CN106257724B - 一种制备高纯钒电解液的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高纯钒电解液的系统及方法，以三氯氧钒为原料，通过铵盐沉淀、流态化还原制备低价钒氧化物，在超声波辅助溶解及活化的条件下，配加硫酸溶液和洁净水低温制备出高纯钒电解液。通过铵盐与还原尾气换热、还原产物与流化氮气换热实现热量高效利用，通过回收还原尾气中的氨气用于沉钒实现氨气循环利用，在还原流化床内设置内构件实现还原产物价态的精准调控，并利用超声波辅助溶解及活化，实现低温配制钒电解液，大幅度提高电解液活性。本发明具有流程短、高效清洁、产品质量稳定等优点，适用于大规模工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种制备高纯钒电解液的系统及方法
技术领域
本发明属于能源、化工领域，特别涉及一种制备高纯钒电解液的系统及方法。
背景技术
传统化石燃料一直是主要的能源来源，由于长期开采和大量使用，面临资源枯竭的问题，同时也带来严重的环境污染。风能、水能、太阳能、潮汐能等清洁的可再生能源的开发与利用逐渐引起人类社会重视。但是可再生能源存在固有的间歇性，现有的能源管理系统难以有效利用。
能量储存技术是解决这类问题的方法之一。在各式各样的能量储存系统中，全钒液流电池(VRB)是一种引人注目的能量储存装置。VRB最大的优势是它的灵活性——功率和储能容量是独立的。VRB的功率决定于电池单元的数量和电池单元有效电极面积，而储能容量决定于电解液中的活性物质的浓度及电解液体积。每个电池单元由两个极室(正极室和负极室)组成，中间被质子交换膜分开。电解液即钒的硫酸盐溶液用于存储能量。当电解液流经电池单元时，在正负极室分别发生V(IV)/V(V)和V(II)/V(III)氧化还原反应。钒电解液是全钒液流电池至关重要的组成部分。
钒电池新电堆配置时一般采用V(III)和V(IV)浓度比1:1混合的钒电解液，即电解液中钒离子的平均价态为3.5。该种电解液可以直接加入正负极室使用，操作简单。
钒电解液纯度对电池性能起着至关重要的作用。当电解液中杂质浓度较高时，会带来以下问题：(1)杂质离子与钒离子存在竞争反应，降低电池效率。(2)在正极室，杂质离子在石墨毡电极上沉积，阻塞石墨毡空隙，降低石墨毡比表面积，进而影响充放电效率。(3)在负极室，杂质离子会响析氢过电位，气体产生影响电池内部的压力平衡。(4)杂质离子降低质子交换膜的寿命。(5)杂质离子影响钒离子的稳定，导致电解液过早老化。
钒电解液的活性是指电解液中能用于充放电的有效钒离子浓度，由于电解液中的钒离子受温度、杂质等影响会形成氧桥键，发生缩聚，降低电化学活性。提高钒电解液活性可以有效提高钒资源利用效率，降低钒电池成本。
VRB电解液的制备方法有以下几种：(1)VOSO4方法：美国专利US849094公开一种由VOSO4溶于硫酸溶液，再通过电化学调整价态制备V(III)和V(IV)浓度比1:1的混合的钒电解液。该种方法存在的主要问题是VOSO4制作工艺比较复杂，且价格高，不利于在VRB中大规模推广使用；VOSO4难以实现高度纯化，以这种工艺配置的电解液含杂质较多；需要电化学处理以调整V(III)和V(IV)浓度比1:1，使电解液中钒离子平均价态为3.5。(2)化学还原法：中国专利CN101562256公开了一种在V2O5和硫酸溶液混合体系中加入乙二酸、丁醛等还原剂，在50-100℃保温0.5-10小时，化学还原制备出V(III)和V(IV)混合的钒电解液。该种方法主要问题是还原程度不易精确控制；现有工艺制备的V2O5难以实现高度纯化，以这种工艺配置的电解液含杂质较多；添加还原剂会引入新的杂质进入钒电解液体系，影响电解液纯度。(3)电解法：国际PCT专利AKU88/000471介绍了将V2O5活化后加入硫酸溶液，通过恒电流电解制备V(III)和V(IV)浓度比1:1的混合的钒电解液。电解法制备钒电解液适合大规模电解液生产，但是需要进行前期的活化处理，需要额外的电解装置及消耗电能；同样存在电解液杂质较多的问题(4)溶解低价钒氧化物的方法：中国专利CN101728560A公布了以高纯V2O3为原料，在80～150℃温度下，溶于1:1的稀硫酸中，制备V2(SO4)3溶液用于负极电解液。