KR101506951B1 - 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 제조장치는 양극액 챔버 및 음극액 챔버로 이루어진 전해조에 격막 및 음극쪽 챔버에 설치 구성하는 양이온 교환막에 의해 양극에서 생성된 수소 이온이나 양이온들의 음극으로의 이동을 방지하여 음극에 염형성을 줄일 수 있어, 음극쪽 전해액의 순도가 높아지고 전해시간을 50 % 이상 단축할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법을 이용하면, 종래 3 단계로 구성되어 전해과정의 시간을 줄여 전해액의 생산성을 향상시킬 수 있고, 정전압과 정전류의 혼합으로 인한 염 발생을 줄일 수 있어, 고순도의 전해액을 제조할 수 있다.

Description

레독스 흐름 전지 전해액 제조장치 및 그 제조방법{Manufacturing equipment of electrolyte for redox flow battery and manufacturing method thereof}

본 발명은 레독스 흐름 전지 전해액을 제조할 수 있는 장치 및 레독스 흐름 전지 전해액 제조방법에 관한 것이다.

레독스 흐름 전지(Redox flow battery)란, 양극과 양극 활물질을 포함하는 양극 전해액과, 음극과 음극 활물질을 포함하는 음극 전해액을, 격막으로 격리하여, 양 활물질의 산화 환원 반응을 이용하여 충방전하고, 상기 양 활물질을 포함하는 전해액을, 비축 탱크로부터 전해조에 유통시켜 전류를 취출하여 이용된다.

현재 레독스 흐름 전지의 전해액에 포함되는 활물질로서는, 예컨대, 철-크롬계, 크롬-브롬계, 아연-브롬계 또는 전하의 차이를 이용하는 바나듐계 등이 주로 이용되고 있다.

특히, 바나듐 레독스 흐름 전지는 전극 반응이 단순하고, 기전력이 높고, 바나듐 이온의 전극 반응이 빠르며, 내구성이 우수하며, 출력이 높은 등의 이점을 갖기 때문에, 개발이 본격적으로 진행되고 있다.

또한, 음극 셀에 있어서의 바나듐의 2가(V^{2 +})/3가(V^{3 +})의 산화 환원 반응과, 양극 셀에 있어서의 바나듐의 4가(V^{4 +})/5가(V^{5 +})의 산화 환원 반응을 이용하며, 양극과 음극의 전해액이 동종의 금속 이온종을 가지고, 격막을 투과하여 전해액이 혼합되어도, 충전에 의해 정상적으로 재생되기 때문에, 동일한 활성물질을 사용하여도 확산 혼합에 의한 용량저하가 나타나지 않아 부반응인 수소 발생량이 적고, 다른 종의 금속 종을 이용한 레독스 흐름 전지에 비해서 우수한 성질을 나타낸다.

상기한 레독스 흐름 전지의 성능은 전극의 등가 저항, 전극 간 거리, 격막의 등가저항 의 부품 고유의 특성 및 전해액의 특성에 의해 영향을 받는다.

상기한 레독스 흐름 전지의 격막은, 양극의 활물질을 포함하는 전해액이 혼합되지 않도록 고안되어 있다. 그러나, 상기한 격막은, 산화되기 쉽고, 전기 저항을 충분히 낮게 하지 않으면 안 되기 때문에, 레독스 흐름 전지의 전류 효율을 올리기 위해서는, 양쪽극의 전해액에 포함되는 각각의 활물질 이온(양극 전해액 중의 전해질의 오염물)은 투과하지 않으면서도, 전하를 운반하는 프로톤(H⁺)은 충분히 투과하기 쉽다고 하는, 이온 선택 투과성이 우수한 이온 교환 격막이 요구된다.

또한, 레독스 흐름 전지는 양극과 음극에서 동시에 산화환원이 이루어지는 형식의 전지이기 때문에 앞서 기술한 부품 고유의 성능은 조금 나빠도 움직이는 데에 문제가 없으나, 전해액의 기본적인 특성이 만족 되지 않는다면 전지로서 구성요소가 결여되어 전혀 움직이지 않는다는 문제점이 있다.

