WO2022239864A1 - リチウム回収装置およびリチウム回収方法 - Google Patents

リチウム回収装置およびリチウム回収方法 Download PDF

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WO2022239864A1
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electrode
tank
electrolyte membrane
aqueous solution
lithium
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PCT/JP2022/020226
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一哉 佐々木
潔人 新村
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国立大学法人弘前大学
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    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/422—Electrodialysis

Definitions

  • the present invention relates to a lithium recovery device and a lithium recovery method for selectively recovering lithium ions from an aqueous solution.
  • Lithium (Li) is a resource in high demand as a raw material for lithium-ion secondary batteries, fuel for nuclear fusion reactors, and the like, and a stable supply and cheaper extraction method is required.
  • a stable supply source of Li there is, for example, seawater dissolved in the form of cations Li + .
  • the positive electrode of a lithium ion secondary battery mainly contains Li in the form of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or the like, an inexpensive recovery technique from batteries discarded due to the end of battery life is expected.
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • the lithium recovery apparatus 100 divides the processing tank 1 into a supply tank 11 and a recovery tank 12 with a lithium ion conductive electrolyte membrane (hereinafter referred to as an electrolyte membrane) 2, and an electrode 131 in the supply tank 11 and an electrode 132 in the recovery tank 12.
  • a power source 151 is connected between and with the electrode 131 being the positive electrode.
  • a Li-containing aqueous solution SW such as seawater is put into the supply tank 11 as a Li source, and a Li recovery aqueous solution AS such as pure water is put into the recovery tank 12 .
  • the reaction of the following formula (1) occurs in the vicinity of the electrode 131 in the Li-containing aqueous solution SW of the supply tank 11, oxygen (O 2 ) is generated, and water, which is an anion, is generated. Since the oxide ions (OH ⁇ ) are reduced, the reaction of the following formula (2) occurs in which Li + in the Li-containing aqueous solution FS moves into the electrolyte membrane 2 in order to maintain the charge balance.
  • the reaction of the following formula (3) occurs in the vicinity of the electrode 132 to generate hydrogen (H 2 ) and increase OH ⁇ .
  • a reaction of the following formula (4) is caused in which Li + moves to the Li recovery aqueous solution AS.
  • Li + contained in the electrolyte membrane 2 (electrolyte) is expressed as Li + (electrolyte).
  • Li + from the Li-containing aqueous solution SW permeates the electrolyte membrane 2 to Li Move to the recovery aqueous solution AS.
  • Li + is selectively transferred from the Li-containing aqueous solution SW to the Li recovery aqueous solution AS, and an aqueous Li + aqueous solution (lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution) is obtained in the recovery tank 12 .
  • Li + aqueous solution lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution
  • the reaction of formulas (1) and (3) increases as the amount of electrons e ⁇ transferred per time from the Li-containing aqueous solution SW to the electrode 131 and from the electrode 132 to the Li-recovering aqueous solution AS increases. becomes faster, and the amount of movement of Li + per time also increases.
  • the electrodes 131 and 132 are preferably provided in contact with the electrolyte membrane 2 (Patent Document 1). It has a porous structure such as a mesh so as to be in contact with the electrolyte membrane 2 .
  • the present inventors did not apply a voltage for electrodialysis from both sides of the electrolyte membrane, but formed a circuit with electrodes spaced apart from the electrolyte membrane.
  • a technique for suppressing the potential difference between both surfaces of a membrane Patent Document 2.
  • the lithium recovery apparatus 100A includes an electrode 133 separated from the electrolyte membrane 2 in the recovery tank 12, and the electrode 133 is attached to the surface of the electrolyte membrane 2 on the supply tank 11 side. They are paired and connected to power supply 105 .
  • the power source 105 may be two power sources connected in series, and the power source on the positive electrode side may be connected between the electrodes 131 and 132 attached to both sides of the electrolyte membrane 2 .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium recovery method and a lithium recovery apparatus using an electrodialysis method with high selectivity and high productivity.
  • the inventors of the present invention formed a circuit with electrodes having a lower potential on the negative electrode side and spaced apart from the electrolyte membrane so that the electrolyte membrane would not exhibit electronic conductivity even if the potential difference between the two surfaces was large. I figured it out.
  • the lithium recovery apparatus includes a treatment tank partitioned into a first tank and a second tank, and the water or aqueous solution contained in the second tank contains the lithium ions contained in the first tank. It is a device for transferring lithium ions from an aqueous solution.
  • the lithium recovery apparatus according to the present invention comprises: a lithium ion conductive electrolyte membrane partitioning the processing tank; porous electrodes provided in contact with both surfaces of the lithium ion conductive electrolyte membrane; A sub-electrode provided in the two tanks and spaced apart from the electrode of the porous structure and the lithium ion conductive electrolyte membrane, and between the electrodes of the porous structure, the side of the first tank as a positive electrode.
  • the battery When the battery is on, the current does not flow to the electrode of the porous structure on the side of the second tank or flows from the positive electrode of the second power supply.
  • the lithium recovery method in a processing tank partitioned into a first tank and a second tank by a lithium ion conductive electrolyte membrane, It is a method of transferring lithium ions from an aqueous solution containing lithium ions.
  • the first tank side is connected as a positive electrode between electrodes of a porous structure provided in contact with both surfaces of the lithium ion conductive electrolyte membrane.
  • a first power supply and a second power supply connected in series to the negative electrode of the first power supply and connected to a sub-electrode provided with the negative electrode spaced apart from the lithium ion conductive electrolyte membrane are connected to the second tank side.
  • a voltage is applied such that current does not flow through the electrodes of the porous structure provided in the , or flows from the positive electrode of the second power supply.
  • lithium can be recovered selectively and at high speed even from an aqueous solution, such as seawater, in which lithium has an extremely low concentration and coexists with other metal ions, thereby improving productivity. can be improved, and the energy efficiency is less likely to decrease.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of a lithium recovery device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram of the lithium recovery device shown in FIG. 1 for explaining the lithium recovery method according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a circuit diagram of the lithium recovery device shown in FIG. 1, explaining the lithium recovery method according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating the configuration of a lithium recovery device and a lithium recovery method according to a modification of the embodiment of the present invention
  • 4 is a graph showing the dependence of the amount of lithium transferred per time on the applied voltage between both surfaces of the lithium ion conductive electrolyte membrane in Examples.
  • 4 is a graph showing the dependence of the amount of lithium transferred per time and the current in Examples on the applied voltage between the surface of the lithium ion conductive electrolyte membrane and the sub-electrode on the second tank side.
  • 4 is a graph showing input power dependence of the amount of lithium transferred per hour in an example.
  • 4 is a graph showing the total voltage dependence of the energy efficiency of lithium transfer in Examples.
  • 4 is a graph showing the input power dependence of the energy efficiency of lithium transfer in Examples.
  • 4 is a graph showing the temperature dependence of the amount of lithium transferred per hour in Examples.
  • 1 is a schematic diagram of a lithium recovery device for explaining a conventional lithium recovery method using an electrodialysis method;
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium recovery device for explaining a conventional lithium recovery method using an electrodialysis method;
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium recovery device for explaining a conventional lithium recovery method using an electrodialysis method;
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a
  • the lithium recovery apparatus 10 includes a treatment tank 1, an electrolyte membrane (lithium ion conductive electrolyte membrane) 2 partitioning the treatment tank 1, and each surface of the electrolyte membrane 2 coated with It comprises a first electrode 31 and a second electrode 32 , a third electrode (sub-electrode) 33 , a first power source 51 and a second power source 52 connected in series, a heating device 6 and a circulation device (circulation means) 7 .
  • a treatment tank 1 an electrolyte membrane (lithium ion conductive electrolyte membrane) 2 partitioning the treatment tank 1, and each surface of the electrolyte membrane 2 coated with It comprises a first electrode 31 and a second electrode 32 , a third electrode (sub-electrode) 33 , a first power source 51 and a second power source 52 connected in series, a heating device 6 and a circulation device (circulation means) 7 .
  • the treatment tank 1 consists of a supply tank (first tank) 11 containing a Li-containing aqueous solution SW such as seawater and a recovery tank (second tank) 12 containing a Li-recovering aqueous solution AS via an electrolyte membrane 2. divided into two.
  • the third electrode 33 is provided in the recovery tank 12 so as to be separated from the electrolyte membrane 2 .
  • the first power supply 51 has a positive (+) pole connected to the first electrode 31 and a negative (-) pole connected to the second electrode 32 .
  • the second power supply 52 is connected in series with the negative pole of the first power supply 51 , that is, the positive pole is connected to the second electrode 32 and the negative pole is connected to the third electrode 33 .
  • the lithium recovery device 10 according to the present embodiment is different from the conventional lithium recovery device (for example, the lithium recovery device 100 shown in FIG. 10) using the electrodialysis method. It is a configuration in which a second power source 52 connected in series to the negative electrode and a third electrode 33 connected to the negative electrode are added. Each element constituting the lithium recovery apparatus according to the embodiment of the present invention will be described below.
  • the treatment tank 1 is made of a material that does not deteriorate such as corrosion even when it comes into contact with the Li-containing aqueous solution SW and the Li-recovery aqueous solution AS including the Li-recovered aqueous solution (for example, lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution).
  • the processing tank 1 may have a volume corresponding to the required processing capacity, and its shape and the like are not particularly limited.
  • the electrolyte membrane 2 is an electrolyte that has lithium ion conductivity, does not conduct metal ions M n + other than Li + contained in the Li-containing aqueous solution SW, and preferably does not conduct electrons e ⁇ .
  • Metal ions M n + other than Li + are, for example, Na + , Mg 2+ , Ca 2+ and the like when the Li-containing aqueous solution SW is seawater.
  • a ceramic electrolyte having these properties is more preferable. Specifically, lithium-lanthanum-titanium oxide (La 2/3-x Li 3x TiO 3 , also called LLTO) and the like can be mentioned.
  • Such an electrolyte membrane 2 has lattice defects at a certain rate, and since the size of the lattice defect sites and the narrowest region (bottleneck) in the ion migration path are small, metal ions larger in diameter than Li + not conduct.
  • the first electrode 31 and the second electrode 32 are paired to apply a voltage across both surfaces of the electrolyte membrane 2 , and the first electrode 31 is in contact with the surface of the electrolyte membrane 2 on the supply tank 11 side.
  • the second electrode 32 is provided in contact with the surface of the electrolyte membrane 2 on the recovery tank 12 side.
  • the first electrode 31 is also paired with a third electrode 33, which will be described later, to apply a voltage.
  • the first electrode 31 and the second electrode 32 apply a voltage to a wide range of the electrolyte membrane 2, while the Li-containing aqueous solution SW or the Li-recovering aqueous solution AS contacts a sufficient area of the surface of the electrolyte membrane 2. , has a network-like porous structure.
  • the first electrode 31 has catalytic activity and electronic conductivity for the reaction of the following formula (1) and the reaction of the following formula (2), and is formed of an electrode material that is stable even when a voltage is applied in the Li-containing aqueous solution SW. Furthermore, it is preferable to use a material that can be easily processed into the above shape.
  • the second electrode 32 has catalytic activity and electronic conductivity for the reaction of the following formula (1) and the reaction of the following formula (4), and is stable even when a voltage is applied in the Li recovery aqueous solution AS including after Li recovery. It is preferable that the electrodes are made of an electrode material that is suitable for use, and that the material can be easily processed into the shape described above.
  • the first electrode 31 and the second electrode 32 are preferably made of, for example, platinum (Pt) as such an electrode material.
  • the following formula (2) represents a reaction in which Li + in the aqueous solution (Li-containing aqueous solution SW) moves into the electrolyte membrane 2 .
  • the following formula (4) represents a reaction in which Li + in the electrolyte membrane 2 moves to an aqueous solution (aqueous solution AS for recovering Li).