该种工艺主要的问题是在80～150℃温度下操作，V(III)钒离子水合物易形成氧桥键而产生缩聚，导致电解液活性降低，缺少活化步骤；该种方法只能用于制备负极电解液，适用面较窄；专利采用的工业高纯V2O3，全钒含量为67％，相当于98.5％的纯度，仍然含有很多杂质离子。中国专利CN102468509A公开了一种钒电池电解液的制备方法，以偏钒酸铵和碳酸氢铵为原料，经过200～300℃和600～700℃分段煅烧制备出V2O3。在50～120℃，将V2O3溶于稀硫酸中，反应5～20小时，得到V2(SO4)3溶液。在80～110℃，将V2O5溶于V2(SO4)3溶液中，反应1～3小时，得到平均钒离子浓度为3.5价的钒电池电解液。该专利中制备V2(SO4)3溶液用于负极电解液。该种方法主要问题是在较高温度下长时间溶解操作，V(III)钒离子水合物易形成氧桥键而产生缩聚，导致电解液活性降低，缺少活化步骤；电解液纯度不高。中国专利CN103401010A公开了一种全钒液流电池电解液制备方法，将V2O5粉末在氢气中还原制备V2O4粉末和V2O3粉末。将V2O4和V2O3分别溶于浓硫酸中，得到钒电池的正极和负极电解液。该专利存在的主要问题是：没有给出具体的还原工艺，在氢气中还原V2O5制备V2O4粉末，很容易出现过还原或欠还原的情况，需要精确控制才能实现，该专利中没有列出精确控制还原的措施；纯度较低；中国专利CN101880059A和CN102557134A公开了一生产高纯三氧化钒的流态化还原炉及还原方法，通过流化床中加入换热内构件，实现强化换热；采用旋风预热提高能源利用率，实现V2O3的高效制备。这两件专利所述方法只适用于V2O3的制备，不适于其他价态的低价钒氧化物的制备，因为该系统不具备精确控制还原的功能。
综上所述，本领域亟需一种能够解决全钒液流电池电解液制备工艺和技术上的不足，以实现简化制备流程、提高电解液纯度及活性、提高电解液配置及使用的简洁性。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了一种制备高纯钒电解液的系统及方法，以实现简化制备流程、提高电解液纯度、提高配置电解液的简洁性、便于运输。为了达到这些目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种制备高纯钒电解液的系统，所述系统包括三氯氧钒储罐1、铵盐沉淀装置2、铵盐加料装置3、预热系统4、还原流化床5、冷却系统6、二级冷却装置7、低价钒氧化物加料装置8、溶解活化反应釜9；
所述铵盐沉淀装置2包括铵盐沉淀反应罐2-1和洗涤过滤器2-2；
所述铵盐加料装置3包括铵盐料仓3-1和铵盐螺旋加料器3-2；
所述预热系统4包括一级旋风预热器4-1、文丘里预热器4-2、二级旋风预热器4-3、第一旋风分离器4-4；
所述还原流化床5包括进料器5-1、床体5-2、排料器5-3、气体加热器5-4、气体净化器5-5、氯化铵沉降塔5-6；
所述冷却系统6包括文丘里冷却器6-1、旋风冷却器6-2、第二旋风分离器6-3；
所述低价钒氧化物加料装置8包括低价钒氧化物料仓8-1和低价钒氧化物螺旋加料器8-2；
所述三氯氧钒储罐1底部的出料口与所述铵盐沉淀反应罐2-1的氯化物进料口通过管道相连；所述铵盐沉淀反应罐2-1的氨水溶液入口与纯化氨水总管及所述第一旋风分离器4-4的出气口通过管道相连；所述铵盐沉淀反应罐2-1的烟气出口与尾气处理系统通过管道相连；所述铵盐沉淀反应罐2-1的浆料出口与所述洗涤过滤器2-2的浆料入口通过管道相连；所述洗涤过滤器2-2的清水入口与洁净水总管通过管道相连；所述洗涤过滤器2-2的洗涤液出口与废水处理单元通过管道相连；所述洗涤过滤器2-2的固体物料出口与所述铵盐料仓3-1的进料口通过管道相连；
所述铵盐料仓3-1底部的出料口与所述铵盐螺旋加料器3-2的进料口相连接；所述铵盐螺旋加料器3-2的出料口与所述文丘里预热器4-2的进料口通过管道相连；