상기한 레독스 흐름 전지에서는, 음극 전해액인 바나듐의 2가(V^{2 +})/3가(V^{3 +}) 레독스 쌍(Redox couple) 포함 전해액의 산화 환원 반응과, 양극 전해액인 바나듐의 4가(V^{4 +})/5가(V^{5 +})레독스 쌍 포함 전해액의 산화 환원 반응을 이용하고 있다.

따라서, 레독스 흐름 전지의 전해액인 바나듐의 음극 전해액인 2가(V^{2 +})/3가(V³⁺)과 바나듐의 양극 전해액인 4가(V^{4 +})/5가(V^{5 +})의 효율적인 제조방법에 관한 연구가 진행되어 왔다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서 종래 문헌 1의 제10-2013-0107845호에서는 '전기 분해를 이용한 VRB용 전해액 제조장치 및 제조방법'에 관한 기술 내용이 개시되고 있다.

상기 문헌 1에서는 바나듐을 포함하는 양쪽극의 전해액을 제조하기 위해서 바나딜황산염(VOSO₄)으로부터 V^{2 +}, V^{3 +}, V^{4 +} 및 V^{5 +}를 제조할 수 있고 불순물을 제거하기 위한 제2 공정이 필요없는 전기분해를 이용한 VRB용 전해액 제조장치 및 제조방법에 관한 기술내용을 개시하고 있다.

그러나, 상기한 문헌 1에 개시된 방법은, 바나듐 전해액을 제조하기 위해서 3차의 전해 단계로 분리하여 바나듐 전해액을 전해하는데, 이러한 전해과정은 제1 전해 후 발생하는 염을 제거하기 위해서 음극액을 제2 전해하여 양이온과 음이온으로 분리한 후 반복 전해하는 3차의 전해 단계를 포함하도록 구성되어 바나듐 전해액을 제조하기 때문에 시간이 오래 걸리는 단점이 있어 이를 개선할 수 있는 효과적인 바나듐 레독스 배터리 전해액 제조장치 및 방법에 관한 연구가 필요한 실정이다.

한국등록특허 : 제10-2013-0107845호(공개일 : 2013.10.02) 한국등록특허 : 제10-13167618호(공개일 : 2014.03.12) 한국공개특허 : 제10-2011-0064058호(공개일 : 2011.06.15) 한국공개특허 : 제10-2014-0017191호(공개일 : 2014.02.11)

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 기존에 3차의 과정으로 전해하여 제조되어 왔던 레독스 흐름 전지 전해액 제조방법을 개선할 수 있도록 일정 시간 간격으로 정전압과 한계 전류치의 정전류를 반복적으로 전해하여 전해 횟수 및 시간을 줄여 레독스 흐름 전지용 전해액의 생산성을 향상시킬 수 있는 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 제1 양극액 챔버 및 제1 음극액 챔버를 포함하여 이루어지는 제1 전해조,

상기 제1 전해조에 정전압 및 정전류를 순차적으로 반복해서 공급할 수 있는 제1 전원부,

상기 제1 전해조의 제1 양극액 챔버 및 제1 음극액 챔버 사이에 고정설치되는 제1 격막 및 제1 격막의 음극방향으로 설치되는 제1 양이온 교환막을 포함하여 이루어지는 제1 격막부를 포함하는 제1 전해장치; 및

제2 양극액 챔버 및 제2 음극액 챔버를 포함하여 이루어지는 제2 전해조,

상기 제2 전해조에 정전압 및 정전류를 순차적으로 반복해서 공급할 수 있는제2 전원부,

상기 제2 전해조의 제2 양극액 챔버 및 제2 음극액 챔버 사이에 고정설치되는 제2 격막 및 제2 격막의 음극방향으로 설치되는 제2 양이온 교환막을 포함하여 이루어지는 제2 격막부 및

상기 제2 양극액 챔버 및 제2 음극액 챔버의 방전을 유도하는 저항기를 포함하는 제2 전해장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치를 제안한다.

또한, 본 발명은 황산바나듐이 용해된 황산용액을 전해하여 제1 양극액과 제1 음극액을 생성하는 제1 전해 단계; 및 상기 제1 전해 단계에서 얻어진 상기 제1 양극액과 제1 음극액을 전해하여 제2 양극액과 제2 음극액을 생성하는 제2 전해 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지 전해액 제조방법을 제안한다.