  • the third electrode 33 is an electrode for forming a potential lower than that of the surface of the electrolyte membrane 2 in the Li recovery aqueous solution AS. Therefore, the third electrode 33 is preferably arranged in the recovery tank 12 so as not to contact the electrolyte membrane 2 and the second electrode 32 and arranged parallel to the second electrode 32 . Furthermore, in order to keep the voltage V2 of the second power supply 52 small, it is preferable that the third electrode 33 be arranged close to the second electrode 32 to the extent that short-circuiting does not occur, as will be described later. Moreover, the third electrode 33 preferably has a shape such as a mesh shape so as to increase the contact area with the Li recovery aqueous solution AS.
  • the third electrode 33 has catalytic activity and electronic conductivity for the reaction of the following formula (3), and is formed of an electrode material that is stable even when a voltage is applied in the Li recovery aqueous solution AS including after Li recovery. Platinum (Pt) is preferred.
  • the third electrode 33 can be made of carbon (C), copper (Cu), or stainless steel, which is stable at a potential lower than the potential at which the reaction of the following formula (3) occurs. It is more preferable to carry functional Pt fine particles.
  • the first power supply 51 and the second power supply 52 are DC power supply devices that apply predetermined voltages V1 and V2, respectively, and are connected in series with the first power supply 51 on the positive electrode side.
  • the first power source 51 has a positive electrode connected to the first electrode 31 and a negative electrode connected to the second electrode 32 .
  • the second power supply 52 has a positive electrode connected to the second electrode 32 and a negative electrode connected to the third electrode 33 .
  • the connection node 5n (see FIG. 2) between the first power supply 51 and the second power supply 52 is connected to the second electrode 32.
  • the first power supply 51 applies a voltage V1 across the electrolyte membrane 2 to generate a potential gradient for conducting Li + in the electrolyte membrane 2 .
  • the second power supply 52 applies a voltage V2 that forms a potential lower than that of the surface of the electrolyte membrane 2 to the aqueous solution AS for recovering Li, so that electrons e ⁇ are transferred from the recovery tank 12 side of the electrolyte membrane 2 to the supply tank 11 side. Suppress conduction.
  • the first power supply 51 and the second power supply 52 apply a voltage (V1+V2) between the Li-containing aqueous solution SW and the Li-recovering aqueous solution AS as one power supply.
  • the heating device 6 is provided as necessary to bring the electrolyte membrane 2 to a predetermined temperature, and heats the electrolyte membrane 2 via the Li-containing aqueous solution SW or the Li-recovering aqueous solution AS.
  • a known heater that heats liquid can be applied to the heating device 6, and preferably has a temperature control function.
  • the heating device 6 is of an immersion type (immersion type), and is immersed in the aqueous Li recovery solution AS in the recovery tank 12 . Therefore, the heating portion of the heating device 6 that is immersed in the Li recovering aqueous solution AS is made of a material that does not deteriorate such as corrosion even if it comes into contact with the Li recovering aqueous solution AS, like the treatment tank 1 .
  • the heating device 6 only needs to heat the electrolyte membrane 2 to a predetermined temperature, and does not have to keep the Li-containing aqueous solution SW and the Li-recovering aqueous solution AS at a uniform liquid temperature.
  • a stirring device may be provided depending on the capacity of the processing tank 1, etc.
  • the temperature of the electrolyte membrane 2 may be above the freezing point and below the boiling point of the aqueous solutions SW and AS, and is preferably high as will be described later.
  • a circulation device 7 is provided as necessary, and circulates the Li-containing aqueous solution SW between the outside and the supply tank 11 .
  • the circulation device 7 includes, for example, a pump and a filter for removing dust and the like.
  • the Li-containing aqueous solution SW is seawater, hot spring water, or the like, it is preferable to apply the voltage while circulating the Li-containing aqueous solution SW from these supply sources into the supply tank 11 .
  • the Li concentration of the Li - containing aqueous solution SW is kept almost constant even if the recovery of Li + progresses, and the recovery rate of Li is less likely to decrease even with a low-concentration Li aqueous solution. Continuous operation is possible.
  • the circulation device 7 may replace the Li-containing aqueous solution SW in the supply tank 11 every time the operation is performed for a certain period of time.
  • the lithium recovery apparatus 10 may have a structure in which the supply tank 11 is open to the outside (for example, into the sea) through a filter or the like.
  • the Li-containing aqueous solution SW is a Li source and is an aqueous solution containing lithium ions Li + and other metal ions M n + such as Na + and Ca 2+ .
  • Examples of such an aqueous solution include an aqueous solution obtained by pulverizing seawater, hot spring water, used lithium ion secondary batteries, etc., dissolving them in acid, and adjusting the pH thereof.
  • the Li recovery aqueous solution AS is a solution for containing the lithium ions Li + recovered from the Li-containing aqueous solution SW.
  • the Li recovering aqueous solution AS is preferably an aqueous solution containing no metal ions (such as Na + ) other than lithium ions Li + , and may be pure water.
  • the aqueous solution AS for recovering Li should be an aqueous solution containing Li + (lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution) at the start of recovery (at the start of power application). preferable.
  • Lithium recovery method A lithium recovery method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • FIG. The lithium recovery method according to the present embodiment is performed as follows by using the lithium recovery device 10 according to the embodiment shown in FIG. In addition, in FIG. 2, the heating device 6 and the circulation device 7 are omitted.
  • the first power source 51 and the second power source 52 connected in series can be regarded as one power source (referred to as power sources 51-52).
  • a positive voltage (V 1 +V 2 ) is applied to the third electrode 33 .
  • the following reactions occur in the Li-containing aqueous solution SW in the supply tank 11 .
  • the hydroxide ions (OH ⁇ ) in the Li-containing aqueous solution SW undergo the reaction of the following formula (1) to release electrons e ⁇ to produce water (H 2 O) and oxygen (O 2 ) is generated and electrons e ⁇ are emitted to the first electrode 31 .
  • the reaction of the following formula ( 1 )' may occur to generate ozone (O3).
  • the reaction of the following formula (5) is further caused to release electrons e ⁇ to the first electrode 31 to produce chlorine ( Cl 2 ) is generated according to the type of anions contained in the Li-containing aqueous solution SW.
  • Li + in the Li-containing aqueous solution SW moves into the electrolyte membrane 2 in order to maintain the charge balance. occurs near the electrolyte membrane 2 , that is, near the first electrode 31 .
  • the following reactions occur in the aqueous Li recovery solution AS in the recovery tank 12 .
  • H 2 O in the aqueous solution AS for recovering Li is supplied with electrons e ⁇ to cause the reaction of the following formula (3) to generate hydrogen (H 2 ) and OH ⁇
  • the second power supply 52 applies a positive voltage V2 to the second electrode 32 with respect to the third electrode 33 .
  • OH - in the aqueous solution AS for recovering Li causes the reaction of the following formula (1) to release electrons e - to the second electrode 32, thereby generating H 2 O and O 2 . generate.
  • the electrolyte membrane 2 has a potential gradient in which the potential of the surface on the opposite side (the recovery tank 12 side) is low. It jumps (hops) to a nearby lattice defect site on the deep side of the electrolyte membrane 2 .
  • Li + repeatedly moves from the lattice defect site of the electrolyte membrane 2 to the lattice defect site in the vicinity thereof, and finally, as the reaction of the formula (4), the lattice defect site on the surface on the recovery tank 12 side into the aqueous Li recovery solution AS.
  • Li + at the lattice defect sites on the surface of the electrolyte membrane 2 on the side of the supply tank 11 moves to the deep part of the electrolyte membrane 2 .
  • Li + in the Li - containing aqueous solution SW sinks into the electrolyte membrane 2 and moves in the electrolyte membrane 2 in the same manner.
  • the movement of Li + in the electrolyte membrane 2 becomes faster as the potential gradient in the electrolyte membrane 2 increases, that is, as the voltage V1 of the first power supply 51 increases.
  • the migration of Li + in the electrolyte membrane 2 is also faster the larger the Li + concentration gradient in the electrolyte membrane 2 is. Therefore, the stronger the electric field between the second electrode 32 and the third electrode 33 in the Li recovery aqueous solution AS, that is, the larger the voltage V2 of the second power supply 52, the easier the reaction of formula (4) becomes, and the electrolyte membrane 2 It is possible to move the Li + in the Li recovering aqueous solution AS at a high speed.
  • the reaction of 4) becomes faster, and Li + in the electrolyte membrane 2 can be transferred to the aqueous solution AS for recovering Li.
  • the voltage V1 that is, the potential difference between both surfaces of the electrolyte membrane 2 is equal to or higher than the potential at which some of the metal ions constituting the electrolyte membrane 2 are reduced (for example, if the electrolyte membrane 2 is LLTO, Ti 4+ +e ⁇ ⁇ Ti 3+ ). Then, the electrolyte membrane 2 can conduct electrons e ⁇ from the collection tank 12 side to the supply tank 11 side.
  • the second power supply 52 connected between the second electrode 32 and the third electrode 33 applies the voltage V2 to the third electrode 33 with the aqueous solution AS for recovering Li. A suitable potential difference is created with electrode 32 being positive.
  • the electrons e ⁇ supplied from the third electrode 33 to the Li recovering aqueous solution AS move from the second electrode 32 connected to the surface of the electrolyte membrane 2 to the positive electrode of the second power supply 52 , and the potential of the second electrode 32 increases to That is, the potential of the surface of the electrolyte membrane 2 on the recovery tank 12 side is maintained as high as the O 2 generating potential. Since the O 2 generation potential is higher than the reduction potential of the metal ions composing the electrolyte membrane 2 (in the case of Ti, Ti 4+ +e ⁇ ⁇ Ti 3+ ; ⁇ 0.488 V vs. SHE), the electrolyte membrane 2 does not conduct the electron e ⁇ regardless of the potential difference.
  • the voltage V1 can be set to a voltage higher than the applied voltage that causes the electrolyte membrane 2 to reach the reduction potential of at least one metal ion forming the electrolyte membrane 2 .
  • the application of the voltage V2 does not allow the electrolyte membrane 2 to reach the reduction potential of the metal ions, and the electrolyte membrane 2 does not transmit electrons e ⁇ .
  • the lithium recovery device 10 includes a closed circuit in which a second power source 52, a first power source 51, an electrolyte membrane 2, an aqueous solution AS' for recovering Li, and a second power source 52 are connected in this order in a ring.
  • a first power source 51 and a second power source 52 connected in series generate a current I1 counterclockwise as indicated by the arrow with a dot pattern. , I2 flow.
  • the current supplied from the first power supply 51 is represented as I1, and the current supplied from the second power supply 52 is represented as I2.
  • I1 the current supplied from the first power supply 51
  • I2 the current supplied from the second power supply 52
  • I1 the current supplied from the second power supply 52
  • the electrolyte membrane 2 when electron conductivity is not exhibited, Li + moves in the opposite direction (in the same direction as the current I1) instead of the electron e ⁇ .
  • OH ⁇ moves instead of some of the electrons e ⁇ .
  • the negative electrode of the first power source 51 and the positive electrode (connection node 5n) of the second power source 52 are connected to the electrolyte membrane 2 and the aqueous solution AS' for recovering Li via the second electrode 32, respectively.
  • the lithium recovery device 10 further includes a closed circuit composed of the first power supply 51 and the electrolyte membrane 2, and a closed circuit composed of the second power supply 52 and the Li recovery aqueous solution AS'. A current can flow counterclockwise to one of the .
  • the lithium recovery apparatus 10 moves the electrons e ⁇ in the Li recovery aqueous solution AS from the second electrode 32 to the positive electrode of the second power source 52, that is, the second power source 52 and the Li recovery aqueous solution AS′
  • Currents I2 and I3 flow as indicated by white arrows in a closed circuit (second circuit) composed of .
  • a current branched from the current I2 and supplied to the second electrode 32 (from the connection node 5n) is represented as I3.
  • the reaction of formula (3) occurs near the second electrode 32 to generate H 2 and can reach the reduction potential of the metal ion.
  • the resistance of the electrolyte membrane 2 (the resistance between the first electrode 31 and the second electrode 32) is expressed as R EL
  • the resistance of the Li recovery aqueous solution AS ′ (the resistance between the second electrode 32 and the third electrode 33 ) is expressed as RAS.