所述文丘里预热器4-2的进气口与所述一级旋风预热器4-1的出气口通过管道相连；所述文丘里预热器4-2的出料口与所述二级旋风预热器4-3的进气口通过管道相连；所述二级旋风预热却器4-3的出气口与所述第一旋风分离器4-4的进气口通过管道相连；所述二级旋风冷却器4-3的出料口与所述一级旋风冷却器4-1的进气口通过管道相连；所述第一旋风分离器4-4的出气口与所述铵盐沉淀反应罐2-1的氨水溶液入口通过管道相连；所述第一旋风分离器4-4的出料口与所述一级旋风预热器4-1的进气口通过管道相连；所述一级旋风预热器4-1的进气口与所述氯化铵沉降塔5-6的出气口通过管道相连；所述一级旋风预热器4-1的出料口与所述进料器5-1的进料口通过管道相连；所述进料器5-1的出料口与所述床体5-2的进料口通过管道相连；所述进料器5-1的松动风入口与净化氮气总管通过管道相连；所述床体5-2的高温烟气出口与所述氯化铵沉降塔5-6的进气口通过管道相连；所述氯化铵沉降塔5-6的出气口与所述一级旋风预热器4-1的进气口通过管道相连；所述床体5-2的进气口与所述气体加热器5-4的出气口通过管道相连；所述气体加热器5-4的进气口分别与所述第二旋风分离器6-3及所述气体净化器5-5的出气口通过管道相连；所述气体加热器5-4的助燃风入口与压缩空气总管相连；所述气体加热器5-4燃料入口与燃料总管相连；所述气体净化器5-5的进气口与还原气体总管相连；
所述文丘里冷却器6-1的进气口与净化氮气总管相连；所述文丘里冷却器6-1的出气口与所述旋风冷却器6-2的进气口通过管道相连；所述旋风冷却器6-2的出气口与所述第二旋风分离器6-3的进气口通过管道相连；所述旋风冷却器6-2的出料口与所述二级冷却装置7的进料口通过管道相连；所述第二旋风分离器6-3的出气口与所述气体加热器5-4的进气口通过管道相连；所述第二旋风分离器6-3的出料口与所述二级冷却装置7的进料口通过管道相连；
所述二级冷却装置7的出料口与所述低价钒氧化物料仓8-1的进料口通过管道相连；所述二级冷却装置7的工艺水入口与工艺水总管相连；所述二级冷却装置7的工艺水出口与水冷却系统相连；
所述低价钒氧化物料仓8-1底部的出料口与所述低价钒氧化物螺旋加料器8-2的进料口相连接；所述低价钒氧化物螺旋加料器8-2的出料口和与所述溶解活化反应釜9的进料口通过管道相连接；
所述溶解活化反应釜9的洁净水入口与洁净水总管相连；所述溶解活化反应釜9的硫酸溶液入口与硫酸溶液总管连接；所述溶解活化反应釜9的气体出口与尾气处理系统相连。
本发明的基于上述系统制备高纯钒电解液的方法，包括以下步骤：
所述三氯氧钒储罐1中的三氯氧钒液体通过管道进入所述铵盐沉淀反应罐2-1中与来自纯化氨水总管的氨水及所述还原流化床5的富氨尾气发生水解沉淀，形成含多钒酸铵、偏钒酸铵的铵盐沉淀与氯化铵溶液的混合浆料；产生的烟气送尾气处理系统；浆料进入所述洗涤过滤器2-2中经洁净水洗涤，过滤后得到洗涤液和铵盐沉淀粉料；洗涤液送往废水处理系统；铵盐沉淀送入所述铵盐料仓3-1中；
所述铵盐料仓3-1中的铵盐沉淀依次进入所述铵盐螺旋加料器3-2、所述文丘里预热器4-2、所述二级旋风预热器4-3、所述一级旋风预热器4-1，与所述第一旋风分离器4-4回收的细粉一同经所述进料器5-1送入所述床体5-2中；来自于净化氮气总管的净化氮气依次进入所述文丘里冷却器6-1、所述旋风冷却器6-2、所述第二旋风分离器6-3，与来自于所述气体净化器5-4净化还原气体汇合，一同送入所述床体5-2中使铵盐沉淀粉体物料维持流态化，并使之发生还原，得到低价钒氧化物粉体和富氨还原烟气；富氨还原烟气经所述氯化铵沉降塔5-6沉降后，依次进入所述一级旋风预热器4-1所述文丘里预热器4-2、所述二级旋风预热器4-3、经所述第一旋风分离器4-4除尘后，与来自于纯化氨水总管的氨水混合，一同送入所述铵盐沉淀反应罐2-1；低价钒氧化物经所述排料器5-3，依次进入所述文丘里冷却器6-1、所述旋风冷却器6-2中，与所述第二旋风分离器6-3回收的细粉一同经所述二级冷却装置7、所述低价钒氧化物料仓8-1、所述低价钒氧化物螺旋加料器8-2、进入所述溶解活化反应釜9中，在超声波场的作用下，与来自于洁净水总管的洁净水、硫酸溶液总管的硫酸溶液发生溶解反应，得到高纯钒电解液，产生的酸雾气体送入尾气处理系统。
本发明的特征之一在于：所述三氯氧钒原料纯度99％～99.9999％，即2N～6N。
本发明的特征之二在于：在所述铵盐沉淀反应罐2-1内，加入纯化氨水与三氯氧钒的质量比为0.5～20，所述氨水的浓度为15mol/L，所述操作温度30～90℃。
本发明的特征之三在于：所述铵盐料仓3-1中的铵盐是指偏钒酸铵、多钒酸铵和氯化铵中的一种或多种。
本发明的特征之四在于：所述通入还原气体净化器5-5中的还原气体为氢气或煤气。
本发明的特征之五在于：在还原流化床的床体5-2内，所述还原的操作温度为400～700℃，所述还原气体经所述气体净化器5-5净化后，有机物含量小于1mg/Nm3，固体颗粒总含量小于2mg/Nm3，通入氮气与还原气体的混合气体中还原气体积分数为10％～90％，粉料的平均停留时间为30～90min。