본 발명에 따른 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치는, 정전압과 정전류를 일정시간 간격으로 반복해서 전해하기 때문에 전해단계에서 발생할 수 있는 염의 형성을 억제하여 형성된 염을 제거하기 위한 별도의 단계가 필요 없어 전해시간을 50% 이상 줄일 수 있으며 고순도의 전해액을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법을 이용하면, 종래 3 단계로 구성되어 전해과정의 시간을 줄여 전해액의 생산성을 향상시킬 수 있고, 정전압과 정전류의 혼합으로 인한 염 발생을 줄일 수 있어, 고순도의 전해액을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치를 나타낸 구성도이다.

이하 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치 및 그 제조방법을 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치를 나타낸 구성도이다.

도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치는,

제1 양극액 챔버(111) 및 제1 음극액 챔버(115)를 포함하여 이루어지는 제1 전해조(110), 상기 제1 전해조(110)에 정전압 및 정전류를 순차적으로 반복해서 공급할 수 있는 제1 전원부(120), 상기 제1 전해조(110)의 제1 양극액 챔버(111) 및 제1 음극액 챔버(115) 사이에 고정설치되는 제1 격막(131) 및 제1 격막(131)의 음극방향으로 설치되는 제1 양이온 교환막(135)을 포함하여 이루어지는 제1 격막부(130)를 포함하는 제1 전해장치(100)와,

제2 양극액 챔버(211) 및 제2 음극액 챔버(215)를 포함하여 이루어지는 제2 전해조(210), 상기 제2 전해조(210)에 정전압 및 정전류를 순차적으로 반복해서 공급할 수 있는 제2 전원부(220), 상기 제2 전해조(210)의 제2 양극액 챔버(211) 및 제2 음극액 챔버(215) 사이에 고정설치되는 제2 격막(231) 및 제2 격막(231)의 음극방향으로 설치되는 제2 양이온 교환막(235)을 포함하여 이루어지는 제2 격막부(230) 및 제2 양극액 챔버(211) 및 제2 음극액 챔버(215)의 방전을 유도하는 저항기(255)를 포함하는 제2 전해장치(200)를 포함한다.

또한, 상기 제1 양극액 챔버(111)와 제1 음극액 챔버(115)에는 바나딜황산염(vanadyl sulfate, VOSO₄)이 용해된 황산용액을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 제1 양극액 챔버(111) 및 제1 음극액 챔버(115)에는 바나딜황산염이 용해된 황산용액을 공급 및 순환할 수 있도록 서로 연결되는 원료공급부(150)와 배관(161a)과 순환 펌프(165a)를 더 포함하도록 구성하여 바나딜황산염이 용해된 황산용액을 지속적으로 순환시키면서 제1 전해를 수행하도록 구성할 수 있다.

또한, 제2 양극액 챔버(211)에는 제1 음극액 챔버(115)에서 전해한 제1 음극액 및 제1 양극액 챔버(111)에서 전해한 제1 양극액이 포함되어 있으며, 제2 음극액 챔버(215)에는 제1 음극액 챔버(115)에서 전해한 제1 음극액을 포함하도록 구성된다.

이를 위해서, 제2 양극액 챔버(211)에는 제1 음극액 챔버(115)에서 전해한 제1 음극액 및 제1 양극액 챔버(111)에서 전해한 제1 양극액을 공급 및 순환시킬 수 있도록 배관(161b) 및 순환 펌프(165b)를 더 포함하며, 상기 제2 음극액 챔버(215)에는 상기 제1 음극액 챔버(115)에서 전해한 제1 음극액을 공급 및 순환시킬 수 있도록 배관(161c) 및 순환 펌프(165c)를 더 포함하도록 구성할 수 있다.

또한, 상기한 순환 펌프(165c)는 전해액의 유량을 제어하기 위한 제어부(170)를 더 포함하여 구성할 수 있다. 아울러, 상기 제어부(170)는 압력계(미도시) 및 제어밸브(미도시)를 더 포함하도록 구성하여, 제어부(170)를 조절하거나 미리 설정된 데이터에 맞춰 제어할 수 있도록 구성할 수 있다.

