KR101415538B1 - 전기분해를 이용한 ｖｒｂ 용 전해액 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 VRB 용 전해액의 제조장치 및 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 황산산화바나듐을 출발물질로 하여 V^{2 +},V^{3 +},V^{4 +}, V^{5 +}의 이온을 갖는 음극액과 양극액을 제조할 수 있는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치 및 제조방법에 대한 것이다.
본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치는, 1차 전해용 음극조, 1차 전해용 양극조, 상기 1차 전해용 음극조와 상기 1차 전해용 양극조에 전원을 공급하는 전원공급장치, 상기 1차 전해용 음극조와 상기 1차 전해용 양극조를 분리하는 격막, 상기 1차 전해용 양극조와 1차 전해용 음극조에 각각 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 포함하는 1차 전기 분해 장치, 2차 전해용 음극조, 2차 전해용 양극조, 상기 2차 전해용 음극조와 상기 2차 전해용 양극조에 전원을 공급하는 전원공급장치, 상기 2차 전해용 음극조와 2차 전해용 양극조를 분리하는 격막, 상기 2차 전해용 양극조와 상기 2차 전해용 음극조에 각각 상기 1차 전해용 음극조에서 전기분해한 제2음극액을 포함하는 2차 전기 분해 장치 및 집전기능을 수행하는 제1쌍극판, 제3양극액의 산화반응과 환원반응을 일으키는 제1카본펠트 전극, 양극 전해액 흐름 프레임으로 구성된 양극 전해공간과, 집전기능을 수행하는 제2쌍극판, 제3음극액의 산화반응과 환원반응을 일으키는 제2카본펠트 전극, 음극 전해액 흐름 프레임으로 구성된 음극 전해공간과, 상기 양극 전해공간과 상기 음극 전해공간을 분리하는 이온교환막과, 셀에 전원을 공급하는 전원공급장치 및 상기 셀에서 방전을 유도하는 저항기를 포함하는 3차 전기분해 장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치를 제공한다.

Description

전기분해를 이용한 ＶＲＢ 용 전해액 제조장치 및 제조방법{MANUFACTURING DEVICE OF ELECTROLYTE SOLUTION FOR VANADIUM REDOX FlOW BATTERY USING ELECTROLYSIS AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery; VRB) 용 전해액의 제조장치 및 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 황산산화바나듐(VOSO₄)을 출발물질로 하여 V^{2 +},V^{3 +},V^{4 +}, V^{5 +}의 이온을 갖는 음극액과 양극액을 제조할 수 있는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치 및 제조방법에 대한 것이다.

교통과 통신의 발달에 따라 전 세계적으로 에너지 수요가 증가하는 추세이다. 이러한 에너지의 수요의 증가에 기인하여 화석연료의 지속적인 사용은 이산화탄소를 계속적으로 배출하여 환경 오염을 초래하는 결과를 낳고 있다.

이렇게 배출되는 이산화탄소는 온실 가스로서, 지구 온난화의 주범으로 지목되어 있다. 인류는 상술한 온실가스의 배출을 억제하기 위해 태양광, 풍력, 연료 전지 등 각종 에너지를 개발하려고 하고 있다.

태양광, 풍력 등 재생에너지는 입지 환경이나 자연 조건에 크게 영향을 받으므로 출력변동이 심하여 연속적인 공급이 쉽지 않고 에너지 생산 시점과 수요 시점 간에 시차가 있어 그 이용시 에너지 저장시스템이 중요하게 대두된다.

MW급 대용량 전력저장용 전지로서 납축전지, NaS 전지, 초고용량 커패시터(supercapacitor), 리튬 2차 전지 및 레독스 흐름 전지(Redox Flwo Battery; RFB)가 있다.

전지에 관한 용어 중에서 2차 전지라고 하는 것은 한 번의 사용으로 끝나는 전지가 아니라, 충전과 방전을 반복하여 재활용이 가능한 전지를 일컫는 용어이다.

레독스 흐름 전지는 전극, 전해질, 이온교환막 등으로 구성되는 전지로서, 다음과 같은 장점이 있다.

레독스 전지는 전해액에 전기를 비축하기 때문에 셀을 늘리는 것이 아닌 전해액을 늘리는 것에 의해 저장전력을 증가시키며, 셀과 전해액을 분리설치가 가능하기 때문에 충전이 완료된 전해액을 밀폐된 용기에 보존하는 것에 따라 장기에 걸쳐 낮은 비용으로 전력을 저장할 수 있다. 레독스 전지는 그 제조에 특별한 제조설비를 필요로 하지 않기 때문에 소형(수 와트)부터 대형(수만 킬로와트)까지 임의 사양으로 제작할 수 있다.

전해액은 양극도 음극도 바나듐 이온을 포함하는 황산용액을 사용하기 때문에 만에 하나 액체가 섞이더라도 열이 발생하거나 유해한 가스의 발생 등이 없고 안전하며, 과충전이나 과방전의 걱정이 없으며 발화나 폭발의 위험성은 일체 없다.

