＦ^＋ ＋ ｅ⁻ → ＴＴＦ

第１循環機構１０７により、第１電極１０１により還元された第１酸化還元種１０６が、第１活物質１０４が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１酸化還元種１０６によって、第１活物質１０４が、放電状態となる。言い換えれば、第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４によって、充電状態となる。すなわち、第１酸化還元種１０６は、第１活物質１０４によって、酸化される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。なお、０＜ｘ≦１である。
ＴＴＦ → ＴＴＦ^＋ ＋ ｅ⁻
Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＦｅＰＯ_４ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ → ＬｉＦｅＰＯ_４

第１循環機構１０７により、第１活物質１０４により酸化された第１酸化還元種１０６が、第１電極１０１が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

以上のように、第１酸化還元種１０６は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極１０１と離れた場所に位置する第１活物質１０４が、放電状態となる。

以上の放電反応は、第２活物質２０４が完全放電状態となるか、もしくは、第１活物質１０４が完全放電状態となるかのうち、どちらかに到達するまで、進行しうる。

以上の充放電プロセスの一例のように、電池の充電状態においては、第２酸化還元種２０６は、第２電極１０２において還元され、かつ、第２活物質２０４により酸化されてもよい。このとき、電池の放電状態においては、第２酸化還元種２０６は、第２電極１０２において酸化され、かつ、第２活物質２０４により還元されてもよい。

（実施の形態４）
以下、実施の形態４が説明される。なお、上述の実施の形態１または実施の形態２または実施の形態３と重複する説明は、適宜、省略される。

図４は、実施の形態４におけるレドックスフロー電池２１００の概略構成を示す模式図である。

実施の形態４におけるレドックスフロー電池２１００は、上述の実施の形態３におけるレドックスフロー電池２０００の構成に加えて、下記の構成を備える。

まず、実施の形態４におけるレドックスフロー電池２１００は、上述の実施の形態２において示された第１循環機構１０７の構成を備える。

さらに、実施の形態４におけるレドックスフロー電池２１００は、上述の実施の形態２において示された、電気化学反応部１０８と、正極端子１１１と、負極端子１１２と、を備える。

さらに、実施の形態４におけるレドックスフロー電池２１００においては、第２循環機構２０７は、第２電解液収容部２１３を備える。

第２活物質２０４は、第２電解液収容部２１３に、収容される。

第２電解液収容部２１３において、第２電解液２０５と第２活物質２０４とが接触することにより、第２酸化還元種２０６は、第２活物質２０４により、酸化および還元される。

以上の構成によれば、第２電解液収容部２１３において、第２電解液２０５と第２活物質２０４とを接触させることができる。これにより、第２活物質２０４による第２酸化還元種２０６の酸化反応または還元反応を、より確実かつ効率的に、行うことができる。

なお、実施の形態４においては、第２電解液収容部２１３は、例えば、タンクであってもよい。

また、第２電解液収容部２１３は、例えば、充填された第２活物質２０４の隙間に、第２酸化還元種２０６が溶解した第２電解液２０５を、収容していてもよい。

また、図４に示されるように、実施の形態４におけるレドックスフロー電池２１００においては、第２循環機構２０７は、配管２０９と、配管２１０と、バルブ２１４と、ポンプ２１５と、を備えてもよい。

配管２０９の一端は、正極室１２１と負極室１２２とのうち、第２電極１０２が配置される方（図４に示される例では、負極室１２２）に、接続される。

配管２０９の別の一端は、第２電解液収容部２１３の第２電解液２０５の流入口側に、接続される。

配管２１０の一端は、第２電解液収容部２１３の第２電解液２０５の流出口側に、接続される。

配管２１０の別の一端は、正極室１２１と負極室１２２とのうち、第２電極１０２が配置される方（図４に示される例では、負極室１２２）に、接続される。

バルブ２１４は、例えば、配管２１０に設けられる。

ポンプ２１５は、例えば、配管２０９または配管２１０に設けられる。

また、実施の形態４におけるレドックスフロー電池２１００においては、第２循環機構２０７は、第２透過抑制部２１６を備えてもよい。

第２透過抑制部２１６は、第２電解液収容部２１３における第２電解液２０５の流出口側に、設けられる。

第２透過抑制部２１６は、第２活物質２０４の透過を抑制する。

以上の構成によれば、第２活物質２０４が第２電解液収容部２１３以外へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質２０４は、第２電解液収容部２１３に留まる。これにより、第２活物質２０４そのものは循環させない構成のレドックスフロー電池を実現できる。