그리고, 상기 제1 양극액 챔버(111), 제1 음극액 챔버(115), 상기 제2 양극액 챔버(211) 및 상기 제2 음극액 챔버(215)에는 질소 공급장치(140)를 연결하여, 제1 전해장치(100)와 제2 전해장치(200)에서 일어나는 전해 반응을 질소가스가 흐르는 환원분위기에서 진행하도록 구성할 수 있으며, 각각의 챔버는 질소가스를 배출할 수 있도록 배출구(미도시)를 형성시켜 구성할 수 있다.

또한, 상기 제2 전해장치(200)에서 제2 전해가 완료된 제2 양극액 챔버(211)에는 5가(V^{5 +})의 바나듐 이온을 포함하는 전해액을 포함하고, 제2 음극액 챔버(215)는 2가(V^{2 +})의 바나듐 이온을 포함하는 전해액을 포함한다.

아울러, 상기 제2 양극액 챔버(211)에는 양극에서 전해한 제2 양극액을 저장하는 양극 전해액 탱크(261)를 포함하고, 상기 제2 음극액 챔버(215)에는 음극에서 전해한 제2 음극액을 저장하는 음극 전해액 탱크(265)를 포함하도록 구성하여 5가(V^{5 +})의 바나듐 이온을 포함하는 전해액 및 2가(V^{2 +})의 바나듐 이온을 포함하는 전해액을 각각 분리하여 저장할 수 있다.

그리고, 상기 제1 전해조(110) 및 제2 전해조(210)에 정전압 및 정전류를 순차적으로 반복해서 공급할 수 있는 제1 전원부(120) 및 제2 전원부(220)는 양극은 백금(Pt)이 코팅된 티타늄(Ti) 계열의 격자 면전극으로, 음극은 티타늄 계열의 격자면 전극으로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.

참고로, 티타늄 계열의 격자 면전극은 공지된 바와 같이 전극 사이에 전원을 양이온과 음이온으로 변동시키기데 유리하기 때문에 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 제조장치의 제1 전원부 및 제2 전원부에 양극 및 음극으로 사용하기에 적합하다.

이하, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치의 제1 전해장치에서 진행하는 제1 전해는 밀폐된 상태(closed state)에서 질소 공급장치(140)를 통해서 질소(N₂)를 공급하는 환원분위기에서 진행된다. 그리고, 바나딜황산염이 용해된 황산용액이 제1 양극액 챔버(111) 및 제1 음극액 챔버(115)에 공급된다. 그리고, 펌프(165)를 이용해서 전해과정 동안 바나딜황산염이 용해된 황산용액이 순환할 수 있도록 구성할 수 있다.

상기한 바와 같은 구성을 가지는 제1 전해장치(100)의 전원부에서 20 내지 40분 간격으로 정전류 및 정전압을 순차적으로 공급하면, 제1 양극액 챔버(111)에서는 화학식 1과 같은 반응을 거쳐서 VO₂ ⁺ 이온이 생성된다.

<화학식 1>

그리고, 제1 음극액 챔버(115)에서는 화학식 2와 같은 반응을 거쳐서 V₂(SO₄)₃이 생성된다.

<화학식 2>

화학식 1 및 화학식 2에 나타낸 바와 같이 전해를 일으키면, 황산 및 바나딜황산염이 제1 양극액 챔버(111)에서는 VO₂ ⁺ 이온이 생성되며, 제1 음극액 챔버(115)에서는 V₂(SO₄)₃가 생성된다.

이때, 일반적인 제1 양극액 챔버(111) 및 제1 음극액 챔버(115)사이에 격막(131)만이 설치되면, 제1 양극액에서 포함된 바나듐 양이온(VO₂ ⁺) 및 수소가 형성된 정전압에 의해 제1 음극액 챔버(115)로 유입될 수 있으며, V₂(SO₄)₃를 포함하는 제1 음극액에 염(salt)이 형성될 수 있다.

이에 본 발명은, 제1 음극액 챔버(115)에 형성된 격막(131)의 음극방향으로 설치되는 양이온 교환막(135)에 의해 수소 이온 및 바나듐 양이온의 유입을 억제하고, 제1 음극액 챔버(115)에 음이온 농도를 증가시켜, 제1 음극액의 순도를 증가시킬 수 있으며, 상기한 양이온 교환막(135)은 수소 이온 및 양이온의 투과를 방지하는 역할을 할 수 있다.