한편, 일반적인 전지는 포터블(가반성)이란 시점에서 전력밀도(단위 중량당 저장 전력량)이라는 척도에서 성능 논란이 있으나, 레독스 전지와 같은 고정설치로 사용하는 대전력 비축용 전지의 경우는 이러한 척도에서 성능을 논하는 것은 잘못된 것으로 전력을 얼마만큼 안전하게 안정적으로 저렴한 비용으로 비축 가능한가를 논할 필요가 있다. 그러한 의미에서 큰 전력의 비축에 있어서는 레독스 전지 이외에 대체할 수 있는 것이 없다.

이러한 레독스 전지의 성능은 전극의 등가 저항, 전극 간 거리, 섬유상 활성탄의 비표면적, 격막의 등가저항(이온이 투과할 때의 저항이 아닌 저항기에서 등가 하였을 때의 저항성분) 등 부품 고유의 특성에 관계되는 것과 전해액의 특성에 관계되는 것이 있으나, 여기서는 전해액의 특성에 관계하는 항목에 대하여 서술한다.

레독스 전지는 양극과 음극에서 동시에 산화환원이 이루어지는 형식의 전지이기 때문에 앞서 기술한 부품 고유의 성능은 조금 나빠도 작동시키는 데에 문제가 없으나, 전해액의 기본적인 특성이 만족 되지 않는다면 전지로서 구성요소가 결여되어 전혀 작동하지 않는다는 문제점이 있다.

이러한 전지의 구성요소 중에서 바나듐 레독스 전지의 경우 전해액으로서 필요한 요건은 양극액으로서는 5가/4가 바나듐염을 포함하는 황산용액이며, 음극액으로서는 2가/3가 바나듐염을 포함하는 황산 용액이여야 할 필요가 있으며, 각각의 이온 농도가 거의 같다면 전지로서 작동할 수 있으나 극단적으로 농도차가 있다면 제대로 작동하지 않는다는 문제가 있다.

한국 등록특허 10-1049179(격리막을 포함하는 레독스 플로우 전지)

본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 황산산화바나듐을 출발물질로 하여 전기분해를 지속적으로 하되, 산화환원 전위(Oxidation Reduction Potential; ORP)의 차이가 일정 수위에 도달하면, 전해를 종료하는 방법으로 V^{2 +},V^{3 +},V^{4 +}, V^{5 +}의 이온을 갖는 음극액과 양극액을 제조할 수 있는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치 및 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치는, 1차 전해용 음극조, 1차 전해용 양극조, 상기 1차 전해용 음극조와 상기 1차 전해용 양극조에 전원을 공급하는 전원공급장치, 상기 1차 전해용 음극조와 상기 1차 전해용 양극조를 분리하는 격막, 상기 1차 전해용 양극조와 1차 전해용 음극조에 각각 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 포함하는 1차 전기 분해 장치, 2차 전해용 음극조, 2차 전해용 양극조, 상기 2차 전해용 음극조와 상기 2차 전해용 양극조에 전원을 공급하는 전원공급장치, 상기 2차 전해용 음극조와 2차 전해용 양극조를 분리하는 격막, 상기 2차 전해용 양극조와 상기 2차 전해용 음극조에 각각 상기 1차 전해용 음극조에서 전기분해한 제2음극액을 포함하는 2차 전기 분해 장치 및 집전기능을 수행하는 제1쌍극판, 제3양극액의 산화반응과 환원반응을 일으키는 제1카본펠트 전극, 양극 전해액 흐름 프레임으로 구성된 양극 전해공간과, 집전기능을 수행하는 제2쌍극판, 제3음극액의 산화반응과 환원반응을 일으키는 제2카본펠트 전극, 음극 전해액 흐름 프레임으로 구성된 음극 전해공간과, 상기 양극 전해공간과 상기 음극 전해공간을 분리하는 이온교환막과, 셀에 전원을 공급하는 전원공급장치 및 상기 셀에서 방전을 유도하는 저항기를 포함하는 3차 전기분해 장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치를 제공한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 1차 전해용 음극조와 상기 1차 전해용 양극조에는 질소 공급장치가 연결되어 있다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 2차 전해용 음극조와 상기 2차 전해용 양극조에는 질소 공급장치가 연결되어 있다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 음극 전해공간에 상기 제2음극액을 (-)극에서 전기분해한 제3음극액을 공급 및 순환하는 펌프와 상기 양극 전해공간에 상기 제2음극액을 (+)극에서 전기분해한 제3양극액을 공급 및 순환하는 펌프를 더 포함한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 1차 전해용 양극조와 상기 1차 전해용 음극조에는 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 공급 및 순환할 수 있는 펌프를 더 포함한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 2차 전해용 양극조와 상기 2차 전해용 음극조에는 제2음극액을 공급 및 순환할 수 있는 펌프를 더 포함한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 제2음극액을 (+)극에서 전기분해한 제3양극액을 저장하는 양극 전해질 탱크와 상기 제2음극액을 (-)극에서 전기분해한 제3음극액을 저장하는 음극 전해질 탱크를 포함하고, 상기 양극전해질 탱크와 상기 음극 전해질 탱크에는 각각 질소공급장치가 연결되어 있다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 제2음극액은 V^{3 +}를 포함한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 양극에서 1차 전기분해를 거친 황산산화바나듐이 용해된 황산용액과 음극에서 1차 전기분해를 거친 황산산화바나듐이 용해된 황산용액의 ORP 차이는 1150mV 이상이다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 1차 전기 분해장치의 전원공급장치는 직류전원을 1~10V까지 가변적으로 공급한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 2차 전기 분해장치의 전원공급장치는 직류전원 1~10V을 공급한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 3차 전기분해 장치에 제3양극액과 제3음극액을 공급할 때, 제3양극액의 ORP가 800~850mV이고, 제3음극액의 ORP가 -400~-300mV이다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 제3양극액은 V^{5 +} 이온을 포함한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 제3음극액은 V^{2 +} 이온을 포함한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치에 있어서, 상기 3차 전기 분해장치에서 전기 분해 반응과 방전 반응으로 ORP의 차이가 1300~1500mV가 되었을 때 3차 전기분해와 방전 반응을 종료한다.

