CN114335645A - 一种含氯钒电解液晶体、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氯钒电解液晶体、其制备方法及用途。本发明含氯钒电解液晶体，包括：H3VCl6.nH2O、VOCl2、硫酸盐和磷源；所述硫酸盐为VOSO4和/或V2(SO4)3.nH2O，所述磷源为VOHPO4和/或VPO4。所述含氯钒电解液晶体中三价钒与四价钒的摩尔比为0.9～1.1；Cl与V的摩尔比为2～6；Cl与S的摩尔比为20:1～2:1；V与P的摩尔比为20～200本发明还公开了一种含氯钒电解液晶体的制备方法。本发明将含氯钒电解液晶体化，在项目现场加水溶解调配成电解液，大幅度降低了电解液的运输费用。

Description

一种含氯钒电解液晶体、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及电解液技术，尤其涉及一种含氯钒电解液晶体、其制备方法及用途。
背景技术
在盐酸钒电解液中，由于氯的存在，在充电状态下，氯的络合作用抑制了五价钒的沉淀析出，因此这种电解液具有优秀的高温稳定性。允许的充放电SOC窗口也比硫酸体系的宽，例如典型的硫酸体系钒电解液的充放电SOC窗口为20～80％，就是为了防止在高SOC状态下五价钒的析出，而盐酸体系的电解液，充放电SOC窗口可以放宽到10～90％，甚至可以放宽上限到100％。盐酸体系的钒浓度也可以提升较大，硫酸体系的钒浓度一般设定在1.7mol/L以内，而盐酸体系的钒浓度可以设定达到2.5mol/L，能量密度提升了47％，钒的利用率提升了33％。显然盐酸体系钒电解液用于钒电池中，将具有更大的优势。
盐酸钒电解液中V含量只有9.8％(主要成分为VCl3、VOCl2)，其他为氯、盐酸和水，其中水的含量占到了总质量的68.54％，当电池项目距离钒电解液生产企业很远时，运输大量的电解液到项目现场，将耗费较多的运费，而其中，68.54％的运费是用于水的运输。盐酸极易挥发，在现场不具备盐酸的喷淋吸收系统，因此不能在钒电池现场进行盐酸的配制。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前液流电池电解液运输费用高、现场不易配置的问题，提出一种含氯钒电解液晶体，该含氯钒电解液晶体，运输到项目现场，使用水将晶体溶解，即可得到合格的电解液，将极大的减少运输的费用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含氯钒电解液晶体包括：H3VCl6.nH2O、VOCl2、硫酸盐和磷源；所述硫酸盐为VOSO4和/或V2(SO4)3.nH2O，所述磷源为VOHPO4和/或VPO4。
进一步地，所述含氯钒电解液晶体中三价钒与四价钒的摩尔比为0.8～1.2；Cl与V的摩尔比为2～6；Cl与S的摩尔比为20:1～2:1；V与P的摩尔比为20～200。优选的三价钒与四价钒的摩尔比为0.9～1.1；Cl与V的摩尔比＝2.9～4.2；Cl与S的摩尔比为14:1～16:1；V与P的摩尔比为40～50。
本发明的另一个目的还公开了一种含氯钒电解液晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、用盐酸溶解VO2，获得VOCl2溶液，其中Cl与V摩尔比＝2.5～7，V浓度≥2.5mol/L；
步骤2、电解VOCl2溶液，将钒还原至V3+/V≥50％，得到含VCl3的溶液，冷却结晶，获得H3VCl6.nH2O晶体；
步骤3、将H3VCl6.nH2O晶体、VOCl2.nH2O、硫酸盐和磷源，按照配比混合均匀，获得含氯钒电解液晶体。
进一步地，步骤2结晶母液返回步骤1用于溶解VO2。
进一步地，步骤2电解条件为50～300mA/cm2，电压0～1.8V。
进一步地，步骤2冷却结晶温度为-30～20℃。
本发明的另一个目的还公开了一种含氯钒电解液晶体在储能领域尤其是钒电池领域的用途。
进一步地，使用时，将含氯钒电解液晶体运输到项目现场，加水溶解获得含氯的钒电解液，常温搅拌溶解，根据晶体的钒含量加水到需要的溶液浓度。
进一步地，使用时，将含氯钒电解液晶体加水溶解获得含氯的钒电解液，再加入电解质晶体助溶添加剂，所述全钒晶体电解质助溶添加剂与含氯钒电解液晶体的摩尔比为1:8～1:25。
进一步地，所述电解质晶体助溶添加剂包括有机酸、有机酸钠盐、醇类和酰胺类中的一种或多种的混合。
进一步地，所述有机酸为苯甲酸和/或柠檬酸；所述有机酸的钠盐为苯甲酸钠和/或柠檬酸钠；所述醇类为碳原子个数≦3的伯醇类；所述酰胺类为尿素和/或乙酰胺。
本发明含氯钒电解液晶体包括多种硫酸盐和盐酸盐，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明用于含氯钒电解液的配制，尤其适用于距离偏远的钒电池项目现场，可以节约50％以上的运输成本和桶的包装费用。
2)本发明提供的电解液晶体中的磷、硫酸根是以钒盐的形式加入，避免了使用浓硫酸、浓磷酸与盐酸溶液混合，缓和了反应的激烈程度，减少氯的损失。
3)本发明提供的晶体，是一种复合晶体，在溶解时能形成均一的溶液，可以避免在钒电池项目现场操作浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸。
附图说明