아울러, 1차 전해는 제1 전원부(120)의 정전압을 일정 순서로 설정하여 공급되는 전류가 제1 전해조(110)의 한계 전류치에 도달할 때까지 정전압으로 전해한다. 한계전류치에 도달한 후에는 전기분해 모드를 정전류로 변환하여 계속 전해하며 정전압은 3 내지 24V로, 정전류는 1 내지 5A의 범위로 공급하고, 제1 전해조의 온도를 18 내지 25℃의 범위로 일정하게 유지하면서, 수소이온농도(pH)와 산화환원전위(oxidation reduction potential, ORP) 계측을 병행하면서 수행하는 것이 바람직하다.

한편, 1차 전해가 완료된 제1 양극액 및 제1 음극액은 제1 양극액 챔버(111) 및 제1 음극액 챔버(115)의 일측면에 형성된 배관(161b) 및 순환 펌프(165b)를 통해 제2 양극액 챔버(211) 및 제2 음극액 챔버(215)로 공급된다.

그리고, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 제조장치의 제2 전해장치에서의 제2 전해 단계 또한 밀폐된 상태(closed state)에서 질소 공급장치(140)를 통해서 질소(N₂)를 공급하는 환원분위기에서 진행된다. 그리고, 배관(161b, 161c)이 연결된 순환 펌프(165b)를 이용해서 제1 음극액과 제1 양극액을 제2 양극액 챔버(211)로, 제1 음극액을 제2 음극액 챔버(215)로 순환할 수 있도록 구성할 수 있다.

따라서, 제2 전해용 양극액은, 제1 음극액과 제1 양극액을 포함하여 구성되고, 제2 전해용 음극액은 제1 음극액으로 구성될 수 있다.

상기한 바와 같은 구성을 가지는 제2 전해장치(200)의 전원부에서 20 내지 40분 간격으로 3 내지 24V의 정전압 및 1 내지 5A의 정전류를 순차적으로 형성시키면, 제2 양극액 챔버(211)에서는 화학식 3과 같은 반응을 거쳐서 (VO₂)₂SO₄가 생성되며, 5가 바나듐 이온 VO₂ ⁺ 이온이 생성된다. 또한, 1차 전해와 마찬가지로 제2 전해조의 온도를 18 내지 25℃로 유지하면서, 수소이온농도(pH)와 산화환원전위(oxidation reduction potential, ORP) 계측을 병행하면서 수행하는 것이 바람직하다.

화학식 3은 본 발명에 따른 제2 전해장치(200)를 통해서 V^{5 +}를 포함하는 용액이 형성되는 것을 보여주는 화학식이다.

<화학식 3>

그리고, 제2 양극액 챔버(211)에서는 화학식 4와 같은 반응을 거쳐서 2VSO₄가 생성되며 2가 바나듐이온이 생성될 수 있다.

화학식 4는 본 발명에 따른 제2 전해장치(200)를 통해서 V^{2 +}를 포함하는 용액이 형성되는 것을 보여주는 화학식이다.

<화학식 4>

이때, 일반적인 격막(131)만이 설치되면, 제2 양극액에서 바나듐 양이온(VO₂ ⁺) 및 수소가 형성된 정전압에 의해 제2 음극액으로 유입될 수 있으며, 2VSO₄를 포함하는 제2 음극액에 염(salt)이 형성될 수 있다.

이에 본 발명은, 제2 음극액 챔버(215)에 형성된 제2 격막(131)의 음극방향으로 설치되는 제2 양이온 교환막(135)을 포함하는 제2 격막부(130)에 의해 수소 이온 및 바나듐 양이온의 유입을 억제하고, 제2 음극액 챔버(215)에 음이온 농도를 증가시켜 제2 양극액 챔버(211)에는 양이온의 농도를 증가시키고, 제2 음극액 챔버(215)에는 음이온의 농도를 지속적으로 증가시켜, 종국에 제2 전해용 양극액 및 제2 전해용 음극액의 순도를 증가시킬 수 있다.

상기한 제2 전해의 종점은 V^{5 +} 이온을 포함하는 용액의 산화환원전위가 800 내지 900mV가 되고, V^{2 +} 이온을 포함하는 용액의 ORP가 -500 내지 -300mV가 되는 지점인 것이 바람직하다. 이때, 제2 양극액의 색은 오렌지 색이 되고, 제2 음극액의 색은 보라색이 된다. 보고된 바와 같이, 바나듐의 양전하가 V^{5 +}일 때 오렌지 색이고 V^{2 +}일 때 보라색이 된다.

