JP6475986B2

JP6475986B2 - 二相貯蔵部を有するフロー電池

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Publication number: JP6475986B2
Application number: JP2014533252A
Authority: JP
Inventors: エル．ペリー，マイケル
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2019-02-27
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: EP2761689A1; US9350039B2; DK2761689T3; JP2014531721A; EP2761689B1; WO2013048383A1; US20140227620A1; EP2761689A4

Description

本発明は、選択的に化学エネルギーを貯蔵し、電気エネルギーを放出するフロー電池に関する。

レドックスフロー電池またはレドックスフローセルとして知られるフロー電池は、電気エネルギーを、蓄電可能であるとともに電力需要があるときに電気エネルギーを後で放出することが可能な、化学エネルギーに変換するように設計される。一例として、フロー電池は、消費者需要を超えたエネルギーを貯蔵し、高い需要があるときにそのエネルギーを後で放出するように、風力発電装置などの再生可能エネルギーシステムとともに用いられる。

基本的なフロー電池は、イオン交換膜などの電解液セパレータ層によって隔離された負極および正極を有するレドックスフローセルを含む。負極電解液が負極に送られ、正極電解液が正極に送られて、電気化学的に可逆的なレドックス反応を生じさせる。充電時に、外部電源から電極に供給された電気エネルギーにより一方の電解液で化学的還元反応が生じ、かつ他方の電解液で酸化反応が生じる。電解液セパレータは電解液の混合を防止するが、選択されたイオンは透過してレドックス反応を完了させる。放電時は、電解液中に含まれる化学エネルギーを逆反応で放出させて、電極から電気エネルギーが引き出され、外部負荷に供給される。

本発明は、第１の電極と、第１の電極から離間された第２の電極と、第１の電極および第２の電極の間に配置された電解液セパレータ層と、を有する少なくとも一つのセルを含んだフロー電池を開示する。反応物質が、貯蔵部内に貯蔵されるとともに、少なくとも一つのセル内の少なくとも一つの電極へと選択的に供給される。少なくとも一つの反応物質が貯蔵部内において固相で存在し、かつ、少なくとも一つのセル内において液相で存在する。

フロー電池の運転方法が、貯蔵部に反応物質を固相状で貯蔵し、固相を液相に変換し、液相を少なくとも一つのセルに供給することを含む。

開示の実施例の様々な特徴および利点が、以下の詳細な説明から当業者にとって明らかとなるであろう。詳細な説明に添付の図面を以下のように簡単に説明する。

固相状で貯蔵され、液相状で使用される反応物質を含む一例のフロー電池を示す図。反応物質の温度を調節するための熱交換器を含む別の実施例のフロー電池を示す図。セルへの供給前に液相反応物質から固相反応物質を除去するためのフィルタを含んだ別の実施例のフロー電池を示す図。各電極に異なる反応物質を含んだ別の実施例のフロー電池を示す図。

図１は選択的に化学エネルギーを貯蔵し、電気エネルギーを放電する一例のフロー電池２０の選択された部分を概略的に示す。一例として、フロー電池２０は、再生可能エネルギーシステムで発生させた電気エネルギーを、以降の電気エネルギーが必要となる時期まで貯蔵することが可能な化学エネルギーに変換するように用いられる。次いでフロー電池２０は、例えば配電網への供給用に化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。

図示の例では、フロー電池２０は、電気を発生させ、または電気エネルギーを化学エネルギーとして貯蔵するように、電気化学的に可逆的なレドックス反応を生じさせる少なくとも一つのセル２２を含む。少なくとも一つのセル２２は、積層状に配置された一つまたは複数のセル２２を含む。各セル２２は、第１の電極２４と、第１の電極２４から離間された第２の電極２６と、第１の電極２４および第２の電極２６の間に配置された電解液セパレータ層２８と、を含む。フロー電池２０はまた、反応物質を分配する流れ場、反応物質を移送するポンプ、弁、圧力および温度変換装置などの、実施例に特に図示しないその他のコンポーネントを含む。

一例では、電解液セパレータ層２８は、ポリマすなわちプロトン交換膜である。しかしながら、当然のことながら、電解液セパレータ層２８はあらゆる特定の種類の電解質材料に限定されるものではなく、図示の例ではその他の種類の電解液セパレータ層または電解質材料を利用することができる。