第２透過抑制部２１６は、例えば、第２電解液収容部２１３と配管２１０との接合部に、設けられてもよい。

また、実施の形態４におけるレドックスフロー電池２１００においては、第２循環機構２０７は、透過抑制部２１７を備えてもよい。

透過抑制部２１７は、第２電解液収容部２１３における第２電解液２０５の流入口側に、設けられる。

透過抑制部２１７は、第２活物質２０４の透過を抑制する。

以上の構成によれば、第２活物質２０４が第２電解液収容部２１３以外へ流出することを、さらに抑制できる。

透過抑制部２１７は、例えば、第２電解液収容部２１３と配管２０９との接合部に、設けられてもよい。

図４に示される例では、第２電解液収容部２１３に収容されている第２電解液２０５は、第２透過抑制部２１６と配管２１０とバルブ２１４とポンプ２１５とを通過して、負極室１２２に、供給される。

これにより、第２電解液２０５に溶解している第２酸化還元種２０６は、第２電極１０２により、酸化または還元される。

その後、酸化または還元された第２酸化還元種２０６が溶解した第２電解液２０５は、配管２０９と透過抑制部２１７とを通過して、第２電解液収容部２１３に、供給される。

これにより、第２電解液２０５に溶解している第２酸化還元種２０６は、第２活物質２０４により、酸化または還元される。

バルブ２１４またはポンプ２１５により、第２電解液２０５の循環の制御が行われる。すなわち、バルブ２１４またはポンプ２１５により、適宜、第２電解液２０５の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。

なお、第２電解液２０５の循環の制御は、バルブ２１４またはポンプ２１５とは異なる別の手段により、行われてもよい。

なお、図４においては、一例として、第１電極１０１は正極であり、かつ、第２電極１０２は負極であるとして、表記されている。

ここで、第２電極１０２として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極１０１は、負極にもなりうる。

すなわち、第１電極１０１は負極であり、かつ、第２電極１０２は正極であってもよい。

なお、隔離部１０３を隔てて、正極室１２１側と負極室１２２側とで、それぞれ、異なる組成の電解液が用いられてもよい。

もしくは、正極室１２１側と負極室１２２側とで、同じ組成の電解液が用いられてもよい。

＜実施例２＞
実施の形態４におけるレドックスフロー電池２１００の構成を用いた実施例２が、以下に、説明される。

第１活物質１０４として、充電状態のリン酸鉄リチウム（ＦｅＰＯ_４）の粉末を、６ｍｇ、第１タンクに収納した。

さらに、第１電解液１０５として、第１非水電解液を、５ｃｃ、上述の第１タンクに収納した。

上記の第１非水電解液の溶媒としては、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとを、体積比１対１で、混合した非水溶媒を用いた。

上記の第１非水電解液においては、上記の非水溶媒に、ＬｉＢＦ_４を、１モル／Ｌ濃度となるように、溶解させた。

第１電解液１０５である第１非水電解液に、第１酸化還元種１０６として、充電状態のテトラチアフルバレン｛（ＴＴＦ）（ＢＦ_４）_２｝を、ＴＴＦ換算で、１０ｍＭ、溶解させた。

第２活物質２０４として、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の粉末を、５ｍｇ、第２タンクに収納した。

さらに、第２電解液２０５として、第２非水電解液を、５ｃｃ、上述の第２タンクに収納した。

上記の第２非水電解液の溶媒としては、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとを、体積比１対１で、混合した非水溶媒を用いた。