  • the lithium recovery device 10 further includes a reaction resistance R c1 due to the reaction (O 2 generation) of formula (1) and the reaction (Cl 2 generation) of formula (5) at the first electrode 31, and the reaction resistance R c1 at the second electrode 32 of formula (1) and a reaction resistance R c3 due to the reaction of formula ( 3) (H 2 generation ) at the third electrode 33 .
  • the first circuit is expressed by the following equation (6)
  • the second circuit is expressed by the following equation (7).
  • the resistances of the electrodes 31, 32, 33 and wiring are ignored.
  • the following formula (8) is obtained from the formulas (6) and (7).
  • the current I1 is represented by the following formula (9) from the following formula (8).
  • the current I2 is represented by the following formula (10) from the formula (7).
  • the following equation (11) should be established. Solving the equation (11) yields the equation (12). Also, substituting the following formula (9) for I1 in the following formula (10) and solving for I2 yields the following formula (13). Substituting the formula (13) into the formula (12) yields the formula (14).
  • the lithium recovery apparatus 10 connects ammeters (not shown) in series to the first power source 51 and the second power source 52, respectively, and applies voltages V1 and V2 while measuring the currents I1 and I2. do it.
  • the lower the resistance R AS between the second electrode 32 and the third electrode 33 and the reaction resistance R c3 at the third electrode 33 the smaller the voltage V2 can be set.
  • the reaction resistance R c3 decreases as the area of the third electrode 33 immersed in the Li recovering aqueous solution AS increases and as the catalytic activity of the third electrode 33 for the reaction of formula (3) increases.
  • the resistance RAS is lower as the area of the second electrode 32 and the third electrode 33 immersed in the aqueous solution AS for Li recovery is larger and the distance between them is shorter. Also, the resistance RAS is lower as the electronic conductivity of the aqueous solution AS for recovering Li is higher.
  • the electrolyte membrane 2 does not exhibit electronic conductivity.
  • the margin is It is preferable to set the voltage V2 so that I1 ⁇ I2.
  • a second power supply 52 connected in series to the negative electrode of the first power supply 51 is provided so that the electrolyte membrane 2 is supplied to the Li recovery aqueous solution AS.
  • the third electrode 33 having a potential lower than that of the surface and setting the potential difference, that is, the voltage V2 of the second power supply 52 to correspond to the voltage V1
  • the electrolyte membrane 2 has a large potential to reach the reduction potential of the metal ions. Even if a potential difference occurs between the two surfaces, the electron e ⁇ is difficult to conduct.
  • the recovery rate of Li + can be increased corresponding to the potential gradient in the electrolyte membrane 2 .
  • the first electrode 31 and the second electrode 32 are provided in contact with both surfaces of the electrolyte membrane 2, so that the electrolyte membrane 2 is A potential gradient is efficiently formed at , and the moving speed of Li + in the electrolyte membrane 2 can be increased.
  • the voltage V2 of the second power supply 52 is increased in accordance with the increase of the voltage V1 of the first power supply 51, a concentration gradient of Li + is efficiently formed in the electrolyte membrane 2, and the concentration of Li + in the electrolyte membrane 2 is Can speed up movement.
  • the movement of Li + in the electrolyte membrane 2 becomes faster as the temperature becomes higher as well as the voltage V1. Therefore, it is preferable that the temperature of the electrolyte membrane 2 is high. Also, the resistances R EL , R SW , and RAS of the electrolyte membrane 2 and the aqueous solutions SW and AS , and the reaction resistances R c1 , R c2 , and R c3 at the electrodes 31, 32, 33 are lower as the temperature is higher.
  • the applicable temperature range is from the freezing point to the boiling point of the aqueous solutions SW and AS, preferably 20° C. or higher.
  • a lithium recovery apparatus 10A includes a processing tank 1, an electrolyte membrane (lithium ion conductive electrolyte membrane) 2 and an ion exchange membrane 8 that partition the processing tank 1, an electrolyte A first electrode 31 and a second electrode 32 coated on each side of the membrane 2, a third electrode (sub-electrode) 33, an electrode 41, an electrode 42, a first power source 51 and a second power source 52 connected in series, and ion migration.
  • a power supply 53 is provided.
  • the treatment tank 1 comprises a raw material tank 13 containing a Li-containing aqueous solution SW such as seawater, a supply tank (first tank) 11 containing a Li-containing aqueous solution SW', and an aqueous solution for recovering Li.
  • a recovery tank (second tank) 12 for containing AS is partitioned into three in this order.
  • the ion exchange membrane 8 partitions the raw material tank 13 and the supply tank 11
  • the electrolyte membrane 2 partitions the supply tank 11 and the recovery tank 12 .
  • the electrodes 41 and 42 are provided in the raw material tank 13 and the supply tank 11 so as to face the ion exchange membrane 8, respectively.
  • the ion transfer power supply 53 is connected between the electrodes 41 and 42 with the electrode 42 provided on the recovery tank 12 side, ie, the supply tank 11 being negative. Therefore, the lithium recovery apparatus 10A according to the present modification differs from the lithium recovery apparatus 10 according to the embodiment shown in FIG. , electrodes 41 and 42 arranged with an ion exchange membrane 8 interposed therebetween, and an ion transfer power supply 53 connected therebetween.
  • a Li-containing aqueous solution SW such as seawater is stored in the raw material tank 13 .
  • the ion exchange membrane 8 conducts cations containing at least Li + . This prevents the Li-containing aqueous solution SW' in the supply tank 11 from containing anions such as Cl.sup.- .
  • the ion exchange membrane 8 is a cation exchange membrane that allows cations to pass through and anions to be blocked, and a monovalent cation selective permeation ion exchange membrane that allows only monovalent cations such as Li + , K + , and Na + to pass through.
  • Membranes, bipolar monovalent ion permselective ion exchange membranes that allow monovalent ions to permeate, and the like can be applied.
  • Known ion-exchange membranes can be applied.
  • NEOSEPTA CSE manufactured by Astom Co., Ltd.
  • SELEMION registered trademark
  • CSO manufactured by AGC Engineering Co., Ltd.
  • CXP-S manufactured by Astom Co., Ltd.
  • bipolar NEOSEPTA CIMS manufactured by Astom Co., Ltd.
  • the electrodes 41 and 42 are electrodes for applying a voltage between both surfaces of the ion exchange membrane 8 to generate a potential difference that is low on the recovery tank 12 side, ie, high on the raw material tank 13 side.
  • the electrodes 41 and 42 can be spaced apart from the ion exchange membrane 8 as shown in FIG. 4 as an example, and the aqueous solutions SW and SW' can contact the entire surface of the ion exchange membrane 8 .
  • the electrodes 41 and 42 preferably have a mesh shape or the like through which the aqueous solutions pass so that the aqueous solutions SW and SW' in contact with the surfaces of the ion exchange membranes 8 in the tanks 13 and 11 are continuously exchanged.
  • the electrode 42 is spaced apart from the first electrode 31 provided in the same supply tank 11.
  • the distance between 8 and electrolyte membrane 2 is designed to be sufficiently long.
  • the electrodes 41 and 42 are preferably arranged parallel to each other.
  • the electrodes 41 and 42 are formed in the Li-containing aqueous solution SW and the electrode 42 in the Li-containing aqueous solution SW', respectively, and are made of an electrode material that is stable even when a voltage is applied, including after operation of the lithium recovery apparatus 10A (after Li recovery).
  • the ion transfer power supply 53 is a DC power supply device, and is connected between the electrodes 41 and 42 so that the recovery tank 12 side is negative.
  • the ion transfer power supply 53 applies a voltage V3 to form a potential difference between both surfaces of the ion exchange membrane 8 with a low potential difference on the supply tank 11 side, thereby supplying the metal ions contained in the Li-containing aqueous solution SW in the raw material tank 13. It is moved to the Li-containing aqueous solution SW′ in the bath 11 .
  • the Li-containing aqueous solution SW′ accommodates cations including Li + recovered from the Li-containing aqueous solution SW, and also serves as a secondary Li source in the lithium recovery device 10A, such as Cl ⁇ contained in the Li-containing aqueous solution SW. It is a solution for removing anions other than OH - .
  • the Li-containing aqueous solution SW′ is preferably an aqueous solution containing no anions other than OH ⁇ , particularly halide ions, and is, for example, pure water at the start of operation of the lithium recovery apparatus 10A.
  • the Li-containing aqueous solution SW' has a somewhat high electronic conductivity at the start of operation. It may be an aqueous solution in which Li + or Na + which is an active metal ion is dissolved. That is, the Li-containing aqueous solution SW' is preferably a lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution or a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, preferably a LiOH aqueous solution.
  • LiOH lithium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • the lithium recovery device 10A further includes a heating device 6 and a circulation device (circulation means) 7 as necessary (see FIG. 1).
  • the circulation device 7 circulates the Li-containing aqueous solution SW between the outside and the raw material tank 13 .
  • the lithium recovery apparatus 10A may have a structure in which the raw material tank 13 is open to the outside (for example, into the sea) through a filter or the like.
  • a method of recovering lithium by the lithium recovery device 10A according to this modified example will be described with reference to FIG.
  • this modification while moving cations containing Li + from the Li-containing aqueous solution SW in the raw material tank 13 to the Li-containing aqueous solution SW' in the supply tank 11, in parallel, they are recovered from the Li-containing aqueous solution SW'.
  • Li + is moved to the aqueous Li recovery solution AS in the tank 12 .
  • the ion transfer power source 53 applies a positive voltage V3 (+V3) to the electrode 41 with respect to the electrode 42 . Then, Li + and other metal ions M n + in the Li-containing aqueous solution SW pass through the ion exchange membrane 8 and move to the Li-containing aqueous solution SW'. After a certain amount of Li + has moved to the Li-containing aqueous solution SW', the first power supply 51 and the second power supply 52 start applying the voltages V1 and V2. Then, Li + that has moved to the Li-containing aqueous solution SW′ further moves to the Li recovery aqueous solution AS in the recovery tank 12 .
  • the movement of Li + from the Li-containing aqueous solution SW′ in the supply tank 11 to the Li recovery aqueous solution AS in the recovery tank 12 is the same as in the above embodiment (see FIG. 2).
  • the Li-containing aqueous solution SW' in contact with the first electrode 31 does not contain Cl.sup.- or the like, so the catalytic activity of the first electrode 31 is not impaired during long-term operation.
  • the ion transfer power source 53 is driven to increase the Li + concentration of the Li-containing aqueous solution SW' to some extent, and then the power sources 51 and 52 are started to be driven. is preferable in terms of energy efficiency.
  • the moving amount per time to the aqueous solution SW' increases. If the amount of Li + transferred per hour is small, the amount of Li + transferred per hour from the Li-containing aqueous solution SW′ to the Li recovery aqueous solution AS is rate-determined.
  • the voltage V3 is greater than a certain value, the reaction of the following formula (1) occurs in the vicinity of the electrode 41 to generate O 2 , and the Li-containing aqueous solution SW contains chloride ions (Cl ⁇ ).
  • the reaction of the following formula (5) occurs to generate chlorine (Cl 2 ).
  • the reaction of the following formula (3) occurs in the vicinity of the electrode 42 to generate H 2 . Since the energy efficiency decreases as the amount of these reactions increases, it is preferable that the voltage V3 is small within a range in which the amount of Li + transferred from the Li-containing aqueous solution SW′ to the Li-recovering aqueous solution AS does not limit the rate.
  • the power supplies 51 and 52 are stopped until a sufficient amount of Li + moves from the Li-containing aqueous solution SW, and the ion transfer Only the power supply 53 may be driven.
  • the area of the ion exchange membrane 8 may be made larger than that of the electrolyte membrane 2 .
  • the processing tank 1 is supplied so that the cross section perpendicular to the partition direction in the tank is wider at the boundary between the raw material tank 13 and the supply tank 11 than at the boundary between the supply tank 11 and the recovery tank 12. It is possible to form a shape in which the side surfaces (the front and back surfaces in FIG. 4) and the bottom surface of the tank 11 are stepped or inclined.
