CN105406098B - 利用失效钒电池电解液制备硫酸氧钒的方法 - Google Patents

Abstract

一种以失效钒电池电解液为原料制备硫酸氧钒的方法，所述方法包括下述步骤：(A)以钒电池失效电解液为原料，使用电位滴定或化学滴定的方法测定失效电解液总钒浓度和平均价态，用于估算电解时间，同时采用化学沉淀的方法，测定失效电解液硫酸根的浓度；(B)通过加入五氧化二钒或硫酸及水，调节失效电解液钒浓度到1～4moL/L，优选1.5～3.5mol/L，硫酸根浓度2～8moL/L，优选3～7mol/L；(C)按照步骤(A)估算的电解时间，用电解槽将电解液电解至四价，对电解液监测，电解至无三价或五价钒，得到硫酸氧钒溶液；(D)对硫酸氧钒溶液进行蒸发或溶析结晶，得到硫酸氧钒。

Description

利用失效钒电池电解液制备硫酸氧钒的方法

技术领域

本发明涉及全钒液流电池领域，更具体地涉及利用失效钒电池电解液制备硫酸氧钒。

背景技术

全钒电解液是钒电池的重要组成部分，是能量储存的载体。近几年来，随着钒电池的兴起，全钒电解液的生产量越来越大。但是，随着电池系统不断的进行充、放电，全钒电解液会出现正负极不匹配，导致能量失衡无法正常使用。失效电解液的处理，是许多钒电池生产厂家面临的亟待解决的问题。本专利主要解决钒电池失效电解液的处理问题。

全钒氧化还原液流电池拥有能量转换效率高、容量可调节、使用寿命长、高安全性和环境友好等优点，主要用于太阳能、风能等可再生能源的发电系统配套储能设备、电网的调峰填谷装置和不间断电源和应急电源系统。

作为一种电化学系统，钒电池把能量储存在含有不同价态钒离子氧化还原电对的电解液中。具有不同氧化还原电对的电解液分别构成电池的正、负极电解液，正、负极电解液中间由离子交换膜隔开。通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内完成电化学反应，反应后溶液又回到储液槽,活性物质不断循环流动，由此完成充放电。

全钒液流电池在充电时，将电能转化为化学能储存在不同价态的钒离子中。此时，正极 VO²⁺氧化为VO₂ ⁺，负极中V³⁺还原为V²⁺；放电时将化学能转化成电能，进行放电，此时正极VO₂ ⁺转化为V O²⁺，负极中V²⁺转化为V³⁺。

在钒电池中，电池能量是以电解液形式储存的。电解液是全钒液流电池的主要组成部分，它是由钒离子和硫酸组成，正极是由VO²⁺/VO₂ ⁺氧化还原电对组成，负极是由V³⁺/V²⁺组氧化还原电对组成。

但是，随着钒电池长期使用，钒电解液的基本参数会发生改变，主要表现为硫酸根浓度、钒离子浓度增加，电解液出现结晶、沉淀，正负极钒离子价态不均衡等。上述现象会导致电解液经过长期使用后失效，从而无法使用。

硫酸氧钒为蓝色结晶粉末，分子式为VOSO₄·H₂O，可用于媒染剂，催化还原剂及陶瓷、玻璃的着色剂，还可以用作药物及电池电解液。近年来，随着相关行业的发展，硫酸氧钒的需求量越来越大，价格也越来越高。

将失效的钒电池电解液制成硫酸氧钒，不但可以解决废液的处理问题，减少废液排放，杜绝环境污染，更可以生产出高附加值的产品，降低钒电池成本，增加经济效益。

目前，针对钒电池失效电解液处理问题专利和报道较少。中国专利CN201210514078.6，专利名称为《一种利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法》中，以失效钒电解液为原料，通过电池充电使电解液中钒的价态升至五价，添加适量的铵盐作为沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，然后添加羧酸类、醛类、醇类、不饱和烃类等有机还原剂，还原后钒电解液在 10℃-30℃温度内静置24小时以上，结晶体在离心机中保持3000-8000r/min处理10-30分钟，制得硫酸氧钒晶体。

中国专利CN201210571507.3，专利名称为《一种制备硫酸氧钒的方法》中，将酒石酸、草酸等有机还原剂溶于醇类等有机溶剂中，以得到混合溶液；将五氧化二钒加入到混合溶液中并打浆，搅拌均匀后向浆料中加入当量的硫酸，并加热到90℃反应；以及在反应结束后将得到的产物冷却到室温，搅拌并过滤，然后用有机溶剂洗涤滤饼，将滤饼在40℃到80℃下干燥后得到硫酸氧钒。