上記の第２非水電解液においては、上記の非水溶媒に、ＬｉＢＦ_４を、１モル／Ｌ濃度となるように、溶解させた。

第２電解液２０５である第２非水電解液に、第２酸化還元種２０６として、９，１０−フェナントレンキノンを、１０ｍＭ、溶解させた。

第１電極１０１および第２電極１０２としては、カーボンブラックとＰＴＦＥバインダーを混合したものを、面積１ｃｍ^２のアルミメッシュに圧着した電極を用いた。

隔離部１０３（隔膜）としては、ポリプロピレン不織布を用いた。このとき、当該ポリプロピレン不織布には、ＬｉＢＦ_４を１モル／Ｌ濃度となるように溶解させた非水電解液を含浸させた。

上記の第１非水電解液が循環するように、上述の第１タンクと第１電極１０１との間を、シリコンチューブで、つないだ。

また、上記の第２非水電解液が循環するように、上述の第２タンクと第２電極１０２との間を、シリコンチューブで、つないだ。

以上の方法により、実施例２のレドックスフロー電池を作製した。

＜比較例２＞
比較例２が、以下に、説明される。

第１活物質１０４であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の粉末を、第１タンクに収納しなかった。

第２活物質２０４である酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の粉末を、第２タンクに収納しなかった。

この点を除き、その他は上述の実施例２と全く同様にして、比較例２のレドックスフロー電池を作製した。

＜充放電試験＞
実施例２および比較例２のレドックスフロー電池において、チューブポンプを用いて、上述の第１タンクと第１電極１０１との間を、毎分１００ｃｃの速度で、上記の第１非水電解液を送液した。

また、実施例２および比較例２のレドックスフロー電池において、チューブポンプを用いて、上述の第２タンクと第２電極１０２との間を、毎分１００ｃｃの速度で、上記の第２非水電解液を送液した。

実施例１および比較例１のレドックスフロー電池を、電流値０．１ｍＡの定電流で、０Ｖ下限まで、放電した。

比較例１のレドックスフロー電池は、およそ、４時間、放電できた。

これに対し、実施例２のレドックスフロー電池は、およそ、８時間、放電できた。すなわち、実施例２では、比較例２と比較して、放電容量の増加が確認された。

その後、引き続いて、電流値０．１ｍＡの定電流で、１Ｖ上限まで、充電した。

比較例２のレドックスフロー電池は、およそ、４時間、充電できた。

これに対し、実施例１の電池は、およそ、８時間、充電できた。すなわち、実施例１では、比較例１と比較して、充電容量の増加が確認された。

以上の結果から、第１活物質１０４により、第１酸化還元種１０６が、放電および充電されたことが確認された。

また、以上の結果から、第２活物質２０４により、第２酸化還元種２０６が、放電および充電されたことが確認された。

本開示のレドックスフロー電池は、例えば、火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス、一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源、無停電電源などの電源に好適に使用できる。

１０１ 第１電極
１０２ 第２電極
１０３ 隔離部
１０４ 第１活物質
１０５ 第１電解液
１０６ 第１酸化還元種
１０７ 第１循環機構
１０８ 電気化学反応部
１０９ 配管
１１０ 配管
１１１ 正極端子
１１２ 負極端子
１１３ 第１電解液収容部
１１４ バルブ
１１５ ポンプ
１１６ 第１透過抑制部
１１７ 透過抑制部
２０４ 第２活物質
２０５ 第２電解液
２０６ 第２酸化還元種
２０７ 第２循環機構
２０９ 配管
２１０ 配管
２１３ 第２電解液収容部
２１４ バルブ
２１５ ポンプ
２１６ 第２透過抑制部
２１７ 透過抑制部

Claims (20)