フロー電池２０はまた、第１の反応物質３０ｂ（例えば、アノード液）を貯蔵するための第１の貯蔵部３０ａと、第２の反応物質３２ｂ（例えば、カソード液）を貯蔵するための第２の貯蔵部３２ａと、を含む。実施例では、反応物質３０ｂ，３２ｂは、バナジウム、臭素、鉄、クロム、亜鉛、セリウム、鉛、またはそれらの組合せなどの、一つ以上の電気化学的活性元素を含む水溶液である。

図示するように、貯蔵部３０ａ，３２ａは実質的に同等な円筒状の貯蔵タンクであるが、貯蔵部３０ａ，３２ａは、代替的にその他の形状またはサイズを有してもよい。

反応物質３０ｂは、供給管３４を通してセル２２に供給（例えば、ポンプ輸送）され、戻り管３６を通してセル２２から貯蔵部３０ａへと戻る。供給管３４は、貯蔵部３０ａにおける入口３４ａと、セル２２における出口３４ｂと、の間で延在する。戻り管３６は、セル２２における入口３６ａと、貯蔵部３０ａにおける出口３６ｂと、の間で延在する。貯蔵部３２ｂも供給管３４および戻り管３６とともに同様に配置される。

フロー電池の大きさは、概ねその貯蔵タンクの大きさによって占められる。開示のフロー電池２０により、貯蔵タンクの大きさを縮小する機能が提供され、それにより装置のエネルギー密度が増加する。フロー電池２０に要求される貯蔵サイズを縮小するように、液相３０ｄ中に溶解する反応物質３０ｂの電気化学的活性元素が、少なくとも部分的に固相３０ｃとして貯蔵される。固相３０ｃは液相３０ｄよりも高密度であり、したがって貯蔵容積が小さくて済む。固相は水和塩の形態でもよい。

電気化学的活性元素は溶液中の溶解限度を有する。電気化学的活性元素の濃度がフロー電池２０の所定条件における溶解限度を超えると、貯蔵部３０ａ，３２ａ内に固相３０ｃ，３２ｃの沈殿が水和塩として生じる。一部の例では、水和塩は硫酸塩または塩化物であるが、塩の組成は選択された電気化学的活性元素の組成によって決まる。したがって、反応物質３０ｂ，３２ｂの一部は、液体ではなく固体として貯蔵され、それにより貯蔵部３０ａ，３２ａに要求されるサイズが縮小される。

固相３０ｃはセル２２内の電気化学反応では使用されず、すなわち電気化学的に活性ではなく、したがって反応物質３０ｂの電気化学的活性元素は、セル２２内の電気化学反応で使用されるように、固相３０ｃと溶解した液相３０ｄとの間で動的に変換される。その点に関して、反応物質３０ｂは貯蔵部３０ａの液相３０ｄにも存在する。図示のように、固相３０ｃは概ね貯蔵部３０ａの底部に向かって沈殿する一方、液相３０ｄは貯蔵部３０ａの頂部付近に浮遊する。貯蔵部３２ｂは固相３２ｃおよび液相３２ｄについて同様に配置されるが、貯蔵部３０ａまたは貯蔵部３２ａのうちの一つがその反応物質３０ｂまたは３２ｂを固体として貯蔵しない場合が考えられる。例えば、電極のうちの一つが、気相反応物（例えば、レドックス空気電池の場合の空気）、固体反応物（例えば、リチウム）、または電極内で固体と溶解種との間で変換される反応物（例えば、金属亜鉛と亜鉛陽イオン）などの、その他の公知の電池反応物を利用してもよい。

この例では、貯蔵部３０ａから液相３０ｄを引き込むように、供給管３４の入口３４ａが貯蔵部３０ａの頂部付近に配置される。一例では、入口３４ａは、貯蔵部３０ａの高さの上部２５％の位置にある。戻り管３６の出口３６ｂは貯蔵部３０ａの底部またはその付近に配置される。一例では、出口３６ｂは、貯蔵部３０ａの高さの底部１５％の位置にある。したがって、供給管３４の入口３４ａは、戻り管３６の出口３６ｂの鉛直方向上部にある。また貯蔵部３０ａの底部付近における戻り管３６の出口３６ｂの位置により、液相３０ｄが固相３０ｃを通して上方へと流れ、貯蔵部３０ａの下部に固液混合物すなわち流動床３１を形成する。供給管３４および戻り管３６は第２の貯蔵部３２ａに関しても同様に配置される。特定の実施例は、分離された液相３０ｄが貯蔵部３０ａの頂部付近にあり、分離された固相３０ｃが底部付近にあることを前提にしている。しかしながら、当然のことながら供給管３４の入口３４ａは、実質的に分離された液相３０ｄがどこにあっても液相３０ｄを引き込むように配置され、戻り管３６の出口３６ｂは、実質的に分離された固相３０ｃがどこにあっても戻る液相３０ｄを送給するように配置される。したがって、液相３０ｄが固相３０ｃに比べて高密度である場合、供給管３４の入口３４ａは戻り管３６の出口３６ｂの鉛直方向下部にある。