본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법은 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 1차 전기분해장치에서 전기분해하는 단계(S10)와, 1차 전기분해장치의 1차 전해용 음극조에서 전기분해하여 얻어진 제2음극액을 2차 전기분해하는 단계(S20) 및 2차 전기분해장치의 2차 전해용 양극조와 2차 전해용 음극조에서 각각 얻어진 제3양극액과 제3음극액을 방전하고 전기분해하는 단계(S30)를 포함한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법에 있어서 상기 제3양극액과 상기 제3음극액을 방전하고 전기분해하는 단계(S30)는 제3양극액과 제3음극액의 ORP 차이가 1300~1500mV가 될 때까지 반복수행한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법에 있어서, 1차 전기분해장치로 전기분해하는 단계(S10)에서 공급하는 전원은 1V에서 10V까지의 직류전원을 가변적으로 공급한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법에 있어서, 1차 전기분해장치에서 전기분해하는 단계(S10)는 양극에서 1차 전기분해를 거친 황산산화바나듐이 용해된 황산용액과 음극에서 1차 전기분해를 거친 황산산화바나듐이 용해된 황산용액의 ORP 차이는 1150mV 이상에서 종료한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법에 있어서, 상기 제2음극액은 V^{3 +}를 포함한다.

또한 본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법에 있어서, 2차 전기분해하는 단계(S20)에서 얻어지는 (+)극의 전해액인 제3양극액은 VO₂ ⁺를 포함하고, (-)극의 전해액인 제3음극액은 VSO₄를 포함한다.

또한 본 발명의 전기 분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법에 있어서, 상기 1차 전기분해하는 단계(S10)에서 제1음극액의 ORP가 -300mV 이하일 때 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 10~50㎖ 더 첨가한다.

또한 본 발명의 전기 분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법에 있어서, 상기 2차 전기분해하는 단계(S20)에서 (+)극의 전해액의 ORP가 800~850mV이고, (-)극의 전해액의 ORP가 -400~-300mV일 때 2차 전기분해를 종료한다.

본 발명에 따른 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치 및 그 제조방법에 의하면 V₂O₅로부터 정제된, 한 가지 전구체인 황산산화바나듐으로부터 V²⁺,V³⁺,V⁴⁺,V⁵⁺를 제조할 수 있기 때문에 고순도의 양극액과 음극액을 제조할 수 있다.

이렇게 VRB 용 전해액을 만들게 되면, 불순물이 생성되지 않기 때문에 불순물을 제거하기 위한 2차 공정이 필요하지 않으면서도 고순도의 양극액과 음극액을 제조할 수 있기 때문에 고효율의 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조가 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 1차 전기분해장치를 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 2차 전기분해장치를 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 3차 전기 분해장치의 구성을 보여주는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 3차 전기분해 장치의 전해액 흐름이 직렬로 연결된 상태를 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 3차 전기분해 장치의 전해액 흐름이 병렬로 연결된 상태를 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조 장치에서 발생하는 반응을 모식적으로 보여주는 절차도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치는, 1차 전해용 음극조, 1차 전해용 양극조, 상기 1차 전해용 음극조와 상기 1차 전해용 양극조에 전원을 공급하는 전원공급장치, 상기 1차 전해용 음극조와 상기 1차 전해용 양극조를 분리하는 격막, 상기 1차 전해용 양극조와 1차 전해용 음극조에 각각 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 포함하는 1차 전기 분해 장치, 2차 전해용 음극조, 2차 전해용 양극조, 상기 2차 전해용 음극조와 상기 2차 전해용 양극조에 전원을 공급하는 전원공급장치, 상기 2차 전해용 음극조와 2차 전해용 양극조를 분리하는 격막, 상기 2차 전해용 양극조와 상기 2차 전해용 음극조에 각각 상기 1차 전해용 음극조에서 전기분해한 제2음극액을 포함하는 2차 전기 분해 장치 및 집전기능을 수행하는 제1쌍극판, 제3양극액의 산화반응과 환원반응을 일으키는 제1카본펠트 전극, 양극 전해액 흐름 프레임으로 구성된 양극 전해공간과, 집전기능을 수행하는 제2쌍극판, 제3음극액의 산화반응과 환원반응을 일으키는 제2카본펠트 전극, 음극 전해액 흐름 프레임으로 구성된 음극 전해공간과, 상기 양극 전해공간과 상기 음극 전해공간을 분리하는 이온교환막과, 셀에 전원을 공급하는 전원공급장치 및 상기 셀에서 방전을 유도하는 저항기를 포함하는 3차 전기분해 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치를 제공한다.