  • the electric field generated by the voltage V3 becomes stronger with respect to the voltage V3 as the distance between the electrodes 41 and 42 and the ion exchange membrane 8 becomes shorter and as the electronic conductivity of the aqueous solutions SW and SW' increases. Therefore, by arranging the electrodes 41 and 42 and setting the Li-containing aqueous solution SW' to be an aqueous solution containing ions at the start of the operation, the movement amount of cations including Li + per time can be increased with respect to the voltage V3. can do.
  • the lithium recovery device and the lithium recovery method according to the present invention have been described in terms of the mode for carrying out the present invention. It goes without saying that the present invention is not limited to these examples and the above-described embodiments, and that various modifications and alterations based on these descriptions are also included in the gist of the present invention.
  • the amount of lithium transferred by voltage application for a certain period of time was measured.
  • the lithium recovery device used a plate-like La 0.57 Li 0.29 TiO 3 (lithium ion conductive ceramics LLTO, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) of 50 mm ⁇ 50 mm and 0.5 mm thickness as an electrolyte membrane. 19.5 mm grid-shaped electrodes with a thickness of 10 ⁇ m, a width of 0.5 mm, and an interval of 0.5 mm are provided as the first electrode and the second electrode (electrodes with a porous structure) at the respective central portions of both surfaces of the electrolyte membrane. It was formed to have a size of ⁇ 20.5 mm, and a lead wire for connection to a power source was formed to be connected to this electrode.
  • La 0.57 Li 0.29 TiO 3 lithium ion conductive ceramics LLTO, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.
  • the first electrode, the second electrode, and the lead wire were formed by screen-printing a Pt paste on the surface of the electrolyte membrane and baking it at 900° C. for 1 hour in the atmosphere.
  • a 20 mm ⁇ 20 mm Ni mesh electrode was used as the third electrode (sub-electrode).
  • An electrolyte membrane with electrodes formed thereon is mounted in a treatment tank made of an acrylic plate, which is divided into a supply tank and a recovery tank, and a third electrode is placed in the recovery tank so as to face the second electrode on the surface of the electrolyte membrane. (distance between the third electrode and the electrolyte membrane: 50 mm).
  • the processing bath was housed in a constant temperature bath having a temperature control function.
  • a first power source is connected between the first electrode and the second electrode with the first electrode as a positive electrode
  • a second power source is connected in series to the negative electrode of the first power source
  • the negative electrode is connected to the second electrode.
  • a lithium recovery device Ammeters were inserted between the first power supply and the first electrode, and between the second power supply and the first power supply and the third electrode (between the second power supply 52 and the connection node 5n in FIG. 2).
  • a 1 mol/l lithium hydroxide aqueous solution is prepared as the Li-containing aqueous solution and the Li recovery aqueous solution, and the first electrode, the second electrode, and the third electrode are completely immersed in 150 ml each of the supply tank and the recovery tank of the lithium recovery device. I put it in like In addition, the same lithium hydroxide aqueous solution as a replacement is stored in a replenishment tank installed outside the treatment tank of the lithium recovery device in the constant temperature tank, and adjusted to the same liquid temperature as the lithium hydroxide aqueous solution in the supply tank and recovery tank. did.
  • Lithium recovery experiment A DC voltage was applied for 1 h by the first power supply and the second power supply.
  • the lithium hydroxide aqueous solution is pumped from the replenishing tank to the supply tank and the collection tank at a constant speed by a liquid feed pump.
  • the aqueous solution was pumped at the same rate as each tank was refilled.
  • the concentration of Li in the aqueous solution in the recovery tank and the aqueous solution pumped out from the recovery tank was measured with an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES) (Optima 7000DV, manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) for 1 h.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometer
  • the amount of movement of Li due to voltage application was calculated.
  • FIG. 5 Graphs of the amount of movement of Li per time are shown in FIG. 5 (voltage V1 dependence), FIG. 6 (voltage V2 dependence), and FIG. 7 (input power (power supply output) dependence).
  • the Li transfer amount per 1 J ((Li transfer amount per 1 h / 3600) / power supply output) is calculated, and the total voltage (V1 + V2) dependence of the first power supply and the second power supply
  • FIG. 8A shows a graph of input power dependence of the first power supply and the second power supply
  • FIG. 8A shows a graph of input power dependence of the first power supply and the second power supply
  • FIG. 8A shows a graph of input power dependence of the first power supply and the second power supply
  • FIG. 8A shows a graph of input power dependence of the first power supply and the second power supply
  • FIG. 8A shows a graph of input power dependence of the amount of movement of Li
  • the first power supply can apply a large voltage V1 between both surfaces of the electrolyte membrane, thereby increasing the recovery rate of Li. was made.
  • the voltage V2 As shown in FIG. 6, as the voltage V2 increases in the range where I1 ⁇ I2, the current I2 sharply increases, so the power output increases. Therefore, as shown in FIG. 7, it was possible to efficiently increase the amount of movement of Li + per time by increasing the voltage V1 rather than the voltage V2. Furthermore, as shown in FIGS. 8A and 8B, the energy efficiency of Li + transfer improved as the voltage V1 increased, but decreased as the voltage V2 increased. Therefore, it can be said that the voltage V2 is preferably smaller within the range of I1 ⁇ I2.
  • the lithium recovery device and the lithium recovery method according to the embodiment of the present invention realize high-speed recovery of Li.

Abstract

リチウム回収装置１０は、リチウムイオン伝導性電解質膜２で供給槽１１と回収槽１２とに仕切られた処理槽１を備え、供給槽１１内のＬｉ+とそれ以外の金属イオンＭn+を含有する水溶液ＳＷから、Ｌｉ+を選択的に回収槽１２内の水溶液ＡＳへ移動させるために、電解質膜２の両面にそれぞれ接触して設けられた多孔質構造の電極３１，３２間に供給槽１１側の電極３１を正極として接続した第１電源５１と、第１電源５１の負極に直列に接続すると共に回収槽１２内に電解質膜２から離間して設けられた副電極３３に負極を接続した第２電源５２を備え、第２電源５２は、正極から電極３２に電流が流れるように電圧を印加する。

Description

リチウム回収装置およびリチウム回収方法
　本発明は、水溶液からリチウムイオンを選択的に回収するリチウム回収装置およびリチウム回収方法に関する。