セル２２は運転時に熱を発生し、反応物質３０ｂ，３２ｂ中の電気化学的活性元素を液相３０ｄ，３２ｄに維持する。しかしながら、セル２２に亘る循環時に、電気化学的活性元素の酸化状態が変化するとともに戻り管３６を通して循環部が各貯蔵部３０ａ，３２ａへと戻る場所では、液相３０ｄ，３２ｄが冷却され、固相３０ｃ，３２ｃとして沈殿する。

バナジウムに基づく一例では、電気化学的活性種はＶ²⁺およびＶ³⁺である。初期濃度のＶ²⁺を有する液相３０ｄがセル２２へと供給され、ここでＶ²⁺の酸化状態が電気化学反応によりＶ³⁺に変化して溶液内中に溶解する。次いで高濃度のＶ³⁺を有する液相３０ｄが貯蔵部３０ａに戻る。セル２２から戻ると、液相３０ｄは冷やされ、貯蔵部３０ａの底部付近に沈殿する水和塩の形態で固相３０ｃが沈殿する。貯蔵部３０ａの液相３０ｄ中のＶ²⁺およびＶ³⁺の濃度もまた、溶解限度および固相３０ｃとの各酸化状態における平衡に応じて変化する。したがって、液相３０ｄには、溶液中で異なる溶解限度を有するＶ²⁺またはＶ³⁺が動的に補充される。Ｖ⁴⁺またはＶ⁵⁺、あるいは、臭素、鉄、クロム、亜鉛、セリウムまたは鉛のイオン対などの、その他のイオン対が液相と固相との間を同様に変化する。

図２は、別の実施例のフロー電池１２０を示す。本明細書では、適切な場合には同様の参照符号は同様の構成要素を示し、その参照符号に１００またはその倍数を付けた参照符号は対応する構成要素と同様の特徴部および利益を組み込むものとして理解される修正された要素を表す。この例では、フロー電池１２０は熱交換器１４０を付加的に含み、その熱交換器１４０を通して戻り管３６が延在する。熱交換器１４０は、セル２２から貯蔵部３０ａに戻る反応物質３０ｂを積極的に冷却するように用いられる。反応物質３０ｂを冷却することにより、貯蔵部３０ｂへの貯蔵のために固相３０ｃが、液相３０ｄからより容易に沈殿する。同様に、第２の貯蔵部３２ａの戻り管３６が熱交換器１４０を通して延在する。

更なる例では、反応物質３０ｂ，３２ｂの温度、延いては沈殿する固相３０ｃ，３２ｃの量を選択的に調節するように熱交換器１４０がコントローラ１４２と連通する。一例として、コントローラ１４２は、貯蔵部３０ａ，３２ａ内における液相３０ｄ，３２ｄの、関連する固相３０ｃ，３２ｃに対する所望の比率を維持するように、反応物質３０ｂ，３２ｂの温度を調節する。

図３は、図１に示すフロー電池２０と同様の別の実施例のフロー電池２２０を示すが、貯蔵部３０ａ，３２ａとセル２２との間の供給管３４に配置された分離装置１６０を含む。フィルタなどの分離装置１６０は、液相３０ｄ，３２ｄからあらゆる固相３０ｃ，３２ｃをセル２２への供給前に除去する役割を果たす。除去された固相３０ｃ，３２ｃは貯蔵部３０ａ，３２ａに戻される。