中国专利CN201310421918.9，专利名称为《一种制备硫酸氧钒的方法》中，将五氧化二钒溶解于草酸溶液中，得到草酸氧钒溶液；向草酸氧钒溶液加入硫酸，搅拌均匀，得到混合液；焙烧，得到硫酸氧钒。该方法使用草酸为还原剂，在还原过程中会生成大量二氧化碳气体，对环境造成危害，而且反应温度高，易生成高温泡沫，操作过程危险。

中国专利CN201410233786.1，专利名称为《一种制备硫酸氧钒的方法》中，将五氧化二钒与浓硫酸摩尔比为3:1～8:1混合，搅拌均匀，得到混合液；向混合液中加入草酸、酒石酸、二氧化硫其中的一种作为还原剂溶液，并在搅拌的条件下进行反应；在反应结束后，对得到的产物进行静置，以得到硫酸氧钒溶液，然后对硫酸氧钒溶液进行蒸发或溶析结晶，得到硫酸氧钒。

中国CN201210514078.6的专利阐述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，先将失效电解液在氮气的保护下电解氧化至五价，添加适量的沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，然后添加有机还原剂，还原后钒电解液在室温静置24小时以上，结晶体在离心机中保持 3000-8000r/min处理10-30分钟，制得硫酸氧钒晶体。此种方法虽然可以使钒回收率在80％以上，但是还存在一些缺点。首先，五价钒离子在高于40℃的情况下极易沉淀，高浓度的失效电解液在电解过程中很可能有沉淀生成；其次使用有机溶剂还原五价钒离子需要较高温度(一般在100℃左右)，对设备要求较高，而且还原剂用量难以把控，极易还原不彻底或引入有机杂质；最后整个制取过程程序较繁杂，耗时较长，不利于大规模批量生产。

发明内容

本发明目的是根据上述的不足之处提供一种以失效钒电池电解液为原料，制备硫酸氧钒的方法。该方法步骤简单、效率高、时间短、成品纯度高、无危险、环境友好。

本发明的技术方案实施如下：它提供了全钒液流电池失效电解液制备硫酸氧钒的方法，所述方法包括下述步骤：

(A)以钒电池失效电解液为原料，使用电位滴定或化学滴定的方法测定失效电解液总钒浓度和平均价态，用于估算电解时间，同时例如采用化学沉淀的方法，测定失效电解液硫酸根的浓度；

(B)通过加入五氧化二钒或硫酸及水(优选超纯水或去离子水)，调节失效电解液钒浓度到1～4moL/L，优选1.5～3.5mol/L，硫酸根浓度2～8moL/L，优选3～7mol/L；

(C)按照步骤(A)估算的电解时间，用电解槽将电解液电解至四价，对电解液监测，电解至无三价或五价钒(例如使用紫外分光光度计对电解液进行扫描，若存在三价或五价吸收峰则继续电解直至无三价或五价钒吸收峰)，得到硫酸氧钒溶液；

(D)对硫酸氧钒溶液进行蒸发或溶析结晶，得到硫酸氧钒。

在一个实施方式中，在步骤(A)中，所述的电解时间按照以下公式由钒电解液平均价态M、总钒浓度C、电解液体积V、电解电流A来确定：

平均价态M的计算公式为：

总钒浓度C＝C_(Ⅱ)+C_(Ⅲ)+C_(Ⅳ)+C_(Ⅴ) (2)

其中C_(Ⅱ)、C_(Ⅲ)、C_(Ⅳ)、C_(Ⅴ)分别表示电解液中二价、三价、四价、五价钒浓度，单位为mol/L；

电解时间

其中，t为电解所需要时间，单位h；M为电解液平均价态；C为总钒浓度，单位为mol/L； V为电解液体积，单位L；N_A为阿伏伽德罗常数，数值为6.02×10²³；e为单个电子带电量，数值1.6×10^-19，单位库伦；I为电解电流(常用电解电流按照电解槽电极大小确定，电流密度一般在50～100mA/cm²范围内确定，比如电解槽的电极有效面积为100cm²，则电解电流在5～10A)，单位安培。