　リチウム（Ｌｉ）は、リチウムイオン二次電池や核融合炉の燃料等の原料として需要の高い資源であり、安定供給可能かつより安価な採取方法が求められている。Ｌｉの安定供給源としては、陽イオンＬｉ+の形で溶存する海水等がある。また、リチウムイオン二次電池の主に正極が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等としてＬｉを含有することから、バッテリー寿命等により廃棄された電池からの安価な回収技術が期待されている。海水等からのＬｉの回収技術は、従来より吸着法が適用されているが、より選択性に優れた方法として、リチウムイオン伝導性を有する電解質膜を使用した電気透析法による回収が開発されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
　電気透析法によるＬｉ回収方法について、図１０を参照して説明する。リチウム回収装置１００は、リチウムイオン伝導性電解質膜（以下、電解質膜）２で処理槽１を供給槽１１と回収槽１２とに仕切り、供給槽１１内の電極１３１と回収槽１２内の電極１３２との間に電源１５１が電極１３１を正極にして接続されて構成されている。供給槽１１にはＬｉ源として海水等のＬｉ含有水溶液ＳＷを投入し、回収槽１２には純水等のＬｉ回収用水溶液ＡＳを投入する。そして、電源１５１により電圧を印加すると、供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＳＷにおいては、電極１３１の近傍で下式（１）の反応が生じて酸素（Ｏ2）が発生し、陰イオンである水酸化物イオン（ＯＨ-）が減少するので、電荷のバランスを保つために、Ｌｉ含有水溶液ＦＳ中のＬｉ+が電解質膜２中へ移動する下式（２）の反応を生じる。一方、回収槽１２のＬｉ回収用水溶液ＡＳにおいては、電極１３２の近傍で下式（３）の反応が生じて水素（Ｈ2）が発生し、ＯＨ-が増加するので、電解質膜２中のＬｉ+がＬｉ回収用水溶液ＡＳに移動してくる下式（４）の反応を生じる。なお、各式において、電解質膜２（electrolyte）に含まれているＬｉ+をＬｉ+（electrolyte）と表す。このように、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ、電解質膜２、およびＬｉ回収用水溶液ＡＳのそれぞれに含まれるＬｉ+の電気化学ポテンシャル差により、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中からＬｉ+が電解質膜２を透過してＬｉ回収用水溶液ＡＳへ移動する。電解質膜２は、格子欠陥サイトのサイズが小さいので、Ｌｉ+よりも径の大きいＮａ+，Ｃａ2+等、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含有されるＬｉ+以外の金属イオンＭn+を透過させない。したがって、Ｌｉ含有水溶液ＳＷからＬｉ+が選択的にＬｉ回収用水溶液ＡＳへ移動し、回収槽１２にＬｉ+の水溶液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　電気透析法による回収では、Ｌｉ含有水溶液ＳＷから電極１３１、電極１３２からＬｉ回収用水溶液ＡＳへのそれぞれの電子ｅ-の時間あたりの移動量が多いほど、式（１）、（３）の反応が高速になって、Ｌｉ+の時間あたりの移動量も増加することになる。また、電解質膜２内に厚さ方向の電界を形成するために、電極１３１，１３２は、電解質膜２に接触させて設けられることが好ましく（特許文献１）、その際、水溶液ＳＷ，ＡＳが電解質膜２に接触するように網状等の多孔質構造を有する。ところが、電子ｅ-の時間あたりの移動量を増加させようとして電源１５１の電圧を大きくすると、実際には、ある程度以上の電圧では、Ｌｉ+の時間あたりの移動量がそれ以上には増加し難くなる。これは、電解質膜２が、両面に印加された電圧によりその電解質を構成する金属イオンの一部が還元する電位に到達したことにより、電子ｅ-も伝導させることによると考えられる。このような電圧を印加されると、電解質膜２が、電源１５１の負極から電極１３２に供給された電子ｅ-の一部を電極１３１へ移動させてしまう。その結果、印加電圧の増加によって電極１３１から電源１５１を経由して電極１３２へ移動する電子ｅ-の時間あたりの移動量が増加しても、水溶液ＳＷ－電極１３１間、電極１３２－水溶液ＡＳ間での電子ｅ-の時間あたりの移動量はそれほど増加しないので、Ｌｉ+の時間あたりの移動量が印加電圧の増加分ほどには増加しない。その上、電解質膜２を伝導する電子ｅ-によるジュール熱発電によってエネルギー効率が低下することになる。したがって、この回収方法は、生産性向上に限界があるといえる。
　そこで、本発明者らは、電解質膜に電子伝導性を発現させないために、電気透析のための電圧を電解質膜の両面から印加せず、電解質膜から離間した電極による回路を形成して、電解質膜の両面の電位差を抑制する技術を開発している（特許文献２）。図１１に示すように、リチウム回収装置１００Ａは、電解質膜２から離間した電極１３３を回収槽１２内に備え、この電極１３３を電解質膜２の供給槽１１側の面に付着させた電極１３１と対にして、電源１０５に接続する。このような構成によれば、電源１０５の電圧をある程度大きくしても、電解質膜２の回収槽１２側の面が供給槽１１側の面に対して電位が大きくは低下せず、したがって、電解質膜２は電子伝導性を発現しない。
特許第６２３３８７７号公報 特開２０１９－１４１８０７号公報
Kunugi S., Inaguma Y., Itoh M., "Electrochemical recovery and isotope separation of lithium ion employing lithium ion conductive perovskite-type oxides", Solid State Ionics, Vol. 122, Issues 1-4, pp. 35-39, July 1999
　前記の特許文献２に記載された回収方法では、Ｌｉ+の回収速度をさらに高くするべく電源１０５の電圧を大きくしてある程度の印加電圧以上にすると、水の電気分解によるＯ2とＨ2の発生量がＬｉ+回収速度よりも急激に増大し、エネルギー効率が低下することになる。さらには、電解質膜２の回収槽１２側の面が電極１３１に対して大きく電圧降下して、電解質膜２に電子伝導性が発現する。あるいは、電源１０５を直列に接続した２つの電源とし、正極側の電源を電解質膜２の両面に付着させた電極１３１，１３２間に接続した構成として、正極側の電源で電解質膜２の両面の電位差を電解質膜２を構成する金属イオンの還元電位未満に固定することにより、電解質膜２の電子伝導性の発現を防止すると共に、Ｏ2とＨ2の急激な発生量の増大を抑制することができる。しかし、電解質膜２の両面の電位差が一定以下に制限されているので、全体の印加電圧を大きくしても、Ｌｉ+の電解質膜２での時間あたりの移動量に上限がある。したがって、これらの回収方法は、生産性向上の点で改善の余地がある。
　本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、電気透析法による、選択性と共に生産性の高いリチウム回収方法およびリチウム回収装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意研究により、両面の電位差が大きくても電解質膜に電子伝導性が発現しないように、負極側にさらに電位の低い、電解質膜から離間した電極による回路を形成することに想到した。
　すなわち、本発明に係るリチウム回収装置は、第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽を備え、前記第２槽に収容した水または水溶液へ前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させる装置である。そして、本発明に係るリチウム回収装置は、前記処理槽を仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面にそれぞれ接触させて設けられた多孔質構造の電極と、前記第２槽内に、前記多孔質構造の電極および前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられた副電極と、前記多孔質構造の電極同士の間に、前記第１槽の側を正極として接続する第１電源と、前記第１電源の負極に直列に接続すると共に、前記副電極に負極を接続する第２電源と、を備え、前記第１電源および前記第２電源が電圧を印加している時に、前記第２槽側の前記多孔質構造の電極に電流が、流れないまたは前記第２電源の正極から流れる構成とする。
　本発明に係るリチウム回収方法は、リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させる方法である。そして、本発明に係るリチウム回収方法は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面にそれぞれ接触させて設けられた多孔質構造の電極同士の間に、前記第１槽の側を正極として接続した第１電源と、前記第１電源の負極に直列に接続すると共に、負極を前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられた副電極に接続した第２電源とが、前記第２槽の側に設けられた前記多孔質構造の電極に電流が、流れないまたは前記第２電源の正極から流れるように、電圧を印加する。
　本発明に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法によれば、海水のようなリチウムが極めて低濃度でかつ他の金属イオンと共存する水溶液からも、リチウムを選択的にかつ高速で回収して生産性を向上させることができ、さらにエネルギー効率が低下し難い。
本発明の実施形態に係るリチウム回収装置の構成を説明する概略図である。 本発明の実施形態に係るリチウム回収方法を説明する、図１に示すリチウム回収装置の概略図である。 本発明の実施形態に係るリチウム回収方法を説明する、図１に示すリチウム回収装置の回路図である。 本発明の実施形態の変形例に係るリチウム回収装置の構成およびリチウム回収方法を説明する概略図である。 実施例におけるリチウムの時間あたりの移動量の、リチウムイオン伝導性電解質膜の両面間の印加電圧依存性を表すグラフである。 実施例におけるリチウムの時間あたりの移動量および電流の、第２槽側におけるリチウムイオン伝導性電解質膜の表面と副電極との間の印加電圧依存性を表すグラフである。 実施例におけるリチウムの時間あたりの移動量の入力電力依存性を表すグラフである。 実施例におけるリチウム移動のエネルギー効率の合計電圧依存性を表すグラフである。 実施例におけるリチウム移動のエネルギー効率の入力電力依存性を表すグラフである。 実施例におけるリチウムの時間あたりの移動量の温度依存性を表すグラフである。 電気透析法による、従来のリチウム回収方法を説明するリチウム回収装置の概略図である。 電気透析法による、従来のリチウム回収方法を説明するリチウム回収装置の概略図である。
　本発明に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法を実施するための形態について、図を参照して説明する。
〔リチウム回収装置〕
　図１に示すように、本発明の実施形態に係るリチウム回収装置１０は、処理槽１、処理槽１を仕切る電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第２電極３２、第３電極（副電極）３３、直列に接続した第１電源５１および第２電源５２、加熱装置６、ならびに循環装置（循環手段）７を備える。処理槽１は、電解質膜２によって、海水等のＬｉ含有水溶液ＳＷを収容する供給槽（第１槽）１１と、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳを収容する回収槽（第２槽）１２と、の２つに仕切られている。第３電極３３は、回収槽１２内に電解質膜２から離間して設けられる。第１電源５１は、正（＋）極が第１電極３１に接続され、負（－）極が第２電極３２に接続される。第２電源５２は、第１電源５１の負極に直列に接続する、すなわち正極が第２電極３２に接続されると共に、負極が第３電極３３に接続される。したがって、本実施形態に係るリチウム回収装置１０は、電気透析法による従来のリチウム回収装置（例えば、図１０に示すリチウム回収装置１００）に対して、第１電源５１（図１０の電源１５１）の負極に直列に接続した第２電源５２、およびその負極に接続する第３電極３３を追加した構成である。以下、本発明の実施形態に係るリチウム回収装置を構成する各要素について説明する。
　処理槽１は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷおよびＬｉ回収後を含めたＬｉ回収用水溶液ＡＳ（例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液）に接触しても腐食等の変質のない材料からなる。そして、処理槽１は、必要な処理能力に対応した容積を有していればよく、形状等は特に限定されない。
　電解質膜２は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含有されるＬｉ+以外の金属イオンＭn+が伝導しない電解質であり、さらに電子ｅ-が伝導しないことが好ましい。Ｌｉ+以外の金属イオンＭn+は、例えばＬｉ含有水溶液ＳＷが海水である場合、Ｎａ+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+等である。さらに好ましくは、これらの性質を有するセラミックス製の電解質である。具体的には、リチウムランタンチタン酸化物（Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3、ＬＬＴＯとも称される）等が挙げられる。このような電解質膜２は、一定の割合で格子欠陥を有し、この格子欠陥サイトのサイズやイオン移動経路における最も狭い領域（ボトルネック）が小さいので、Ｌｉ+よりも径の大きい金属イオンが伝導しない。
　第１電極３１と第２電極３２は、対になって電解質膜２の両面間に電圧を印加するための電極であり、第１電極３１は電解質膜２の供給槽１１側の面に接触して、第２電極３２は電解質膜２の回収槽１２側の面に接触して、それぞれ設けられる。さらに、第１電極３１は、後記の第３電極３３とも対になって電圧を印加する。第１電極３１および第２電極３２は、電解質膜２の広い範囲に電圧を印加する一方で、電解質膜２の表面の十分な面積にＬｉ含有水溶液ＳＷまたはＬｉ回収用水溶液ＡＳが接触するように、網状等の多孔質構造を有する。