이때 각각의 1차 전기분해장치, 2차 전기분해장치 중에서 선택된 어느 하나의 이상에는 질소공급장치를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 질소를 공급하는 이유는 각각의 1차 전기 분해장치와 2차 전기분해장치에서 일어나는 전기분해 반응을 질소가 흐르는 환원분위기에서 진행하는 것이 바람직하기 때문이다.

또한 상술한 1차 전기분해장치에는 펌프를 구비하고 있어서 1차 전해용 양극조와 1차 전해용 음극조에 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 공급 및 순환할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

또한 상술한 2차 전기분해장치에는 펌프를 구비하고 있어서 2차 전해용 양극조와 2차 전해용 음극조에 제2음극액을 공급 및 순환할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

또한 상술한 3차 전기분해장치는 제2음극액이 (+)극에서 전기분해 된 제3양극액과 제2음극액이 (-)극에서 전기분해 된 제3음극액을 공급할 수 있는 펌프를 구비하는 것이 바람직하다.

그리고 도시하지 않았지만 제2음극액이 (+)극에서 전기분해 된 제3양극액이 저장된 양극 전해질 탱크와 제2음극액이 (-)극에서 전기분해된 제3음극액이 저장된 음극 전해질 탱크를 별도로 구비하는 것이 바람직하다.

그리고 양극 전해질 탱크와 음극 전해질 탱크에는 각각 질소공급장치가 연결되어 있어서 질소가 흐르는 환원분위기에서 진행하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 따른 1차 전기분해장치를 보여주는 모식도이다.

도 1을 참조하면, 1차 전기분해는 밀폐된 상태에서(closed state) 질소 공급장치(30)를 통해서 질소를 공급하는 환원분위기에서 진행되는 것이다. 그리고 황산산화바나듐이 용해된 황산용액이 1차 전해용 양극조(110)와 1차 전해용 음극조(120)에 공급된다. 그리고 펌프(12a,12b)를 이용해서 전해과정 동안 순환하는 시스템을 이루는 것이 바람직하다. 여기서 제1양극액(25)과 제1음극액(26)은 황산산화바나듐을 용해한 황산용액이다.

제1양극액(25)은 화학식 1과 같은 반응을 거쳐서 VO₂ ⁺를 생성한다. 화학식 1로부터 판단하면 알 수 있듯이 전기 분해를 일으키는 용매로는 황산이 사용된다.

그리고 제1음극액(26)은 화학식 2와 같은 반응을 거쳐서 V₂(SO₄)₃를 형성한다.

이때 1차 전기 분해를 마친 제1음극액(26)은 대부분이 V₂(SO₄)₃로 변해 있으나, 황산산화바나듐도 소량 포함하고 있다. 이것에 비해 1차 전기분해를 마친 제1 양극액(25)은 수소의 이탈과 더불어 4가의 바나듐이온이 산화되어 황산염을 이루나, 수소 이탈에 의해 그 양은 충분하지 않고, 제1음극액(26)에 비하여 황산산화바나듐을 다량 포함하고 있다. 이러한 이유로 1차 전기 분해를 거친 제1양극액(25)은 사용하지 않고 1차 전기분해를 거친 제2음극액(27)을 사용한다.

1차전기분해장치는 항온 장치(미도시)에 의해 10~40℃로 정온화하고,1차 전해용 양극조(110)의 제1음극액(25) 및 1차 전해용 음극조(120)의 제1음극액(26)을 매분 1ℓ의 속도로 순환시킨다. 1차전기분해장치는 뚜껑(미도시)을 덮어 질소(N₂) 가스를 매분 0.1~0.2ℓ의 속도로 흘린다.

전해방법은 정전압 전해로 하고, 3단계의 전압설정을 한다.

초기 전해는 전원공급장치(20)의 전압을 1V, 3V, 5V 순서로 설정하여 공급되는 전류가 전해조의 한계전류치에 도달할 때까지 정전압으로 전해한다. 한계전류치에 도달한 후엔 전기분해 모드를 정전류로 변환하여 계속 전해하며 pH와 ORP 계측을 병행한다.

제1음극액의 ORP가 -300mV에 달하면, 제1음극액에 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 더하고 계속 1차 전해과정을 진행한다. 이러한 과정을 거쳐 양극에서 1차 전기분해를 거친 황산산화바나듐이 용해된 황산용액과 음극에서 1차 전기분해를 거친 황산산화바나듐이 용해된 황산용액의 ORP 차이는 1150mV 이상이 되면 1차 전해를 종료한다.

도 2는 본 발명에 따른 2차 전기 분해장치를 보여주는 모식도이다.

도 2를 참조하면, 1차 전기 분해된 제2음극액(27)을 2차 전기분해용 양극조(210)와 2차 전기 분해용 음극조(220)의 제2양극액(27)과 제2음극액(27)으로 사용한다.