本发明的特征之六在于：所述高纯钒电解液是V(III)和V(IV)钒离子摩尔浓度比为1:1混合电解液，钒离子的平均价态为3.5，可以直接用于全钒液流电池新电堆。
本发明的特征之七在于：所述硫酸溶液为电子级纯度、摩尔浓度为4.0～10.0mol/L。
本发明的特征之八在于：在所述溶解活化反应釜9中，采用超声波的方式促进低价钒氧化物溶解及活化钒离子，溶解活化时间为30～300分钟，溶解活化温度为20～45℃，功率密度为10～300W/L，频率为28KHz、40KHz或60KHz。
本发明生产得到的电解液高纯度，高活性，电解液装配简洁，本发明具有如下突出的优点：
(1)高纯度：选用易于高度提纯的三氯氧钒为原料，纯度为2N～6N的高纯度的三氯氧钒易于获得。以5N三氯氧钒为例，通过本发明可以制备纯度4N5(即纯度99.995％)的低价钒氧化物，进而配制出高纯钒电解液，除了有效组分，杂质总含量低于5ppm；
(2)直接铵盐沉淀：工艺成熟，便于工业化运用；
(3)实现流化床高温尾气与高温还原产物的显热利用：还原流化床排出的高温尾气与冷的含钒物料直接接触，回收高温还原尾气显热的同时加热冷的含钒物料；还原用净化氮气与排出的高温低价钒氧化物产物直接接触，冷却还原产物的同时，净化氮气被预热，回收高温还原产物的显热；
(4)实现还原流化床富氨尾气循环利用：还原流化床产生的高温富氨尾气通过管路进入铵盐沉淀反应罐中，实现氨气回收利用；
(4)精准控制还原：采用矩形多仓流化床的形式，实现价态精确控制还原；
(5)高活性：通过超声波辅助低价钒氧化物溶解及活化钒离子，实现在低温区间20～45℃制备钒电解液，大幅度提高电解液活性；
(6)运输方便：本工艺生产电解液流程短，适用于钒电池现场配置，可以运输低价钒氧化物，大大降低运输成本；
(7)3.5价电解液：适用于钒电池新电堆配置，可以直接加入正负极室使用，操作简单。
本发明具有生产能耗和操作成本低、产品纯度高、质量稳定、电解液配置及装配简洁等优点，适用于全钒液流电池电解液的大规模工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明的制备高纯钒电解液系统的配置示意图。
附图标记：
1、三氯氧钒储罐；
2、铵盐沉淀装置；
2-1、铵盐沉淀反应罐；2-2、洗涤过滤器；
3、铵盐加料装置；
3-1、铵盐料仓；3-2、铵盐螺旋加料器；
4、预热系统；
4-1、一级旋风预热器；4-2、文丘里预热器；
4-3、二级旋风预热器；4-4、第一旋风分离器；
5、还原流化床；
5-1、进料器；5-2、床体；5-3、排料器；
5-4、气体加热器；5-5、气体净化器；5-6、氯化铵沉降塔；
6、冷却系统；
6-1、文丘里冷却器；6-2、旋风冷却器；6-3、第二旋风分离器；
7、二级冷却装置；
8、低价钒氧化物加料装置；
8-1、低价钒氧化物料仓；8-2、低价钒氧化物螺旋加料器；
9、溶解活化反应釜。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。图1为本发明的一种制备高纯钒电解液的系统及方法示意图。
实施例1
结合图1，本实施例所使用的制备高纯钒电解液的系统，包括三氯氧钒储罐1、铵盐沉淀装置2、铵盐加料装置3、预热系统4、还原流化床5、冷却系统6、二级冷却装置7、低价钒氧化物加料装置8、溶解活化反应釜9；
所述铵盐沉淀装置2包括铵盐沉淀反应罐2-1和洗涤过滤器2-2；
所述铵盐加料装置3包括铵盐料仓3-1和铵盐螺旋加料器3-2；
所述预热系统4包括一级旋风预热器4-1、文丘里预热器4-2、二级旋风预热器4-3、第一旋风分离器4-4；
所述还原流化床5包括进料器5-1、床体5-2、排料器5-3、气体加热器5-4、气体净化器5-5、氯化铵沉降塔5-6；
所述冷却系统6包括文丘里冷却器6-1、旋风冷却器6-2、第二旋风分离器6-3；
所述低价钒氧化物加料装置8包括低价钒氧化物料仓8-1和低价钒氧化物螺旋加料器8-2；
所述三氯氧钒储罐1底部的出料口与所述铵盐沉淀反应罐2-1的氯化物进料口通过管道相连；所述铵盐沉淀反应罐2-1的氨水溶液入口与纯化氨水总管及所述第一旋风分离器4-4的出气口通过管道相连；所述铵盐沉淀反应罐2-1的烟气出口与尾气处理系统通过管道相连；所述铵盐沉淀反应罐2-1的浆料出口与所述洗涤过滤器2-2的浆料入口通过管道相连；所述洗涤过滤器2-2的清水入口与洁净水总管通过管道相连；所述洗涤过滤器2-2的洗涤液出口与废水处理单元通过管道相连；所述洗涤过滤器2-2的固体物料出口与所述铵盐料仓3-1的进料口通过管道相连；