図４は、図３に示すフロー電池２２０と同様の別の実施例のフロー電池３２０を示す。この例では、任意選択的な貯蔵部３２ａを破線で示し、その反応物質３２ｂは固体として貯蔵されない。例えば、第２の電極２６は、気相反応物（例えば、水素貯蔵タンクを有するレドックス水素電池の場合の水素）、固体反応物（例えば、リチウム）、または電極内で固体と溶解種との間で変換される反応物（例えば、金属亜鉛と亜鉛陽イオン）などの、その他の公知の電池反応物を利用する。この点に関し、貯蔵部３２ａは使用される反応物質の種類に応じて適切に寸法、形状が取られる。代替的に、貯蔵部３２ａすなわちタンクはなく、第２の電極２６の反応物が単純に第２の電極２６を通して循環される（例えば、貯蔵部３２ａが除外され、戻り管３６が供給管３４に直接連結される）。このケースの例は、レドックス空気電池の場合の空気である。

特徴部の組合せを図示の例に示すが、本発明の様々な実施例の利点を実現するために全ての特徴部を組み合わせる必要はない。換言すれば、本発明の実施例に従って設計されたシステムは、必ずしも図の一つに示された全ての特徴部または図に概略的に示す全ての部位を含むものではない。さらに、一実施例の選択された特徴部をその他の実施例の選択された特徴部と組み合わせてもよい。

上記の記載は本質的に限定的なものではなく例示に過ぎない。本発明の真意を逸脱することなく開示の実施例に対する種々の変形や修正が当業者にとって明らかとなるであろう。本発明に付与される法的保護の範囲は付記の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定される。