전기분해의 모드는 정전압 전해로 하고, 전압설정은 1~10V의 고정전압으로 전기분해를 진행하는 것이 바람직하다.

1차 전기분해와 동일하게 제2양극액(27)과 제2음극액(27)의 ORP와 전해전류를 계측하고, 그래프화하여 전해상태의 추이에 대한 검증을 수행한다.

이때 2차 전해용 양극조(210)의 제2음극액(27)의 전압상승속도는 빠르게 진행되고, 2차 전해용 음극조(220)의 제2음극액(27)의 전압 하강속도는 느리게 진행된다.

2차 전해용 양극조(210)의 전압 상승속도가 정체되면, 2차 전해용 음극조(220)에 황산산화바나듐 또는 1차 전해를 종료한 VO₂ ⁺를 소정량 투입하여 적정한다. 상기 소정량 투입되는 VO₂ ⁺의 양은 0.1~20㎖ 인 것이 바람직하다.

2차 전기분해의 종점은 V^{5 +}이온을 포함하는 용액(이하 '제3양극액'으로 칭한다)(29)의 ORP가 800~850mV가 되고, V^{2 +}이온을 포함하는 용액(이하 '제3음극액'으로 칭한다.)(28)의 ORP가 -400~-300mV가 되는 지점이다.

이때 제3양극액(29)의 색은 오렌지 색이 되고, 제3음극액(28)의 색은 보라색이 된다. 주지하다시피 바나듐의 양전하가 5가일 때 오렌지 색이고 양전하가 2가일 때 보라색이 된다.

화학식 3은 본 발명에 따른 2차 전기 분해장치를 통해서 V^{5 +}를 포함하는 용액(28)이 형성되는 것을 보여주는 화학식이다.

화학식 4는 본 발명에 따른 2차 전기분해장치를 통해서 V^{2 +}를 포함하는 용액(29)이 형성되는 것을 보여주는 화학식이다.

도 3은 본 발명에 따른 3차 전기 분해장치의 구성을 보여주는 모식도이다.

도 3을 참조하면, 3차 전기분해 장치는 집전기능을 수행하는 제1쌍극판(302), 제3양극액의 산화반응과 환원반응을 일으키는 제1카본펠트 전극(304), 양극 전해액 흐름 프레임(303)으로 구성된 양극 전해공간(310)과, 집전기능을 수행하는 제2쌍극판(307), 제3음극액의 산화반응과 환원반응을 일으키는 제2카본펠트 전극(308), 음극 전해액 흐름 프레임(307)으로 구성된 음극 전해공간(320)과, 상기 양극 전해공간과 상기 음극 전해공간을 분리하는 이온교환막(305)과, 셀(300)에 전원을 공급하는 전원공급장치(20) 및 상기 셀(300)에서 방전을 유도하는 저항기(40)를 포함하는 3차 전기분해 장치를 포함하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치를 제공한다.

도 3과 같은 구성을 통해서 3차 전기분해하는 단계는 양극 전해공간(310)과 음극 전해공간(320)에 각각 제3양극액(29)과 제3음극액(28)을 넣고, 전기분해와 방전을 반복하여 전지의 효율을 높이는 단계라고 할 수 있다.

도 3의 구성에서 제1쌍극판(302)과 제2쌍극판(307)은 각각의 셀(300)을 분리하여 제3양극액(29)과 제3음극액(28)이 섞이는 것을 막는다. 제1카본펠트 전극(304)과 제2카본펠트 전극(309)은 각각 (+)극과 (-)극으로 연결되어 있으며, 흐르는 전류에 대한 제어와 흐름을 용이하게 하는 역할을 수행한다.

제1카본펠트 전극(304)과 제2카본펠트 전극(309)은 구성하는 물질이 카본 파이버로서 벌크상의 카본 또는 그래파이트와는 다른 특성을 나타내는 물질이다. 그리고 전구체와 제조 조건에 따라 제1카본펠트 전극(304)과 제2카본펠트 전극(309)의 미세구조가 많이 달라지는 특성을 보인다.

이와 같이 제1카본펠트 전극(304)과 제2카본펠트 전극(309)의 구성물질인 카본펠트의 제조시에 가장 일반적으로 사용되는 출발물질로는 레이온(rayon), PAN(Polyacrylonitrile) 및 피치 등을 사용한다.

제1카본팰트 전극(304)과 제2카본펠트 전극(309)의 구성물질인 카본펠트는 화학적, 전기화학적 및 열적 활성화 등을 통하여 전극 표면적을 확대하고 카본펠트 표면에 산소관능기가 도입되면 산소 원자의 이동이 일어나 이를 통해 전해질 내에서 산화/환원반응이 일어나게 하는 역할을 수행한다.

그리고 양극 전해액 흐름 프레임(303)은 양극 전해액인 제3양극액(29)이 공급되도록 한다. 또한 음극 전해액 흐름 프레임(308)은 음극 전해액인 제3음극액(28)이 공급되도록 한다.

도 4는 본 발명에 따른 3차 전기분해 장치의 전해액 흐름이 직렬로 연결된 상태를 모식적으로 보여주는 도면이다.