所述铵盐料仓3-1底部的出料口与所述铵盐螺旋加料器3-2的进料口相连接；所述铵盐螺旋加料器3-2的出料口与所述文丘里预热器4-2的进料口通过管道相连；
所述文丘里预热器4-2的进气口与所述一级旋风预热器4-1的出气口通过管道相连；所述文丘里预热器4-2的出料口与所述二级旋风预热器4-3的进气口通过管道相连；所述二级旋风预热却器4-3的出气口与所述第一旋风分离器4-4的进气口通过管道相连；所述二级旋风冷却器4-3的出料口与所述一级旋风冷却器4-1的进气口通过管道相连；所述第一旋风分离器4-4的出气口与所述铵盐沉淀反应罐2-1的氨水溶液入口通过管道相连；所述第一旋风分离器4-4的出料口与所述一级旋风预热器4-1的进气口通过管道相连；所述一级旋风预热器4-1的进气口与所述氯化铵沉降塔5-6的出气口通过管道相连；所述一级旋风预热器4-1的出料口与所述进料器5-1的进料口通过管道相连；所述进料器5-1的出料口与所述床体5-2的进料口通过管道相连；所述进料器5-1的松动风入口与净化氮气总管通过管道相连；所述床体5-2的高温烟气出口与所述氯化铵沉降塔5-6的进气口通过管道相连；所述氯化铵沉降塔5-6的出气口与所述一级旋风预热器4-1的进气口通过管道相连；所述床体5-2的进气口与所述气体加热器5-4的出气口通过管道相连；所述气体加热器5-4的进气口分别与所述第二旋风分离器6-3及所述气体净化器5-5的出气口通过管道相连；所述气体加热器5-4的助燃风入口与压缩空气总管相连；所述气体加热器5-4燃料入口与燃料总管相连；所述气体净化器5-5的进气口与还原气体总管相连；
所述文丘里冷却器6-1的进气口与净化氮气总管相连；所述文丘里冷却器6-1的出气口与所述旋风冷却器6-2的进气口通过管道相连；所述旋风冷却器6-2的出气口与所述第二旋风分离器6-3的进气口通过管道相连；所述旋风冷却器6-2的出料口与所述二级冷却装置7的进料口通过管道相连；所述第二旋风分离器6-3的出气口与所述气体加热器5-4的进气口通过管道相连；所述第二旋风分离器6-3的出料口与所述二级冷却装置7的进料口通过管道相连；
所述二级冷却装置7的出料口与所述低价钒氧化物料仓8-1的进料口通过管道相连；所述二级冷却装置7的工艺水入口与工艺水总管相连；所述二级冷却装置7的工艺水出口与水冷却系统相连；
所述低价钒氧化物料仓8-1底部的出料口与所述低价钒氧化物螺旋加料器8-2的进料口相连接；所述低价钒氧化物螺旋加料器8-2的出料口和与所述溶解活化反应釜9的进料口通过管道相连接；
所述溶解活化反应釜9的洁净水入口与洁净水总管相连；所述溶解活化反应釜9的硫酸溶液入口与硫酸溶液总管连接；所述溶解活化反应釜9的气体出口与尾气处理系统相连。
实施例2
本实施例利用上述系统制备高纯钒电解液的方法，具体方法包括以下步骤：
所述三氯氧钒储罐1中的三氯氧钒液体通过管道进入所述铵盐沉淀反应罐2-1中与来自纯化氨水总管的氨水及所述还原流化床5的富氨尾气发生水解沉淀，形成含多钒酸铵、偏钒酸铵的铵盐沉淀与氯化铵溶液的混合浆料；产生的烟气送尾气处理系统；浆料进入所述洗涤过滤器2-2中经洁净水洗涤，过滤后得到洗涤液和铵盐沉淀粉料；洗涤液送往废水处理系统；铵盐沉淀送入所述铵盐料仓3-1中；
所述铵盐料仓3-1中的铵盐沉淀依次进入所述铵盐螺旋加料器3-2、所述文丘里预热器4-2、所述二级旋风预热器4-3、所述一级旋风预热器4-1，与所述第一旋风分离器4-4回收的细粉一同经所述进料器5-1送入所述床体5-2中；来自于净化氮气总管的净化氮气依次进入所述文丘里冷却器6-1、所述旋风冷却器6-2、所述第二旋风分离器6-3，与来自于所述气体净化器5-4净化还原气体汇合，一同送入所述床体5-2中使铵盐沉淀粉体物料维持流态化，并使之发生还原，得到低价钒氧化物粉体和富氨还原烟气；富氨还原烟气经所述氯化铵沉降塔5-6沉降后，依次进入所述一级旋风预热器4-1所述文丘里预热器4-2、所述二级旋风预热器4-3、经所述第一旋风分离器4-4除尘后，与来自于纯化氨水总管的氨水混合，一同送入所述铵盐沉淀反应罐2-1；低价钒氧化物经所述排料器5-3，依次进入所述文丘里冷却器6-1、所述旋风冷却器6-2中，与所述第二旋风分离器6-3回收的细粉一同经所述二级冷却装置7、所述低价钒氧化物料仓8-1、所述低价钒氧化物螺旋加料器8-2、进入所述溶解活化反应釜9中，在超声波场的作用下，与来自于洁净水总管的洁净水、硫酸溶液总管的硫酸溶液发生溶解反应，得到高纯钒电解液，产生的酸雾气体送入尾气处理系统。