　第１電極３１は、下式（１）の反応および下式（２）の反応に対する触媒活性と電子伝導性とを有し、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに前記形状への加工が容易な材料であることが好ましい。第２電極３２は、下式（１）の反応および下式（４）の反応に対する触媒活性と電子伝導性を有し、Ｌｉ回収後も含めたＬｉ回収用水溶液ＡＳ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに前記形状への加工が容易な材料であることが好ましい。第１電極３１、第２電極３２は、それぞれこのような電極材料として、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。なお、下式（２）は、水溶液（Ｌｉ含有水溶液ＳＷ）のＬｉ+が電解質膜２中へ移動する反応を示す。下式（４）は、電解質膜２中のＬｉ+が水溶液（Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ）へ移動する反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　第３電極３３は、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ中において電解質膜２の表面よりも低い電位を形成するための電極である。したがって、第３電極３３は、回収槽１２内に、電解質膜２および第２電極３２に接触しないように配置され、第２電極３２と平行に配置されることが好ましい。さらに、第２電源５２の電圧Ｖ２を小さく抑えるために、後記するように、第３電極３３は、ショートしない程度に第２電極３２に近接して配置されることが好ましい。また、第３電極３３は、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳとの接触面積を多くするように、メッシュ状等の形状であることが好ましい。第３電極３３は、下式（３）の反応に対する触媒活性と電子伝導性を有し、Ｌｉ回収後も含めたＬｉ回収用水溶液ＡＳ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。あるいは第３電極３３は、下式（３）の反応が生じる電位よりも低い電位で安定な炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）、またはステンレス鋼を適用することもでき、これらの表面に触媒として機能するＰｔの微粒子を担持させたものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　第１電源５１および第２電源５２は、それぞれが所定の電圧Ｖ１，Ｖ２を印加する直流電源装置であり、正極側を第１電源５１にして直列に接続される。第１電源５１は、正極が第１電極３１に接続し、負極が第２電極３２に接続する。第２電源５２は、正極が第２電極３２に接続し、負極が第３電極３３に接続する。言い換えると、第１電源５１と第２電源５２の間の接続ノード５ｎ（図２参照）が第２電極３２に接続する。第１電源５１は、電解質膜２の両面間に電圧Ｖ１を印加して、電解質膜２にＬｉ+を伝導させるための電位勾配を生じさせる。第２電源５２は、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳに電解質膜２の表面よりも低い電位を形成する電圧Ｖ２を印加して、電解質膜２の回収槽１２側から供給槽１１側への電子ｅ-の伝導を抑制する。また、第１電源５１と第２電源５２は、１つの電源として、Ｌｉ含有水溶液ＳＷとＬｉ回収用水溶液ＡＳの間に電圧（Ｖ１＋Ｖ２）を印加する。
　加熱装置６は、電解質膜２を所定温度とするために必要に応じて設けられ、Ｌｉ含有水溶液ＳＷまたはＬｉ回収用水溶液ＡＳを介して電解質膜２を加熱する。加熱装置６は、液体を加熱する公知のヒーターを適用することができ、温度調整機能を有することが好ましい。本実施形態において、加熱装置６は投込式（浸漬式）であり、回収槽１２内のＬｉ回収用水溶液ＡＳに浸漬して設置されている。そのために、加熱装置６のＬｉ回収用水溶液ＡＳに浸漬される加熱部分は、処理槽１と同様に、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳに接触しても腐食等の変質のない材料からなる。加熱装置６は、電解質膜２を所定の温度にすることができればよく、Ｌｉ含有水溶液ＳＷやＬｉ回収用水溶液ＡＳを均一な液温としなくてよい。ただし、処理槽１の容積等によっては、撹拌装置を備えてもよい。電解質膜２の温度は、水溶液ＳＷ，ＡＳの凝固点以上沸点未満であればよく、後記するように高温であることが好ましい。
　循環装置７は、必要に応じて設けられ、外部と供給槽１１との間でＬｉ含有水溶液ＳＷを循環させる。循環装置７は、例えば、ポンプや、塵芥等を除去するフィルタ等を備える。特に、Ｌｉ含有水溶液ＳＷが海水や温泉水等である場合、これらの供給源から供給槽１１内にＬｉ含有水溶液ＳＷを循環させながら電圧を印加することが好ましい。このような方法により、Ｌｉ+の回収が進行してもＬｉ含有水溶液ＳＷのＬｉ+濃度がほぼ一定に維持され、低濃度のＬｉ水溶液であってもＬｉ回収速度が低下し難く、長時間の連続運転が可能である。あるいは、循環装置７は、一定時間の運転毎に、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＳＷを交換してもよい。また、リチウム回収装置１０は、供給槽１１がフィルタ等を介して外部（例えば海中）に開放された構造であってもよい。
　Ｌｉ含有水溶液ＳＷは、Ｌｉ源であり、リチウムイオンＬｉ+の他に、Ｎａ+，Ｃａ2+等の他の金属イオンＭn+を含有する水溶液である。このような水溶液として、例えば、海水、温泉水、使用済みリチウムイオン二次電池等を破砕して酸に溶解した後にｐＨ調整した水溶液が挙げられる。
　Ｌｉ回収用水溶液ＡＳは、Ｌｉ含有水溶液ＳＷから回収したリチウムイオンＬｉ+を収容するための溶液である。金属の中からＬｉのみを選択的に得るために、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳは、リチウムイオンＬｉ+以外の金属イオン（Ｎａ+等）を含有しない水溶液が好ましく、純水でもよい。ただし、Ｌｉ+の移動を円滑に進行させるために、回収開始時（電源印加開始時）において、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳはＬｉ+を含有する水溶液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液）であることが好ましい。
〔リチウム回収方法〕
　本発明の実施形態に係るリチウム回収方法について、図２および図３を参照して説明する。本実施形態に係るリチウム回収方法は、図１に示す実施形態に係るリチウム回収装置１０により、以下のように行う。なお、図２において、加熱装置６および循環装置７は省略する。
　リチウム回収装置１０において、直列に接続された第１電源５１と第２電源５２は１つの電源（電源５１－５２と称する）とみなすことができ、この電源５１－５２は、第１電極３１に、第３電極３３に対して正の電圧（Ｖ１＋Ｖ２）を印加する。すると、供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＳＷにおいては以下の反応が生じる。第１電極３１の近傍では、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中の水酸化物イオン（ＯＨ-）が、下式（１）の反応を生じて、電子ｅ-を放出させて水（Ｈ2Ｏ）と酸素（Ｏ2）を発生させ、電子ｅ-を第１電極３１へ放出させる。また、下式（１）´の反応を生じて、オゾン（Ｏ3）を発生させることもある。Ｌｉ含有水溶液ＳＷが海水である等、塩化物イオン（Ｃｌ-）を含有する場合には、さらに下式（５）の反応を生じて、電子ｅ-を第１電極３１へ放出させて塩素（Ｃｌ2）を発生させる等、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含まれる陰イオンの種類に応じたガスを発生させる。Ｌｉ含有水溶液ＳＷにおいては、ＯＨ-やその他の陰イオンが減少したことに伴い、電荷のバランスを保つために、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ+が電解質膜２中へ移動する下式（２）の反応を、電解質膜２の近傍すなわち第１電極３１の近傍で生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一方、回収槽１２のＬｉ回収用水溶液ＡＳにおいては以下の反応が生じる。第３電極３３の近傍では、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ中のＨ2Ｏが電子ｅ-を供給されることにより、下式（３）の反応を生じて、水素（Ｈ2）とＯＨ-を発生させる。また、同時に、第２電源５２が、第２電極３２に、第３電極３３に対して正の電圧Ｖ２を印加する。すると、第２電極３２の近傍では、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ中のＯＨ-が下式（１）の反応を生じて、電子ｅ-を第２電極３２へ放出させ、Ｈ2ＯとＯ2を発生させる。この反応は、印加電圧の違いにより、第３電極３３の近傍での下式（３）の反応よりも低速である。したがって、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳにおいては、下式（３）の反応と下式（１）の反応を合わせると、ＯＨ-が増加する。これに伴い、電荷のバランスを保つために、電解質膜２中のＬｉ+が移動してくる下式（４）の反応を、電解質膜２の表面すなわち第２電極３２の近傍で生じる。また、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳにおいては、第３電極３３の近傍での下式（３）の反応によるＨ+の減少と、第２電極３２の近傍での下式（１）の反応および下式（４）の反応による陽イオン過剰と、による電荷の不均衡が生じる。これを解消するために、第２電極３２の近傍から第３電極３３の近傍へＬｉ+が速やかに移動する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）の反応から式（４）の反応まで、すなわち、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ+の電解質膜２の表面から内部への浸入、電解質膜２中でのＬｉ+の移動、および電解質膜２中のＬｉ+のＬｉ回収用水溶液ＡＳへの移動は、次のように進行する。電源５１－５２による電圧（Ｖ１＋Ｖ２）の印加により、式（２）の反応として、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ+が電解質膜２の表面における格子欠陥サイトに潜り込む。そして、第１電源５１による電圧Ｖ１の印加により、電解質膜２には反対側（回収槽１２側）の面の電位が低い電位勾配があるので、表面の格子欠陥サイトに潜り込んだＬｉ+は、電解質膜２の深部側の近傍の格子欠陥サイトへ飛び移る（ホッピングする）。このように、Ｌｉ+は、電解質膜２の格子欠陥サイトからその近傍の格子欠陥サイトへの移動を繰り返して、最終的に式（４）の反応として、回収槽１２側の面の格子欠陥サイトからＬｉ回収用水溶液ＡＳ中へ移動する。そして、電解質膜２の供給槽１１側の面の格子欠陥サイトのＬｉ+が電解質膜２の深部へ移動したことにより、空いた格子欠陥サイトに、その近傍に吸着していた別のＬｉ+やＬｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ+が潜り込んで、これらのＬｉ+が同様に電解質膜２中を移動する。
　また、第２電源５２による電圧Ｖ２の印加により、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳにおいては、電解質膜２の表面近傍を正、第３電極３３の近傍を負とする電位勾配が生じるので、Ｌｉ+が第３電極３３の近傍へ引き寄せられて電解質膜２の表面近傍のＬｉ+濃度が低下する。その結果、電解質膜２の両面間にＬｉ+濃度勾配による大きな化学ポテンシャル差が生じるので、前記の電解質膜２における格子欠陥サイト間のＬｉ+の移動が促進される。
　この電解質膜２中でのＬｉ+の移動は、電解質膜２における電位勾配が大きいほど、すなわち第１電源５１の電圧Ｖ１が大きいほど高速になる。電解質膜２中でのＬｉ+の移動はまた、電解質膜２におけるＬｉ+濃度勾配が大きいほど高速になる。したがって、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳにおける第２電極３２－第３電極３３間の電界が強いほど、すなわち第２電源５２の電圧Ｖ２が大きいほど、式（４）の反応が容易になり、電解質膜２中のＬｉ+をＬｉ回収用水溶液ＡＳへ高速で移動させることができる。さらに、電圧Ｖ１が大きいほど、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳにおいて、式（３）の反応と式（１）の反応との反応速度の差が大きくなってＯＨ-の増加速度が高速になるので式（４）の反応が高速になり、電解質膜２中のＬｉ+をＬｉ回収用水溶液ＡＳへ移動させることができる。また、電圧Ｖ１が大きいほど、Ｌｉ含有水溶液ＳＷでの式（１）の反応が高速になる。
　電圧Ｖ１すなわち電解質膜２の両面の電位差が、電解質膜２を構成する金属イオンの一部が還元する（例えば、電解質膜２がＬＬＴＯであれば、Ｔｉ4+＋ｅ-→Ｔｉ3+）電位以上であると、電解質膜２が回収槽１２側から供給槽１１側へ電子ｅ-を伝導するようになり得る。しかし、本発明においては、第２電極３２と第３電極３３の間に接続された第２電源５２が電圧Ｖ２を印加して、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳで、第３電極３３に対して第２電極３２を正とした適切な電位差を生じさせる。すると、第３電極３３からＬｉ回収用水溶液ＡＳに供給された電子ｅ-が、電解質膜２の表面に接続した第２電極３２から第２電源５２の正極へ移動し、第２電極３２の電位、すなわち電解質膜２の回収槽１２側の面の電位がＯ2発生電位程度に高く維持される。Ｏ2発生電位は電解質膜２を構成する金属イオンの還元電位（Ｔｉの場合は、Ｔｉ4+＋ｅ-→Ｔｉ3+；－０．４８８Ｖ　ｖｓ．　ＳＨＥ）よりも高いので、電解質膜２が両面の電位差にかかわらず電子ｅ-を伝導しない。したがって、電圧Ｖ１を、電解質膜２を構成する少なくとも１種の金属イオンの還元電位に電解質膜２を到達させる印加電圧以上の大きな電圧に設定することができる。言い換えると、このような大きな電圧Ｖ１を、電圧Ｖ２を印加しないで、すなわち図１０に示すリチウム回収装置１００で印加すると、電解質膜２においてその負極側（回収槽１２側）の面から電子ｅ-を取り込んで金属イオンが還元することになる。特に遷移金属イオンについて、このような現象が生じ易い。しかし、本発明においては前記したように、電圧Ｖ２の印加により、電解質膜２が金属イオンの還元電位に到達せず、電解質膜２が電子ｅ-を伝達しない。
　ここで、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳの第２電極３２と第３電極３３とに挟まれた部分を符号「ＡＳ´」で表すと、本実施形態に係るリチウム回収装置１０は、図３に示すように、第２電源５２、第１電源５１、電解質膜２、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ´、第２電源５２の順に環状に接続された閉回路を含む。この閉回路（第１の回路）には、直列に接続された第１電源５１と第２電源５２（電源５１－５２）によって、ドットパターンを付した矢印で示すように反時計回りに電流Ｉ１，Ｉ２が流れる。第１電源５１から供給される電流をＩ１、第２電源５２から供給される電流をＩ２と表す。なお、電解質膜２では、電子伝導性を発現していない場合、電子ｅ-の代わりにＬｉ+が逆向きに（電流Ｉ１と同じ向きに）移動する。また、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ´では、電子ｅ-の一部の代わりにＯＨ-が移動する。また、リチウム回収装置１０は、第１電源５１の負極かつ第２電源５２の正極（接続ノード５ｎ）が、第２電極３２を介して電解質膜２およびＬｉ回収用水溶液ＡＳ´にそれぞれ接続している。したがって、リチウム回収装置１０はさらに、第１電源５１および電解質膜２で構成される閉回路、ならびに第２電源５２およびＬｉ回収用水溶液ＡＳ´で構成される閉回路を含み、これら２つの閉回路の一方に、反時計回りに電流が流れ得る。