도 4를 참조하면 3차 전기 분해 장치를 통해서 전기분해와 방전이 동시에 이루어질 수 있도록 구성되어 있다.

도 4에서 전기분해할 때에는 전원공급장치(20)를 통해서 직류전원이 공급되고 방전시에는 저항기(40)를 통해서 방전이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.

화학식 5, 6은 제3양극액(29)과 제3음극액(28)이 전기분해 또는 방전될 때의 화학반응을 나타내는 화학식이다.

이와 같이 방전과 전기 분해될 때의 입력수단은 별도로 구비하는 것이 바람직하다. 즉 전기분해할 때는 직류전원 공급장치를 구비하고 방전할 때에는 방전용수단을 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치 및 그 제조방법에서는 방전 장치로는 저항기(40)를 구비하는 것이 바람직하다.

도 4에서, 각각의 양극 전해공간(310)과 음극 전해공간(320)을 포함하는 셀 (300)안에서 전해액 흐름이 직렬로 연결되어 있다. 이러한 양극 전해공간(310)과 음극 전해공간(320)으로 구성된 셀(300)은 다수개 설치될 수 있다. 다만 방전 모드인가 전기분해 모드인가에 따라 전원공급 장치(20)가 연결될 수도 있고, 저항기(40)가 연결될 수도 있다.

이때 방전을 할 때 방전전류는 소정의 전류치를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 소정의 전류치는 1~10A인 것이 바람직하다.

전기분해를 할 때에는 전원공급장치(20)는 직류전원공급수단인 것이 바람직하고 공급전압은 1~10V인 것이 바람직하다.

도 5는 본 발명에 따른 3차 전기분해 장치의 전해액 흐름이 병렬로 연결된 상태를 모식적으로 보여주는 도면이다.

도 5를 참조하면, 셀(300)의 구성 단위는 양극 전해공간(310)과 음극 전해공간(320)으로 직렬로 연결되어 있는 상태와 동일하다.

이렇게 2차 전기분해 후에 3차 전기분해과정을 진행하는 이유는 2차 전기분해과정에서 제조된 V^{2 +}의 전해액과 V^{5 +}의 전해액이 완전하게 형성된 상태가 아니기 때문이다. 이렇게 100%로 V^{2 +}의 이온과 V^{5 +}의 이온이 생성되지 않는 이유는 바나듐 이온의 전하 상태가 2가, 5가 보다는 3가, 4가가 더 안정한 상태를 이루기 때문이다.

이렇게 전기분해 또는 충전을 통해서 얻어지는 V^{2 +}이온(제3음극액)과 V^{5 +} 이온(제3양극액)은 충전이 완료될 때까지 생성된다.

만일 제3양극액에 V^{4 +} 이온이 존재하게 되면, V^{4 +} 이온은 V^{5 +}와 전기 이중층을 형성하게 되어 이온 덩어리로 존재하게 된다. V^{4 +}와 V^{5 +} 이온들이 이온 덩어리로 남아있게 되면, 전지의 충전시에 전기에너지의 일부가 전기이중층을 파괴하는데 사용된다. 따라서 100% 충전 과정을 거치더라도 방전 과정에서 30%의 에너지 손실이 발생하고, 70% 밖에 방전이 진행되지 않는 문제가 있다.

하지만 3차 전기분해과정을 통해서 전기분해와 방전 과정을 거치게 되면, 미리 전기이중층을 파괴시키고, 완전히 V^{5 +} 이온으로 구성되어 있는 고순도의 용액을 얻을 수 있다. 이렇게 고순도의 전해질 용액을 얻게 되면, 전지의 효율이 95%까지 높아진다.

이렇게 전지의 효율에 대한 상승은 ORP에 대한 확인으로 알 수 있으며, 양(+)극과 음극(-)극의 ORP 차가 1300~1500mV 정도까지 도달되었을 때 3차 전기분해와 방전 반응은 종료된다.

이하에서는 이러한 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액의 제조방법에 대하여 서술한다.

본 발명의 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법은 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 1차 전기분해장치에서 전기분해하는 단계(S10)와, 1차 전기분해장치의 1차 전해용 음극조에서 전기분해하여 얻어진 제2음극액을 2차 전기분해하는 단계(S20) 및 2차 전기분해장치의 2차 전해용 양극조와 2차 전해용 음극조에서 각각 얻어진 제3양극액과 제3음극액을 방전하고 다시 제3양극액과 제3음극액을 방전해서 얻어진 결과물을 전기분해하는 단계(S30)를 포함한다.

상기 제3양극액과 상기 제3음극액을 방전하고 전기분해하는 단계(S30)는 제3양극액과 제3음극액의 ORP 차이가 1300~1500mV가 될 때까지 반복수행한다.

도 6은 본 발명에 따른 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액의 제조시에 발생하는 화학 반응을 시간 순서에 따라 배치한 것이다.

도 6을 참조하면, 본 발명의 경우에는 황산산화바나듐을 바나듐 레독스 전지의 전해액 제조에 대한 전구체(precursor)로 사용한다.