图1为电池循环曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种含氯钒电解液晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用1L10.5mol/L的工业浓盐酸溶解250gVO2，过滤得到二氯氧钒溶液；
步骤2、以电解堆直流电解，获得V3+:VO2+＝1的溶液；
电流密度为100mA/cm2；电压范围0～1.8V；
将上述溶液，冷却到-30℃，搅拌，并加入晶种，过滤获得H3VCl6晶体；
步骤3、将上述晶体与硫酸氧钒、VOHPO4，按照物质量比为1:0.9:0.1混合，获得Cl:V:S:P＝6:2:0.9:0.1的混合晶体(H3VCl6、硫酸氧钒、VOHPO4)；
作为含氯钒电解液使用时，将上述晶体溶解于水中，获得钒浓度为2.5mol/L的溶液。
将上述溶液注入钒电池的正极储槽中，作为正极溶液使用，其电池循环曲线如图1所示。
实施例2
本实施例公开了一种含氯钒电解液晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用1L10.5mol/L浓盐酸溶解280gVO2，过滤得到二氯氧钒溶液；
步骤2、以电解堆直流电解，获得V3+＝60％的溶液；
电流密度为100mA/cm2；电压范围0～1.8V；
将上述溶液，冷却到-20℃，搅拌，并加入晶种，过滤获得H3VCl6绿色晶体；
步骤3、将上述晶体与VOCL2，按照物质量比为1:1混合，获得Cl:V＝4：1的混合晶体(H3VCl6:VOCL2)；
作为含氯钒电解液使用时，将上述晶体溶解于水中，获得钒浓度为2.2mol/L的溶液。
将上述溶液注入钒电池的正极储槽中，作为正极溶液使用。
实施例3
本实施例公开了一种含氯钒电解液晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用1L10.5mol/L浓盐酸溶解300gVO2，过滤得到二氯氧钒溶液；
步骤2、以电解堆直流电解，获得V3+＝100％的溶液；
电流密度为100mA/cm2；电压范围0～1.8V；
将上述溶液，冷却到0℃，搅拌，并加入晶种，过滤获得H3VCl6绿色晶体；
步骤3、将上述晶体与VOCl2、VPO4，按照物质量比为0.95:1:0.05混合，获得混合晶体(H3VCl6、VOCl2、VPO4)；
作为含氯钒电解液使用时，将上述晶体溶解于水中，获得钒浓度为2.3mol/L的溶液。
将上述溶液注入钒电池的正负极储槽中，用于电化学储能。
实施例4
本实施例公开了一种含氯钒电解液晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用1L10.5mol/L浓盐酸溶解300gVO2，过滤得到二氯氧钒溶液；
步骤2、以电解堆直流电解，获得V3+＝80％的溶液；
电流密度为100mA/cm2；电压范围0～1.8V；
将上述溶液，冷却到-10℃，搅拌，并加入晶种，过滤获得H3VCl6绿色晶体；
步骤3、将上述晶体与VOCl2、VOHPO4，按照物质量比为1:0.93:0.07混合，获得混合晶体(H3VCl6、VOCl2、VOHPO4)；
作为含氯钒电解液使用时，将上述晶体溶解于水中，获得钒浓度为1.8mol/L的溶液；
将上述溶液注入钒电池中，作为负极溶液使用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种含氯钒电解液晶体，其特征在于，包括：H3VCl6.nH2O、VOCl2、硫酸盐和磷源；所述硫酸盐为VOSO4和/或V2(SO4)3.nH2O，所述磷源为VOHPO4和/或VPO4。
2.根据权利要求1所述含氯钒电解液晶体，其特征在于，所述含氯钒电解液晶体中三价钒与四价钒的摩尔比为0.8～1.2；Cl与V的摩尔比为2～6；Cl与S的摩尔比为20:1～2:1；V与P的摩尔比为20～200。
3.一种权利要求1或2所述含氯钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、用盐酸溶解VO2，获得VOCl2溶液，其中Cl与V摩尔比＝2.5～7，V浓度≥2.5mol/L；
步骤2、电解VOCl2溶液，将钒还原至V3+/V≥50％，得到含VCl3的溶液，冷却结晶，获得H3VCl6.nH2O晶体；
步骤3、将H3VCl6.nH2O晶体、VOCl2.nH2O、硫酸盐和磷源，按照配比混合均匀，获得含氯钒电解液晶体。
4.根据权利要求3所述含氯钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，步骤2结晶母液返回步骤1用于溶解VO2。
5.根据权利要求3所述含氯钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，步骤2电解条件为50～300mA/cm2，电压0～1.8V。
6.根据权利要求3所述含氯钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，步骤2冷却结晶温度为-30～20℃。
7.一种权利要求1或2所述含氯钒电解液晶体在钒电池领域的用途。
8.根据权利要求7所述用途，其特征在于，使用时，将含氯钒电解液晶体运输到项目现场，加水溶解获得含氯的钒电解液。
9.根据权利要求7所述用途，其特征在于，使用时，将含氯钒电解液晶体加水溶解获得含氯的钒电解液，再加入电解质晶体助溶添加剂，所述全钒晶体电解质助溶添加剂与含氯钒电解液晶体的摩尔比为1:8～1:25。
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