实施例3
本实施例以三氯氧钒(纯度2N以上)为原料，处理量为3kg/h，在铵盐沉淀反应罐2-1中，加入纯化氨水与三氯氧钒的质量比为0.5，操作温度为90℃，得到含多钒酸铵、偏钒酸铵的铵盐沉淀与氯化铵溶液的混合浆料，浆料进入所述洗涤过滤器2-2中经洁净水洗涤，过滤后得到洗涤液和铵盐沉淀粉料，洗涤液送往废水处理系统，铵盐沉淀经预热系统预热后进入还原流化床；在还原流化床5中，通入的还原气体为煤气，通入还原流化床5中氮气与煤气的混合气体中煤气体积分数为10％，粉料的平均停留时间为90min，操作温度为400℃，得到钒的平均价态为3.5，纯度为98.5％的低价钒氧化物；在溶解活化反应釜中配加电子级硫酸溶液(4.0mol/L)和洁净水(电阻15.0MΩ·cm)，溶解温度20℃，超声功率密度10W/L，频率为28KHz，活化300分钟后，得到钒电解液，除了有效组分外，杂质总含量低于0.25％。
实施例4
本实施例以三氯氧钒(纯度3N以上)为原料，处理量为30kg/h，在铵盐沉淀反应罐2-1中，加入纯化氨水与三氯氧钒的质量比为20，操作温度为30℃，得到含多钒酸铵、偏钒酸铵的铵盐沉淀与氯化铵溶液的混合浆料，浆料进入所述洗涤过滤器2-2中经洁净水洗涤，过滤后得到洗涤液和铵盐沉淀粉料，洗涤液送往废水处理系统，铵盐沉淀经预热系统预热后进入还原流化床；在还原流化床5中，通入的还原气体为煤气，通入还原流化床5中氮气与煤气的混合气体中煤气体积分数为90％，粉料的平均停留时间为30min，操作温度为700℃，得到钒的平均价态为3.5，纯度为99.85％的低价钒氧化物；在溶解活化反应釜中配加电子级硫酸溶液(10.0mol/L)和洁净水(电阻18.0MΩ·cm)，溶解温度45℃，超声功率密度300W/L，频率为40KHz，活化30分钟后，得到高纯钒电解液，除了有效组分外，杂质总含量低于0.02％的。
实施例5
本实施例以三氯氧钒(纯度4N以上)为原料，处理量为300kg/h，在铵盐沉淀反应罐2-1中，加入纯化氨水与三氯氧钒的质量比为10，操作温度为60℃，得到含多钒酸铵、偏钒酸铵的铵盐沉淀与氯化铵溶液的混合浆料，浆料进入所述洗涤过滤器2-2中经洁净水洗涤，过滤后得到洗涤液和铵盐沉淀粉料，洗涤液送往废水处理系统，铵盐沉淀经预热系统预热后进入还原流化床；在还原流化床5中，通入的还原气体为氢气，通入还原流化床5中氮气与氢气的混合气体中氢气体积分数为70％，粉料的平均停留时间为60min，操作温度为600℃，得到钒的平均价态为3.5，纯度为99.97％的低价钒氧化物；在溶解活化反应釜中配加电子级硫酸溶液(8.0mol/L)和洁净水(电阻18.0MΩ·cm)，溶解温度35℃，超声功率密度200W/L，频率为60KHz，活化200分钟后，得到高纯钒电解液，除了有效组分外，杂质总含量低于0.005％。
实施例6
本实施例以三氯氧钒(纯度5N以上)为原料，处理量为3000kg/h，在铵盐沉淀反应罐2-1中，加入纯化氨水与三氯氧钒的质量比为5，操作温度为50℃，得到含多钒酸铵、偏钒酸铵的铵盐沉淀与氯化铵溶液的混合浆料，浆料进入所述洗涤过滤器2-2中经洁净水洗涤，过滤后得到洗涤液和铵盐沉淀粉料，洗涤液送往废水处理系统，铵盐沉淀经预热系统预热后进入还原流化床；在还原流化床5中，通入的还原气体为氢气，通入还原流化床5中氮气与氢气的混合气体中氢气体积分数为50％，粉料的平均停留时间为45min，操作温度为550℃，得到钒的平均价态为3.5，纯度为99.997％的低价钒氧化物；在溶解活化反应釜中配加电子级硫酸溶液(5.0mol/L)和洁净水(电阻18.0MΩ·cm)，溶解温度30℃，超声功率密度100W/L，频率为60KHz，活化100分钟后，得到高纯钒电解液，除了有效组分外，杂质总含量低于5ppm。
实施例7
本实施例以三氯氧钒(纯度6N以上)为原料，处理量为3000kg/h，在铵盐沉淀反应罐2-1中，加入纯化氨水与三氯氧钒的质量比为5，操作温度为50℃，得到含多钒酸铵、偏钒酸铵的铵盐沉淀与氯化铵溶液的混合浆料，浆料进入所述洗涤过滤器2-2中经洁净水洗涤，过滤后得到洗涤液和铵盐沉淀粉料，洗涤液送往废水处理系统，铵盐沉淀经预热系统预热后进入还原流化床；在还原流化床5中，通入的还原气体为氢气，通入还原流化床5中氮气与氢气的混合气体中氢气体积分数为50％，粉料的平均停留时间为45min，操作温度为550℃，得到钒的平均价态为3.5，纯度为5N5(即纯度99.9995％)的低价钒氧化物；在溶解活化反应釜中配加电子级硫酸溶液(5.0mol/L)和洁净水(电阻18.0MΩ·cm)，溶解温度30℃，超声功率密度100W/L，频率为60KHz，活化100分钟后，得到高纯钒电解液，除了有效组分外，杂质总含量低于1ppm。