이렇게 얻어진 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 1차 전기분해장치에서 전기분해한다(S10). 화학식 1과 화학식 2는 1차 전기 분해장치에서 일어나는 반응을 보여주는 화학식이다.

상술한 바와 같이, 제1양극액(25)에서는 수소의 이탈과 더불어 4가의 바나듐이온이 산화되어 황산염을 이루나, 수소 이탈에 의해 그 양은 충분하지 않고, 제1음극액(26)에 비하여 황산산화바나듐을 다량 포함하고 있다.

이와 같은 1차 전기분해는 정전압 전해 방법을 사용하는데 초기 2시간 정도는 1V로 유지하고, 그 다음의 전기분해에서는 3V에서 3시간 정도 진행하는 것이 바람직하다. 또한 최종적으로 5V를 유지하며 전류가 한계 전류치에 도달할 때까지 정전압 전해를 계속한다. 한계 전류치에 도달 후엔 정전류 전해로 진행하며 pH와 ORP를 주기적으로 계측한다. 한계전류치는 전해에 사용되는 황산용액이 격막(15)과 닿은 면적과 격막(15)의 전류치의 곱으로 계산하여 한계전류치가 도달할 때까지 전기분해를 진행한다.

이때 제1음극액(26)의 ORP가 -300mV에 도달시에는 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 더 추가적으로 10~50㎖ 정도 더 투입하여 진행하는 것이 바람직하다.

이와 같은 1차 전기분해 반응은 제1양극액(25)과 제1음극액(26)의 전위차가 1150mV가 될 때까지 진행하는 것이 바람직하다(S15).

화학식2의 반응을 거친 제2음극액(27)을 2차 전기분해장치에 투입한다(S20). 따라서 2차 전기분해장치에서는 화학식 3과 화학식 4에서 알 수 있는 바와 같이, +3가의 바나듐 이온이 전기분해에 참여한다.

2차 양극조(210)에서는 전자(e^-)를 양극(+)에 공급하면서 산화반응이 일어나고, 2차 음극조(220)에서는 음극(-)로부터 전자(e^-)를 공급받아 환원반응이 일어난다. 이에 따라 제2양극액(27)은 바나듐 5가의 이온을 함유하고 있는 용액(29)이 되고, 제2음극액(27)은 바나듐 2가의 이온을 함유하고 있는 용액(28)이 된다.

이때 공급 전원 장치(20)로는 1~10V의 전압을 가지고 있는 직류전원인 것이 바람직하다.

그리고 제2양극액(27)에 대하여 2차 전기분해를 마치는 시점은 V^{5 +}이온을 함유하고 있는 제3양극액(29)의 ORP가 800~850mV 인 것이 바람직하다(S24).

또한 제2음극액(27)에 대하여 2차 전기분해를 마치는 시점은 V^{2 +} 이온을 함유하고 있는 제3음극액(28)의 ORP가 -400~-300mV 인 것이 바람직하다(S26).

하지만 이렇게 2차 전기분해장치를 통과하는 경우 V^{2 +} 이온의 농도는 원하는 정도까지 낮출 수 있지만 V^{5 +} 이온의 농도를 확보하는 것이 어렵다. 이에 따른 사정과 양쪽 극 이온의 전하 균형(밸런스)을 맞추기 위해서 3차 전기분해를 진행한다(S30). 3차 전기분해 과정은 양쪽 극 이온의 전하균형을 맞추는 것 이외에도 V^{4 +} 이온과 V^{5 +} 이온으로 말미암아 발생하는 전기 이중층을 파괴하는 목적도 있다.

본 발명에서 청구하고 있는 바나듐 레독스 흐름 전지의 경우에는 이렇게 고순도의 전해질 용액을 얻게 되면, 전지의 효율을 95%까지 높일 수 있다.

이때 최종적으로 산출되는 V^{5 +} 이온의 전해액과 V^{2 +} 이온의 전해액과의 전압차는 1300mV~1500mV 인 것이 바람직하다.

또한 이때 방전 전류는 1~10A 인 것이 바람직하다.

특히 이때 V^{5 +} 이온을 함유한 용액과 V^{2 +} 이온을 함유하고 있는 용액 사이에는 이온교환막(305)이 설치되어 있기 때문에 V^{5 +} 이온이 있는 용액(29)이 V^{2 +} 이온이 있는 용액(28) 쪽으로 흘러들어가지 않는다.

이렇게 3차 전기 분해는 방전과 동시에 이루어지는 데 전기분해와 방전을 할 수 있는 장치(20,40)를 같이 구비하고 있어서 충전이 완료된 뒤에 방전을 하도록 하여 전기 이중층을 파괴하는 방식으로 진행하는 것이 바람직하다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

15: 격막 20: 전원공급 장치
25: 제1양극액 26: 제1음극액
27: 제2음극액 28: 제3음극액
29: 제3양극액 30: 질소공급장치

Claims (22)