또한, 제2 전해 단계에서는 제2 양극액 챔버(211)와 제2 음극액 챔버(215)에 전기분해와 방전을 반복하여 전지의 효율을 더 높일 수 있도록 구성할 수 있다. 이를 위해서, 방전과 전기 분해될 때의 입력수단은 별도로 구비할 수 있으며, 전기분해할 때는 직류전원 공급장치를 구비하고 방전할 때에는 방전장치를 구비하는 것이 바람직하며, 방전장치는 저항기(255)를 포함하도록 구성할 수 있다.그리고, 전원부를 통해 방전 및 전기분해를 변경할 수 있다.

상기한 바와 같이 제2 전해장치(200)를 구성하여 지속적으로 정전류 및 정전압을 공급하는 전기분해와 방전 과정을 거쳐, V^{4 +} 이온 및 V^{5 +} 이온에 의해 형성된 전기이중층을 파괴시키고, V^{5 +} 이온으로 구성되어 있는 고순도의 용액을 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 제조된 V^{5 +} 이온을 포함하는 제2 양극액을 양극 전해액 탱크(261)에 저장하고, V^{2 +} 이온을 포함하는 제2 음극액을 음극 전해액 탱크(265)에 이송하여 보관할 수 있으며, 보관은 질소기체 분위기 하에서 보관하는 것이 바람직하다.

한편, 이하에서는 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지 전해액 제조방법에 대하여 서술한다.

본 발명에 따른 레독스 흐름 전지 전해액 제조방법은, 바나딜황산염이 용해된 황산용액을 전해하여 제1 양극액과 제1 음극액을 생성하는 제1 전해 단계 및 상기 제1 전해 단계에서 얻어진 상기 제1 양극액과 제1 음극액을 전해하여 제2 양극액과 제2 음극액을 생성하는 제2 전해 단계를 포함하여 구성된다.

상기 제1 전해 단계에서는 바나딜황산염이 용해된 황산용액을 전해하여 제1 양극액과 제1 음극액을 생성하며, 제1 전해 단계는 제1 양극액과 제1 음극액의 ORP 차이가 1300 내지 1500mV가 될 때까지 반복수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경우에는 바나딜황산염을 바나듐 레독스 전지의 전해액 제조에 대한 전구체(precursor)로 사용하며, 상기한 바나딜황산염이 용해된 황산용액을 제1 전해장치(100)에서 제1 전해한다.

이와 같은 제1 전해 단계는 정전압 및 정전류를 20 내지 40 분 간격으로 하고, 3 내지 24V의 정전압을 형성시키거나, 양극액 및 음극액의 한계 전류치인 1 내지 5A의 정전류를 공급해서 반복 전해하여 바나듐의 이온화 시간을 줄이고 전해시간을 줄일 수 있도록 구성할 수 있다. 그리고, 한계전류치는 전해에 사용되는 황산용액이 격막과 닿은 면적과 격막의 전류치의 곱으로 계산하여 한계전류치가 도달할 때까지 전해를 진행한다.

아울러, 상기 제2 전해 단계에서는 제1 전해가 완료된 제1 양극액 및 제1 음극액을 제2 양극액 챔버(211)에 공급하고, 제1 음극액을 제2 음극액 챔버(215)에 공급하여 2차 전해하여, 제2 양극액과 제2 음극액을 생성하는 단계이다.

또한, 2차 전해 역시 양극액 및 음극액의 한계 전류치의 정전류를 반복해서 전해하여 바나듐의 이온화 시간을 줄이고 전해시간을 줄일 수 있도록 구성할 수 있다. 한계전류치는 전해에 사용되는 황산용액이 격막과 닿은 면적과 격막의 전류치의 곱으로 계산하여 한계전류치가 도달할 때까지 전해를 진행할 수 있으며, 바람직하게는 상기 제1 전해 단계 및 제2 전해 단계에서 상기 정전압은 3 내지 24V의 정전압을 공급하고, 상기 정전류는 1 내지 5A의 정전류을 공급하여 반복 전해하여 전해액을 제조할 수 있다.