在优选的实施方式中，在所使用的电解槽中，电解槽阳极为铅板、不锈钢或石墨板的一种；电解槽阴极为铅板、DSA(钛电极，尺寸形状稳定型阳极)、或石墨板中的一种。

在一个实施方式中，所述的电解后电解液使用紫外分光光度计进行检测，扫描电解液吸收峰，直至无五价峰或三价吸收峰，只在波长为760纳米处存在四价钒吸收峰。

所述的硫酸氧钒溶液进行蒸发结晶或溶析结晶，得到硫酸氧钒晶体。

在本申请的步骤(A)中，测定总钒和价态是为了初步计算电解时间，避免了因为电解时间不确定而过度电解或者因为电解时间不够而反复测试；同时，测定总钒是要将浓度过高的电解液进行稀释，因为高浓度钒不但电解槽的效率会降低，而且可能导致在电解过程中因为电极发热，钒离子结晶附着在电极表面。如果钒离子浓度过高，电解液的黏度增加，电解槽效率降低，而且钒离子易附着在电极表面，影响电解槽使用；而钒离子浓度过低，给后续的蒸发结晶带来能耗压力，所以调节失效电解液钒浓度到1～4moL/L，优选1.5～3.5mol/L。硫酸根和钒离子要在一定的配比范围内进行，此时容易生成硫酸氧钒结晶，硫酸根过高或过低，都不易于硫酸氧钒析出。因此，测定硫酸根浓度是为了将硫酸根浓度调节为2～8moL/L，优选 3～7mol/L。

在步骤(C)中，根据钒电解液价态将电解液注入到电解槽的阴极或阳极，如果电解液含有三价钒，将电解液注入到阳极，如果电解液含有五价钒，则将电解液注入到电解槽阴极。

本发明的优点

本发明所使用的原料为钒电池失效电解液，使用电解槽将电解液电解到四价，通过紫外分光光度计进行吸收峰扫描，直至电解液只含有四价吸收峰，停止电解。将电解得到的硫酸氧钒电解液蒸发结晶或溶析结晶，得到具有高附加值的硫酸氧钒晶体。此种硫酸氧钒的制备方法过程简单，容易操作，不使用任何有机或无机还原剂，不产生气体，安全无害。

本专利采用钒电池失效电解液为原材料，制备硫酸氧钒晶体，不但可以解决钒电池失效电解液的处理问题，还可以生产出高附加值的产品，降低钒电池成本，增加经济效益。与传统的以五氧化二钒作原料，添加有机或无机还原剂还原，生产硫酸氧钒的工艺相比，本专利采用电解还原法将失效电解液电解至四价，再蒸发结晶或溶析结晶，得到硫酸氧钒晶体，省去了五氧化二钒的溶解过程，工艺简单、容易操作，无危险、无环境污染。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，根据本发明 利用钒电池失效电解液制备硫酸氧钒的方法包括以下步骤：通过电位滴定或化学滴定对钒电池失效电解液进行钒浓度及价态分析；根据钒电解液价态将电解液注入到电解槽的阴极或阳极(如果电解液含有三价钒，将电解液注入到阳极，如果电解液含有五价钒，则将电解液注入到电解槽阴极)；根据电解液价态和钒浓度计算电解时间，恒流电解；电解完毕后取样，利用紫外分光光度计进行吸收峰扫描，至只含有四价吸收峰，将电解液蒸发结晶或溶析结晶得到硫酸氧钒晶体。

在本发明的采用失效电解液制备硫酸氧钒的方法的一个优选示例性实施案例中，所选失效电解液浓度为1～4.0M。

在本发明的采用失效电解液制备硫酸氧钒的方法的一个优选示例性实施案例中，失效电解液在电解前期采用电位滴定或化学滴定的方法确定电解液钒浓度和价态。

在本发明的采用失效电解液制备硫酸氧钒的方法的一个优选示例性实施案例中，电解槽材质为聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)或其他耐腐蚀性高分子中的一种，使用隔膜为阳离子交换膜。

在本发明的采用失效电解液制备硫酸氧钒的方法的一个优选示例性实施案例中，电解槽使用的电极为铅板、钛板、不锈钢或石墨板的一种。

在本发明的采用失效电解液制备硫酸氧钒的方法的一个优选示例性实施案例中，电解时间通过失效电解液的钒浓度及价态、电解时电流的大小计算确定。

在本发明的采用失效电解液制备硫酸氧钒的方法的一个优选示例性实施案例中，四价电解液通过紫外-可见分光光度计进行吸收峰扫描，扫描至只有在波长为760纳米处存在四价钒吸收峰，电解结束。