1. 第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極とを隔離する隔離部と、
   第１活物質と、
   第１酸化還元種が溶解した第１電解液と、
   第１循環機構と、
   を備え、
   前記第１活物質は、前記第１電解液に、不溶であり、
   前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１活物質との間で、前記第１電解液を循環させ、
   前記第１酸化還元種は、前記第１電極において、酸化および還元し、
   前記第１酸化還元種は、前記第１活物質により、酸化および還元され、
   前記第１循環機構は、第１電解液収容部と、第１透過抑制部と、を備え、
   前記第１活物質は、前記第１電解液収容部に、収容され、
   前記第１電解液収容部において、前記第１電解液と前記第１活物質とが接触することにより、前記第１酸化還元種は、前記第１活物質により、酸化および還元され、
   前記第１透過抑制部は、前記第１電解液収容部における前記第１電解液の流出口側に、設けられ、
   前記第１透過抑制部は、前記第１活物質の透過を抑制する、
   レドックスフロー電池。
2. 前記第１酸化還元種の酸化還元電位領域と前記第１活物質の酸化還元電位領域とは、重複領域を有する、
   請求項１に記載のレドックスフロー電池。
3. 前記第１酸化還元種の酸化還元電位領域の上限値は、前記第１活物質の酸化還元電位領域の上限値よりも、高く、
   前記第１酸化還元種の酸化還元電位領域の下限値は、前記第１活物質の酸化還元電位領域の下限値よりも、低い、
   請求項２に記載のレドックスフロー電池。
4. 前記第１酸化還元種は、酸化および還元する特性を有する有機化合物である、
   請求項１から３のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
5. 前記第１酸化還元種は、多段階の酸化還元電位を有する有機化合物である、
   請求項４に記載のレドックスフロー電池。
6. 前記第１活物質は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質である、
   請求項１から５のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
7. 前記第１活物質は、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質である、
   請求項６に記載のレドックスフロー電池。
8. 前記第２電極は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である、
   請求項１から７のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
9. 前記第２電極は、リチウムである、
   請求項８に記載のレドックスフロー電池。
10. 充電状態においては、前記第１酸化還元種は、前記第１電極において酸化され、かつ、前記第１活物質により還元され、
    放電状態においては、前記第１酸化還元種は、前記第１電極において還元され、かつ、前記第１活物質により酸化される、
    請求項１から９のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
11. 第２活物質と、
    第２酸化還元種が溶解した第２電解液と、
    第２循環機構と、
    を備え、
    前記第２活物質は、前記第２電解液に、不溶であり、
    前記第２循環機構は、前記第２電極と前記第２活物質との間で、前記第２電解液を循環させ、
    前記第２酸化還元種は、前記第２電極において、酸化および還元し、
    前記第２酸化還元種は、前記第２活物質により、酸化および還元される、
    請求項１から１０のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
12. 前記第２酸化還元種の酸化還元電位領域と前記第２活物質の酸化還元電位領域とは、重複領域を有する、
    請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
13. 前記第２酸化還元種の酸化還元電位領域の上限値は、前記第２活物質の酸化還元電位領域の上限値よりも、高く、
    前記第２酸化還元種の酸化還元電位領域の下限値は、前記第２活物質の酸化還元電位領域の下限値よりも、低い、
    請求項１２に記載のレドックスフロー電池。
14. 前記第２循環機構は、第２電解液収容部を備え、
    前記第２活物質は、前記第２電解液収容部に、収容され、
    前記第２電解液収容部において、前記第２電解液と前記第２活物質とが接触することにより、前記第２酸化還元種は、前記第２活物質により、酸化および還元される、
    請求項１１から１３のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
15. 前記第２循環機構は、第２透過抑制部を備え、
    前記第２透過抑制部は、前記第２電解液収容部における前記第２電解液の流出口側に、設けられ、
    前記第２透過抑制部は、前記第２活物質の透過を抑制する、
    請求項１４に記載のレドックスフロー電池。
16. 前記第２酸化還元種は、酸化および還元する特性を有する有機化合物である、
    請求項１１から１５のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
17. 前記第２酸化還元種は、多段階の酸化還元電位を有する有機化合物である、
    請求項１６に記載のレドックスフロー電池。
18. 前記第２活物質は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質である、
    請求項１１から１７のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
19. 前記第２活物質は、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質である、
    請求項１８に記載のレドックスフロー電池。
20. 充電状態においては、前記第２酸化還元種は、前記第２電極において還元され、かつ、前記第２活物質により酸化され、
    放電状態においては、前記第２酸化還元種は、前記第２電極において酸化され、かつ、前記第２活物質により還元される、
    請求項１１から１９のいずれかに記載のレドックスフロー電池。