그리고, 격막(131, 231) 및 음극쪽에 형성된 양이온교환막(135, 235)에 의해 제1 양극액 챔버(111) 및 제2 양극액 챔버(211)에는 양이온 및 수소이온의 농도를 증가시킬 수 있고, 제1 음극액 챔버(115) 및 제2 음극액 챔버(215)에는 음이온의 농도를 증가시킬 수 있어, 정전류 및 정전압을 이용한 전해과정을 순차적으로 반복하면, 고순도의 전해액을 제조할 수 있으며, 상기한 격막(131, 231)은 베타-알루미나(β alumina, β-Al₂O₃)를 포함하는 다공성 세라믹 재질을 이용하는 것이 바람직하다.

참고로, 베타-알루미나(β alumina, β-Al₂O₃)를 포함하는 다공성 세라믹 재질로 이루어진 격막(131, 231)은 나노크기의 베타-알루미나를 포함하도록 구성되어 전해액 보유 능력이 우수하고, 전해액 젖음성과 열적 안정성을 나타내며 유연성이 우수해 레독스 흐름 전지용 전해액 제조에 효율적으로 이용할 수 있다.

상기한 바와 같은 제1 전해장치 및 제2 전해장치에서 이와 같은 정전압과 정전류의 혼합으로 인해서 염의 발생이 현저히 줄어들어 전해 횟수를 줄이고, 순도가 높은 전해액을 제조할 수 있다.

상기의 화학식 1 및 화학식 2에 나타낸 바와 같은 반응을 거친 제1 양극액 및 제1 음극액은, 상기의 화학식 3 및 화학식 4에서 알 수 있는 바와 같이, V^{5 +} 및 V³⁺ 이온이 전해에 참여한다. 전자를 양극에 공급하면서 산화반응이 일어나고, 음극로부터 전자를 공급받아 환원반응이 일어나며, 제2 양극액은 VO₂ ⁺ 이온을 포함하고 상기 제2 음극액은 2VSO₄를 포함하게 된다. 이에 따라 제2 양극액은 바나듐 5가의 이온을 함유하고 있는 용액이 되고, 제2 음극액은 바나듐 2가의 이온을 함유하고 있는 용액이 된다.

하지만, 제2 전해장치(200)를 통과하는 경우 V^{2 +} 이온의 농도는 원하는 정도까지 낮출 수 있지만 V^{5 +} 이온의 농도를 확보하는 것이 어렵다. 이와 같은 현상이 발생할 수 있기 때문에, 양쪽 극 이온의 전하 균형(밸런스)을 맞추기 위해서 제2 전해하는 단계에서 전해단계 및 방전단계를 반복해서 수행할 수 있으며, 이와 같이하여 양쪽 극 이온의 전하균형을 맞추는 것 이외에도 V^{4 +} 이온과 V^{5 +} 이온으로 말미암아 발생하는 전기 이중층을 파괴하는 목적도 있다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 제조장치는 양극액 챔버 및 음극액 챔버로 이루어진 전해조에 격막(131) 및 음극쪽 챔버에 설치 구성하는 양이온 교환막(135)에 의해 양극에서 생성된 수소 이온이나 양이온들의 음극으로의 이동을 방지하여 음극에 염형성을 줄일 수 있어, 음극쪽 전해액의 순도가 높아지고 전해시간을 50 % 이상 단축할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법을 이용하면, 종래 3 단계로 구성되어진 전해과정의 시간을 줄여 전해액의 생산성을 향상시킬 수 있고, 정전압과 정전류의 혼합으로 인한 염 발생을 줄일 수 있어, 순도가 높은 전해액을 제조할 수 있다.