Claims

第１の電極（２４）と、前記第１の電極（２４）から離間された第２の電極（２６）と、前記第１の電極（２４）と前記第２の電極（２６）との間に配置された電解液セパレータ層（２８）と、を含んだ少なくとも一つのセル（２２）と、
前記少なくとも一つのセル（２２）と流体的に連結された貯蔵部（３０ａ，３２ａ）と、
前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）内に貯蔵されるとともに、前記少なくとも一つのセル（２２）に選択的に供給される反応物質（３０ｂ，３２ｂ）と、
前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）からの前記反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の入口（３４ａ）と、前記少なくとも一つのセル（２２）への出口（３４ｂ）と、を有する供給管（３４）と、
前記少なくとも一つのセル（２２）からの前記反応物質の入口（３６ａ）と、前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）への出口（３６ｂ）と、を有する戻り管（３６）と、
を備え、
前記反応物質（３０ｂ，３２ｂ）が、前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）において少なくとも部分的に沈殿物として貯蔵され、前記少なくとも一つのセル（２２）において溶液として存在しており、
前記供給管（３４）の前記入口（３４ａ）が前記沈殿物の高さよりも高い位置となるように前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の頂部付近に配置されるとともに、前記戻り管（３６）の前記出口（３６ｂ）が前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の底部付近に配置されて、前記少なくとも一つのセル（２２）から前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）へと戻る前記反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の溶液が、前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）における前記沈殿物を通して上方へと流れ、それにより前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の前記底部に固液混合物の流動床を形成することを特徴とするフロー電池（２０）。
前記戻り管（３６）が延在する熱交換器（１４０）を含むことを特徴とする請求項１に記載のフロー電池（２０）。
前記供給管（３４）の入口（３４ａ）が前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の前記溶液と流体的に連結されることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池（２０）。
前記供給管（３４）におけるフィルタ（１６０）を含むことを特徴とする請求項１に記載のフロー電池（２０）。
前記溶液が、水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池（２０）。
前記水溶液が、バナジウム、臭素、鉄、クロム、亜鉛、セリウム、鉛、またはそれらの組合せからなる群から選択された電気化学的活性元素を含むことを特徴とする請求項５に記載のフロー電池（２０）。
前記第１及び第２の電極（２４，２６）に供給される前記電気化学的活性元素が、いずれもバナジウム種を含むことを特徴とする請求項６に記載のフロー電池（２０）。
前記沈殿物が、前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）内の流動床にあることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池（２０）。
前記沈殿物が、水和塩であることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池（２０）。
第１の電極（２４）と、前記第１の電極（２４）から離間された第２の電極（２６）と、前記第１の電極（２４）と前記第２の電極（２６）との間に配置された電解液セパレータ層（２８）と、を含んだ少なくとも一つのセル（２２）と、
前記少なくとも一つのセル（２２）と流体的に連結された少なくとも一つの貯蔵部（３０ａ，３２ａ）と、
前記少なくとも一つの貯蔵部（３０ａ，３２ａ）のうちの第１の貯蔵タンク内（３０ａ）に貯蔵されるとともに前記少なくとも一つのセル（２２）の前記第１の電極（２４）に選択的に供給される第１の反応物質（３０ｂ）であって、前記少なくとも一つの貯蔵部において少なくとも部分的に沈殿物として貯蔵されるとともに、前記少なくとも一つのセル（２２）において溶液として存在する、第１の反応物質（３０ｂ）と、
前記第１の貯蔵タンク（３０ａ）からの前記第１の反応物質（３０ｂ）の入口（３４ａ）と、前記少なくとも一つのセル（２２）の前記第１の電極（２４）への出口（３４ｂ）と、を有する供給管（３４）と、
前記少なくとも一つのセル（２２）の前記第１の電極（２４）からの前記第１の反応物質（３０ｂ）の入口（３６ａ）と、前記第１の貯蔵タンク（３０ａ）への出口（３６ｂ）と、を有する戻り管（３６）と、
前記第１の反応物質（３０ｂ）とは異なる第２の反応物質（３２ｂ）であって、前記少なくとも一つの貯蔵部（３０ａ，３２ａ）のうちの第２の貯蔵タンク（３２ａ）内に貯蔵されるとともに前記少なくとも一つのセル（２２）の前記第２の電極（２６）に選択的に供給されるか、または、貯蔵タンクを持たずに前記第２の電極（２６）を通して循環されるか、のいずれかである、第２の反応物質（３２ｂ）と、
を備え、
前記供給管（３４）の前記入口（３４ａ）が前記沈殿物の高さよりも高い位置となるように前記第１の貯蔵タンク（３０ａ）の頂部付近に配置されるとともに、前記戻り管（３６）の前記出口（３６ｂ）が前記第１の貯蔵タンク（３０ａ）の底部付近に配置されて、前記第１の電極（２４）から前記第１の貯蔵タンク（３０ａ）へと戻る前記第１の反応物質（３０ｂ）の溶液が、前記第１の貯蔵タンク（３０ａ）における前記沈殿物を通して上方へと流れ、それにより前記第１の貯蔵タンク（３０ａ）の前記底部に固液混合物の流動床を形成する、フロー電池（２０）。
第１の電極（２４）と、前記第１の電極（２４）から離間された第２の電極（２６）と、前記第１の電極（２４）と前記第２の電極（２６）との間に配置された電解液セパレータ層（２８）と、を含んだ少なくとも一つのセル（２２）と、反応物質（３０ｂ，３２ｂ）貯蔵用の貯蔵部（３０ａ，３２ａ）と、前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の頂部付近に配置された反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の入口（３４ａ）と前記少なくとも一つのセル（２２）への出口（３４ｂ）とを有する供給管（３４）と、前記少なくとも一つのセル（２２）からの前記反応物質の入口（３６ａ）と前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の底部付近に配置された出口（３６ｂ）とを有する戻り管（３６）と、を備えたフロー電池（２０）の運転方法であって、
前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）に前記反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の少なくとも一部を沈殿物として貯蔵し、
前記沈殿物を溶液中に溶解させ、
前記反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の溶液を前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の頂部から前記少なくとも一つのセル（２２）に供給し、
前記反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の溶液を前記少なくとも一つのセル（２２）から前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の底部へと戻し、
前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の前記底部に固液混合物の流動床を形成させるように、前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）に戻る前記反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の溶液を、前記沈殿物を通して上方へと通流させる、
ことを備え、
前記供給管（３４）の前記入口（３４ａ）が、前記沈殿物の高さよりも高い位置となるように前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の頂部付近に配置された、フロー電池（２０）の運転方法。
前記少なくとも一つのセル（２２）から前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）への前記反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の溶液の戻り時に、前記沈殿物を沈殿させるように該反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の溶液を冷却することを含むことを特徴とする請求項１１に記載のフロー電池（２０）の運転方法。
前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）から前記少なくとも一つのセル（２２）への前記反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の溶液の供給時に、前記沈殿物を除去するように該反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の溶液を濾過することを含むことを特徴とする請求項１１に記載のフロー電池（２０）の運転方法。
前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）の頂部から前記反応物質（３０ｂ，３２ｂ）の溶液を供給することを特徴とする請求項１１に記載のフロー電池（２０）の運転方法。
前記沈殿物が前記貯蔵部（３０ａ，３２ａ）内の流動床にあることを特徴とする請求項１１に記載のフロー電池（２０）の運転方法。