在本发明的采用失效电解液制备硫酸氧钒的方法的一个优选示例性实施案例中，对硫酸氧钒溶液溶析结晶，得到硫酸氧钒晶体。

在本发明的采用失效电解液制备硫酸氧钒的方法的一个优选示例性实施案例中，钒回收率在90％以上。

实施例1：

通过化学滴定法，测得回收的失效电解液钒浓度为3.6moL/L，平均价态为4.7，采用化学沉淀的方法，测得失效电解液硫酸根浓度4.3moL/L。取上述失效电解液1500mL于电解槽负极池中，通过公式(3)计算得到20A电流下，电解时间5.1小时。电解完成后，取样液进行紫外测试，无三价或五价吸收峰。将电解后的液体从电解槽中取出，蒸发结晶干燥后，得到蓝色硫酸氧钒晶体1010.26g，回收率为94.01％。

实施例2：

通过化学滴定法，测得回收的失效电解液钒浓度为2.5moL/L，平均价态为3.8，采用化学沉淀的方法，测得失效电解液硫酸根浓度4.5moL/L。取上述失效电解液1500mL于电解槽正极池中，通过公式(3)计算得到20A电流下，电解时间1.0小时。电解完成后，取样液进行紫外测试，无三价或五价吸收峰。将电解后的液体从电解槽中取出，蒸发结晶干燥后，得到蓝色硫酸氧钒晶体901.3g，回收率为95.02％。

实施例3：

通过化学滴定法，测得回收的失效电解液钒浓度为5.2moL/L，平均价态为4.9，采用化学沉淀的方法，测得失效电解液硫酸根浓度8.7moL/L。取上述失效电解液750mL于电解槽负极池中，加去离子水稀释到1500ml，通过公式(3)计算得到20A电流下，电解时间4.6 小时。电解完成后，取样液进行紫外测试，发现依然有五价钒离子吸收峰存在，根据测试的五价钒离子浓度，继续电解0.1小时，电解完成取样测试，无三价或五价吸收峰。将电解后的液体从电解槽中取出，蒸发结晶干燥后，得到蓝色硫酸氧钒晶体942.29g，回收率为95.49％。

Claims (10)

1.一种以失效钒电池电解液为原料制备硫酸氧钒的方法，所述方法包括下述步骤：

(A)以钒电池失效电解液为原料，使用电位滴定或化学滴定的方法测定失效电解液总钒浓度和平均价态，用于估算电解时间，同时，测定失效电解液硫酸根的浓度；

(B)通过加入五氧化二钒或硫酸及水，调节失效电解液钒浓度到1～4moL/L，硫酸根浓度2～8moL/L；

(C)按照步骤(A)估算的电解时间，用电解槽将电解液电解至四价，对电解液监测，电解至无三价或五价钒，得到硫酸氧钒溶液；

(D)对硫酸氧钒溶液进行蒸发或溶析结晶，得到硫酸氧钒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(B)水是超纯水或去离子水。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(B)中调节失效电解液钒浓度到1.5～3.5mol/L，硫酸根浓度3～7mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(A)中，所述的电解时间按照以下公式由钒电解液平均价态M、总钒浓度C、电解液体积V、电解电流A来确定：

平均价态M的计算公式为：

总钒浓度C＝C_(Ⅱ)+C_(Ⅲ)+C_(Ⅳ)+C_(Ⅴ) (2)

其中C_(Ⅱ)、C_(Ⅲ)、C_(Ⅳ)、C_(Ⅴ)分别表示电解液中二价、三价、四价、五价钒浓度，单位为mol/L；

电解时间

其中，t为电解所需要时间，单位h；M为电解液平均价态；C为总钒浓度，单位为mol/L；V为电解液体积，单位L；N_A为阿伏伽德罗常数，数值为6.02×10²³；e为单个电子带电量，数值1.6×10^-19，单位库伦；I为电解电流，单位安培。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，电解电流按照电解槽电极大小确定，电流密度确定在50～100mA/cm²电极有效面积的范围内。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在所使用的电解槽中，电解槽阳极为铅板、不锈钢或石墨板的一种；和/或，电解槽阴极为铅板、钛电极、或石墨板中的一种。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述的电解后电解液使用紫外分光光度计进行检测，扫描电解液吸收峰，电解至无五价峰或三价吸收峰，只有在波长为760纳米处存在四价钒吸收峰。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在步骤(C)中，根据钒电解液价态将电解液注入到电解槽的阴极或阳极，如果电解液含有三价钒，将电解液注入到阳极，如果电解液含有五价钒，则将电解液注入到电解槽阴极。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中电解槽材质为耐腐蚀性高分子材料；使用隔膜为阳离子交换膜。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，电解槽材质为聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、或聚氯乙烯(pvc)。