1차 전해용 음극조, 1차 전해용 양극조, 상기 1차 전해용 음극조와 상기 1차 전해용 양극조에 전원을 공급하는 전원공급장치, 상기 1차 전해용 음극조와 상기 1차 전해용 양극조를 분리하는 격막, 상기 1차 전해용 양극조와 1차 전해용 음극조에 각각 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 포함하는 1차 전기 분해 장치;
2차 전해용 음극조, 2차 전해용 양극조, 상기 2차 전해용 음극조와 상기 2차 전해용 양극조에 전원을 공급하는 전원공급장치, 상기 2차 전해용 음극조와 2차 전해용 양극조를 분리하는 격막, 상기 2차 전해용 양극조와 상기 2차 전해용 음극조에 각각 상기 1차 전해용 음극조에서 전기분해한 제2음극액을 포함하는 2차 전기 분해 장치; 및
집전기능을 수행하는 제1쌍극판, 제3양극액의 산화반응과 환원반응을 일으키는 제1카본펠트 전극, 양극 전해액 흐름 프레임으로 구성된 양극 전해공간과, 집전기능을 수행하는 제2쌍극판, 제3음극액의 산화반응과 환원반응을 일으키는 제2카본펠트 전극, 음극 전해액 흐름 프레임으로 구성된 음극 전해공간과, 상기 양극 전해공간과 상기 음극 전해공간을 분리하는 이온교환막과, 셀에 전원을 공급하는 전원공급장치 및 상기 셀에서 방전을 유도하는 저항기를 포함하는 3차 전기분해 장치;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 1차 전해용 음극조와 상기 1차 전해용 양극조에는 질소 공급장치가 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 2차 전해용 음극조와 상기 2차 전해용 양극조에는 질소 공급장치가 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 음극 전해공간에 상기 제2음극액을 (-)극에서 전기분해한 제3음극액을 공급 및 순환하는 펌프와 상기 양극 전해공간에 상기 제2음극액을 (+)극에서 전기분해한 제3양극액을 공급 및 순환하는 펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 1차 전해용 양극조와 상기 1차 전해용 음극조에 황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 공급 및 순환할 수 있는 펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 2차 전해용 양극조와 상기 2차 전해용 음극조에 제2음극액을 공급 및 순환할 수 있는 펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 제2음극액을 (+)극에서 전기분해한 제3양극액을 저장하는 양극 전해질 탱크와 상기 제2음극액을 (-)극에서 전기분해한 제3음극액을 저장하는 음극 전해질 탱크를 포함하고,
상기 양극 전해질 탱크와 상기 음극 전해질 탱크에는 각각 질소공급장치가 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 제2음극액은 V₂(SO₄)₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 2차 전기분해장치에 제2음극액을 공급할 때 양극에서 1차 전기분해를 거친 황산산화바나듐이 용해된 황산용액과 음극에서 1차 전기분해를 거친 황산산화바나듐이 용해된 황산용액의 ORP 차이는 1150mV 이상인 것을 특징으로 하는 전기 분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 1차 전기 분해장치의 전원공급장치는 직류전원을 1~10V까지 가변적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 2차 전기 분해장치의 전원공급장치는 직류전원 1~10V을 공급하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 제3양극액은 V^{5 +} 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 제3음극액은 V^{2 +} 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 3차 전기분해 장치에 제3양극액과 제3음극액을 공급할 때, 제3양극액의 ORP가 800~850mV이고, 제3음극액의 ORP가 -400~-300mV인 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

제1항에 있어서,
상기 3차 전기 분해장치에서 전기 분해 반응과 방전 반응으로 제3양극액과 제3음극액의 ORP의 차이가 1300~1500mV가 되었을 때 3차 전기분해와 방전 반응을 종료하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조장치.

황산산화바나듐이 용해된 황산용액을 1차 전기분해장치에서 전기분해하는 단계(S10);
1차 전기분해과정에서 얻어진 제2음극액을 2차 전기분해하는 단계(S20); 및
2차 전기분해과정에서 얻어진 제3양극액과 제3음극액을 방전하고 전기분해하는 단계(S30);를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법.

제16항에 있어서,
상기 제3양극액과 상기 제3음극액을 방전하고 전기분해하는 단계(S30)를 반복수행하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법.

제16항 또는 제17항에 있어서,
1차 전기분해장치로 전기분해하는 단계에서 공급하는 전원은 1V에서 10V까지의 직류전원을 가변적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법.

제16항 또는 제17항에 있어서,
1차 전기분해장치에서 전기분해하는 단계(S10)는 양극에서 1차 전기분해를 거친 황산산화바나듐이 용해된 황산용액과 음극에서 1차 전기분해를 거친 황산산화바나듐이 용해된 황산용액의 ORP 차이는 1150mV 이상에서 종료하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법.

제16항 또는 제17항에 있어서,
상기 제2음극액은 V₂(SO₄)₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB용 전해액 제조방법.

제16항 또는 제17항에 있어서,
2차 전기분해하는 단계에서 얻어지는 (+)극의 전해액인 제3양극액은 VO₂ ⁺를 포함하고, (-)극의 전해액인 제3음극액은 V₂(SO₄)₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법.

제16항 또는 제17항에 있어서,
상기 2차 전기분해하는 단계에서 (+)극의 전해액의 ORP가 800~850mV이고, (-)극의 전해액의 ORP가 -400~-300mV일 때 2차 전기분해를 종료하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 VRB 용 전해액 제조방법.

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