本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备高纯钒电解液的系统，其特征在于，所述系统包括三氯氧钒储罐(1)、铵盐沉淀装置(2)、铵盐加料装置(3)、预热系统(4)、还原流化床(5)、冷却系统(6)、二级冷却装置(7)、低价钒氧化物加料装置(8)、溶解活化反应釜(9)；
所述铵盐沉淀装置(2)包括铵盐沉淀反应罐(2-1)和洗涤过滤器(2-2)；
所述铵盐加料装置(3)包括铵盐料仓(3-1)和铵盐螺旋加料器(3-2)；
所述预热系统(4)包括一级旋风预热器(4-1)、文丘里预热器(4-2)、二级旋风预热器(4-3)、第一旋风分离器(4-4)；
所述还原流化床(5)包括进料器(5-1)、床体(5-2)、排料器(5-3)、气体加热器(5-4)、气体净化器(5-5)、氯化铵沉降塔(5-6)；
所述冷却系统(6)包括文丘里冷却器(6-1)、旋风冷却器(6-2)、第二旋风分离器(6-3)；
所述低价钒氧化物加料装置(8)包括低价钒氧化物料仓(8-1)和低价钒氧化物螺旋加料器(8-2)；
所述三氯氧钒储罐(1)底部的出料口与所述铵盐沉淀反应罐(2-1)的氯化物进料口通过管道相连；所述铵盐沉淀反应罐(2-1)的氨水溶液入口与纯化氨水总管及所述第一旋风分离器(4-4)的出气口通过管道相连；所述铵盐沉淀反应罐(2-1)的烟气出口与尾气处理系统通过管道相连；所述铵盐沉淀反应罐(2-1)的浆料出口与所述洗涤过滤器(2-2)的浆料入口通过管道相连；所述洗涤过滤器(2-2)的清水入口与洁净水总管通过管道相连；所述洗涤过滤器(2-2)的洗涤液出口与废水处理单元通过管道相连；所述洗涤过滤器(2-2)的固体物料出口与所述铵盐料仓(3-1)的进料口通过管道相连；
所述铵盐料仓(3-1)底部的出料口与所述铵盐螺旋加料器(3-2)的进料口相连接；所述铵盐螺旋加料器(3-2)的出料口与所述文丘里预热器(4-2)的进料口通过管道相连；
所述文丘里预热器(4-2)的进气口与所述一级旋风预热器(4-1)的出气口通过管道相连；所述文丘里预热器(4-2)的出料口与所述二级旋风预热器(4-3)的进气口通过管道相连；所述二级旋风预热器(4-3)的出气口与所述第一旋风分离器(4-4)的进气口通过管道相连；所述二级旋风预热器(4-3)的出料口与所述一级旋风预热器(4-1)的进气口通过管道相连；所述第一旋风分离器(4-4)的出气口与所述铵盐沉淀反应罐(2-1)的氨水溶液入口通过管道相连；所述第一旋风分离器(4-4)的出料口与所述一级旋风预热器(4-1)的进气口通过管道相连；所述一级旋风预热器(4-1)的进气口与所述氯化铵沉降塔(5-6)的出气口通过管道相连；所述一级旋风预热器(4-1)的出料口与所述进料器(5-1)的进料口通过管道相连；所述进料器(5-1)的出料口与所述床体(5-2)的进料口通过管道相连；所述进料器(5-1)的松动风入口与净化氮气总管通过管道相连；所述床体(5-2)的高温烟气出口与所述氯化铵沉降塔(5-6)的进气口通过管道相连；所述氯化铵沉降塔(5-6)的出气口与所述一级旋风预热器(4-1)的进气口通过管道相连；所述床体(5-2)的进气口与所述气体加热器(5-4)的出气口通过管道相连；所述气体加热器(5-4)的进气口分别与所述第二旋风分离器(6-3)及所述气体净化器(5-5)的出气口通过管道相连；所述气体加热器(5-4)的助燃风入口与压缩空气总管相连；所述气体加热器(5-4)燃料入口与燃料总管相连；所述气体净化器(5-5)的进气口与还原气体总管相连；
所述文丘里冷却器(6-1)的进气口与净化氮气总管相连；所述文丘里冷却器(6-1)的出气口与所述旋风冷却器(6-2)的进气口通过管道相连；所述旋风冷却器(6-2)的出气口与所述第二旋风分离器(6-3)的进气口通过管道相连；所述旋风冷却器(6-2)的出料口与所述二级冷却装置(7)的进料口通过管道相连；所述第二旋风分离器(6-3)的出气口与所述气体加热器(5-4)的进气口通过管道相连；所述第二旋风分离器(6-3)的出料口与所述二级冷却装置(7)的进料口通过管道相连；