제1 전해장치(100) 제1 양극액 챔버(111)
제1 음극액 챔버(115) 제1 전해조(110)
제1 전원부(120) 제1 격막부(130)
제1 격막(131) 제1 양이온 교환막(135)
질소 공급장치(140) 원료공급부(150)
배관(161) 펌프(165)
제어부(170) 제2 양극액 챔버(211)
제2 음극액 챔버(215) 제2 전해조(210)
제2 전원부(220) 제2 격막부(230)
제2 격막(231) 제2 양이온 교환막(235)
제2 전해장치(250) 저항기(255)
양극 전해액 탱크(261) 음극 전해액 탱크(265)

Claims (14)

1. 제1 양극액 챔버 및 제1 음극액 챔버를 포함하는 제1 전해조,
   상기 제1 전해조에 정전압 및 정전류를 순차적으로 반복해서 공급할 수 있는 제1 전원부,
   상기 제1 전해조의 제1 양극액 챔버 및 제1 음극액 챔버 사이에 고정설치되는 제1 격막 및 상기 제1 격막의 후단 방향인 제1 음극액 챔버에 설치되는 제1 양이온 교환막으로 이루어지는 제1 격막부를 포함하는 제1 전해장치; 및
   제2 양극액 챔버 및 제2 음극액 챔버를 포함하는 제2 전해조,
   상기 제2 전해조에 정전압 및 정전류를 순차적으로 반복해서 공급할 수 있는 제2 전원부,
   상기 제2 전해조의 제2 양극액 챔버 및 제2 음극액 챔버 사이에 고정설치되는 제2 격막 및 상기 제2 격막의 후단 방향인 제2 음극액 챔버에 설치되는 제2 양이온 교환막으로 이루어지는 제2 격막부,
   상기 제2 양극액 챔버에 배관연결되어 상기 제2 양극액 챔버에서 전해한 제2 양극액을 저장하는 양극 전해액 탱크 및 상기 제2 음극액 챔버에 배관연결되어 상기 제2 음극액 챔버에서 전해한 제2 음극액을 저장하는 음극 전해액 탱크,
   상기 제2 양극액 챔버 및 제2 음극액 챔버의 방전을 유도하는 저항기를 포함하는 제2 전해장치;를 포함하고,
   상기 제1 양극액 챔버 및 제1 음극액 챔버는 원료공급부의 양단에 각각 배관연결되어 상기 원료공급부로부터 원료를 직접 공급받아 전해하며,
   상기 제2 양극액 챔버는 상기 제1 양극액 챔버 및 제1 음극액 챔버에 각각 배관연결되어 상기 제1 양극액 챔버에서 전해한 제 1 양극액과 상기 제1 음극액 챔버에서 전해한 제1 음극액을 모두 공급받아 전해하고, 상기 제2 음극액 챔버는 제1 음극액 챔버에 배관연결되어 상기 제1 음극액 챔버에서 전해한 제1 음극액을 공급받아 전해하며,
   상기 제1 양이온 교환막 및 제2 양이온 교환막은 각각 수소 이온 및 양이온의 투과를 방지하여 상기 제1 양극액 챔버 및 제2 양극액 챔버 내의 수소 이온 및 양이온의 농도를 증가시키고, 제1 음극액 챔버 및 제2 음극액 챔버 내의 음이온의 농도를 증가시켜 상기 제2 양극액 및 제2 음극액의 순도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 제1 양극액 챔버와 제1 음극액 챔버에는 바나딜황산염(VOSO₄)이 용해된 황산용액이 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,
   상기 제1 전원부 및 제2 전원부의 양극은 백금(Pt)이 코팅된 티타늄(Ti) 계열의 격자면 전극이고, 음극은 티타늄 계열의 격자면 전극으로 이루어진 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치를 이용한 레독스 흐름 전지 전해액 제조방법에 있어서,
    바나딜황산염이 용해된 황산용액을 전해하여 제1 양극액과 제1 음극액을 생성하는 제1 전해 단계; 및
    상기 제1 전해 단계에서 얻어진 상기 제1 양극액과 제1 음극액을 전해하여 제2 양극액과 제2 음극액을 생성하는 제2 전해 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지 전해액 제조방법.
12. 삭제
13. 제 11항에 있어서,
    상기 제1 전해 단계 및 제2 전해 단계는 바나듐 이온을 포함하는 전해액을 생성할 수 있도록, 20 내지 40분 간격으로 순차적으로 반복해서 정전압 및 정전류를 공급하여 반복 전해하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지 전해액 제조방법.
14. 제 13항에 있어서,
    상기 제1 전해 단계 및 제2 전해 단계에서 상기 정전압은 3 내지 24V의 정전압을 공급하고, 상기 정전류는 1 내지 5A의 정전류을 공급하여 반복 전해하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지 전해액 제조방법.

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