　リチウム回収装置１０は、前記したように、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ中の電子ｅ-を第２電極３２から第２電源５２の正極へ移動させる、すなわち、第２電源５２およびＬｉ回収用水溶液ＡＳ´で構成される閉回路（第２の回路）に、白抜き矢印で示すように電流Ｉ２，Ｉ３が流れる。電流Ｉ２から分岐して（接続ノード５ｎから）第２電極３２に供給される電流をＩ３と表す。反対に、電流が第２電極３２から第１電源５１の負極に流れると、第２電極３２の近傍で式（３）の反応が生じてＨ2が発生し、電解質膜２の回収槽１２側の面が金属イオンの還元電位に到達し得る。したがって、このような方向に電流が流れないように、言い換えると、第２電源５２の正極から第２電極３２へ電流が流れる、または第２電極３２－接続ノード５ｎ間に電流が流れないように、すなわちＩ３≧０となるように、以下のように構成される。
　電流Ｉ３についてはＩ１＋Ｉ３＝Ｉ２の関係が成立するので、Ｉ１≦Ｉ２とする。電解質膜２の抵抗（第１電極３１、第２電極３２間の抵抗）をＲEL、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ´の抵抗（第２電極３２、第３電極３３間の抵抗）をＲASと表す。リチウム回収装置１０はさらに、第１電極３１における式（１）の反応（Ｏ2発生）や式（５）の反応（Ｃｌ2発生）による反応抵抗Ｒc1、第２電極３２における式（１）の反応（Ｏ2発生）による反応抵抗Ｒc2、第３電極３３における式（３）の反応（Ｈ2発生）による反応抵抗Ｒc3を含む。すると、第１の回路については下式（６）で、第２の回路については下式（７）で、それぞれ表される。なお、ここでは、電極３１，３２，３３や配線の抵抗は無視する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　式（６）と式（７）より下式（８）が得られる。電流Ｉ１は、下式（８）より下式（９）で表される。電流Ｉ２は、式（７）より下式（１０）で表される。Ｉ１≦Ｉ２となるためには、下式（１１）が成立すればよい。下式（１１）を解くと下式（１２）となる。また、下式（１０）のＩ１に下式（９）を代入してＩ２について解くと、下式（１３）となる。下式（１２）に下式（１３）を代入すると下式（１４）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　式（１４）より、第１電源５１の電圧Ｖ１が大きいほど、それに対応して第２電源５２の電圧Ｖ２を大きく設定する。そのために、リチウム回収装置１０は、例えば、第１電源５１および第２電源５２にそれぞれ電流計を直列に接続して（図示せず）、電流Ｉ１，Ｉ２を計測しながら電圧Ｖ１，Ｖ２を印加すればよい。また、第２電極３２－第３電極３３間の抵抗ＲAS、第３電極３３での反応抵抗Ｒc3がそれぞれ低いほど、電圧Ｖ２を小さく設定することができる。反応抵抗Ｒc3は、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳに浸漬した第３電極３３の面積が広いほど、また、第３電極３３の式（３）の反応の触媒活性が高いほど、低い。抵抗ＲASは、第２電極３２および第３電極３３の、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳに浸漬した面積が広いほど、また、互いの間隔が短いほど低い。また、抵抗ＲASは、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳの電子伝導性が高いほど低い。
　前記したように、電圧Ｖ２により発生する電界が強いほど、電解質膜２におけるＬｉ+濃度勾配が大きくなってＬｉ+の電解質膜２中での移動が高速化する。ただし、（Ｖ１×(ＲAS＋Ｒc3)／(ＲEL＋Ｒc1)）に対して電圧Ｖ２がより大きくなるにしたがい、電流Ｉ２が増大して、第２電極３２の近傍でのＯ2の発生（式（１）の反応）および第３電極３３の近傍でのＨ2の発生（式（３）の反応）がＬｉ+の移動量以上に増大し、エネルギー効率は低下する。一方、Ｉ１＞Ｉ２（Ｉ３＜０）となる電圧Ｖ２であっても、Ｉ１とＩ２の差が十分に小さければ、電解質膜２に電子伝導性は発現しない。しかし、リチウム回収装置１０の運転中に、例えばＬｉ回収用水溶液ＡＳのＬｉ+濃度の増加により抵抗ＲASが低下する等、電流Ｉ１，Ｉ２を一定に維持することが容易ではないので、マージンとしてＩ１＜Ｉ２となるように電圧Ｖ２を設定することが好ましい。例えば、リチウム回収装置１０の運転開始時において、Ｉ１＝Ｉ２となる電圧Ｖ２に対して、０．５Ｖ以上、好ましくは０Ｖ超、かつ１Ｖ以下または（Ｖ１／１０）以下の差で大きく設定する。
　本発明においては、電解質膜２の両面間に電圧Ｖ１を印加する第１電源５１に加え、その負極に直列に接続した第２電源５２を備えて、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ中に電解質膜２の表面よりも低い電位の第３電極３３を設けると共に、この電位差すなわち第２電源５２の電圧Ｖ２を電圧Ｖ１に対応して設定することにより、電解質膜２にその金属イオンの還元電位に到達させる大きな電位差が両面間に生じても、電子ｅ-が伝導し難い。その結果、Ｌｉ+の回収速度を電解質膜２における電位勾配に対応して高速にすることができる。また、従来のリチウム回収方法（図１０参照）と同様に、第１電極３１と第２電極３２が電解質膜２の両面に接触して設けられていることにより、第１電源５１により電解質膜２に電位勾配が効率的に形成され、電解質膜２中でのＬｉ+の移動速度を高速にすることができる。さらに、第１電源５１の電圧Ｖ１の増加に合わせて第２電源５２の電圧Ｖ２を大きくすると、電解質膜２にＬｉ+の濃度勾配が効率的に形成され、Ｌｉ+の電解質膜２中での移動を高速化することができる。
　前記の電解質膜２中でのＬｉ+の移動は、電圧Ｖ１の他に、温度が高いほど高速になる。したがって、電解質膜２の温度が高いことが好ましい。また、電解質膜２および水溶液ＳＷ，ＡＳの抵抗ＲEL，ＲSW，ＲAS、ならびに電極３１，３２，３３での反応抵抗Ｒc1，Ｒc2，Ｒc3は、温度が高いほど低い。適用可能な温度範囲は、水溶液ＳＷ，ＡＳの凝固点以上沸点未満であり、２０℃以上が好ましい。
　（変形例）
　Ｌｉ含有水溶液ＳＷが海水である等、Ｃｌ-を含有する場合、Ｐｔで形成された第１電極３１の表面に塩化白金（ＰｔＣｌ2）が形成されてＰｔの高い触媒活性が損なわれ、電極反応過電圧が増大して式（１）の反応速度が低下する。そこで、海水等をＬｉ源とする場合には、第１電極３１にＣｌ-が接触しないように、以下の構成とした。以下、本発明の実施形態の変形例に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法について、図４を参照して説明する。前記実施形態（図１～図３参照）と同一の要素については同じ符号を付し、説明を適宜省略する。
　図４に示すように、本発明の実施形態の変形例に係るリチウム回収装置１０Ａは、処理槽１、処理槽１を仕切る電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２およびイオン交換膜８、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第２電極３２、第３電極（副電極）３３、電極４１、電極４２、直列に接続した第１電源５１および第２電源５２、ならびにイオン移動用電源５３を備える。処理槽１は、イオン交換膜８および電解質膜２によって、海水等のＬｉ含有水溶液ＳＷを収容する原料槽１３、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´を収容する供給槽（第１槽）１１、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳを収容する回収槽（第２槽）１２、の順に３つに仕切られている。詳しくは、イオン交換膜８は原料槽１３と供給槽１１とを仕切り、電解質膜２は供給槽１１と回収槽１２とを仕切る。電極４１と電極４２はそれぞれ、原料槽１３、供給槽１１の各槽内に、イオン交換膜８と対向して設けられる。イオン移動用電源５３は、電極４１，４２間に、回収槽１２側すなわち供給槽１１に設けられた電極４２を負として接続される。したがって、本変形例に係るリチウム回収装置１０Ａは、図１に示す前記実施形態に係るリチウム回収装置１０に対して、処理槽１を供給槽１１の電解質膜２と反対側で仕切るイオン交換膜８、イオン交換膜８を挟んで配置された電極４１，４２、およびその間に接続されたイオン移動用電源５３を追加した構成である。また、リチウム回収装置１０Ａにおいては、海水等のＬｉ含有水溶液ＳＷを原料槽１３に収容する。
　イオン交換膜８は、Ｌｉ+を少なくとも含む陽イオンを伝導する。これにより、供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＳＷ´がＣｌ-等の陰イオンを含有しないようにする。イオン交換膜８は、陽イオンを透過させて陰イオンを遮蔽する陽イオン交換膜、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+等の１価の陽イオンのみを透過させる１価陽イオン選択透過性イオン交換膜、１価のイオンを透過させるバイポーラ型１価イオン選択透過性イオン交換膜等を適用することができる。これらのイオン交換膜は公知のものを適用することができ、例えば、陽イオン交換膜としてSELEMION（登録商標）CMV（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製）、CMVN（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製）、CMTN（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製）、NEOSEPTA CSE（株式会社アストム製）、１価陽イオン選択透過性イオン交換膜としてSELEMION（登録商標）CSO（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製）、CXP-S（株式会社アストム製）、バイポーラ型１価イオン選択透過性イオン交換膜としてNEOSEPTA CIMS（株式会社アストム製）を適用することができる。
　電極４１と電極４２は、イオン交換膜８の両面間に回収槽１２側が低い、すなわち原料槽１３側が高い電位差を生じさせる電圧を印加するための電極である。電極４１，４２は、一例として図４に示すように、イオン交換膜８から離間して配置することができ、イオン交換膜８の表面全体に水溶液ＳＷ，ＳＷ´が接触することができる。電極４１，４２は、槽１３，１１内でイオン交換膜８の表面に接触する水溶液ＳＷ，ＳＷ´が入れ替わり続けるように、水溶液が通り抜ける網目状等の形状であることが好ましい。電極４２は、同じ供給槽１１内に設けられる第１電極３１と離間して配置され、そのために、供給槽１１の処理槽１の仕切り方向（図４の左右方向）長さ、すなわちイオン交換膜８と電解質膜２の間隔は十分な長さに設計する。また、電極４１と電極４２は、互いに平行に配置されることが好ましい。電極４１はＬｉ含有水溶液ＳＷ中で、電極４２はＬｉ含有水溶液ＳＷ´中で、リチウム回収装置１０Ａの運転後（Ｌｉ回収後）を含め、電圧印加時にも安定な電極材料で形成される。
　イオン移動用電源５３は直流電源装置であり、電極４１，４２間に回収槽１２側を負として接続する。イオン移動用電源５３は、電圧Ｖ３を印加して、イオン交換膜８の両面間に供給槽１１側が低い電位差を形成して、原料槽１３のＬｉ含有水溶液ＳＷに含有される金属イオンを、供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＳＷ´へ移動させる。
　Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷから回収したＬｉ+を含む陽イオンを収容すると共に、リチウム回収装置１０Ａにおける二次的なＬｉ源として、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含有されるＣｌ-等のＯＨ-以外の陰イオンを除去するための溶液である。Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´は、ＯＨ-以外の陰イオン、特にハロゲン化物イオンを含有しない水溶液が好ましく、リチウム回収装置１０Ａの運転開始時において、例えば純水である。または、運転開始直後における陽イオンのＬｉ含有水溶液ＳＷ´への移動を円滑に進行させるために、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´は、運転開始時においてある程度高い電子伝導性を有しているように、水溶性の金属イオンであるＬｉ+やＮａ+が溶解した水溶液としてもよい。すなわち、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液とし、ＬｉＯＨ水溶液であることが好ましい。
　リチウム回収装置１０Ａはさらに、必要に応じて加熱装置６および循環装置（循環手段）７を備える（図１参照）。リチウム回収装置１０Ａにおいては、循環装置７は、外部と原料槽１３との間でＬｉ含有水溶液ＳＷを循環させる。また、リチウム回収装置１０Ａは、原料槽１３がフィルタ等を介して外部（例えば海中）に開放された構造であってもよい。
　本変形例に係るリチウム回収装置１０Ａによるリチウム回収方法について、図４を参照して説明する。本変形例においては、原料槽１３内のＬｉ含有水溶液ＳＷから供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＳＷ´へ、Ｌｉ+を含む陽イオンを移動させながら、並行して、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´から回収槽１２内のＬｉ回収用水溶液ＡＳへＬｉ+を移動させる。
　まず、イオン移動用電源５３が、電極４１に、電極４２に対して正の電圧Ｖ３（＋Ｖ３）を印加する。すると、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ+およびそれ以外の金属イオンＭn+がイオン交換膜８を透過してＬｉ含有水溶液ＳＷ´に移動する。ある程度の量のＬｉ+がＬｉ含有水溶液ＳＷ´に移動したら、第１電源５１および第２電源５２が電圧Ｖ１，Ｖ２の印加を開始する。すると、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´に移動していたＬｉ+が、回収槽１２内のＬｉ回収用水溶液ＡＳへさらに移動する。供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＳＷ´から回収槽１２内のＬｉ回収用水溶液ＡＳへのＬｉ+移動は、前記実施形態と同様である（図２参照）。本変形例に係るリチウム回収装置１０Ａは、第１電極３１に接触するＬｉ含有水溶液ＳＷ´がＣｌ-等を含有していないので、長期の運転で第１電極３１の触媒活性が損なわれない。このように、本変形例においては、運転開始直後は、イオン移動用電源５３のみを駆動してＬｉ含有水溶液ＳＷ´のＬｉ+濃度をある程度高くし、その後に電源５１，５２の駆動を開始することが、エネルギー効率上好ましい。