所述二级冷却装置(7)的出料口与所述低价钒氧化物料仓(8-1)的进料口通过管道相连；所述二级冷却装置(7)的工艺水入口与工艺水总管相连；所述二级冷却装置(7)的工艺水出口与水冷却系统相连；
所述低价钒氧化物料仓(8-1)底部的出料口与所述低价钒氧化物螺旋加料器(8-2)的进料口相连接；所述低价钒氧化物螺旋加料器(8-2)的出料口和与所述溶解活化反应釜(9)的进料口通过管道相连接；
所述溶解活化反应釜(9)的洁净水入口与洁净水总管相连；所述溶解活化反应釜(9)的硫酸溶液入口与硫酸溶液总管连接；所述溶解活化反应釜(9)的气体出口与尾气处理系统相连。
2.一种基于权利要求1所述系统制备高纯钒电解液的方法，包括以下步骤：
所述三氯氧钒储罐(1)中的三氯氧钒液体通过管道进入所述铵盐沉淀反应罐(2-1)中与来自纯化氨水总管的氨水及所述还原流化床(5)的富氨尾气发生水解沉淀，形成含多钒酸铵、偏钒酸铵的铵盐沉淀与氯化铵溶液的混合浆料；产生的烟气送尾气处理系统；浆料进入所述洗涤过滤器(2-2)中经洁净水洗涤，过滤后得到洗涤液和铵盐沉淀粉料；洗涤液送往废水处理系统；铵盐沉淀送入所述铵盐料仓(3-1)中；
所述铵盐料仓(3-1)中的铵盐沉淀依次进入所述铵盐螺旋加料器(3-2)、所述文丘里预热器(4-2)、所述二级旋风预热器(4-3)、所述一级旋风预热器(4-1)，与所述第一旋风分离器(4-4)回收的细粉一同经所述进料器(5-1)送入所述床体(5-2)中；来自于净化氮气总管的净化氮气依次进入所述文丘里冷却器(6-1)、所述旋风冷却器(6-2)、所述第二旋风分离器(6-3)，与来自于所述气体净化器(5-5)净化还原气体汇合，一同送入所述床体(5-2)中使铵盐沉淀粉体物料维持流态化，并使之发生还原，得到低价钒氧化物粉体和富氨还原烟气；富氨还原烟气经所述氯化铵沉降塔(5-6)沉降后，依次进入所述一级旋风预热器(4-1)、所述文丘里预热器(4-2)、所述二级旋风预热器(4-3)、经所述第一旋风分离器(4-4)除尘后，与来自于纯化氨水总管的氨水混合，一同送入所述铵盐沉淀反应罐(2-1)；低价钒氧化物经所述排料器(5-3)，依次进入所述文丘里冷却器(6-1)、所述旋风冷却器(6-2)中，与所述第二旋风分离器(6-3)回收的细粉一同经所述二级冷却装置(7)、所述低价钒氧化物料仓(8-1)、所述低价钒氧化物螺旋加料器(8-2)、进入所述溶解活化反应釜(9)中，在超声波场的作用下，与来自于洁净水总管的洁净水、硫酸溶液总管的硫酸溶液发生溶解反应，得到高纯钒电解液，产生的酸雾气体送入尾气处理系统；
在所述铵盐沉淀反应罐(2-1)内，加入纯化氨水与三氯氧钒的质量比为0.5～20，氨水的浓度为15mol/L，操作温度30～90℃；
在还原流化床的床体(5-2)内，还原的操作温度为400～700℃，还原气体经所述气体净化器(5-5)净化后，有机物含量小于1mg/Nm3，固体颗粒总含量小于2mg/Nm3，通入氮气与还原气体的混合气体中还原气体积分数为10％～90％，粉料的平均停留时间为30～90min。
3.根据权利要求2所述的制备高纯钒电解液的方法，其特征在于，三氯氧钒原料纯度为99％～99.9999％。
4.根据权利要求2所述的制备高纯钒电解液的方法，其特征在于，所述铵盐料仓(3-1)中的铵盐是指偏钒酸铵、多钒酸铵和氯化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备高纯钒电解液的方法，其特征在于，通入还原气体净化器(5-5)中的还原气体为氢气或煤气。
6.根据权利要求2所述的制备高纯钒电解液的方法，其特征在于，所述高纯钒电解液是V(III)和V(IV)钒离子摩尔浓度比为1:1混合电解液，钒离子的平均价态为3.5。
7.根据权利要求2所述的制备高纯钒电解液的方法，其特征在于，所述硫酸溶液为电子级纯度、摩尔浓度为4.0～10.0mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备高纯钒电解液的方法，其特征在于，在所述溶解活化反应釜(9)中，采用超声波的方式促进低价钒氧化物溶解及活化钒离子，溶解活化时间为30～300分钟，溶解活化温度为20～45℃，功率密度为10～300W/L，频率为28KHz、40KHz或60KHz。
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