　イオン移動用電源５３が印加する電圧Ｖ３が大きいほど、電極４１，４２間における水溶液ＳＷ，ＳＷ´に発生する電界が強く、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含有されるＬｉ+を含む陽イオンの、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´への時間あたりの移動量が多くなる。このＬｉ+の時間あたりの移動量が少ないと、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´からＬｉ回収用水溶液ＡＳへのＬｉ+の時間あたりの移動量が律速される。一方で、電圧Ｖ３がある値以上に大きいと、電極４１近傍で、下式（１）の反応を生じてＯ2が発生し、さらにＬｉ含有水溶液ＳＷが塩化物イオン（Ｃｌ-）を含有していると、下式（５）の反応を生じて塩素（Ｃｌ2）が発生する。同時に、電極４２近傍で下式（３）の反応を生じてＨ2が発生する。これらの反応の反応量が多いほどエネルギー効率が低下するので、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´からＬｉ回収用水溶液ＡＳへのＬｉ+移動量が律速しない範囲で電圧Ｖ３が小さいことが好ましい。あるいは、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ´のＬｉ+が所定濃度以下に減少したら、Ｌｉ含有水溶液ＳＷから十分な量のＬｉ+が移動してくるまでの期間、電源５１，５２を停止して、イオン移動用電源５３のみを駆動してもよい。また、陽イオンの時間あたりの移動量がイオン交換膜８の面積に比例することから、イオン交換膜８の面積を電解質膜２に対して広くしてもよい。そのために、例えば、処理槽１について、槽内の仕切り方向に垂直な断面が、原料槽１３と供給槽１１との境界において供給槽１１と回収槽１２との境界よりも広くなるように、供給槽１１の部分の側面（図４における手前と奥の面）や底面に段差または傾斜を設けた形状とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、電圧Ｖ３により発生する電界は、電極４１，４２のイオン交換膜８との間隔がそれぞれ短いほど、また、水溶液ＳＷ，ＳＷ´の電子伝導性が高いほど、電圧Ｖ３に対して強くなる。したがって、電極４１，４２の配置や、運転開始時においてＬｉ含有水溶液ＳＷ´にイオンを含有する水溶液とすることにより、電圧Ｖ３に対して、Ｌｉ+を含む陽イオンの時間あたりの移動量を多くすることができる。
　以上、本発明に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法について、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
　図１に示す、本発明の実施形態に係るリチウム回収装置について、一定時間の電圧印加によるリチウムの移動量を測定した。
　（リチウム回収装置の作製）
　リチウム回収装置は、電解質膜として、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの板状のＬａ0.57Ｌｉ0.29ＴｉＯ3（リチウムイオン伝導性セラミックスＬＬＴＯ、東邦チタニウム（株）製）を使用した。この電解質膜の両面のそれぞれの中央部に、第１電極および第２電極（多孔質構造の電極）として、厚さ１０μｍ、幅０．５ｍｍ、間隔０．５ｍｍの格子状の電極を１９．５ｍｍ×２０．５ｍｍの大きさに形成し、さらにこの電極に接続する、電源に接続するためのリード線を形成した。第１電極、第２電極、およびリード線は、Ｐｔペーストを電解質膜の表面にスクリーン印刷し、大気中において９００℃で１ｈ焼成して形成した。また、第３電極（副電極）として、２０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュ電極を使用した。電極等を形成した電解質膜を、アクリル板製の処理槽内に装着して供給槽と回収槽に仕切り、回収槽内に、第３電極を電解質膜表面の第２電極に正対するように配置した（第３電極－電解質膜間距離：５０ｍｍ）。さらに処理槽を、温度調整機能を有する恒温槽に収容した。そして、第１電極と第２電極の間に、第１電極を正極として第１電源を接続し、第１電源の負極に第２電源を直列に接続すると共にその負極を第２電極に接続し、リチウム回収装置とした。また、第１電源と第１電極の間、第２電源と第１電源および第３電極との間（図２の第２電源５２と接続ノード５ｎの間）に、それぞれ電流計を挿入した。
　Ｌｉ含有水溶液およびＬｉ回収用水溶液として１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液を調製し、リチウム回収装置の供給槽および回収槽に１５０ｍｌずつ、第１電極、第２電極、および第３電極が完全に浸るように投入した。また、同じ水酸化リチウム水溶液を交換用として、恒温槽内のリチウム回収装置の処理槽の外部に設置した補充槽に収容し、供給槽および回収槽内の水酸化リチウム水溶液と同じ液温に調整した。
　（リチウム回収実験）
　第１電源と第２電源で直流電圧を１ｈ印加した。電気透析に伴う供給槽内、回収槽内の水酸化リチウム水溶液濃度の変化を抑制するために、電圧を印加しながら、補充槽から水酸化リチウム水溶液を液送ポンプにより一定速度で供給槽および回収槽のそれぞれに補充すると共に、同じ速度で水溶液を汲み出した。そして、電圧印加後に、回収槽内の水溶液および回収槽から汲み出した水溶液のＬｉ濃度を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）装置（Ｏｐｔｉｍａ７０００ＤＶ、（株）パーキンエルマー製）で測定し、１ｈの電圧印加によるＬｉの移動量を算出した。また、電圧印加時に電流計で計測した電流（１ｈにおける平均値）Ｉ１，Ｉ２に基づき、電源出力Ｐ（＝Ｖ１・Ｉ１＋Ｖ２・Ｉ２）を算出した。
　前記実験を、液温４０℃（＝３１３．１５Ｋ）において、第２電源の電圧Ｖ２を１０Ｖに固定し、第１電源の電圧Ｖ１を２Ｖから５Ｖまで０．５Ｖ刻みで変化させて行った。同様に、液温４０℃において、第１電源の電圧Ｖ１を２Ｖ，５Ｖにそれぞれ固定し、第２電源の電圧Ｖ２を５Ｖから１０Ｖまで１．０Ｖ刻みで変化させて実験を行った。また、Ｖ１＝５Ｖ、Ｖ２＝１０Ｖで、液温を０℃から５０℃まで変化させて実験を行った。
　Ｌｉの時間あたりの移動量のグラフを、図５（電圧Ｖ１依存性）、図６（電圧Ｖ２依存性）、および図７（入力電力（電源出力）依存性）に表す。また、Ｖ１＝５Ｖにおける電流Ｉ１，Ｉ２の電圧Ｖ２依存性を図６に合わせて表す。さらに、リチウム回収のエネルギー効率として、１ＪあたりのＬｉ移動量（（Ｌｉの１ｈあたりの移動量／３６００）／電源出力）を算出し、第１電源と第２電源の合計電圧（Ｖ１＋Ｖ２）依存性のグラフを図８Ａに表し、入力電力依存性のグラフを図８Ｂに表す。また、Ｌｉの時間あたりの移動量の温度依存性のグラフを図９に表す。
　（予備実験）
　本実施例に係るリチウム回収装置の電解質膜の、電子伝導性を発現する印加電圧を確認した。リチウム回収装置から第２電源および第３電極を取り外した図１０に示す構成として、前記実験と同様に供給槽内、回収槽内の水酸化リチウム水溶液を交換しながら、第１電源で電圧Ｖ１を１ｈ印加した。液温は４０℃とし、電圧Ｖ１を０．５Ｖから０．５Ｖ刻みで増加させ、電流Ｉ１が急増した２．５Ｖまで実験を行った。測定したＬｉの移動量は、計測した電流Ｉ１に基づくＬｉ移動量に対し、電圧Ｖ１が２．０Ｖ以下ではほぼ１００％であったが、電圧Ｖ１が２．５Ｖでは約３０％に低下した。したがって、本実施例において、電解質膜は、両面間の印加電圧が２．０Ｖ超２．５Ｖ以下で電子伝導性を発現するといえる。
　（電圧依存性）
　図５に示すように、第２電源により電圧Ｖ２を印加することにより、電解質膜の両面間への印加電圧Ｖ１を大きくするにしたがい、電解質膜の電子伝導性を発現させる電位差以上に大きくしても、Ｌｉ+の時間あたりの移動量が増加した。また、図６に示すように、電圧Ｖ２を大きくしても、Ｌｉ+の時間あたりの移動量が増加した。ただし、Ｖ１＝２ＶにおいてはＶ１＝５Ｖと比較して著しく少なかった。なお、図６に示すように、Ｖ１＝５Ｖにおいて、電圧Ｖ２が５Ｖ以上ではＩ１＜Ｉ２であったが、電流Ｉ１，Ｉ２を破線で示すように線形近似すると、電圧Ｖ２が４．４Ｖ近傍以下でＩ１＞Ｉ２に逆転することになる。電圧Ｖ２をさらに小さくすると、電解質膜の電子伝導性が発現してＬｉ+の移動量がＶ１＝２Ｖと同程度に激減すると推測される。このように、第２電源を設けて十分な大きさの電圧Ｖ２を印加することにより、第１電源で電解質膜の両面間に大きな電圧Ｖ１を印加して、Ｌｉの回収速度を高速化することができた。
　図６に示すように、電圧Ｖ２をＩ１＜Ｉ２となる範囲において大きくするにしたがい電流Ｉ２が急峻に増大するので、電源出力が増大する。したがって、図７に示すように、電圧Ｖ２よりも電圧Ｖ１を大きくする方が、Ｌｉ+の時間あたりの移動量を効率的に増加させることができた。さらに図８Ａおよび図８Ｂに示すように、Ｌｉ+の移動のエネルギー効率は電圧Ｖ１を大きくするにしたがい向上するが、電圧Ｖ２を大きくするにしたがい低下した。したがって、電圧Ｖ２は、Ｉ１＜Ｉ２となる範囲でより小さいことが好ましいといえる。
　（温度依存性）
　図９に示すように、温度が高いほどＬｉ+の時間あたりの移動量が増加した。これは、電解質膜の温度を高くすることにより、電解質膜中でのＬｉ+の移動速度が高速になり、Ｌｉの回収速度を高速化することができるといえる。
　以上のことから、本発明の実施形態に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法は、Ｌｉの回収の高速化を実現することが確認された。特に、本来は電解質膜に電子伝導性を発現させるような大きな電圧を印加しても、エネルギー効率が低下せずにＬｉの回収を高速化することができた。
　１０，１０Ａ　リチウム回収装置
　１　　　処理槽
　１１　　供給槽（第１槽）
　１２　　回収槽（第２槽）
　２　　　電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）
　３１　　第１電極（多孔質構造の電極）
　３２　　第２電極（多孔質構造の電極）
　３３　　第３電極（副電極）
　５１　　第１電源
　５２　　第２電源
　６　　　加熱装置
　７　　　循環装置（循環手段）
　ＡＳ　　Ｌｉ回収用水溶液
　ＳＷ，ＳＷ´　Ｌｉ含有水溶液

Claims (6)

  1. 　第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽を備え、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させるリチウム回収装置であって、
    　前記処理槽を仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、
    　前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面にそれぞれ接触させて設けられた多孔質構造の電極と、
    　前記第２槽内に、前記多孔質構造の電極および前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられた副電極と、
    　前記多孔質構造の電極同士の間に、前記第１槽の側を正極として接続する第１電源と、
    　前記第１電源の負極に直列に接続すると共に、前記副電極に負極を接続する第２電源と、を備え、
    　前記第１電源および前記第２電源が電圧を印加している時に、前記第２槽側の前記多孔質構造の電極に電流が、流れないまたは前記第２電源の正極から流れることを特徴とするリチウム回収装置。
  2. 　前記第１電源の電圧は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜に含まれる少なくとも１種の金属元素の還元電位に到達させる前記リチウムイオン伝導性電解質膜への印加電圧以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム回収装置。
  3. 　前記リチウムイオン伝導性電解質膜を加熱する加熱装置を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム回収装置。
  4. 　リチウムイオンを含有する水溶液を、外部と前記第１槽内との間で循環させる循環手段を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のリチウム回収装置。
  5. 　リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させるリチウム回収方法であって、
    　前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面にそれぞれ接触させて設けられた多孔質構造の電極同士の間に、前記第１槽の側を正極として接続した第１電源と、
    　前記第１電源の負極に直列に接続すると共に、負極を前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して前記第２槽内に設けられた副電極に接続した第２電源と、が、
    　前記第２槽の側に設けられた前記多孔質構造の電極に電流が、流れないまたは前記第２電源の正極から流れるように、電圧を印加することを特徴とすることを特徴とするリチウム回収方法。
  6. 　前記第１電源が、前記リチウムイオン伝導性電解質膜に含まれる少なくとも１種の金属元素の還元電位に到達させる前記リチウムイオン伝導性電解質膜への印加電圧以上の電圧を印加することを特徴とすることを特徴とする請求項５に記載のリチウム回収方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6233877B2 (ja) 2013-08-08 2017-11-22 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 金属イオン回収装置、金属イオン回収方法
JP2019141808A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 国立大学法人弘前大学 リチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6233877B2 (ja) 2013-08-08 2017-11-22 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 金属イオン回収装置、金属イオン回収方法
JP2019141808A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 国立大学法人弘前大学 リチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUNUGI S.INAGUMA Y.ITOH M.: "Electrochemical recovery and isotope separation of lithium ion employing lithium ion conductive perovskite-type oxides", SOLID STATE IONICS, vol. 122, July 1999 (1999-07-01), pages 35 - 39, XP004168357, DOI: 10.1016/S0167-2738(99)00073-9

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